KR100853979B1 - 팽창된 중합체 기재의 비드 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 팽창된 중합체 기재의 물품 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 팽창된 중합체 기재의 비드 제조 방법에 관한 것이다.

Description

팽창된 중합체 기재의 비드 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING BEADS BASED ON EXPANDED POLYMER}

본 발명은 팽창된 중합체 기재의 물품 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 팽창된 중합체 기재의 비드 제조 방법에 관한 것이다.

팽창된 합성 재료는 많은 분야, 예컨대 단열 또는 방음, 실내 장식 재료 등에 사용된다.

본질적으로는, 발포체로도 알려져 있는, 두 가지 유형의 팽창된 재료로 분류된다: 구조적 발포체 및 비구조적 발포체.

구조적 발포체는 저밀도 코어 (core), 및 외장 (skin) (이것의 밀도는 매트릭스를 구성하는 중합체의 밀도에 가까움) 으로 구성된 단단한 발포체이다. 이러한 발포체는 예를 들어 항공 또는 자동차 분야에서 경량화된 구조체로서 사용될 수 있다.

비구조적 발포체는 탄력적이거나 단단할 수 있다. 단단한 발포체는 단열 분야에 사용된다 (셀 (cell) 내에 존재하는 기체가 절연제로서 작용한다). 탄력적 발포체는, 이들의 압축성 및 충격-흡수성 때문에 가구 및 실내 장식 재료 분야에, 이들의 저중량 때문에 포장 분야에, 그리고 또한, 방음 분야 (개방형 세공 (pore) 이 있는 발포체가 특정 주파수를 흡수하는 특별한 특색을 가진다) 에 사용된다.

열가소성 중합체 발포체, 예컨대 폴리스티렌, PVC, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 발포체 및 특히 폴리아미드 발포체를 수득하는데 있어서 다양한 방법이 알려져 있다.

중합체 용융물 속으로 가압시킨 기체를 주입하는 것은 알려진 관례이다.

중합체 용융물 속으로, 세공-형성제 - 열-불안정성 충전제 - (이것은 이들의 분해 도중에 기체를 방출한다) 를 혼입시키는 것도 알려진 관례이다.

중합체 용융물 속으로 화합물을 용해 또는 분산시켜서, 이러한 화합물의 휘발화에 의해 발포체를 수득하는 것도 가능하다.

마지막으로, 기체, 예를 들어, 이산화탄소가 방출되는 화학 반응을 이용하여 발포체를 수득하는 것은 알려진 관례이다. 이는, 예를 들어, 이소시아네이트, 폴리올 및 물 사이의 반응에 의해 이산화탄소를 방출하면서 폴리우레탄을 형성함으로써 수득되는 폴리우레탄 발포체의 경우이다.

폴리아미드 발포체는 또한, 음이온성 중합을 활성화시키는 염기들과 함께, 이소시아네이트 및 락탐을 접촉시킴으로써, 화학적으로 수득될 수 있다.

이러한 열가소성 중합체 발포체, 및 특히 폴리아미드 발포체는 일반적으로, 성형에 의해, 예를 들어, 사출-성형에 의해 형성된다. 그렇게 수득된 물품은 일반적으로, 제조되었을 때의 형태로, 다양한 용도에 사용된다.

특정 용도에 있어서, 팽창된 중합체 재료는 다른 재료 속으로 도입된다. 이는 특히 경량화된 재료, 예컨대 경량화된 콘크리트 분야의 경우이다. 매트릭스 등의 내에 분산가능한, 취급이 용이한 형태의 팽창된 재료가 이런 유형의 용도에 시도된다. 이런 유형의 용도에 대해서는 바늘 모양 충전제가 알려져 있다. 그러나, 특히 이들을 매트릭스 속으로 도입시키는 도중, 예를 들어, 매트릭스 속으로 혼입가능한 충전제의 양을 한정시키는 점성의 면에서 이들의 모양은 불리하다. 따라서, 예를 들어, 콘크리트 속으로 혼입되는 충전제의 구형 모양이 유리하다: 이들은 또한 재료 내에서 최적으로 쌓인다.

또한, 어떤 특정 용도, 예컨대 경량화된 콘크리트에 있어서는, 특히 콘크리트의 제조 도중, 팽창된 재료로 만들어진 물품의 물 흡수를 막기 위해서, 폐쇄형 세공이 있는 팽창된 재료로 만들어진 물품이 바람직하다.

본 발명은, 제 1 주제로, 하기의 연속 단계를 포함하는, 팽창된 중합체 기재이고 외장이 연속적인 비드 제조 방법을 제안한다:

a) 열가소성 중합체 및 팽창제를 용융물 형태로 함유하는 팽창가능한 조성물을 다이 (die) 를 통해 압출시켜 팽창물을 제조하는 단계

b) 팽창된 재료를 냉각시키면서 다이 출구에서 바로 칼을 이용하여 절단하는 단계.

본 발명은 또한 팽창된 폴리아미드 기재이고 외장이 연속적인 비드에 관한 것이다.

"비드" 라는 용어는 가장 큰 크기가 15 ㎜ 이하인 작은 물품을 의미한다. "비드" 라는 용어는 바람직하게는 구형 또는 본질적으로는 구형인 물품을 의미한다.

"외장이 연속적인 비드" 라는 용어는 어떠한 표면 세공도 없는 비드를 의미한다. 바람직하게는, "외장이 연속적인 비드" 라는 용어는 적어도 5000 배율까지의 주사 전자 현미경으로 관찰하여 어떠한 세공도 없는 비드를 의미한다.

본 발명의 내용상 임의의 열가소성 중합체를 사용할 수 있다. 언급할 수 있는 열가소성 중합체의 예로는 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등이 포함된다.

본 발명의 방법의 한 가지 특정 구현예에 따르면, 열가소성 중합체는 폴리아미드이다.

본 발명의 내용상 당업자에게 알려져 있는 임의의 폴리아미드를 사용할 수 있다. 폴리아미드는 일반적으로 디카르복실산 및 디아민을 이용한 중축합에 의해 수득된 유형, 또는 락탐 및/또는 아미노산의 중축합에 의해 수득된 유형의 폴리아미드이다. 본 발명의 폴리아미드는 상이한 유형 및/또는 동일한 유형의 폴리아미드의 배합물, 및/또는 동일한 유형 및/또는 상이한 유형의 폴리아미드에 상응하는 상이한 단량체로부터 수득된 공중합체일 수 있다.

본 발명에 적합할 수 있는 폴리아미드의 예로서, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6,6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4,6; 6,10; 6,12; 12,12, 6,36; 반방향족 폴리아미드, 예를 들어, 테레프탈산 및/또는 이소프탈산으로부터 수득된 폴리프탈아미드, 예컨대 상표명 AMODEL 로 판매되는 폴리아미드, 및 이의 공중합체 및 혼합물 (alloy) 을 언급할 수 있다.

본 발명의 한 가지 바람직한 구현예에 따르면, 폴리아미드는 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6, 및 이의 배합물 및 공중합체로부터 선택된다.

본 발명의 내용상, 임의의 제조 방법을 사용할 수 있듯이, 열가소성 중합체 및 팽창제를 함유하는 임의의 팽창가능한 조성물을 사용할 수 있다.

본 발명의 방법의 제 1 특정 구현예에 따르면, 팽창제는 중합체 용융물에 분산 또는 용해될 수 있는 기체이다. 이 구현예에 따른 조성물은 일반적으로 당업자에게 알려져 있는 방법에 따라, 중합체 용융물 속으로 기체를 도입시켜 제조된다. 본 발명의 중합체에 분산 또는 용해될 수 있는, 당업자에게 알려져 있는 임의의 기체를 사용할 수 있다. 기체는 바람직하게는 비활성이다. 본 발명의 내용상 적합한 기체의 언급할 수 있는 예로는 질소, 이산화탄소, 부탄 등이 포함된다.

본 발명의 방법의 제 2 특정 구현예에 따르면, 팽창제는 세공-형성제이다. 당업자에게 알려져 있는 임의의 세공-형성제를 사용할 수 있다. 이것은 당업자에게 알려져 있는 방법에 따라 중합체 속으로 도입된다. 언급할 수 있는 세공-형성제의 예는 디아조카르본아미드이다. 이 특정 양태에 따르면, 단계 a) 도중의 온도는 바람직하게는 상기 세공-형성제의 분해 온도 이상이다.

본 발명의 방법의 제 3 특정 구현예에 따르면, 팽창제는 중합체 용융물에 용해될 수 있는 휘발성 화합물이다. 이 구현예에 따른 조성물은 일반적으로 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법에 따라, 중합체 용융물 속으로 휘발성 화합물을 도입시켜 제조한다. 본 발명의 중합체에 용해될 수 있는, 당업자에게 알려져 있는 임의의 휘발성 화합물을 사용할 수 있다. 본 발명의 내용상 적합한 휘발성 화합물의 언급할 수 있는 예는 부탄올이다.

본 발명의 방법의 제 4 특정 구현예에 따르면, 팽창제는 가열에 의해 중합체와 화학적으로 반응할 수 있는 화학적 화합물이다. 이 반응 도중에 일반적으로 기체가 발생되고, 이 기체는 배합물의 팽창을 야기시킨다. 이러한 화학적 화합물은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 폴리아미드와 반응하고 분해되어 이산화탄소를 발생시키는 폴리카르보네이트를 언급할 수 있다. 이 화학 반응은 단계 a) 도중에 일어난다. 따라서, 상기 조성물을 제조하는데 있어서 당업자에게 알려져 있는 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합체 및 화학적 화합물 분말의 잘 섞인 혼합물, 또는 중합체 과립 및 화학적 화합물의 과립의 혼합물을 제조하는 것이 가능하다. 또한, 중합체는 화학적 화합물로 코팅된 과립의 형태일 수 있다. 상기 조성물의 또다른 제조 양태는 다양한 화합물의 슬러리화이다.

화학적 화합물을 중합체 용융물 속으로 도입시키는 것도 가능하다.

이 제 4 구현예에 따르면, 단계 a) 도중의 온도는 중합체 및 화학적 화합물 사이에 반응이 일어나고 기체가 발생하기에 충분해야 한다.

상기 기재한 다양한 구현예의 조합을 이용하여 본 발명의 방법의 팽창가능한 조성물을 제조할 수 있다.

상기 팽창가능한 조성물은 계면활성제, 또는 핵제, 예를 들어, 탈크, 가소제 등과 같은 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 당업자에게 알려져 있다.

상기 팽창가능한 조성물은 또한 기타 화합물, 예컨대 강화 충전제, 예를 들어, 유리 섬유, 매팅제 (matting agent), 예를 들어, 이산화티탄 또는 황화아연, 안료, 염료, 열 또는 광 안정화제, 생활성제, 방오제, 대전방지제, 난연제 등을 함유할 수 있다. 상기 목록은 어떤 총 망라적인 성질의 것은 아니다.

본 발명의 내용상, 단계 a) 는 유리하게는 대기압을 초과하는 압력을 발생시킬 수 있는 배합 장치 내에서 수행된다. 단계 a) 는 바람직하게는 압출기 내에서, 더욱 바람직하게는 트윈-스크류 압출기 내에서 수행된다.

상기 팽창가능한 조성물은 상기 기재한 양태에 따라 제조된 후, 단계 a) 도중 사용되는 압출 장치 속으로 도입될 수 있다. 상기 조성물은 고체 또는 액체 형태, 예를 들어, 용융물 형태로 도입될 수 있다.

상기 팽창가능한 조성물은 또한 단계 a) 에 따른 조성물의 압출 전에, 단계 a) 도중 사용된 것과 동일한 압출 장치 내에서 그 자리에서 제조될 수 있다.

예를 들어, 상기 팽창가능한 조성물이 상기 기재한 제 1 또는 제 3 특정 구현예에 따른 것인 경우, 기체 또는, 개별적으로는, 휘발성 화합물을 용융물 형태의 팽창가능한 조성물의 중합체를 포함하는, 단계 a) 의 압출 장치의 덮개 (sheath) 또는 피스톤 속으로 도입시킬 수 있다.

조성물을 다이를 통해 압출시켜 팽창물을 제조하는 단계 a) 는 당업자에게 알려져 있는 표준 방식으로 수행된다.

팽창된 재료를 냉각 및 절단하는 단계 b) 는 유리하게는 다이 출구에 배열되어 있는 과립화 절단 장치를 이용하여 수행된다. 이같은 과립화 장치는 당업자에게 알려져 있다. 이것은 다이 플레이트 (이것을 통해 중합체가 압출됨) 반대편의 하나 이상의 절단 장치 및 냉각 장치를 포함하고 있다.

절단 장치는 일반적으로, 칼, 칼 받침대 및 칼 받침대를 구동시키는 모터를 포함한다. 칼 받침대는 보통 회전식이다.

냉각 장치는 절단 장치 및 다이 플레이트에 근접하게 위치한, 냉수 분무용 장치로 이루어질 수 있다. 이는 당업자에게 알려져 있는 "고온-절단" 과립기의 경우이다. 절단 장치 및 다이 플레이트는 또한 물로 채워진 챔버 내에 배열될 수 있다. 이는 당업자에게 알려져 있는 수중 과립기의 경우이다. 이런 물로 채워진 챔버 내에서, 물은 일반적으로 순환하며 절단 장치 내에서 형성된 중합체 비드를 냉각시키고 건조기로 이동시킨다. 건조는 물 및 비드를 분리시키는 원심분리를 이용하여, 또는 사이클론 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

이같은 수중 과립화 장치는 예를 들어 US 특허 5 059 103 에 기재되어 있다.

팽창된 재료의 냉각은 특히 이의 경화를 가능하게 한다.

냉각 장치의 물은 일반적으로 용매로서 사용되는 또다른 액체로 대체될 수 있다.

그러므로, 유리하게는, 단계 b) 에서의 냉각은 액체를 이용하여, 바람직하게는 물을 이용하여 수행된다.

본 발명의 내용상 이같은 수중 과립기의 사용은 팽창된 중합체 기재이고 외장이 연속적인 비드의 수득을 가능하게 한다. 또한 양호한 생산 효율로 비드를 제조하게 해준다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 비드는 유리하게는 직경이 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다. 비드의 크기는 여러가지 변수에 의존한다: 특히 다이의 홀 (hole) 직경, 압출 속도 및 절단 빈도에 의존한다.

본 발명의 방법에 따라 수득된 비드는 유리하게는 단위 부피 당 질량이 0.8 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이하이다. 본 발명의 비드의 단위 부피 당 질량은 실험부에 기재한 프로토콜에 따라 측정된다.

본 발명은 또한 팽창된 폴리아미드 또는 폴리에스테르 기재이고 외장이 연속적인 비드에 관한 것이다.

폴리아미드 또는 폴리에스테르 기재의 상기 비드의 직경은 유리하게는 10 ㎜ 이하, 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다.

본 발명의 폴리아미드 또는 폴리에스테르 기재 비드의 단위 부피 당 질량은 유리하게는 0.8 g/㎤ 이하, 바람직하게는 0.5 g/㎤ 이하, 더욱더 바람직하게는 0.3 g/㎤ 이하이다. 본 발명의 폴리아미드 또는 폴리에스테르 기재 비드의 단위 부피 당 질량은 실험부에 기재한 프로토콜에 따라 측정된다.

본 발명의 팽창된 중합체 기재 비드는 건축 또는 항공과 같은 많은 분야에서, 제조되었을 때의 형태로, 예를 들어 경량화 구조물로서 사용될 수 있다. 이들은 또한 예를 들어 열압축 성형에서의 성형 장치 속으로 도입될 수 있다.

본 발명의 기타 세부사항 또는 이점은 하기 제시한 실시예의 견지에서 그리고 첨부한 도면을 참고로 더욱 명확하게 드러날 것이며, 이는 본 발명을 한정하려는 것이 아니다.

도 1 은 주사 현미경으로 관찰한, 본 발명의 비드의 평면도를 나타낸다.

도 2 는 주사 현미경으로 관찰한, 본 발명의 비드의 단면도를 나타낸다.

비드의 단위 부피 당 질량의 측정

비드의 부피는 하기 프로토콜에 따른 수치환 (water displacement) 으로 추정한다;

비드의 크기에 알맞은 크기의, 눈금이 매겨진 원뿔형 플라스크에 언저리까지 물을 채우는데, 이것은 물의 부피 V1 에 해당한다. 플라스크 + 물 조합의 질량을 측정하고, M1 이라 기록한다. 물을 플라스크에서 비운다. 플라스크를 정해진 질량 m1 의 비드로 채운다. 플라스크에 언저리까지 물을 다시 채운다. 금속성 그릴 (grille) 을 이용하여, 수면의 비드의 존재는 무시하고 채워지는 부피가 V1 과 동일하도록 주의하면서 채운다. 플라스크 + 물 + 비드 조합의 질량을 측정하고, M2 로 기록한다. 이 때, 비드의 단위 부피 당 질량은 [m1/(M1-M2+m1)]*d_물 g/㎤ (d_물 = 1 g/㎤) 과 동일하다.

실시예 1

참조번호 132J00® (90 % w/w) 로 Rhodia Technical Fibers 사에 의해 판매되는 PA66 과립 및 참조번호 Makrolon 2207® (10 % w/w) 로 Bayer 사에 의해 판매되는 폴리카르보네이트 과립의 혼합물을 참조번호 LPU Mod 5 로 Gala 사에 의해 판매되는 수중 절단 시스템이 장착된, 상품명 TSA-EMP 26-35® 로 Leistriz 사에 의해 판매되는 트윈-스크류 압출기 속으로 도입시켰다. 트윈-스크류 압출기의 가열 부분에서의 온도 프로파일은 (℃ 로) 270-280-280-280-280-280 이고, 어댑터는 272 ℃ 로 유지시키고 다이는 330 ℃ 까지 가열시켰다. 스크류의 회전 속도는 201 rpm 으로 설정하였다. 압출 속도는 15 ㎏/h 였다. 다이는 직경이 2.4 ㎜ 인 단일 구멍으로 이루어져 있었다. 절단수를 85 ℃ 로 유지하였다.

칼 받침대는 두 개의 칼을 포함하며 절단 빈도는 280 rpm 이었다.

밀도가 0.6 g/㎤ 인 단단한 팽창된 폴리아미드 과립을 이 방법을 통해 수득하였다.

도 1 은 주사 현미경으로 관찰한, 본 발명의 비드의 평면도를 나타낸다. 이 도면에서는 비드의 연속적인 외장을 볼 수 있다.

도 2 는 주사 현미경으로 관찰한, 본 발명의 비드의 단면도를 나타낸다. 이 도면에서는 비드의 연속적인 외장 및 이의 내부 세공을 볼 수 있다.

실시예 2

참조번호 Permaclear Ⅵ 84® (85 % w/w) 로 Wellman 사에 의해 판매되는 PET 과립 및 참조번호 Lexan 121-111® (15 % w/w) 로 GE Plastics 사에 의해 판매되는 폴리카르보네이트 과립의 혼합물을 참조번호 LPU Mod 5 로 Gala 사에 의해 판 매되는 수중 절단 시스템이 장착된, 참조번호 TSA-EMP 26-35® 로 Leistriz 사에 의해 판매되는 트윈-스크류 압출기 속으로 도입시켰다. 트윈-스크류 압출기의 가열 부분에서의 온도 프로파일은 (℃ 로) 280-300-315-335-275 이고, 어댑터는 272 ℃ 로 유지시키고 다이는 330 ℃ 까지 가열시켰다. 스크류의 회전 속도는 200 rpm 으로 설정하였다. 압출 속도는 15 ㎏/h 였다. 다이는 직경이 2.4 ㎜ 인 단일 구멍으로 이루어져 있었다. 절단수를 85 ℃ 로 유지하였다. 칼 받침대는 두 개의 칼을 포함하며 절단 빈도는 2800 rpm 이었다.

밀도가 0.7 g/㎤ 인 단단한 팽창된 PET 과립을 이 방법을 통해 수득하였다.

Claims (14)

1. 하기의 연속 단계를 포함하는, 팽창된 중합체 기재이고 외장이 연속적인 비드 제조 방법:

   a) 열가소성 중합체 및 팽창제를 용융물 형태로 함유하는 팽창가능한 조성물을 다이를 통해 압출시켜 팽창물을 제조하는 단계

   b) 수득한 팽창된 재료를 액체를 사용하여 냉각시키면서 다이 출구에서 칼을 이용하여 절단하는 단계.
2. 제 1 항에 있어서, 팽창제가 중합체 용융물에 분산 또는 용해될 수 있는 기체인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 팽창제가 세공-형성제인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 팽창제가 중합체 용융물에 용해될 수 있는 휘발성 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 팽창제가 가열에 의해 중합체와 화학적으로 반응하여 기체를 발생시킬 수 있는 화학적 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체가 폴리아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창가능한 조성물이 핵제 및/또는 계면활성제 및/또는 가소제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 팽창가능한 조성물이 유리 섬유, 매팅제 (matting agent), 안료, 염료, 열 또는 광 안정화제, 생활성제, 방오제 및 대전방지제로 이루어진 군에서 선택되는 강화 충전제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 삭제
10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 비드의 직경이 10 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득한 비드의 단위 부피 당 질량이 0.8 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
12. 팽창된 폴리아미드 또는 폴리에스테르 기재이고 외장이 연속적이며, 구형인 비드.
13. 제 12 항에 있어서, 직경이 10 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 비드.
14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 단위 부피 당 질량이 0.8 g/㎤ 이하인 것을 특징으로 하는 비드.

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