JP2017014501A - ポリアミド系樹脂発泡体及びポリアミド系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性、押出加工性、押出発泡性に優れたポリアミド系樹脂発泡体及びポリアミド系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、架橋剤を０．０５〜７質量部含有してなるポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡体、及びポリアミド系樹脂発泡体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂発泡体及びポリアミド系樹脂発泡体の製造方法に関する。

ポリアミド６（以下、「ＰＡ６」ともいう。）及びポリアミド６６（以下、「ＰＡ６６」ともいう。）等に代表されるポリアミドは、成形加工性、機械物性又は耐薬品性に優れていることから、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、工業材料用、日用品及び家庭品用途等の各種部品材料として広く用いられている。

現在では、自動車産業において、環境に対する取組として、排出ガス低減のために車体軽量化が要求されている。この要求に応えるために、自動車の外装材料や内装材料等として、金属に代わりポリアミドが一段と用いられるようになってきている。

最近では、さらなる軽量化が要求されており、樹脂発泡体への期待が高まっている、しかしながら、汎用の発泡体は、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂であり、耐熱性が十分ではない。そこで、より高い耐熱性を発泡体の開発が求められている。

しかしながら、ポリアミド樹脂は、高い耐熱性が期待できるものの、元来、溶融粘度や溶融張力等の溶融物性が低く、改質せずに発泡させることは困難である。

上記のような問題点を解決するため、改質剤や架橋剤と発泡剤を添加し、単軸押出機中でポリアミド樹脂を増粘させながら発泡剤を溶解させて押出発泡させる方法が知られている。
例えば、特許文献１には、ポリアミドに架橋剤を添加して、得られた混合物を押出発泡させて発泡体とする方法を記載している。
また、特許文献２には、ポリアミドに、１分子中に３個以上のカルボン酸無水物基を持った化合物、又はα、β−不飽和カルボン酸無水物と、スチレン及び／又はオレフィンとの（共）重合体を添加して、押し出して発泡させる方法を記載している。この場合、架橋剤を中心としてポリアミドが三次元的に結合することで、溶融粘度は飛躍的に向上する。

特公平７−７６２８５号公報 特開２０００−８６８００号公報

しかしながら、特許文献１に記載のポリアミド系樹脂発泡体では、架橋剤が１分子中にカルボン酸無水物を２個有する化合物又は多官能エポキシ化合物に限定されており、ロッド状の発泡体が得られるだけで、板状又はシート状の発泡体は得ることが困難である。また、特許文献２に記載のポリアミド系樹脂発泡体は、ポリアミドと架橋剤の官能基との反応性が高く、押出機内の滞留時間が長くなった場合に、必要以上に架橋反応が進行してしまい、ゲルの発生やトルクの上昇がおこることで、二軸押出性や押出発泡性が悪くなる。
そこで、本発明は、耐熱性、押出加工性、押出発泡性に優れたポリアミド系樹脂発泡体及びポリアミド系樹脂発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリアミド系樹脂に特定の架橋剤を加えて製造されるポリアミド系樹脂発泡体が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下の通りである。
〔１〕ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、架橋剤を０．０５〜７質量部含有してなるポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡体。
〔２〕前記架橋剤がイソシアヌレート系化合物である、〔１〕に記載のポリアミド系樹脂発泡体。
〔３〕ポリアミド系樹脂１００質量部に対し架橋剤０．０５〜７質量部を添加して、ポリアミド系樹脂組成物を調製し、前記ポリアミド系樹脂組成物を発泡させることを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法。
〔４〕前記架橋剤をイソシアヌレート系化合物とする、〔３〕に記載のポリアミド系樹脂発泡体の製造方法。

本発明によれば、耐熱性、押出加工性、押出発泡性に優れたポリアミド系樹脂発泡体を製造することができる。
本発明のポリアミド系樹脂発泡体は、特に、高温条件下で使用される自動車部材に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施形態のポリアミド系樹脂発泡体は、ポリアミド系樹脂組成物からなり、該組成物は、ポリアミド系樹脂、架橋剤、必要に応じて気泡調整剤等のその他の成分を含む。

本実施形態において用いられるポリアミド系樹脂は、アミノカルボン酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる重合体を意味する。

アミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、前記ラクタムが開環した化合物であるω−アミノカルボン酸やα，ω−アミノ酸等が挙げられる。アミノカルボン酸としては、ω位がアミノ基で置換された炭素数４〜１４の直鎖又は分岐状飽和脂肪族カルボン酸であることが好ましい。このようなアミノカルボン酸としては、特に限定されないが、例えば、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。

ラクタムとしては、特に限定されないが、ブチロラクタム、ピバロラクタム、ε−カプロラクタム、カプリロラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウロラクタム（ドデカノラクタム）等が挙げられる。中でも、ラクタムとしては、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム等が好ましく、ε−カプロラクタムがより好ましい。

ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン（２−メチル−１，５−ジアミノペンタンとも記される。）、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジン等がある。

ジカルボン酸としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、及び１，３−シクロペンタンジカルボン酸等が挙げられる。

本実施形態に用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ポリアミド１１６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（１−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミンの重縮合体（非晶性ポリアミド）、イソフタル酸／テレフタル酸／１，６−ヘキサンジアミン／ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンの重縮合体（非晶性ポリアミド）及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド等がある。上記の中でも、耐熱性に優れ、押出加工が容易と言う観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６及び非晶性ポリアミドがさらに好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６６が特に好ましい。
上記ポリアミド系樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリアミド系樹脂の製造方法としては、特に限定されないが、通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造する方法が挙げられる。
ポリアミド系樹脂の製造方法は、特に限定されず、バッチ式でも連続式でもよい。重合装置としては、特に限定されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、及びニーダー等の押出機型反応器等が挙げられる。

本実施形態に用いる架橋剤としては、特に限定されないが、イソシアヌレート系化合物等の分子中に少なくとも２個以上の炭素間二重結合を有する多官能モノマー、カルボジイミド及びそのオリゴマー、エチレン無水マレイン酸共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、ポリアミドとの反応性、押出安定性やゲルの発生回数の観点から、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアヌレート系化合物が好ましく、より好ましくは、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートであり、さらに好ましくは、トリメタリルイソシアヌレートである。

本実施形態のポリアミド系樹脂組成物中の架橋剤の含有量は、ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、０．０５〜７質量部であり、好ましくは０．０５〜５質量部である。架橋剤の含有量が０．０５質量部以上であると、溶融粘度が適度に向上し、押出発泡時に破泡が起こりにくく、高い独立気泡率が得られやすい。一方、７質量部以下であると、ゲルの発生や分解ガスの発生を抑制でき、押出発泡シートの表面外観が良好になる。
本実施形態の架橋剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態のポリアミド系樹脂組成物に含まれるポリアミド系樹脂、及び架橋剤以外のその他の成分としては、気泡調整剤、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、滑剤、顔料、染料、耐候性改良剤、帯電防止剤、耐衝撃改質剤、結晶核剤、ガラスビーズ、無機充填材や他の熱可塑性樹脂を、本発明の目的を損なわない範囲で添加してもよい。

また、本実施形態のポリアミド系樹脂組成物には、この樹脂組成物を発泡体としたときに、より微細な気泡を得る目的で、あらかじめ気泡調整剤を添加してもよい。あるいは、発泡時に気泡調整剤を添加してもよい。気泡調整剤としては、例えば、タルク、カオリン、クレー、珪酸カルシウム、シリカ、クエン酸ソーダ、炭酸カルシウム、珪藻土、焼成パーライト、ゼオライト、ベントナイト、ガラス、石灰石、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸第二鉄、ポリテトラフルオロエチレン粉末等が挙げられる。このような気泡調整剤は、発生する気泡を小さくする観点から、平均粒径が１００μｍ以下のものが好ましい。

気泡調整剤の添加量（含有量）としては、ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部がさらに好ましい。０．０１質量部以上であると、発泡体の気泡が適度となり外観が良好となる。また、５質量部以下であると、押出発泡時に破泡が起こりにくく、独立気泡率が低下しにくく、外観が良好となる。

安定剤としては、特に限定されることなく、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の有機系酸化防止剤や熱安定剤；ヒンダードアミン系、ベンゾフェノン系、イミダゾール系等の光安定剤や紫外線吸収剤；金属不活性化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱安定剤としては、１２０℃以上の高温環境下で長期熱老化を効果的に防止する観点から、銅化合物が好ましく、この銅化合物とハロゲン化アルカリ金属化合物との組み合わせも好ましい。ここで、ハロゲン化アルカリ金属化合物としては、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、溶融混練後のポリアミド系樹脂組成物においては、ポリアミド系樹脂どうしが架橋剤を介して架橋され、より分子量の大きな樹脂成分となり得る。
本実施形態のポリアミド系樹脂組成物における樹脂成分の分子量を測定した場合、Ｍｎ（数平均分子量）が５００００以下のピークが検出され、場合によって、さらにＭｎが７０００００超のピークが検出される。
特に、Ｍｎが５００００以下のピークとして検出される樹脂成分について、Ｍｎ（数平均分子量）としては、ポリアミド系樹脂発泡体の軽量性を高める観点から、１６０００〜２５０００が好ましい。また、Ｍｗ（重量平均分子量）としては、６００００以上が好ましく、樹脂組成物の押出時にゲルの発生を抑制する観点から、１５００００以下が好ましく、６００００〜９００００がさらに好ましい。そして、樹脂成分の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、ポリアミド系樹脂発泡体の軽量性を高める観点から、３以上が好ましく、また、架橋の有無による分子量の差を少なくして、ゲルの発生を抑制する観点から、５以下が好ましい。

本実施形態のポリアミド系樹脂発泡体を製造する方法は、特に限定されないが、公知の発泡方法を用いることができる。例えば、押出機を用いて、溶融した本実施形態のポリアミド系樹脂組成物に発泡剤を注入してスリット状ダイから押出発泡して発泡シート状にしたり、丸形ダイから押出発泡してストランド形状（発泡ストランド）にしたりしてポリアミド系樹脂発泡体を得ることができる。

発泡剤としては、特に限定されないが、熱分解型発泡剤、物理発泡剤等が挙げられる。

熱分解型発泡剤として好ましいものは、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、テトラゾール化合物、あるいは炭酸水素ナトリウム等の無機系の発泡剤等を挙げることができる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

物理発泡剤として好ましいものは、二酸化炭素、窒素、酸素、水素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、水等の無機化合物や、トリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、テトラクロロジフルオロエタン（Ｒ１１２）、ジクロロフルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、クロロジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−２３６ｅａ、ＨＦＣ−２４５ｃａ、ＨＦＣ−２２５ｃａ等のフルオロカーボンやＨＦＯ−１２３４ｙ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）等のハイドロフルオロオレフィンや、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン等の飽和炭化水素や、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類や、塩化メチル、塩化エチル等の塩素化炭化水素類等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上述の発泡剤の添加量は、ポリアミド系樹脂組成物全量に対して０．０５〜１０質量％が好ましく、０．１〜６質量％がさらに好ましい。発泡剤の配合量が０．０５質量％以上であると、適度に発泡した（発泡倍率が高い）発泡体が得られやすく、発泡剤の配合量が１０質量％以下であると、破泡が起こりにくく、発泡体内部で気泡の合一も起こりにくいため、発泡体の外観が良好となる。

また、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡体を得る方法としては、あらかじめポリアミド系樹脂組成物の粒子を作製し、上記に記載した無機化合物、炭化水素、エーテル類、塩素化炭化水素等の発泡剤を加圧下にて含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて予備発泡粒子を作製する方法も挙げられる。

ポリアミド系樹脂組成物に発泡剤を含有（含浸）させる方法としては、特に限定されないが、例えば、水等の懸濁系で水性媒体を用いて行う方法（懸濁含浸）や、重炭酸ナトリウム等の熱分解型発泡剤を用いる方法（発泡剤分解）、ガスを臨界圧力以上の雰囲気とし液相状態にして、基材樹脂に接触させる方法（液相含浸）、ガスを臨界圧力未満の雰囲気とし気相状態にして、基材樹脂に接触させる方法（気相含浸）等が挙げられる。

発泡剤を含有（含浸）させたポリアミド系樹脂組成物に発泡を生じさせる方法としては、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を高圧雰囲気下から低圧雰囲気下に一気に持ち込むことによって、予備発泡粒子中に溶解している発泡剤としてのガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法や、圧力蒸気等を用いて加熱することによって、予備発泡粒子中のガスを膨張させて、発泡を生じさせる方法等を用いることができる。
なお、予備発泡粒子とは、最終段階の発泡を行っていない発泡性を有する粒子をいう。

ポリアミド系樹脂予備発泡粒子を成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、予備発泡粒子を成形用金型のキャビティ内に充填し、加熱することによって、発泡を生じさせると同時に予備発泡粒子同士を熱融着させた後、冷却により生成物を固化し、成形することができる。ここで、予備発泡粒子の充填方法は、特には限定されないが、例えば、金型を多少開けた状態で予備発泡粒子を充填するクラッキング法、金型を閉じたままの状態で加圧圧縮した予備発泡粒子を充填する圧縮法、金型に加圧圧縮した予備発泡粒子を充填した後に上記クラッキング法を行う圧縮クラッキング法等が挙げられる。

本実施形態のポリアミド系樹脂発泡体の密度は、０．０２〜０．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度が０．０２ｇ／ｃｍ^３以上であることにより、気泡径を均一に保つことで、気泡膜の厚みが過度に薄くなることを防ぎ、気泡膜の強度を保持することができる。また、０．８ｇ／ｃｍ^３以下であることにより、樹脂発泡体の軽量性を高めることができる。
また、本実施形態のポリアミド系樹脂発泡体の独立気泡率としては、７５％以上であることが好ましい。独立気泡率が７５％以上であることにより、発泡体の強度を高く維持すること、及び発泡体の断熱性能を高めることができる。

以下、本発明を具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

後述する実施例及び比較例のポリアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂発泡体の原材料、物性の測定方法を以下に示す。

［原材料］
＜＜（ａ）ポリアミド系樹脂＞＞
（ａ−１）ＰＡ６（Ｍｎ：１４０００、Ｍｗ：３５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．５、Ｔｍ２：２２０℃、ΔＨ：５９Ｊ／ｇ、９６％硫酸粘度ηｒ：３．９）
（ａ−２）ＰＡ６６（Ｍｎ：１５０００、Ｍｗ：３６０００、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、Ｔｍ２：２６０℃、ΔＨ：５６Ｊ／ｇ、９６％硫酸粘度ηｒ：２．５）
＜＜（ｂ）架橋剤＞＞
（ｂ−１）トリメタリルイソシアヌレート
（ｂ−２）トリアリルイソシアヌレート
（ｂ−３）カルボジイミド（日清紡ケミカル株式会社製、カルボジライト ＬＡ−１）
（ｂ−４）エチレン無水マレイン酸共重合体（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ社製、ＺｅＭａｃ
Ｅ６０）
（ｂ−５）スチレン無水マレイン酸共重合体（ノヴァケミカルジャパン社製、ダイラー
クＤ２３２）
（ｂ−６）トリグリシジルイソシアヌレート
（ｂ−７）ヘキサメチレンジイソシアネート
（ｂ−８）カルボジイミドのオリゴマー化合物（ＧｍｂＨ社製、Ｈｙｄｒｏｓｔａｂ３）
＜＜その他の成分＞＞
気泡調整剤：タルク（平均粒子径：６μｍ）

［物性の測定方法］
（１）融点Ｔｍ２、融解熱量ΔＨ
ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準じて、ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 ＤＳＣ７を用いて、後述の実施例及び比較例において用いたポリアミド系樹脂の融点Ｔｍ２（℃）及び融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）を測定した。具体的には、以下のとおり測定を行った。まず、窒素雰囲気下、サンプル約１０ｍｇを、室温からサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の温度をＴｍ１（℃）とした。次に、昇温の最高温度で温度を２分間保った。この最高温度ではポリアミド系樹脂は溶融状態であった。その後、降温速度２０℃／ｍｉｎで３０℃まで降温し、３０℃で２分間保持した。その後、３０℃からサンプルの融点に応じて３００〜３５０℃まで、昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温した。このときに現れる吸熱ピーク（融解ピーク）の最高ピーク温度を融点Ｔｍ２（℃）とし、その全ピーク面積を融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とした。

（２）２５℃の硫酸相対粘度ηｒ
ＪＩＳ−Ｋ６８１０に準じて、後述の実施例及び比較例において用いたポリアミド系樹脂の２５℃の硫酸相対粘度ηｒの測定を実施した。具体的には、９６％硫酸を用いて、１％の濃度の溶解液（（ポリアミド１ｇ）／（９６％硫酸１００ｍＬ）の割合）を作製し、得られた溶解液を用いて２５℃の温度条件下で硫酸相対粘度ηｒを測定した。

（３）分子量、分子量分布の測定
使用したポリアミド系樹脂、並びに後述の実施例及び比較例において作製したポリアミド系樹脂組成物の分子量、すなわち、Ｍｎ（数平均分子量）及びＭｗ（重量平均分子量）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８０２０）を、ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）標準サンプル（ポリマーラボラトリー社製）換算で測定した。ポリアミド系樹脂由来のピークが２つ存在する場合は、測定したＭｎの小さい方をピーク１、Ｍｎの大きい方をピーク２とする。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は測定したＭｎ（数平均分子量）とＭｗ（重量平均分子量）とを用いて計算した。

（４）密度
後述の実施例及び比較例において得られたポリアミド系樹脂発泡体について、質量Ｗ（ｇ）を測定した後、水没法により、発泡体の見かけの容積Ｖａ（ｃｍ^３）を測定した。そして、その質量Ｗを見かけの容積Ｖａで除した値Ｗ／Ｖａ（ｇ／ｃｍ^３）を、発泡体の密度とした。

（５）独立気泡率
前述の（４）において見かけの容積Ｖａを測定した発泡体について、その真の容積（Ｖ
ｘ）を空気比較式比重計（ベックマン（株）社製）を用いて測定した。そして、下記の式１に従って、独立気泡率Ｓ（％）を算出した。
Ｓ（％）＝｛（Ｖｘ−Ｗ／ρ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００ ・・・式１
（式中、Ｖｘは、発泡体の真の容積（ｃｍ^３）であり、Ｖａは、発泡体の見かけの容積（ｃｍ^３）であり、Ｗは、発泡体の質量（ｇ）であり、ρは、発泡体の基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ^３）である。）

（６）発泡体の平均気泡径
後述の実施例及び比較例において得られたポリアミド系樹脂発泡体の押出方向（ＭＤ方向）と直交する面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、その写真において少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、それらの１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径（μｍ）とした。

（７）二軸押出性
実施例及び比較例で記載したポリアミド系樹脂組成物のペレットを、スクリュー径３０ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）により押出加工した。該押出加工の際、シリンダーの温度を、ポリアミド系樹脂の融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈに設定した。押出開始から３０分後〜３時間後の時間帯に５本のストランドを引いたときに、安定的にストランドが引き取れた本数を目視により、以下のような基準に従って評価した。該安定的に引き取れたストランドの本数が多いほど、押出加工性に優れると判断した。
○：５本のストランドのうち、５本とも引取可能
△：５本のストランドのうち、３〜４本が引取可能
×：５本のストランドのうち、０〜２本が引取可能

（８）押出発泡性
実施例及び比較例で得られた押出発泡シートを観察し、押出発泡性を以下のような基準に従って評価した。
○：自重によるシートの垂れ下がりやダイ詰まり等が発生せず、押出発泡シートの製造開始から２時間継続して、安定して、シートが得られた。
△：押出発泡シートの製造開始から２時間以内に、自重によるシートの垂れ下がりや断続的なダイ詰まりの発生等が起こり、シートに裂けが生じる等シートの成形が不安定であった。
×：押出発泡シートの製造開始から２時間以内に、自重によるシートが垂れ下がりや継続的なダイ詰まりの発生等が起こり、シートの成形が困難であった。

（９）ゲルの発生回数
ブタンガスを注入しないこと以外は後述の実施例１における条件と同じ条件で単軸押出
機の運転を実施した。その際、運転開始の１時間後から３時間後の計２時間の間に未溶融のゲル状物が発生した回数を目視で確認した。発生回数が低いほど、押出発泡性に優れると判断した。

（実施例１）
ポリアミド系樹脂（ａ−１）１００質量部、架橋剤（ｂ−１）０．２質量部、気泡調整剤０．１質量部を３０ｍｍφ二軸押出機により溶融混練し、ペレット状のポリアミド系樹脂組成物を作製した。該押出加工の際、シリンダーの温度をポリアミド系樹脂（ａ−１）の融点（Ｔｍ２）＋２０℃に設定し、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈに設定した。
得られたポリアミド系樹脂組成物を４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給して溶融させたのち、押出機バレルの途中から発泡剤としてノルマルブタンを圧入した。ブタン圧入後、樹脂温度を均一にするためのスクリュークーラーを通過させ、フィッシュテールダイ（スリット形状：幅３００ｍｍ×厚み１ｍｍ）からポリアミド系樹脂発泡体の押出発泡シートを得た。各設備の設定温度は、単軸押出機をＴｍ２＋４０℃、スクリュークーラーをＴｍ２、フィッシュテールダイをＴｍ２＋５℃に設定した。

（実施例２〜１５、比較例１、２）
ポリアミド系樹脂、架橋剤が表１に記載の種類、添加量であること以外は、実施例１と同様に製造を行った。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

表１の結果から、本発明のポリアミド系樹脂発泡体は、押出加工性、押出発泡性に優れていることを確認した。また、本発明のポリアミド系樹脂発泡体は、アミド系樹脂を用いているため、耐熱性にも優れていた。

本発明は、耐熱性、押出加工性、押出発泡性に優れているポリアミド系樹脂発泡体及びポリアミド系樹脂発泡体の製造方法を提供することができる。そして、本発明のポリアミド系樹脂発泡体は、自動車用、電気及び電子用、産業資材用、住宅資材用、日用及び家庭用品等各種部材として好適に使用することができる等、産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. ポリアミド系樹脂１００質量部に対し、架橋剤を０．０５〜７質量部含有してなるポリアミド系樹脂組成物からなることを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡体。
2. 前記架橋剤がイソシアヌレート系化合物である、請求項１に記載のポリアミド系樹脂発泡体。
3. ポリアミド系樹脂１００質量部に対し架橋剤０．０５〜７質量部を添加して、ポリアミド系樹脂組成物を調製し、
   前記ポリアミド系樹脂組成物を発泡させる
   ことを特徴とする、ポリアミド系樹脂発泡体の製造方法。
4. 前記架橋剤をイソシアヌレート系化合物とする、請求項３に記載のポリアミド系樹脂発泡体の製造方法。