JPH04356541A - ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアミド系樹脂発泡
体の製造方法に関し、更に詳しくは、気泡が均一微細で
、耐熱性、耐薬品性、断熱性、軽量性、緩衝性、柔軟性
に優れた熱可塑性ポリアミド系樹脂発泡体を押出し成形
により製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡剤を含有する熱可塑性合成樹脂をス
クリュー式押出機の中で可塑化し、次いで適当なダイを
通して押出すことにより発泡体を製造することは公知で
ある。しかしこの方法は、高い溶融粘度を有する合成樹
脂にしか用いることができない。ポリアミド系樹脂の溶
融粘度は一般に低いため、ポリアミド系樹脂から造られ
る気泡はその硬化前につぶれてしまう。そこでこの問題
を解決するため特開昭４７−１３６７２号においては、
ポリイソシアネート、マスクしたイソシアネート、モノ
−及びポリイソシアネートの混合物より成る群から選ば
れた１種、少なくとも５個の環員数を有するラクタム及
びアルカリ性触媒より成る発泡性の重合性混合物を１．
２気圧の圧力下にスクリュー式押出機の搬入口に導入し
、得られるポリアミドの融点以上の温度において押出機
の円筒中で重合させ、そして　２１０〜２９０　℃の温
度に加熱されたダイを通して発泡体を製造する方法が提
案されている。

【０００３】しかしこの方法は、例えばナイロン６、６
６、１１、１２等の一般的なポリアミドに適用できると
は限らない。更に押出機内で重合させるため、押出機内
に未反応物が残り長時間安定して押出すには問題があっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題を解決し、特殊ポリアミド系樹脂に限ら
ず広く一般に市販されているポリアミド系樹脂にも適用
することができ、長時間安定して実施することのできる
ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法を開発することであ
る。

【０００５】本発明の他の目的は、気泡が均一微細で発
泡倍率の高いものが容易に得られる方法、及び耐熱性、
耐薬品性、断熱性、軽量性、緩衝性、柔軟性に優れたポ
リアミド系樹脂発泡体を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
目的を達成するため鋭意研究の結果、ポリアミド系樹脂
の押出し発泡成形の際に溶融物に架橋剤を添加すると、
溶融時の溶融粘度、溶融張力及び弾性特性の改善効果が
大であって、しかも長時間運転の安定性に優れ、均一微
細なポリアミド系樹脂発泡体を容易に得ることができ、
そして得られた発泡体が耐熱性、耐薬品性、断熱性、軽
量性、緩衝性及び柔軟性に優れていることを見い出した
。

【０００７】これに従って本発明は、架橋剤及び発泡剤
を含有する熱可塑性ポリアミド系樹脂の溶融混合物を、
ダイを通して低圧帯域に押出し発泡させることを特徴と
する、ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法である。本発
明で用いられる熱可塑性ポリアミド系樹脂は、例えばラ
クタムの開環重合、アミノカルボン酸の自己縮合、ジア
ミンと有機二塩基酸との縮合により得られ分子中にアミ
ド基を有する線状高分子であり、好適な樹脂の例は、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１
、ナイロン１２、ＭＸＤ６ナイロン、ナイロン６１２　
、ナイロン１２１２、ナイロン４６等であり、これらの
樹脂は単独で又は２種以上の混合物として用いることが
できる。更にこれらの樹脂を５０重量％以上含有する変
性樹脂等も使用できる。

【０００８】本発明で用いられる架橋剤としては、ポリ
アミド系樹脂用の種々の架橋剤のうち、１分子中にカル
ボン酸無水物を２個有する化合物又は多官能エポキシ化
合物が好ましい。１分子中にカルボン酸無水物を２個有
する化合物としては、ピロメリット酸無水物、ナフタレ
ンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸無水物
、エチレングリコール　（アンヒドロトリメリテート）
　及びグリセロール　（アンヒドロトリメリテート）　
を使用することが好ましく、またピロメリット酸無水物
、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物が特に好まし
い。

【０００９】多官能性エポキシ化合物としては、ジグリ
シジルテレフタレート、ジグリシジルオルトフタレート
、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、４官能窒化エ
ポキシ　（例えば三菱瓦斯化学社製ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ）
　、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジ
グリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシ
ジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ＢＰ−Ａ
ジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ま
しく、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルオル
トフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、
４官能窒化エポキシが特に好ましい。

【００１０】架橋剤好ましくは上記の１分子中にカルボ
ン酸無水物を２個有する化合物又は多官能エポキシ化合
物を添加することによって、ポリアミド系樹脂に架橋構
造が導入され、これにより溶融時の溶融粘度、溶融張力
及び弾性特性が好ましく変化し、ポリアミド系樹脂が容
易に発泡できるようになると考えられる。このためには
、一般に　２２０℃以上、好ましくは　２４０℃以上の
温度でダイを通して低圧帯域に押出す。

【００１１】本発明においては、溶融混合物に金属又は
金属化合物を添加することにより架橋を促進することが
できる。好適な金属又は金属化合物としては、例えば炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネ
シウム等の炭酸金属塩及びモンタン酸ナトリウム、ステ
アリン酸亜鉛、パルミチン酸カリウム等の脂肪酸金属塩
があげられる。このものは架橋剤　１００重量部に対し
て一般に１０〜１００　重量部、好ましくは２０〜６０
重量部の量で用いられる。

【００１２】本発明に用いられる発泡剤は、不活性ガス
、飽和脂肪族炭化水素、飽和脂環族炭化水素、ハロゲン
化炭化水素、エーテル、ケトン等である。発泡剤の個々
の例としては、次のものがあげられる。炭酸ガス、窒素
、メタン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペン
タン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン
、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，
３−ジメチルブタン、メチルシクロプロパン、シクロペ
ンタン、１，１−ジメチルシクロプロパン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタン、エチルシクロブタン、１
，　１，　２−トリメチルシクロプロパン、ベンゼン、
トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルフルオロメタ
ン、モノクロルジフルオロメタン、トリクロルトリフル
オロエチレン、ジクロルテトラフルオロエチレン、ジメ
チルエーテル、２−エトキシエタノール、アセトン、メ
チルエチルケトン、アセチルアセトンなど。

【００１３】本発明のポリアミド系樹脂発泡体の製造に
おいて、熱可塑性ポリアミド系樹脂は架橋剤と次のいず
れの手段によっても混合することができる。 Ａ）　　熱可塑性ポリアミド系樹脂と架橋剤を低温　（
例えば　１５０℃以下の温度）　で混合する　（例えば
熱可塑性ポリアミド系樹脂に粉末状の架橋剤をまぶすな
ど）。 Ｂ）　　あらかじめ架橋剤を熱可塑性樹脂と溶解混合し
てペレットを造り、このペレットを熱可塑性ポリアミド
系樹脂と混合する　（ここで用いられる熱可塑性樹脂は
熱可塑性ポリアミド系樹脂と同一でも異なってもよいが
、熱可塑性ポリアミド系樹脂と相溶性のものが好ましい
）　。 Ｃ）　　あらかじめ熱可塑性ポリアミド系樹脂を押出発
泡成形機のホッパーに供給し、押出発泡成形機のシリン
ダーに設けられた供給口から架橋剤を供給して混合する
。

【００１４】いずれの方法により混合する場合でも、材
料混合物の含有水分はできるだけ少ないことが特に有利
である。架橋剤の使用量は、熱可塑性ポリアミド系樹脂
　１００重量部に対して好ましくは０．０５〜１．５重
量部、特に１．０　重量部である。架橋剤の量が０．０
５重量部よりも少ないと、材料混合物の溶融時の粘弾性
的特性が改善されず、微細な気泡が均一に分散した良好
な発泡成形体を得ることが困難である。一方、２重量部
よりも多いと、材料混合の溶融物がゲル化して、安定し
た押出発泡成形を行うことが困難になる。

【００１５】本発明の発泡成形品には、更に安定剤、核
剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、粘弾性改質助剤、気泡
調整剤その他の添加剤を加えることができる。本発明の
方法においては、用いられる架橋剤、金属化合物及び発
泡剤の種類と量、押出機の構造、温度その他の条件を変
えることにより、希望する発泡倍率に調節することがで
きる。従来方法においては約２倍の発泡倍率しか得られ
なかったが、本発明によれば約１０倍までの高い発泡倍
率を達成することができ、この場合にも均一微細な気泡
構造が保持される。

【００１６】本発明により製造された発泡体はその優れ
た性質により種々の分野で使用することができ、例えば
高い強度のため建材として、耐油性、難燃性及び自己消
火性のためガソリンタンクのフロート、エンジンのヘッ
ド部材などとして用いられる。以下、実施例により更に
具体的に本発明を説明する。

【００１７】尚、実施例中の部は重量部を表す。

【００１８】

【実施例１】ナイロン６樹脂　（ＵＢＥナイロン１０２
２Ｂ、宇部興産社製）　１００部を８０℃の除湿乾燥機
で４時間乾燥した後、ジグリシジルテレフタレート　（
ブレンマーＤＧＴ、日本油脂社製）　０．３０部及びタ
ルク０．６部をタンブラーにて混合し、この混合物を単
軸押出機　（口径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル金
型の口径：３ｍｍ）　のホッパーに供給して溶融混合し
、この溶融混合物に押出機の途中からブタン　（発泡剤
）　を２．５部圧入した。

【００１９】（単軸押出機の操作条件）押出機の供給部
の温度：　　　　　　　２４０℃押出機の圧縮部の温度
：　　　　　　　２６５℃押出機の溶解部の温度：　　
　　　　　２５０℃押出機のヘッドの温度：　　　　　
　　２５５℃金型の温度　　　　　　　　　　：　　　
　　　　２５０℃押出機のスクリューの回転数：　２５
ｒｐｍ吐出量　　　　　　　　　　　　　　：　　　　
　　　４．９ｋｇ／ｈｒ得られた発泡体はロッド状で均
一微細な気泡を有し、密度は０．１３ｇ／ｃｃであった
。

【００２０】

【実施例２】ＭＸＤ６ナイロン樹脂　（ＭＸＤ６１２１
、三菱瓦斯化学社製）　１００部を８０℃の除湿乾燥機
で４時間乾燥した後、４官能窒素エポキシ　（ＴＥＴＲ
ＡＤ−Ｄ、三菱瓦斯化学社製）　０．８部及びタルク０
．６部をタンブラーにて混合し、この混合物を単軸押出
機　（口径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル金型の口
径：３ｍｍ）　のホッパーに供給して溶融混合し、この
溶融混合物に押出機の途中からブタン　（発泡剤）　を
２．５部圧入した。

【００２１】（単軸押出機の操作条件）押出機の供給部
の温度：　　　　　　　２５０℃押出機の圧縮部の温度
：　　　　　　　２７５℃押出機の溶解部の温度：　　
　　　　　２７０℃押出機のヘッドの温度：　　　　　
　　２７５℃金型の温度　　　　　　　　　　：　　　
　　　　２７０℃押出機のスクリューの回転数：　２５
ｒｐｍ吐出量　　　　　　　　　　　　　　：　　　　
　　　５．３ｋｇ／ｈｒ得られた発泡体はロッド状で均
一微細な気泡を有し、密度は０．１２ｇ／ｃｃであった
。

【００２２】

【実施例３】ナイロン１２樹脂　（Ｇｒｉｌａｍｉｄ　
　Ｌ２５、エムスジャパン社製）　１００部を８０℃の
除湿乾燥機で４時間乾燥した後、ジグリシジルオルトフ
タレート　（日本油脂社製、ブレンマーＤＧＰ）　０．
３部及びタルク０．６部をタンブラーにて混合し、この
混合物を単軸押出機　（口径：４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ：３０
、ノズル金型の口径：３ｍｍ）　のホッパーに供給して
溶融混合し、この溶融混合物に押出機の途中からブタン
　（発泡剤）　を２．０部圧入した。

【００２３】（単軸押出機の操作条件）押出機の供給部
の温度：　　　　　　　２００℃押出機の圧縮部の温度
：　　　　　　　２８５℃押出機の溶解部の温度：　　
　　　　　２６０℃押出機のヘッドの温度：　　　　　
　　２５５℃金型の温度　　　　　　　　　　：　　　
　　　　２００℃押出機のスクリューの回転数：　２５
ｒｐｍ吐出量　　　　　　　　　　　　　　：　　　　
　　　０．２ｋｇ／ｈｒ得られた発泡体はロッド状で均
一微細な気泡を有し、密度は０．２０ｇ／ｃｃであった
。

【００２４】

【実施例４】ナイロン１２１２樹脂　（ザイテルＣＦＥ
３５３６、デュポン社製）　１００部を８０℃の除湿乾
燥機で４時間乾燥した後、無水ピロメリット酸　（ヒュ
ルス社製）　０．５部及びタルク０．６部をタンブラー
にて混合し、この混合物を単軸押出機　（口径：４０ｍ
ｍ、Ｌ／Ｄ：３０、ノズル金型の口径：３ｍｍ）　のホ
ッパーに供給して溶融混合し、この溶融混合物に押出機
の途中からブタン　（発泡剤）　を２．５部圧入した。

【００２５】（単軸押出機の操作条件）押出機の供給部
の温度：　　　　　　　２００℃押出機の圧縮部の温度
：　　　　　　　２８５℃押出機の溶解部の温度：　　
　　　　　２６０℃押出機のヘッドの温度：　　　　　
　　２７０℃金型の温度　　　　　　　　　　：　　　
　　　　２３０℃押出機のスクリューの回転数：　２５
ｒｐｍ吐出量　　　　　　　　　　　　　　：　　　　
　　　５．１ｋｇ／ｈｒ得られた発泡体はロッド状で均
一微細な気泡を有し、密度は０．１２ｇ／ｃｃであった
。

【００２６】

【実施例５】 ナイロン１１樹脂　（リルサンＢＥＳＮＯＴＬ、東レ社
製）　１００部を８０℃の除湿乾燥機で４時間乾燥した
後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物　（和光純
薬社製）　０．６部及びタルク０．６部をタンブラーに
て混合し、この混合物を単軸押出機（口径：４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ：３０、ノズル金型の口径：３ｍｍ）　のホッパ
ーに供給して溶融混合し、この溶融混合物に押出機の途
中からブタン　（発泡剤）　を２．０部圧入した。

【００２７】（単軸押出機の操作条件）押出機の供給部
の温度：　　　　　　　２００℃押出機の圧縮部の温度
：　　　　　　　２８５℃押出機の溶解部の温度：　　
　　　　　２６０℃押出機のヘッドの温度：　　　　　
　　２７０℃金型の温度　　　　　　　　　　：　　　
　　　　２３０℃押出機のスクリューの回転数：　２５
ｒｐｍ吐出量　　　　　　　　　　　　　　：　　　　
　　　４．８ｋｇ／ｈｒ得られた発泡体はロッド状で均
一微細な気泡を有し、密度は０．２２ｇ／ｃｃであった
。

【００２８】

【実施例６】金属化合物として炭酸ナトリウムを０．１
　部加え、ブタンを　２．７部圧入した以外は実施例１
と同じ条件下で押出を行った。ロッド状で均一微細な気
泡を有する密度０．１１ｇ／ｃｃの発泡体が得られた。

【００２９】

【比較例１】ジグリシジルテレフタレートを加えない以
外は実施例１と同じ条件で押出しを行ったところ、得ら
れた発泡体は大きな泡を含み、密度は０．４７ｇ／ｃｃ
であった。

【００３０】

【比較例２】単軸押出機の温度条件を 押出機の供給部の温度：　　　　　　　２００℃押出機
の圧縮部の温度：　　　　　　　２４５℃押出機の溶解
部の温度：　　　　　　　２００℃押出機のヘッドの温
度：　　　　　　　２００℃金型の温度　　　　　　　
　　　：　　　　　　　２００℃とした以外は実施例４
と同じ方法で押出しを行ったところ、得られた発泡体は
大きな泡を包み密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、従来方法の場合のよう
に押出機中でモノマーを重合させるのではなくて、出来
上がったポリアミド系樹脂を架橋させることによって、
押出機を長期間安定して運転することができ、従来法よ
りも数倍高い発泡倍率の発泡体を得ることができ、しか
もこの発泡体製品は均一微細な気泡構造、ならびに優れ
た耐熱性、耐薬品性、断熱性、軽量性、緩衝性及び柔軟
性を有する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　架橋剤及び発泡剤を含有する熱可塑性
   ポリアミド系樹脂の溶融混合物を、ダイを通して低圧帯
   域に押出し発泡させることを特徴とする、ポリアミド系
   樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】　　架橋剤として、１分子にカルボン酸無
   水物を２個有する化合物又は多官能エポキシ化合物を用
   いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　溶融混合物が更に金属又は金属化合物
   を含有することを特徴とする、請求項１又は２記載の方
   法。