CN110283436A - 一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，由芳香族聚酯组合物经发泡工艺制备，该芳香族聚酯组合物包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂，其中85‑99wt％芳香族聚酯和1‑15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1‑3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0‑5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1‑0.3wt％。该芳香族聚酯微孔发泡材料的表观密度为0.05‑0.40g/cm3，闭孔率不小于80％。本发明提供了一种提高材料的力学性能的芳香族聚酯微孔发泡材料，即高强度芳香族聚酯微孔发泡材料。

Description

一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料及其制备方法。
背景技术
芳香族聚酯是指由芳香族二羧酸和二元醇通过聚合反应得到的聚合物，其大分子主链结构中含有苯环结构，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。此外，芳香族聚酯树脂除了芳香族二羧酸和二元醇外，还可含有第三共聚组分，如间苯二酚等。芳香族聚酯可以是一种或多种芳香族聚酯的共混物。较适合为聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物或共聚物。也可以是通用纤维用聚酯或瓶用聚酯，或回收的瓶用聚酯经扩链改性得到的。
与本发明较接近的背景技术文献为申请号：201710445333.9的中国发明专利。该发明公开了一种共混改性芳香族聚酯微孔发泡材料及其制备方法，其由芳香族聚酯组合物经发泡工艺制备，该芳香族聚酯组合物包括芳香族聚酯60-95重量份，聚酰胺5-40重量份，多官能团环氧基扩链剂0.1-3重量份，泡孔成核剂0-2重量份，抗氧剂0.1-0.3重量份。该芳香族聚酯微孔发泡材料的表观密度为0.05-1.10g/cm3，闭孔率不小于80％。该材料具有发泡温区宽，工艺控制容易、生产成本低，制品具有优异的耐热性和力学性能的特点。
芳香族聚酯发泡材料主要应用做夹芯结构材料，进一步提高材料的力学性能对于结构材料进一步减轻重量，节约材料和能耗具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高材料的力学性能的芳香族聚酯微孔发泡材料及其制备方法。
为了实现本发明的目的，本发明提供了如下技术方案：
一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，由芳香族聚酯组合物经发泡工艺制备，该芳香族聚酯组合物包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂，其中85-99wt％芳香族聚酯和1-15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0-5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-0.3wt％。该芳香族聚酯微孔发泡材料的表观密度为0.05-0.40g/cm3，闭孔率不小于80％。
本发明所述一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法的一个实施方式，其包括：(1)将包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂组成的芳香族聚酯组合物加入挤出机中，加热熔融。所述芳香族聚酯组合物中，85-99wt％芳香族聚酯和1-15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0-5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-0.3wt％。(2)向所述挤出机中注入物理发泡剂，所述物理发泡剂的注入量为所述芳香族聚酯组合物总重量的0.1-10％，在所述挤出机内混合均匀；(3)将含有所述物理发泡剂的所述芳香族聚酯组合物熔体冷却到240-260℃，口模压力大于3MPa，经口模发泡定型得到高强度芳香族聚酯微孔发泡材料。
这里，挤出机为物理发泡常用挤出系统，可以采用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或单螺杆挤出机串联单螺杆挤出机、双螺杆挤出机串联单螺杆挤出机，挤出机的机筒上开设有发泡剂注入口。
芳香族聚酯和热致液晶聚合物在加入挤出机前需要充分干燥以除去水分以免在挤出机中受热降解。较合适在140℃下真空干燥12小时。其他添加成分也需要预先干燥。干燥好后的芳香族聚酯及添加剂需密封保存，或立即加入挤出机中。较合适挤出机喂料装置具有烘干装置，或有惰性气体密封保护装置。
物理发泡剂为戊烷、丁烷、庚烷等低分子量烷烃类发泡剂，或二氧化碳、氮气等惰性气体发泡剂。较适合为二氧化碳、戊烷。发泡时，可以采用片材口模或板材口模，得到芳香族聚酯发泡片材或发泡板材。口模出口后经冷却定型装置冷却定型后得到需要截面形状的制品。
根据所述一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法的另一个实施方式，其包括：(1)将包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂，化学发泡剂组成的芳香族聚酯组合物加入挤出机中，加热熔融。所述芳香族聚酯组合物中，85-99wt％芳香族聚酯和1-15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0-5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-0.3wt％。化学发泡剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-5wt％，按比例混合后加入挤出机中；在加热及螺杆剪切塑化作用下使其熔融，所述化学发泡剂分解放出挥发性气体，在所述挤出机内混合均匀；(2)含有所述化学发泡剂的芳香族聚酯熔体组合物通过口模挤出并经冷却定型后得到高强度聚酯微孔发泡材料。
化学发泡剂为吸热类发泡剂，可以为偶氮二甲酰胺、(4,4)-双氧苯磺酰肼，对甲苯磺酰胺氨基脲，和5-苯基四唑。较适合是偶氮二甲酰胺。
液晶聚合物是在一定条件下能以液晶相态存在的高分子，它兼具有高分子和液晶两类材料的特性，按照液晶的形成条件可分为热致液晶聚合物(TLCP)和溶致液晶聚合物(LLCP)。本发明所述液晶聚合物为热致液晶聚合物(TLCP)，主要为芳香族聚酯液晶高分子，即在受热时使结晶结构熔融，非结晶结构又呈现出某种有序排列而出现液晶相，且分子结构中含有酯键。如Ticona公司的Vectra系列产品，Amoco公司的Xydar，Unitika公司的Rodrum LC-5000等。分子的基本组分为对羟基苯甲酸与PET的共聚物，或对羟基苯甲酸、联苯二酚与不同比例的对苯二甲酸的缩聚物。
热致液晶聚合物由于分子半刚性链的独特结构，使其具有较长的松弛时间，在熔融加工过程中刚性大分子可沿流动方向上充分高度取向，冷却固化后其刚性增强被保持下来，具有突出的自增强特性。本发明将热致液晶聚合物TLCP，特别是芳香族聚酯型TLCP与PET共混，并通过原位扩链增容反应，可以提供以下多方面的优点：(1)扩链剂作用下，一方面提高PET的分子量及分子链支化程度，另一方面提高PET与TLCP的增容作用，两者作用结果提高了共混体系的熔体粘弹性，改善了PET的挤出发泡性能。(2)液晶聚合物在挤出加工过程中受到剪切应力作用，可原位形成微纤结构，提高PET发泡材料的力学性能；(3)液晶微纤表面也可以作为发泡过程的气泡成核点，提高发泡材料的泡孔均匀性，减小泡孔尺寸，如附图1和附图2所示；(4)液晶微纤表面可以作为PET的结晶成核点，提高PET的结晶温度和结晶速率，如表3所示，进而提高PET发泡材料的冷却定型速率，减少泡孔合并和破裂，同时提高了生产效率。
本发明中热致液晶聚合物的添加量为1-15重量份，较合适的为3-10重量份。液晶聚合物添加量太少，微纤含量低，对发泡材料性能的提高和改善效果不明显；当热致液晶聚合物添加量超过15份，降温过程中形成的大量微纤会造成体系黏度急剧增加，因此不利于控制加工工艺。本发明中热致液晶聚合物的熔点范围在250-300℃，与PET加工温度相匹配。
为了提高芳香族聚酯的熔体粘弹性，本发明芳香族聚酯组合物中还可加入扩链剂，扩链剂是指含有能与聚酯末端的羧基或羟基发生反应的双官能团或多官能团化合物，以增加聚酯的分子量或产生支化结构。本发明为了同时达到增加相容性的目的，可以采用的扩链剂包括：环氧类化合物、双噁唑啉、酸酐类化合物等。其中环氧类扩链剂为多官能团环氧基化合物，如BASF的 ADR-4368；具有三官能度的TGIC(异氰酸三缩水甘油酯)等；酸酐类化合物，如均苯四甲酸二酐(PMDA)，二苯酮四羧酐(BTDA)等，扩链剂也可为两种以上的扩链剂复配使用。环氧类扩链剂的含量为芳香族聚酯组合物总重量的0.1-3％，较合适为1.0-2.0％，二噁唑啉扩链剂的含量为芳香族聚酯组合物总重量的0.5-3％，较合适为1-2％。酸酐类扩链剂的芳香族聚酯组合物总重量的含量为0.2-0.8％，较合适为0.3-0.6％。
本发明中所述的泡孔成核剂可以为无机成核剂或有机成核剂，无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土等，有机成核剂为偶氮二甲酰胺(AC)等，较适合为滑石粉、偶氮二甲酰胺中的一种。泡孔成核剂的加入量为芳香族聚酯总重量的0-5％。
为了避免高温加工中聚酯的热降解，本发明芳香族聚酯组合物中添加0.1-0.3重量份的抗氧剂，所述的抗氧剂为聚合物加工中常用的抗氧剂，如四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，商品名为抗氧剂1010。抗氧剂也可以是由主抗氧剂与助抗氧剂的复配物。
本发明所述芳香族聚酯微孔发泡材料的表观密度为0.05-0.40g/cm3，较适合为0.10-0.30g/cm3。表观密度根据标准GB1033-86进行测试。本发明所述芳香族聚酯微孔发泡材料的闭孔率不小于80％，使用(美国Quantachrome Instruments公司)ULTRAFOAM 1000测定发泡样品的闭孔率。
本发明所述芳香族聚酯及其组合物的熔点和结晶温度采用差式扫描量热仪(DSC)测试,如附图3所示，测试程序，从室温升高到300℃，在该温度下停留3min使其完全熔融，之后以10℃/min降温速率降低到室温，在降温过程中聚合物会结晶放热，DSC降温热流曲线会出现放热峰，峰值温度为聚合物的结晶温度。降低到室温后再重新以10℃/min升温速率升高到300℃，升温过程中结晶区熔融，升温热流曲线上会出现吸热峰，峰值温度确定为熔融温度。
为了提高材料的阻燃性能，本发明所述芳香族聚酯微孔发泡材料中还可加入阻燃剂，包括无机阻燃剂和有机阻燃剂。
本发明的有益效果是提供了一种提高材料的力学性能的芳香族聚酯微孔发泡材料，即高强度芳香族聚酯微孔发泡材料。
附图说明
图1为采用本发明高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法的实施例2得到的PET微孔发泡扫描电镜照片。
图2为本发明对比例1得到的PET发泡材料的扫描电镜照片。
图3为液晶微纤在PET中的微观形貌。
具体实施方式
通过下列实施例和对比例详细说明本发明技术方案。
实施例1：
原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度0.80dl/g(依据GB/T 14190-2008)测试，溶剂为苯酚/1,1,2,2，-四氯乙烷(质量比50/50),熔点为242℃，结晶温度为199℃，熔点和结晶温度采用差示扫描量热仪(美国TA公司，Q2000)以10℃/min的温度变化速率测试。中石化仪征化纤有限公司
共聚酯型热致液晶聚合物TLCP，Vectra A900,Hoechst Celanese公司
扩链剂： ADR-4368
抗氧剂，Irganox1010，德国BASF公司。
滑石粉，1000目，北京利国伟业粉体材料有限公司。
二氧化碳，纯度99.5％，北京氧气厂。
发泡工艺：将对聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热致液晶聚合物(TLCP)、抗氧剂、滑石粉等预先干燥，干燥工艺为：PET和TLCP，140℃，真空干燥12小时；抗氧剂、滑石粉干燥工艺，100℃，鼓风干燥2小时。将干燥好的原料按照一定的比例(如表1所示)称重后，在高速搅拌机中混合均匀。将混合好的物料加入转动的同向旋转的双螺杆挤出机中(双螺杆直径为45mm，长径比为40)，通过计量泵送系统将一定比例的二氧化碳泵送入挤出机中的聚合物熔体。螺杆转动下，注入的二氧化碳和PET树脂熔体形成均相溶液，向机头出口处输送，双螺杆挤出机出口串联一熔体泵，熔体泵出口有片材口模，片材口模尺寸为200×0.6mm。控制单螺杆挤出机和机头处的温度，使机头处熔体温度为250℃，机头压力为5MPa，挤出机各段工艺参数见表2所示。得到PET发泡片材。
性能表征：采用分析天平，按标准GB1033-86测试发泡制品的表观密度。使用(美国Quantachrome Instruments公司)ULTRAFOAM 1000测定发泡样品的闭孔率。泡孔结构主要是指泡孔尺寸和泡孔密度，具体测试方法为：将样品浸入液氮，然后取出脆断，制成样片，再对其断口表面喷金，用SEM观察断口形貌。利用图形分析软件Image-pro对电镜扫描照片进行处理，所统计泡孔个数大于100个。泡孔尺寸是发泡样品泡孔的平均直径，由软件直接算得；泡孔密度是每立方厘米未发泡样品中泡孔的个数。
PET发泡片材拉伸性能根据GB/T9641-1988测试，压缩强度根据GB/T8813-2008测试，冲击强度根据GB/T1043.1-2008测试。
测试结果见表1所示。
实施例2-3
采用与实施例1相同的发泡工艺，不同之处在于原料中各组分的含量不同，发泡工艺中熔体温度不同。其中实施例2中，添加的扩链剂为双噁唑啉PBO，中昊大连化工研究院。
实施例2所制备的共混改性芳香族聚酯发泡材料的扫描电镜照片如图1，从图中可以明显看出，泡孔较为均匀细密，泡孔壁没有出现破裂的情况。相对于未添加TLCP得到的对比例1泡孔结构(图2)，泡孔尺寸明显较小，TLCP加入提高了泡孔成核密度，在泡孔生长过程中所起的作用是限制泡孔壁的拉伸，获得具有较高泡孔密度和较小泡孔尺寸的泡沫材料。
实施例4
原料：
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，特性粘度0.80dl/g(依据GB/T 14190-2008)测试，溶剂为苯酚/1,1,2,2，-四氯乙烷(质量比50/50),熔点为250℃，结晶温度为200℃左右，熔点和结晶温度采用差示扫描量热仪(美国TA公司，Q2000)以10℃/min的温度变化速率测试。中石化仪征化纤有限公司。
抗氧剂Irganox1010，德国BASF公司。
共聚酯型热致液晶聚合物TLCP，Vectra A900,Hoechst Celanese公司。
扩链剂：滑石粉，1000目，北京利国伟业粉体材料有限公司。
偶氮二甲酰胺，化学纯，市售。
将对聚苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺66(PA66)、抗氧剂、滑石粉、化学发泡剂等预先干燥，干燥工艺为：PET和聚酰胺66，140℃，真空干燥12小时；抗氧剂、滑石粉干燥工艺，100℃，鼓风干燥2小时。将干燥好的原料按照一定的比例(如表1所示)称重后，在高速搅拌机中混合均匀。将混合好的物料加入转动的单螺杆挤出机中(单螺杆直径为65mm，长径比为40)，在螺杆旋转作用下聚合物熔融，化学发泡剂分解释放出可挥发性气体，并与聚合物熔体混合均匀，在靠近机头出口处逐渐降低各区温度，使口模出口处熔体温度在245℃之间向机头出口处输送，口模出口为片材口模，片材口模尺寸为200×0.6mm。挤出机各段工艺参数见表2所示，得到PET发泡片材。与实施例相同的测试方法测试所得PET发泡片材的性能，结果如表1所示。
对比例1
与实施例1相同的发泡工艺，不同之处在于芳香族聚酯组合物成分不同，该对比例中不添加热致液晶聚合物，具体各组分含量及得到PET发泡材料的性能如表1所示。
图2是作为本发明共混改性芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法的对比例1得到的PET微孔发泡扫描电镜照片。可以看出，虽然对比例1也得到了完整的泡孔结构，但是在没有热致液晶聚合物时，泡孔尺寸明显偏大，泡孔密度较低，这些特性会导致泡沫材料具有较差的机械性能。
对比例2
与实施例4相同的发泡工艺，不同之处在于芳香族聚酯组合物的成分不同，该对比例中不添加热致液晶聚合物TLCP，具体各组分含量及工艺条件见表2所示，得到PET发泡材料的性能如表1所示。
表2
表3 PET发泡材料的热性能测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
熔点(℃) 249 248 251 249 245
结晶温度(℃) 187 190 192 187 181

Claims (10)

1.一种高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，由芳香族聚酯组合物经发泡工艺制备，该芳香族聚酯组合物包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂，其中85-99wt％芳香族聚酯和1-15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0-5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-0.3wt％；该高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的表观密度为0.05-0.40g/cm3，闭孔率不小于80％。
2.如权利要求1所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂组成的芳香族聚酯组合物加入挤出机中，加热熔融；所述芳香族聚酯组合物中，85-99wt％芳香族聚酯和1-15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0-5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-0.3wt％；(2)向所述挤出机中注入物理发泡剂，所述物理发泡剂的注入量为所述芳香族聚酯组合物总重量的0.1-10％，在所述挤出机内混合均匀；(3)将含有所述物理发泡剂的所述芳香族聚酯组合物熔体冷却到240-260℃，口模压力大于3MPa，经口模发泡定型得到芳香族聚酯微孔发泡材料。
3.如权利要求2所述高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酯和热致液晶聚合物在加入挤出机前在140℃下真空干燥12小时，所述物理发泡剂为戊烷、丁烷、庚烷的烷烃类发泡剂的一种或几种或二氧化碳、氮气的气体发泡剂的一种或几种。
4.如权利要求1所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，(1)将包括芳香族聚酯，热致液晶聚合物，扩链剂，泡孔成核剂，抗氧剂，化学发泡剂组成的芳香族聚酯组合物加入挤出机中，加热熔融；所述芳香族聚酯组合物中，85-99wt％芳香族聚酯和1-15wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物，扩链剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-3wt％；泡孔成核剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0-5wt％，抗氧剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-0.3wt％；化学发泡剂含量为芳香族聚酯树脂组合物的0.1-5wt％，按比例混合后加入挤出机中；在加热及螺杆剪切塑化作用下使其熔融，所述化学发泡剂分解放出挥发性气体，在所述挤出机内混合均匀；(2)含有所述化学发泡剂的芳香族聚酯熔体组合物通过口模挤出并经冷却定型后得到聚酯微孔发泡材料。
5.如权利要求4所述高强度芳香族聚酯微孔发泡材料的制备方法，其特征在于：化学发泡剂为吸热类发泡剂，为偶氮二甲酰胺、(4,4)-双氧苯磺酰肼，对甲苯磺酰胺氨基脲，和5-苯基四唑中的一种或几种。
6.如权利要求1所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，其特征在于：其中90-97wt％芳香族聚酯和3-10wt％热致液晶聚合物混合形成芳香族聚酯树脂组合物。
7.如权利要求1或6所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，其特征在于：所述扩链剂为环氧类化合物、双噁唑啉、酸酐类化合物的一种或两种。
8.如权利要求7所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，其特征在于：所述环氧类扩链剂的含量为芳香族聚酯组合物总重量1.0-2.0％，所述二噁唑啉扩链剂的含量为芳香族聚酯组合物总重量的1-2％，所述酸酐类扩链剂的芳香族聚酯组合物总重量的0.3-0.6％。
9.如权利要求1或6所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，其特征在于：所述的泡孔成核剂为无机成核剂或有机成核剂，无机成核剂为滑石粉、碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米蒙脱土的一种，有机成核剂为偶氮二甲酰胺。
10.如权利要求1或6所述的高强度芳香族聚酯微孔发泡材料，其特征在于：所述的热致液晶聚合物为芳香族聚酯型液晶高分子，熔点在250-300℃之间。
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