CN112334527B

CN112334527B - 基于长链聚酰胺的泡沫材料颗粒

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Publication number: CN112334527B
Application number: CN201980041871.9A
Authority: CN
Inventors: J·阿利亚斯; D·乔普; F·莱尔; P·古特曼
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-07-18
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2039-07-11
Also published as: JP2021530601A; KR20210034051A; CN112334527A; JP7425038B2; WO2020016102A1; EP3824022A1; US11845845B2; EP3824022B1; US20210269614A1

Abstract

本发明涉及堆积密度低于300kg/m³的基于聚酰胺的泡沫材料颗粒，其包含85至100重量％的至少一种共聚酰胺，所述共聚酰胺可通过以下组分的聚合获得：组分(A)15至84重量％的至少一种内酰胺，(B)16至85重量％的单体混合物(M)，其包含组分(B1)至少一种C₃₂‑C₄₀二聚酸和(B2)至少一种C₄‑C₁₂二胺，单体混合物(M)包含45至55摩尔％的组分(B1)和45至55摩尔％的组分(B2)，基于单体混合物(M)中物质的总量计，并且组分(A)和(B)的总和为100重量％。本发明还涉及其制备。

Description

基于长链聚酰胺的泡沫材料颗粒

本发明涉及基于聚酰胺的泡沫颗粒，其包含85至100重量％的至少一种长链共聚酰胺，并涉及其制备方法。

WO 2011/134996记载了可膨胀的基于聚酰胺的球粒，其可在预发泡剂中发泡以获得膨胀的聚酰胺，并且适于制备用于汽车工业、航空工业、建筑工业、包装工业、运动和休闲工业、运输和/或建造中的颗粒泡沫。

US 2007/036967特别记载了密度为600kg/m³的硬质膨胀的聚酰胺球粒，其通过将尼龙-6球粒和聚碳酸酯球粒的混合物在双螺杆挤出机中挤出并随后进行水下造粒而获得。

JP 7179645记载了圆柱形高密度聚酰胺泡沫颗粒，其通过熔融挤出包含1-5重量份的水的聚酰胺，然后进行线束造粒(strandpelletization)而获得。

WO 2014/198779记载了一种由热塑性弹性体制备膨胀球粒的方法，所述热塑性弹性体根据DIN EN ISO 527-2测量的断裂伸长率大于100％，所述方法包括以下步骤：(a)将包含发泡剂的聚合物熔体挤压通过温度控制在150℃至280℃的多孔盘并进入造粒室，b)使用切割装置将挤压通过多孔盘的聚合物熔体粉碎成单个膨胀球粒，c)使用液体流从造粒室中排出球粒，其中发泡剂包含CO₂或N₂，或者CO₂和N₂的结合，并且在包含发泡剂的聚合物熔体中发泡剂的量为0.5重量％至2重量％，并且其中造粒室被温度控制在150℃至280℃且其压力比环境压力高0.1巴至20巴的液体流横穿，选择造粒室中液体的压力和温度以及多孔盘的温度，使得球粒通过其所包含的发泡剂在加压液体中膨胀，从而制备具有不间断表皮的膨胀球粒。所使用的一种热塑性弹性体是聚醚共聚酰胺(PEBA)。

WO 2017/013510记载了具有改善的耐溶剂性和40至700kg/m³的密度的泡沫材料，其由50-90重量％的半结晶聚合物和10-50重量％的聚苯醚形成。所用的半结晶聚合物可为聚酰胺、聚酯和聚烯烃。泡沫可以通过在挤出机中用发泡剂浸渍聚合物熔体来获得。

WO 2016/030333尤其记载了通过挤出和用CO₂浸渍聚合物熔体，然后进行水下造粒来制备基于聚醚-嵌段-酰胺(PEBA)和尼龙-12的膨胀颗粒。无定形部分通过添加扩链剂来增加，例如具有反应性环氧基团的苯乙烯丙烯酸酯。

WO 2018/050487记载了包含至少一种共聚酰胺的聚合物膜，其中共聚酰胺通过将15重量％至84重量％的至少一种内酰胺和16重量％至85重量％的包含至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸和至少一种C₄-C₁₂二胺的单体混合物进行聚合而制备。

由于半结晶聚合物的高化学稳定性、热稳定性和抗应力开裂性，半结晶聚合物(例如聚酰胺或聚酯)对于颗粒泡沫而言是受关注的。然而，在半结晶聚合物的情况下，用于发泡以产生具有均质泡沫结构和机械性能的泡沫的加工窗口太小。添加剂(例如扩链剂和/或交联剂)的添加可能对机械性能产生不利影响。添加填料以调节熔体粘度通常导致高密度和泡沫脆化。

因此，本发明的目的是提供基于聚酰胺的泡沫颗粒及其制备方法，即使没有添加剂，特别是没有扩链剂或高比例的填料，所述泡沫颗粒也特别是可加工成具有低密度和良好机械性能的泡沫。

该目的通过堆积密度低于300kg/m³并且基于聚酰胺的泡沫颗粒来实现，所述泡沫颗粒包含85重量％至100重量％的至少一种可通过聚合以下组分而获得的共聚酰胺：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

其中单体混合物(M)包含45至55摩尔％的组分(B1)和45至55摩尔％的组分(B2)，基于单体混合物(M)的总摩尔量计，并且组分(A)和(B)的总和为100重量％。

优选地，泡沫颗粒由85重量％至100重量％的下文所述的共聚酰胺和0重量％至15重量％的添加剂组成，所述添加剂为例如成核剂、染料、颜料、填料、阻燃剂、阻燃增效剂、抗静电剂、稳定剂(例如水解稳定剂)、表面活性物质、增塑剂和红外遮光剂。

更优选地，泡沫颗粒由98重量％至99.9重量％的下文所述的共聚酰胺和0.1重量％至2重量％的成核剂、尤其是滑石组成。

泡沫颗粒的堆积密度低于300kg/m³，优选30至250kg/m³，更优选40至200kg/m³，最优选80至150kg/m³。

共聚酰胺

根据本发明，共聚酰胺通过聚合以下组分制备：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

共聚酰胺优选通过聚合40重量％至83重量％的组分(A)和17重量％至60重量％重量的组分(B)，更优选60重量％至80重量％的组分(A)和20重量％至40重量％的组分(B)而制备，其中组分(A)和(B)的总和为100重量％。

组分(A)和(B)的聚合可以在催化剂的存在下进行。优选的催化剂为磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。

组分(A)和(B)的聚合形成共聚酰胺，因此其包含衍生自组分(A)的结构单元和衍生自组分(B)的结构单元。衍生自组分(B)的结构单元包括衍生自组分(B1)和(B2)以及任选地组分(B3)的结构单元。

共聚酰胺优选是无规共聚物。

通常，共聚酰胺的玻璃化转变温度(T_g)为20至50℃，优选为23至47℃，尤其优选为25至45℃，根据ISO 11357-2：2014测定。

通常，共聚酰胺的熔融温度(T_m)为150至210℃，优选160至205℃，并且尤其优选160至200℃，根据ISO 11357-2:2014测定。

共聚酰胺的粘度值(VN)通常为150至300ml/g，优选为160至290ml/g，更优选为170至280ml/g，在0.5重量％的共聚酰胺于重量比为1:1的苯酚/邻二氯苯的混合物中的溶液中测定。

组分(A)

根据本发明，组分(A)为至少一种内酰胺。在本发明的上下文中，“内酰胺”应理解为是指在环中具有优选4至12个碳原子、更优选5至8个碳原子的环状酰胺。

合适的内酰胺例如选自3-氨基丙内酰胺(丙-3-内酰胺；β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(丁-4-内酰胺；γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；δ-内酰胺；δ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；ε-内酰胺；ε-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一烷内酰胺(十一烷-11-内酰胺；ω-十一烷内酰胺)和12-氨基十二烷内酰胺(十二烷-12-内酰胺；ω-十二烷内酰胺)。

内酰胺可以是未取代的或至少是单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子可以带有一个、两个或更多个彼此独立地选自C₁至C₁₀-烷基、C₅至C₆-环烷基和C₅至C₁₀-芳基的取代基。

合适的C₁至C₁₀-烷基取代基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C₅至C₆-环烷基取代基为例如环己基。优选的C₅至C₁₀-芳基取代基为苯基或蒽基。

优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。

单体混合物(M)

根据本发明，组分(B)是单体混合物(M)。单体混合物(M)包含组分(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸和(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺。

单体混合物(M)包含45至55摩尔％的组分(B1)和45至55摩尔％的组分(B2)，优选47至53摩尔％的组分(B1)和47至53摩尔％的组分(B2)，更优选49至51摩尔％的组分(B1)和49至51摩尔％的组分(B2)，基于单体混合物(M)的总摩尔量计。

组分(B)可另外包含组分(B3)至少一种C₄-C₂₀二酸。

当组分(B)另外包含组分(B3)时，优选组分(B)包含45至54.9摩尔％的组分(B1)、45至55摩尔％的组分(B2)和0.1至10摩尔％的组分(B3)，各自基于组分(B)的总摩尔量计。

当组分(B)另外包含组分(B3)时，组分(B1)、(B2)和(B3)的摩尔百分比通常合计为100摩尔％。

单体混合物(M)可以进一步包含水。

组分(B1)

根据本发明，组分(B1)为至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸。在本发明的上下文中，“至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸”是指恰好一种C₃₂-C₄₀二聚酸或两种或更多种C₃₂-C₄₀二聚酸的混合物。C₃₂-C₄₀二聚酸可例如通过使不饱和脂肪酸(例如不饱和C₁₆脂肪酸、不饱和C₁₈脂肪酸和不饱和C₂₀脂肪酸)二聚而获得。

组分(B1)尤其优选为至少一种C₃₆二聚酸。C₃₆二聚酸优选由不饱和C₁₈脂肪酸制备。更优选地，C₃₆二聚酸由选自以下的C18脂肪酸制备：岩芹酸((6Z)-十八碳-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八碳-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八碳-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八碳-11-烯酸)和亚油酸((9Z,12Z)-十八碳-9,12-二烯酸)。由不饱和脂肪酸制备组分(B1)可另外形成三聚酸；未反应的不饱和脂肪酸的残留物也可以保留。

优选地，根据本发明，组分(B1)包含至多0.5重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.5重量％的三聚酸，更优选至多0.2重量％的未反应的不饱和脂肪酸和至多0.2重量％的三聚酸，各自基于组分(B1)的总重量计。

所使用的二聚酸可以作为市售产品获得。实例包括购自Oleon的Radiacid 0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid0976和Radiacid 0977，购自Croda的Pripol 1006、Ripol 1009、Pripol1012和Pripol 1013，购自BASF SE的Empol1008、Empol 1012、Empol1061和Empol 1062，以及购自Ari-zona Chemical的Unidyme 10和Unidyme T1。

组分(B1)的酸值通常为190至200mg KOH/g。

组分(B2)

根据本发明，组分(B2)为至少一种C₄-C₁₂二胺。在本发明的上下文中，“至少一种C₄-C₁₂二胺”是指恰好一种C₄-C₁₂二胺或两种或更多种C₄-C₁₂二胺的混合物。

合适的组分(B2)的实例选自1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)、1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。

优选地，组分(B2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。

组分(B3)

根据本发明，存在于组分(B)中的任何组分(B3)为至少一种C₄-C₂₀二酸。在本发明的上下文中，“至少一种C₄-C₂₀二酸”是指恰好一种C₄-C₂₀二酸或两种或更多种C₄-C₂₀二酸的混合物。

合适的组分(B3)的实例选自丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(pentanedioic acid(glutaric acid))、己二酸(肥酸(adipic acid))，庚二酸(heptanedioic acid(pimelicacid))、辛二酸(octanedioic acid(suberic acid))、壬二酸(nonanedioic acid(azelaicacid))、癸二酸(decanedioic acid(sebacic acid))、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。

优选地，组分(B3)选自戊二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸。

本发明还提供一种制备权利要求1-6中任一项的泡沫颗粒的方法，其包括以下步骤：

(a)提供包含85至100重量％的至少一种共聚酰胺的聚合物或聚合物混合物，所述共聚酰胺可通过聚合以下组分获得：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

(B)任选地，至少一种C₄-C₂₀二酸，

其中单体混合物(M)包含45至55摩尔％的组分(B1)和45至55摩尔％的组分(B2)，基于单体混合物(M)的总摩尔量计，并且组分(A)和(B)的总和为100重量％；

(b)用二氧化碳、氮气或它们的混合物作为发泡剂浸渍聚合物或聚合物混合物；以及

(c)在发泡下使包含发泡剂的聚合物或聚合物混合物膨胀以获得泡沫颗粒。

在一种可能的方法变体中，在步骤(b)中，将聚合物或聚合物混合物的球粒在高压釜中在18至25MPa的压力下在180至250℃的温度下用气态二氧化碳、氮气或它们的混合物浸渍1至5小时。

在替代的方法变体中，在步骤(b)中，将聚合物或聚合物混合物熔融，并将聚合物熔体用二氧化碳、氮气或它们的混合物浸渍。

优选的方法包括以下步骤：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

(B)任选地，至少一种C₄-C₂₀二酸，

(b)将聚合物或聚合物混合物与0重量％至1重量％、优选0.1重量％至0.7重量％的成核剂一起熔融，并通过添加1重量％至3.5重量％、优选1.5-2.5重量％的二氧化碳、氮气或它们的混合物作为发泡剂进行浸渍，各自基于聚合物或聚合物混合物计；和

(c)将包含发泡剂的聚合物熔体在200℃至280℃的温度下通过多孔板挤出到造粒室中；和

(d)从造粒室中排出膨胀的泡沫颗粒，其中温度为5至90℃的水以高于环境压力0.1巴至20巴的压力流动通过造粒室。

出乎意料地发现，在最大量的发泡剂的情况下，未获得预期中的最低的堆积密度，而发泡剂的量不大于3.5重量％、优选不大于2.5重量％以及尤其是不大于2重量％产生特别低的堆积密度。在发泡剂的量小于1重量％的情况下，堆积密度同样提高。在本文中各质量比例基于其中存在发泡剂的聚合物熔体的总质量计。

最佳的发泡剂用量取决于所用的热塑性聚合物和发泡剂组成，并且通常为1重量％至3.5重量％。更优选地，二氧化碳和氮气的发泡剂混合物的用量为1重量％至3.5重量％，优选1.5重量％至2.5重量％，基于聚合物或聚合物混合物计。

在前述方法中使用的共聚酰胺优选具有0.05重量％至1.0重量％的水含量。所用聚酰胺的水含量可根据DIN EN ISO 15512:2017-03测定。如果水含量为约1重量％，则应将共聚酰胺进行预干燥。

在本发明的方法中，可以向聚合物或聚合物混合物中添加常规量的其他添加剂，例如染料、颜料、填料、阻燃剂、阻燃增效剂、抗静电剂、稳定剂(例如水解稳定剂)、表面活性物质、增塑剂和红外遮光剂。

用于降低辐射对热导率的贡献的合适的红外遮光剂为例如金属氧化物、非金属氧化物、金属粉末(例如铝粉末)、碳(例如炭黑、石墨或金刚石)、有机染料和染料颜料。红外遮光剂的使用特别有利于高温下的应用。特别优选的红外遮光剂是炭黑、二氧化钛、氧化铁或二氧化锆。上述材料既可以单独使用也可以组合使用，即以由多种材料组成的混合物的形式使用。当使用填料时，这些填料可以是无机和/或有机的。

当存在填料时，这些填料是例如有机粉末和无机粉末或纤维材料及其混合物。所使用的有机填料可以是例如木粉、淀粉、亚麻纤维、大麻纤维、苎麻纤维、黄麻纤维、剑麻纤维、棉纤维、纤维素纤维或芳族聚酰胺纤维。合适的无机填料的实例包括硅酸盐、重晶石、玻璃珠、沸石、金属和金属氧化物。特别优选使用粉状无机物质，例如白垩、高岭土、氢氧化铝、氢氧化镁、亚硝酸铝、硅酸铝、硫酸钡、碳酸钙、硫酸钙、二氧化硅、石英粉、气溶胶、氧化铝、云母或硅灰石，或者珠或纤维形式的无机物质，例如铁粉、玻璃珠、玻璃纤维或碳纤维。平均粒径或——在纤维状填料的情况下——纤维的长度应在泡孔尺寸范围内或更小。平均粒径或纤维的平均长度优选为0.1至100μm，特别是1至50μm。

合适的阻燃剂是例如磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯和四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸。除了已经提到的卤素取代的磷酸酯外，还可以使用以下形式的无机阻燃剂以使泡沫热塑性聚合物产生阻燃性：红磷、水合氧化铝、三氧化二锑、三氧化二砷、聚磷酸铵和硫酸钙或氰脲酸衍生物(例如三聚氰胺)或至少两种阻燃剂的混合物，例如磷酸铵和三聚氰胺的混合物，以及任选的淀粉和/或可膨胀的石墨。通常，已经发现，使用0重量％至50重量％、优选5重量％至25重量％的阻燃剂或阻燃剂混合物是合适的，基于包含发泡剂的体系的总重量计。

在将聚合物熔体注入造粒室之前，将其与CO₂发泡剂或CO₂和N₂的混合物混合。另外，可以将共发泡剂添加到聚合物熔体中。所用的共发泡剂可以是烷烃，例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷；醇，例如乙醇、异丙醇；卤代烃或HCFC；或其混合物。仅使用CO₂或CO₂和N₂的混合物作为发泡剂是特别有利的，因为它们是不可燃的惰性气体，因此在生产中不会出现表现出爆炸危险的气氛。这避免了对昂贵的安全预防措施的任何需要，并大大降低了生产中的潜在风险。同样有利的是，由于挥发性可燃物质的汽化，产品不需要储存期。

当将一种或多种成核剂另外添加到包含发泡剂的聚合物熔体中时，产生了另外的优点。合适的成核剂尤其是滑石、氟化钙、苯基次膦酸钠和细分散的聚四氟乙烯，各自单独地或以任何所需的混合物形式。成核剂更优选为滑石。基于聚合物熔体的总质量计，成核剂的比例优选为0.1重量％至2重量％，特别是0.2重量％至0.8重量％。

水压的增加通常产生更低的堆积密度和更均质的具有更窄粒度分布的产品。

在离开多孔板后，存在于球粒中的发泡剂膨胀并与合适的液体冷却剂(通常为水或水性混合物)接触，以获得悬浮在水或水性混合物中的膨胀泡沫颗粒。

膨胀的泡沫颗粒可以以常规方式与水流分离，例如通过过滤(例如使用网筛或弧形筛)，或通常借助连续离心机进行分离。

在步骤(d)之后获得的膨胀的泡沫颗粒的堆积密度通常为5至300kg/m³，优选为30至200kg/m³，更优选为40至150kg/m³。

膨胀的泡沫颗粒通常至少是近似球形的。直径取决于起始球粒的选定颗粒重量和产生的堆积密度。但是，泡沫颗粒的直径通常为1至30mm，优选3.5至25mm，尤其是4.5至20mm。

在非球形(例如细长形、圆柱形或椭圆形)泡沫颗粒的情况下，直径是指最长的尺寸。

所提供的泡沫颗粒可具有抗静电剂。在一个优选的实施方案中，这通过涂覆来实现。

根据本发明制备的膨胀泡沫颗粒可用于生产通过本领域技术人员已知的方法发泡的成型体(泡沫)。

例如，膨胀的泡沫颗粒可以借助于粘合剂，例如用文献中已知的聚氨酯或环氧粘合剂，以连续或分批的方法彼此粘合。

优选地，本发明的泡沫颗粒在封闭的模具中彼此热焊接。为此，将泡沫颗粒引入模具中，并在关闭模具后引入温度，这使得泡沫颗粒彼此焊接形成泡沫，优选地，其密度为5至300kg/m³。泡沫可以是半成品，例如板、型材或片材，或具有简单或复杂几何形状的最终成型制品。因此，术语“泡沫”还包括半制成的泡沫产品和泡沫模制品。

在非常特别优选的实施方案中，通过本领域技术人员已知的“VARIOTHERM”方法来焊接模制品。这包括在模具中压缩膨胀的颗粒，然后使用加热介质加热模具的壁，并将其保持在所需的温度下，直到颗粒彼此焊接。随后，冷却介质流过模具的壁，使得焊接的颗粒快速冷却以防止塌陷，并能够移出成品组件。

现已发现，由基于PA6.6.36的膨胀的泡沫颗粒制成的模制品出乎意料地坚硬。

因此，这些模制品显示出良好的拉伸和压缩强度、足够低的压缩永久变形和可接受的热稳定性，使得它们可用于相应的运动和休闲领域中的应用，例如用作网球拍的框架、雪橇或滑雪板的核心材料、水上运动设备、高尔夫球杆、自行车车架、玩具、模型构造；用于包装或汽车行业以及用于工业应用。这些模制品特别适合作为复合材料的核心材料，作为汽车结构中的绝缘材料，例如用于电池绝缘。成型体还适合用作造船、航空航天制造、风力涡轮机制造以及铁路和公路车辆制造中的夹层结构的核心材料。它们可用于例如制备汽车零件，例如主体底座、包裹架、车身加强件、防撞垫和侧门饰板。

因此，本发明还提供了本发明的泡沫颗粒在制备用于汽车工业、风力发电工业、建筑工业、包装工业、运动和休闲工业、运输和/或建造中的泡沫模制品的用途。

实施例

所用原料：

PA6.6/36Ultramid RX2240，购自BASF SE的高粘度共聚酰胺，根据ISO 3146的熔点199℃，根据ISO 1183的密度为1.1g/cm³

PA6

B27，购自BASF SE的尼龙-6

滑石IT超细滑石，Mondo Minerals

测试方法：

堆积密度根据DIN ISO 697:1984-01，通过用膨胀的颗粒填充500ml容器并通过天平测定重量来进行测定。

所用聚酰胺的水含量根据DIN EN ISO 15512:2017-03测定。

实施例1：熔融挤出

在250℃下，将99.5重量份的水含量为0.134重量％的PA6.6/36聚酰胺在双螺杆挤出机(螺杆直径18mm，长度/直径(L/D)比＝40)中进行熔融，并与0.5重量份的滑石混合。随后，将CO₂或CO₂/N₂混合物作为发泡剂计量加入熔体中，均匀混合并通过多孔板(孔径1mm)挤出。利用加热盒对多孔板进行电加热，并将其保持在280℃或240℃的温度。将挤出的线束借助于固定在旋转叶片环上的10个叶片在1MPa的压力下通过水下造粒(UWP)进行造粒，得到平均直径为2mm且平均重量为2mg的泡沫颗粒。

添加到聚合物熔体中的发泡剂的量(基于100份聚酰胺/滑石熔体)、负载有发泡剂的熔体和多孔板的温度，以及所得泡沫颗粒的堆积密度汇总于表1中。

表1：

实施例2和对比实验：高压釜法

将20颗PA6.6/36球粒引入常规的不锈钢滤茶器中，并放入高压釜中。将高压釜密封，在20MPa的压力下注入CO₂或N₂，并在180至235℃的温度下浸渍3小时。随后，通过打开球阀使高压釜突然减压。高压釜冷却至室温后，移出泡沫聚酰胺颗粒。

浸渍条件和发泡特性汇总于表2。

表2：

在210-250℃的温度范围内(在此温度范围内在挤出机中处理PA6.6/36)，粘度实际上是恒定的。这产生更稳定的颗粒泡沫。相比之下，在PA 6的情况下，粘度在所述温度范围内显著下降。

Claims

1.堆积密度为30-250kg/m³并且基于聚酰胺的泡沫颗粒，其包含85至100重量％的至少一种可通过聚合以下组分而获得的共聚酰胺：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

其中单体混合物(M)包含45至55摩尔％的组分(B1)和45至55摩尔％的组分(B2)，基于单体混合物(M)的总摩尔量计，并且组分(A)和(B)的总和为100重量％；并且

其中为获得泡沫颗粒，二氧化碳和氮气的发泡剂混合物的用量为1重量％至3.5重量％，基于聚合物或聚合物混合物计。

2.根据权利要求1所述的泡沫颗粒，其由85重量％至100重量％的共聚酰胺和0重量％至15重量％的添加剂组成。

3.根据权利要求1或2所述的泡沫颗粒，其具有40-200kg/m³的堆积密度。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的泡沫颗粒，其中组分(A)选自3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一烷内酰胺和12-氨基十二烷内酰胺。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的泡沫颗粒，其中组分(B2)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的泡沫颗粒，其中所述共聚酰胺的玻璃化转变温度(T_g)为20至50℃，根据ISO 11357-2:2014测定。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的泡沫颗粒，其中所述共聚酰胺的熔融温度(T_m)为150至210℃，根据ISO 11357-2:2014测定。

8.一种制备权利要求1至7中任一项所述的泡沫颗粒的方法，其包括以下步骤：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

(b)用二氧化碳和氮气的混合物作为发泡剂浸渍所述聚合物或聚合物混合物；以及

9.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，将聚合物或聚合物混合物的球粒在高压釜中在18至25MPa的压力下在180至250℃的温度下用气态二氧化碳和氮气的混合物浸渍1至5小时。

10.根据权利要求8所述的方法，其中在步骤(b)中，将聚合物或聚合物混合物熔融，并将聚合物熔体用二氧化碳和氮气的混合物浸渍。

11.一种制备权利要求1至7中任一项所述的泡沫颗粒的方法，其包括以下步骤：

(A)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

(B)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

(B1)至少一种C₃₂-C₄₀二聚酸，和

(B2)至少一种C₄-C₁₂二胺，

(b)将聚合物或聚合物混合物与0重量％至1重量％的成核剂一起熔融，并通过添加1重量％至3.5重量％的二氧化碳和氮气的混合物作为发泡剂进行浸渍，各自基于聚合物或聚合物混合物计；和

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其中所使用的共聚酰胺的水含量为0.05重量％至1.0重量％，根据DIN ENISO 15512：2017-03测定。

13.根据权利要求1至7中任一项所述的泡沫颗粒在制备用于汽车工业、风力发电工业、建筑工业、包装工业、运动和休闲工业、运输和/或建造中的泡沫模制品的用途。