KR20210034051A - 장쇄 폴리아미드계 폼 재료 입자 - Google Patents

장쇄 폴리아미드계 폼 재료 입자 Download PDF

Info

Publication number
KR20210034051A
KR20210034051A KR1020217004946A KR20217004946A KR20210034051A KR 20210034051 A KR20210034051 A KR 20210034051A KR 1020217004946 A KR1020217004946 A KR 1020217004946A KR 20217004946 A KR20217004946 A KR 20217004946A KR 20210034051 A KR20210034051 A KR 20210034051A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
mol
component
polymer
range
Prior art date
Application number
KR1020217004946A
Other languages
English (en)
Inventor
외르겐 아흘러스
데니스 요프
프랑크 레일
페터 구트만
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20210034051A publication Critical patent/KR20210034051A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C08J9/18—Making expandable particles by impregnating polymer particles with the blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/34—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids using polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • C08J9/228—Forming foamed products
    • C08J9/232—Forming foamed products by sintering expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/18—Binary blends of expanding agents
    • C08J2203/182—Binary blends of expanding agents of physical blowing agents, e.g. acetone and butane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08J2377/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Proteomics, Peptides & Aminoacids (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

본 발명은, 폼 입자로서,
300　kg/m3 미만의 벌크 밀도를 갖고, 폴리아미드를 기초로 하며, 하기 성분:
(A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%
(B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
를 중합함으로써 얻을 수 있는 적어도 하나의 코폴리아미드 85 중량% 내지 100 중량%를 포함하고, 여기서
단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)을 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 폼 입자에 관한 것이며, 그리고 그의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

장쇄 폴리아미드계 폼 재료 입자
본 발명은 85 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 장쇄 코폴리아미드를 포함하는 폴리아미드계 폼 입자에 관한 것이며, 그리고 그 폼 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
WO 2011/134996에는, 팽창된 폴리아미드를 생성하는 예비발포기(prefoamer)에서 발포될 수 있으며, 그리고 자동차 산업, 항공 산업, 건설 산업, 포장 산업, 스포츠 및 레저 산업에서, 수송에서 및/또는 건축에서 사용하기 위한 입자 폼의 제조에 적합한 팽창 가능한 폴리아미드계 펠릿이 기술되어 있다.
US 2007/036967에는, 특히, 후속적인 수중 펠릿화가 실시된, 트윈 스크류 압출기에서 나일론-6 펠릿과 폴리카르보네이트 펠릿의 혼합물의 압출에 의해 얻어지는 것으로 언급되어 있는, 600 kg/m3의 밀도를 갖는 경질 팽창된 폴리아미드 펠릿이 기술되어 있다.
JP 7179645에는 1-5 중량부의 물을 함유하는 폴리아미드의 용융 압출과 이어서 스트랜드 펠릿화에 의해 얻어지는 실린더형 고밀도 폴리아미드 폼 입자가 기술되어 있다.
WO 2014/198779에는, DIN EN ISO 527-2에 따라 측정된 100% 초과의 파단 연신율을 갖는 열가소성 탄성중합체로부터 팽창된 펠릿을 제조하는 방법으로서, (a) 발포제를 포함하는 중합체 용융물을 150℃ 내지 280℃의 온도로 제어된 천공 디스크를 통해 펠릿화 챔버 내로 가압하는 단계, (b) 절단 장치를 사용하여 천공 디스크를 통해 개별 팽창 펠릿으로 가압된 중합체 용융물을 분쇄하는 단계, c) 액체 스트림을 사용하여 펠릿화 챔버로부터 펠릿을 배출하는 단계를 포함하고, 여기서 발포제는 CO2 또는 N2 또는 CO2와 N2의 조합을 포함하고, 발포제를 포함하는 중합체 용융물 내의 발포제의 양은 0.5 중량% 내지 2 중량%의 범위에 있으며, 펠릿화 챔버는 150℃ 내지 280℃의 온도 및 주위 압력보다 0.1 bar 내지 20 bar 더 높은 압력으로 제어되어 있는 액체 스트림에 의해 횡단되고, 펠릿화 챔버에서 액체를 위한 압력 및 온도 뿐만 아니라 천공 디스크를 위한 온도는, 펠릿이 중단 없는 표피를 갖는 팽창된 펠릿을 생성하도록 함유하고 있는 발포제 의해 펠릿이 그 가압된 액체 중에서 팽창되도록, 선택되는 것인 방법이 기술되어 있다. 사용된 하나의 열가소성 탄성중합체로는 폴리에테르 코폴리아미드(PEBA)가 있다.
WO 2017/013510에는, 50-90 중량%의 반결정질 중합체 및 10-50 중량%의 폴리페닐렌 에테르로부터 형성된, 개선된 용매 저항성 및 40-700 kg/m3의 밀도를 갖는 발포된 재료가 기술되어 있다. 그 사용된 반결정질 중합체는 폴리아미드, 폴리에스테르 및 폴리올레핀일 수 있다. 그 폼은 압출기에서 중합체 용융물을 발포제로 함침시킴으로써 얻어질 수 있다.
WO 2016/030333에는, 특히, 중합체 용융물의 압축 및 CO2에 의한 함침에 의해, 이어서 수중 펠릿화에 의해, 폴리에테르-블록-아미드(PEBA) 및 나일론-12를 기초로 한 팽창된 입자를 제조하는 기법이 기술되어 있다. 비결정질 분획은 사슬 연장제, 예를 들면 반응성 에폭시 기를 지닌 스티렌 아크릴레이트를 첨가함으로써 증가된다.
WO 2018/050487에는, 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 중합체 필름으로서, 여기서 코폴리아미드는 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량% 및 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 함유하는 단량체 혼합물 16 중량% 내지 85 중량%를 중합시킴으로써 제조되는 것인 중합체 필름이 기술되어 있다.
폴리아미드 또는 폴리에스테르와 같은 반결정질 중합체는, 그의 높은 화학적 안정성, 열적 안정성 및 응력 균열 저항성으로 인하여, 입자 폼에 있어서 중요하다. 그러나, 반결정질 중합체의 경우, 균일한 폼 구조 및 기계적 특성을 갖는 폼을 생성하는 발포에 대한 처리 영역(processing window)이 너무 작다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제와 같은 첨가제의 첨가는 그 기계적 특성에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 용융물 점도를 조정하는 충전제의 첨가는 일반적으로 폼의 고 밀도를 야기하고 폼의 취성을 초래한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 폴리아미드계 폼 입자, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이며, 그 방법은, 심지어는 첨가제를 사용하지 않고도, 특히 사슬 연장제 또는 고비율의 충전제를 사용하지 않고도, 특별히 처리 가능하여, 저 밀도 및 우수한 기계적 특성을 갖는 폼을 생성하게 된다.
상기 목적은, 폼 입자(foam particle)로서,
300　kg/m3 미만의 벌크 밀도를 갖고, 폴리아미드를 기초로 하며, 하기 성분:
(A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
(B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
를 중합함으로써 얻어질 수 있는 적어도 하나의 코폴리아미드 85 중량% 내지 100 중량%를 포함하고, 여기서
단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)을 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 폼 입자에 의해 달성되었다.
폼 입자는 85 중량% 내지 100 중량%의 이후 기술된 코폴리아미드, 및 0 중량% 내지 15 중량%의 첨가제, 예컨대 조핵제, 염료, 안료, 충전제, 난연제, 난연성 상승작용제, 정전기 방지제, 안정화제(예, 가수분해 안정화제), 표면 활성 물질, 가소제 및 적외선 불투명화제로 구성되는 것이 바람직하다.
폼 입자는 98 중량% 내지 99.9 중량%의 이후 기술된 코폴리아미드, 및 0.1 중량% 내지 2 중량%의 조핵제, 특히 탈크로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
폼 입자는 300　kg/m³미만의 벌크 밀도, 바람직하게는 30 kg/m3 내지 250 kg/m3의 범위, 보다 바람직하게는 40 kg/m3 내지 200　kg/m3의 범위, 가장 바람직하게는 80 kg/m3 내지 150　kg/m3의 범위에 있는 벌크 밀도를 갖는다.
코폴리아미드
본 발명에 따르면, 코폴리아미드는 하기 성분:
(A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
(B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 65 중량%
를 중합함으로써 제조되고, 여기서
단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)을 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%이다.
코폴리아미드는 바람직하게는 40 중량% 내지 83 중량%의 성분(A) 및 17 중량% 내지 60 중량%의 성분(B), 보다 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 성분(A) 및 20 중량% 내지 40 중량%의 성분(B)를 중합함으로써 제조되며, 여기서 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%이다.
성분(A)와 성분(B)의 중합은 촉매의 존재 하에 실시될 수 있다. 바람직한 촉매로는 인 화합물, 예를 들면 차아인산나트륨, 아인산, 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스파이트가 있다.
성분(A)와 성분(B)의 중합은 코폴리아미드를 형성하므로, 그 코폴리아미드는 성분(A)로부터 유도된 구조 단위 및 성분(B)로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 성분(B)로부터 유도된 구조 단위는 성분(B1) 및 성분(B2), 및 임의로 성분(B3)로부터 유도된 구조 단위들을 포함한다.
코폴리아미드는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.
일반적으로, 코폴리아미드는, ISO 11357-2:2014에 따라 측정된, 20℃ 내지 50℃의 범위, 바람직하게는 23℃ 내지 47℃의 범위, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 45℃의 범위에 있는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.
일반적으로, 코폴리아미드는, ISO 11357-2:2014에 따라 측정된, 150℃ 내지 210℃의 범위, 바람직하게는 160℃ 내지 205℃의 범위, 특히 바람직하게는 160℃ 내지 200℃의 범위에 있는 용융 온도(Tm)를 갖는다.
일반적으로, 코폴리아미드는, 중량비 1:1의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액 중에서 측정된, 150 ml/g 내지 300 ml/g의 범위, 바람직하게는 160 ml/g 내지 290 ml/g의 범위, 보다 바람직하게는 170 ml/g 내지 280 ml/g의 범위에 있는 점도 지수(VN)를 갖는다.
성분(A)
본 발명에 따르면, 성분(A)는 적어도 하나의 락탐이다. 본 발명의 내용에서, "락탐"은 고리 내에 바람직하게는 4개 내지 12개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 환형 아미드를 의미하는 것으로 이해된다.
적합한 락탐은, 예를 들면 3-아미노프로파노락탐(프로피오-3-락탐; β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(부티로-4-락탐; γ-락탐; γ-부티로락탐), 아미노펜타노락탐(2-피페리디논; δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(헥사노-6-락탐; ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(헵타노-7-락탐; ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(옥타노-8-락탐; η-락탐; η-옥타노락탐), 9-아미노나노락탐(노나노-9-락탐; θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-아미노데카노락탐(데카노-10-락탐; ω-데카노락탐), 11-아미노운데카노락탐(운데카노-11-락탐; ω-운데카노락탐) 및 12-아미노도데카노락탐(도데카노-12-락탐; ω-도데카노락탐)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
락탐은 비치환될 수 있거나 적어도 단일 치환될 수 있다. 적어도 단일 치환된 락탐이 사용되는 경우, 이의 질소 원자 및/또는 고리 탄소 원자는 C1- 내지 C10-알킬, C5- 내지 C6-시클로알킬, 및 C5- 내지 C10-아릴로 이루어지는 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1개, 2개 또는 그 이상의 치환기를 보유할 수 있다.
적합한 C1- 내지 C10-알킬 치환기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸이 있다. 적합한 C5- 내지 C6-시클로알킬 치환기로는, 예를 들면 시클로헥실이 있다. 바람직한 C5- 내지 C10-아릴 치환기로는 페닐 또는 안트릴이 있다.
비치환된 락탐, γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)을 사용하는 것이 바람직하다. δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)을 사용하는 것이 더 바람직하고, ε-카프로락탐을 사용하는 것이 특히 더 바람직하다.
단량체 혼합물(M)
본 발명에 따르면, 성분(B)는 단량체 혼합물(M)이다. 단량체 혼합물(M)은 성분(B1), 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 성분(B2), 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함한다.
단량체 혼합물(M)은, 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로, 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)를, 바람직하게는 47 몰% 내지 53 몰%의 범위로 성분(B1) 및 47 몰% 내지 53 몰%의 범위로 성분(B2)를, 보다 바람직하게는 49 몰% 내지 51 몰%의 범위로 성분(B1) 및 49 몰% 내지 51 몰%의 범위로 성분(B2)를 포함한다.
성분(B)는 성분(B3), 적어도 하나의 C4-C20 디산을 추가로 포함할 수 있다.
성분(B)가 성분(B3)을 추가로 포함할 때, 성분(B)는 45 몰% 내지 54.9 몰%의 범위로 성분(B1), 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2), 및 0.1 몰% 내지 10 몰%의 범위로 성분(B3)을 포함하는 것이 바람직하고, 각각의 경우는 성분(B)의 총 몰량을 기준으로 한다.
성분(B)가 성분(B3)을 추가로 포함할 때, 성분(B1), 성분(B2) 및 성분(B3)의 몰 백분율은 전형적으로 합계가 100 몰%가 된다.
단량체 혼합물(M)은 물을 추가로 포함할 수 있다.
성분(B1)
본 발명에 따르면, 성분(B1)은 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산이다. 본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 C32-C40 이량체 산"은 정확히 하나의 C32-C40 이량체 산 또는 2 이상의 C32-C40 이량체 산의 혼합물을 의미한다. C32-C40 이량체 산은, 예를 들어 불포화 지방산, 예컨대 불포화 C16 지방산, 불포화 C18 지방산 및 불포화 C2O 지방산을 이량체화함으로써, 얻어질 수 있다.
성분(B1)은 적어도 하나의 C36 이량체 산인 것이 특히 바람직하다. C36 이량체 산은 불포화 C18 지방산으로부터 처리되어 제조되는 것이 바람직하다. C36 이량체 산은 페트로셀린산((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산), 및 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 C18 지방산으로부터 처리되어 제조되는 것이 보다 바람직하다. 불포화 지방산으로부터의 성분(B1)의 제조는 삼량체 산을 추가로 형성할 수 있으며; 미반응된 불포화 지방산의 잔량이 또한 잔류할 수 있다.
본 발명에 따르면, 성분(B1)은 바람직하게는 최대 0.5 중량%의 미반응된 불포화 지방산 및 최대 0.5 중량%의 삼량체 산, 보다 바람직하게는 최대 0.2 중량%의 미반응된 불포화 지방산 및 최대 0.2 중량%의 삼량체 산을 포함하고, 여기서 각각의 경우는 성분(B1)의 총 중량을 기준으로 한다.
사용하고자 하는 이량체 산은 상업적인 제품으로서 얻을 수 있다. 그 예로는 Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976 및 Radiacid 0977(Oleon 제품), Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012 및 Pripol 1013(Croda 제품), Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061 및 Empol 1062(BASF SE 제품), 및 Unidyme 10 및 Unidyme Tl(Arizona Chemical 제품)이 포함된다.
일반적으로, 성분(B1)은 190 mg KOH/g 내지 200 mg KOH/g의 범위에 있는 산가를 갖는다.
성분(B2)
본 발명에 따르면, 성분(B2)은 적어도 하나의 C4-C12 디아민이다. 본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 C4-C12 디아민"은 정확히 하나의 C4-C12 디아민 또는 2 이상의 C4-C12 디아민의 혼합물을 의미한다.
적합한 성분(B2)의 예는 1,4-디아미노부탄(부탄-1,4-디아민; 테트라메틸렌디아민; 푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(펜타메틸렌디아민; 펜탄-1,5-디아민; 카다베린), 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민; 헥산-1,6-디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(데카메틸렌디아민), 1,11-디아미노운데칸(운데칸메틸렌디아민) 및 1,12-디아미노도데칸(도데카메틸렌디아민)으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분(B2)는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
성분(B3)
본 발명에 따르면, 성분(B)에 존재하는 임의의 성분(B3)은 적어도 하나의 C4-C20 디산이다. 본 발명의 내용에서, "적어도 하나의 C4-C20 디산"은 정확히 하나의 C4-C20 디산 또는 2 이상의 C4-C20 디산의 혼합물을 의미한다.
적합한 성분(B3)의 예는 부탄디산(숙신산), 펜탄디산(글루타르산), 헥산디산(아디프산), 헵탄디산(피멜산), 옥탄디산(수베르산), 노난디산(아젤라산), 데칸디산(세바스산), 운데칸디산, 도데칸디산, 트리데칸산, 테트라데칸디산, 및 헥산데칸디산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 성분(B3)은 펜탄디산(글루타르산), 헥산디산(아디프산), 데칸디산(세바스산) 및 도데칸디산으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
또한, 본 발명은, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폼 입자를 제조하는 방법으로서, 하기 단계:
(a) 85 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 코폴리아미드는 하기 성분:
(A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
(B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민, 및 임의로 (B3) 적어도 하나의 C4-C20 디산을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
를 중합함으로써 얻을 수 있고, 여기서
단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)를 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 단계;
(b) 중합체 또는 중합체 혼합물을 발포제로서 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물로 함침시키는 단계; 및
(c) 발포제 함유 중합체 또는 중합체 혼합물을 발포 하에 팽창시켜 폼 입자를 생성하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
하나의 가능한 방법 변형예에 있어서, 단계(b)에서, 중합체 또는 중합체 혼합물의 펠릿은, 오토클레이브 내에서 18 MPa 내지 25 MPa의 범위에 있는 압력에서, 180℃ 내지 250℃의 범위에 있는 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 기체 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물에 의해 함침된다.
대안적인 방법 변형예에 있어서, 단계(b)에서, 중합체 또는 중합체 혼합물은 용융되고, 이 중합체 용융물은 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물에 의해 함침된다.
바람직한 방법은 하기 단계:
(a) 85 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 코폴리아미드는 하기 성분:
(A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
(B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산, (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민, 및 임의로 (B3) 적어도 하나의 C4-C20 디산을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
를 중합함으로써 얻을 수 있고, 여기서
단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)를 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 단계;
(b) 중합체 또는 중합체 혼합물을 0 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.7 중량%의 조핵제와 함께 용융시키고, 발포제로서 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물을 1 중량% 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 1.5-2.5 중량%로 첨가하여 함침시키는 단계로서, 여기서 각 경우의 중량%는 중합체 또는 중합체 혼합물을 기준으로 하는 것인 단계;
(c) 발포제 함유 중합체 용융물을 200℃ 내지 280℃의 온도에서 천공 플레이트를 통해 펠릿화 챔버 내로 압출하는 단계; 및
(d) 펠릿화 챔버로부터 팽창된 폼 입자를 배출하는 단계로서, 5℃ 내지 90℃ 온도에서 물이 주위 압력보다 0.1 bar 내지 20 bar 더 높은 압력에서 펠릿화 챔버를 통과하여 유동하는 것인 단계
를 포함한다.
놀랍게도, 최저 벌크 밀도는 최대량의 발포제의 경우에서 예상되는 바와 같이 얻어지지 않는 것으로 밝혀 졌고, 하지만 3.5 중량% 이하, 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하인 발포제의 양은 매우 낮은 벌크 밀도를 유도하는 것으로 밝혀 졌다. 1 중량% 미만인 발포제의 양인 경우, 마찬가지로 벌크 밀도에서의 일정한 상승이 존재한다. 여기서 질량 기준의 각 비율은 중합체 용융물과 거기에 존재하는 발포제와의 총 질량을 기준으로 한다.
사용하고자 하는 발포제의 최적량은 사용된 열가소성 중합체에 따라 그리고 발포제의 조성에 따라 좌우되며, 일반적으로 1 중량% 내지 3.5 중량%이다. 보다 바람직하게는, 이산화탄소와 질소의 발포제 혼합물은 중합체 또는 중합체 혼합물을 기준으로 1 중량% 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 1.5 중량% 내지 2.5 중량%의 범위에 있는 양으로 사용된다.
상기 언급된 방법에서 사용된 코폴리아미드는 물 함량을 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 범위로 갖는 것이 바람직하다. 사용된 폴리아미드의 물 함량은 DIN EN ISO 15512:2017-03에 따라 측정될 수 있다. 물 함량이 약 1 중량%인 경우, 코폴리아미드는 예비 건조되어야 한다.
본 발명의 방법에서, 추가 첨가제, 예컨대 염료, 안료, 충전제, 난연제, 난연성 상승작용제, 정전기 방지제, 안정화제(예, 가수분해 안정화제), 표면 활성 물질, 가소제, 및 적외선 불투명화제를 통상적인 양으로 중합체 또는 중합체 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다.
열 전도도에 대한 방사선 기여를 감소시키에 적합한 적외선 불투명화제로는, 예를 들면 금속 산화물, 비금속 산화물, 금속 분말, 예컨대 알루미늄 분말, 탄소, 예컨대 카본 블랙, 흑연 또는 다이아몬드, 유기 염료 및 염료 안료가 있다. 적외선 불투명화제를 사용하는 것은 고온에서의 적용예에 특히 유리하다. 특히 바람직한 적외선 불투명화제는 카본 블랙, 이산화티탄, 철 산화물 또는 이산화지르코늄이다. 상기 언급된 물질들은 개별적으로 사용될 수 있거나, 또는 달리 조합으로, 즉 복수의 물질로 구성된 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 충전제가 사용될 때, 그 충전제는 무기 및/또는 유기일 수 있다.
충전제가 존재할 때, 충전제는, 예를 들어 무기 및 유기 분말 또는 섬유 물질 및 이들의 혼합물이다. 사용된 유기 충전제는, 예를 들면 목분, 전분, 아마(flax) 섬유, 대마(hemp) 섬유, 라미(ramie) 섬유, 주트(jute) 섬유, 사이잘(sisal) 섬유, 코튼 섬유, 셀룰로스 섬유 또는 아라미드 섬유일 수 있다. 적합한 무기 섬유의 예로는 실리케이트, 버라이트, 유리 비드, 제올라이트, 금속 및 금속 산화물이 포함된다. 미분 무기 물질, 예컨대 백악, 카올린, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 질화알루미늄, 규산알루미늄, 황산바륨, 탄산칼슘, 황산칼슘, 실리카, 석영 분말, 에어로실, 알루미나, 마이카 또는 월라스토나이트, 또는 비드 또는 섬유의 형태인 무기 물질, 예를 들면 철 분말, 유리 비드, 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 평균 입자 직경 또는 섬유 충전제의 경우 섬유 길이는 셀 크기 또는 그 미만의 범위에 있어야 한다. 평균 입자 직경 또는 섬유 평균 길이는 0.1 ㎛ 내지 100 ㎛의 범위, 특히 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
적합한 난연제로는, 예를 들면 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌포스페이트가 있다. 이미 언급된 할로겐 치환된 포스페이트와는 별도로, 또한 발포된 열가소성 중합체로 하여금 난연성을 갖게 제조되도록 하기 위해서, 적린, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 삼산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘, 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민 또는 적어도 2가지 난연제, 예컨대 인산암모늄과 멜라민의 혼합물, 및 임의로 전분 및/또는 팽창성 흑연의 형태로 무기 난연제를 사용하는 것도 가능하다. 일반적으로, 발포제 함유 시스템의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%의 난연제 또는 난연제 혼합물을 사용하는 것이 적합한 것으로 밝혀 졌다.
중합체 용융물을 펠릿화 챔버 내로 주입하기 전에, 그 용융물은 발포제 CO2 또는 CO2와 N2의 혼합물과 혼합된다. 게다가, 보조 발포제를 중합체 용융물에 첨가하는 것이 가능하다. 사용된 보조 발포제는 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 알콜, 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 할로겐화 탄화수소 또는 HCFC, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 발포제로서 CO2 단독 또는 CO2와 N2의 혼합물을 사용하는 것은 폭발 위험을 제공하는 분위기가 제조에서 일어나지지 않을 정도로 비연소성인 불활성 기체가 존재하기 때문에 매우 유리하다. 이는 비용적인 안전 예방책에 대한 임의의 필요성을 제거하고 제조시 잠재적인 위험을 크게 줄인다. 마찬가지로, 휘발성 연소 가능한 물질의 기화로 인하여 제품에 대한 저장 시간이 요구되지 않는다는 점에서 유리하다.
하나 이상의 조핵제가 발포제 함유 중합체 용융물에 추가적으로 첨가될 때에 추가 이점이 발생한다. 적합한 조핵제로는 특히 탈크, 플루오르화칼슘, 나트륨 페닐포스피네이트 및 미분된 폴리테트라플루오로에틸렌이 있으며, 이들은 각각 개별적으로 존재하거나, 또는 달리 임의의 원하는 혼합물로 존재한다. 그 조핵제는 탈크인 것이 보다 바람직하다. 중합체 용융물의 총 질량을 기준으로 조핵제의 비율은 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.8 중량%이다.
수압에서의 증가는 일반적으로 보다 낮은 벌크 밀도를 유도하고 보다 좁은 입자 크기 분포를 갖는 보다 균일한 생성물을 유도한다.
천공 플레이트를 떠난 후, 펠릿 내에 존재하는 발포제는 팽창되고 적합한 액체 냉각제, 일반적으로 물 또는 수성 혼합물과 접촉하게 되어, 수 중에 또는 수성 혼합물 중에 현탁되는 팽창된 폼 입자를 얻게 된다.
그 팽창된 폼 입자는 물 스트림으로부터 통상적인 방식으로, 예를 들면 여과로, 예컨대 메쉬형 스크린 또는 곡선형 스크린에 의한 여과로 또는 전형적으로 연속 원심분리기의 수단으로 분리될 수 있다.
단계(d) 후에 얻어지는 팽창된 폼 입자는 전형적으로 5 kg/m3 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 30 kg/m3 내지 200 kg/m3, 보다 바람직하게는 40 kg/m3 내지 150 kg/m3의 벌크 밀도를 갖는다.
그 팽창된 폼 입자는 일반적으로 적어도 대략적 구형이다. 직경은 출발 펠릿의 선택된 입자 중량에 따라 좌우되고, 생성된 벌크 밀도에 따라 좌우된다. 그러나, 폼 입자는 전형적으로 1 mm 내지 30 mm, 바람직하게는 3.5 mm 내지 25 mm, 특히 4.5 mm 내지 20 mm의 직경을 갖는다.
비구형, 예를 들면 세장형, 원통형 또는 타원형 폼 입자의 경우, 직경은 가장 긴 치수를 의미한다.
폼 입자에는 정전기 방지제가 제공될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 이는 코팅에 의해 수행된다.
본 발명에 따라 제조되는 패창된 폼 입자는 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 방법에 의해 발포된 성형체(폼)을 제조하는데 사용될 수 있다.
예를 들어, 그 팽창된 폼 입자는 접착제의 도움으로, 예를 들면 문헌으로부터 공지된 폴리우레탄 또는 에폭시 접착제로 연속식 또는 회분식 방법에 의해 서로 본딩될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 폼 입자는 닫힌 몰드에서 서로 열적 용접될 수 있다. 이러한 목적을 위해서, 폼 입자는 몰드 내로 도입되고, 몰드가 단힌 후 온도가 도입되는데, 이는 결과적으로 폼 입자가 서로 용접되어 폼, 바람직하게는 5 kg/m3 내지 300 kg/m3의 범위에 있는 밀도를 갖는 폼을 형성하게 된다. 폼은 반제품, 예를 들면 슬래브, 프로파일 또는 시트일 수 있거나, 또는 단순 또는 복잡 기하구조를 갖는 완성된 성형 물품일 수 있다. 따라서, 용어 "폼"은 또한 반완성된 폼 제품 및 폼 성형물을 포함한다.
매우 특히 바람직한 실시양태에서, 성형물은 해당 기술 분야의 당업자에게 공지된 "VARIOTHERM" 공정에 의해 용접된다. 이 공정은 팽창된 입자를 몰드에서 압축한 후, 가열 매체를 사용하여 몰드의 벽을 가열하는 단계 및 그것을 원하는 온도에서 입자가 서로 용접될 때까지 유지하는 단계를 수반한다. 이어서, 냉각 매체가 몰드의 벽을 통과하여 지나가게 되는데, 이는 붕괴를 방지하도록 용접된 입자의 급속한 냉각을 가능하게 하고 완성된 부품의 제거를 가능하게 한다.
본 발명자들은 PA6.6.36을 기초로 한 팽창된 폼 입자로부터 제조된 성형물이 놀랍게도 단단하다는 점을 밝혀 내었다.
따라서, 이러한 성형물은 우수한 인장 강도 및 압축 강도, 충분히 낮은 압축 변형 및 허용가능한 열적 안정성을 나타내므로, 그 성형물은 스포츠 및 레저 부문에서, 예를 들면 테니스 라켓용 프레임으로서, 스키 또는 스노우보드용 코어 재료로서, 수중 스포츠 장비로서, 골프 클럽으로서, 자전거 프레임으로서, 완구로서, 모델 구성(model construction)으로서, 포장 또는 자동차 산업에서 상응하는 적용예에, 그리고 산업적 응용분야에 사용 가능하다. 이러한 성형물은 복합재의 코어 재료로서, 자동차 구성에서의 절연 재료로서, 예를 들면 배터리 절연용 절연 재료로서 특히 적합하다. 성형체는 또한 조선에서의 샌드위치형 구성, 항공우주 구성, 풍력 터빈 구성, 및 철도 및 도로 차량 구성을 위한 코어 재료로서 적합하다. 그 성형물은, 예를 들어 자동차 부품, 예컨대 트렁크 베이스, 뒷자석 뒤쪽 선반(parcel shelf), 차체 보강재, 크래쉬 패드 및 사이드 도어 트림의 제조에 사용될 수 있다.
그러므로, 본 발명은 자동차 산업, 풍력 산업, 건축 산업, 포장 산업, 스포츠 및 레저 산업에서, 수송에서 및/또는 건설에서 폼 성형품의 제조를 위한, 본 발명의 폼 입자의 용도를 제공한다.
실시예
사용된 원료:
PA6.6/36 - Ultramid RX2240, 고점도 코폴리아미드(BASF SE 제품), ISO 3146에 따른 융점 199℃, ISO 1183에 따른 밀도 1.1　g/cm3
PA6 - Ultramid® B27, 나일론-6(BASF SE 제품)
Talc - IT Extra microscale talc(Mondo Minerals 제품)
시험 방법:
벌크 밀도는 500 ml 용기를 팽창된 입자로 충전하고 저울에 의해 중량을 측정함으로써 DIN ISO 697:1984-01에 따라 측정하였다.
사용된 폴리아미드의 물 함량은 DIN EN ISO 15512:2017-03에 따라 측정하였다.
실시예 1: 용융 압출
0.134 중량%의 물 함량을 갖는 PA6.6/36 폴리아미드 99.5 중량부를 트윈 스크류 압출기(스크류 직경 18 mm, 길이/직경(L/D) 비율 = 40)에서 250℃에서 용융시키고, 0.5 중량부의 탈크와 혼합하였다. 이어서, 발포제로서 CO2 또는 CO2/N2의 혼합물을 계량하여 용융물에 넣고, 균일하게 혼합하여 천공 플레이트(홀 직경 1 mm)를 통해 압출하였다. 그 천공 플레이트는 가열 카트리지에 의해 전기 가열되어 280℃ 또는 240℃의 온도로 유지되었다. 그 압출된 스트랜드는 회전 블레이드 링에 고정된 10개의 블레이드에 의한 수중 펠릿화(UWP)로 1 MPa의 압력에서 펠릿화되어 2 mm의 평균 직경 및 2 mg의 평균 중량을 갖는 폼 입자를 생성하게 되었다.
중합체 용융물에 첨가된 발포제의 양(폴리아미드/탈크 용융물 100 중량부를 기준으로 함), 발포제 적제된 용융물 및 천공 플레이트의 온도, 및 결과로 얻어지는 폼 입자의 벌크 밀도는 하기 표 1에 모아 기술하였다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 2 및 비교 실험: 오토클레이브 방법
20개의 PA6.6/36 펠릿을 종래의 스테인레스강 차 여과기(tea strainer) 내로 도입하고, 고압 오토클레이브 내에 배치하였다. 오토클레이브를 닫고, CO2 또는 N2를 20 MPa의 압력에서 주입하고, 180℃ 내지 235℃의 범위에 있는 온도에서 3 시간 동안 함침을 수행하였다. 이어서, 오토클레이브는 볼 밸브를 개방하여 돌연 감압하였다. 오토클레이브를 실온으로 냉각한 후, 발포된 폴리아미드 입자를 제거하였다.
함침 조건 및 발포 특징은 표 2에 모아 기술하였다.
[표 2]
Figure pct00002
PA6/6.36가 압출기에서 처리되는 210-250℃의 온도에서, 점도는 실질적으로 일정하였다. 이는 보다 안정한 입자 폼을 유도한다. 이와 대조적으로, PA 6의 경우, 점도는 그 언급된 범위의 온도 내에서 현저히 강하되었다.

Claims (13)

  1. 폼 입자로서,
    300　kg/m3 미만의 벌크 밀도를 갖고, 폴리아미드를 기초로 하며, 하기 성분:
    (A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
    (B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
    를 중합함으로써 얻을 수 있는 적어도 하나의 코폴리아미드 85 중량% 내지 100 중량%를 포함하고, 여기서
    단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)를 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 폼 입자.
  2. 제1항에 있어서, 85 중량% 내지 100 중량%의 코폴리아미드 및 0 중량% 내지 15 중량%의 첨가제로 구성되는 폼 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 30-250 kg/m3의 범위에 있는 벌크 밀도를 갖는 폼 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(A)는 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-아미노노나노락탐, 10-아미노데카노락탐, 11-아미노운데카노락탐, 및 12-아미노도데카노락탐으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 폼 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 성분(B2)는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 폼 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는 ISO 11357-2:2014에 따라 측정된, 20℃ 내지 50℃의 범위에 있는 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 것인 폼 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드는 ISO 11357-2:2014에 따라 측정된, 150℃ 내지 210℃의 범위에 있는 용융 온도(Tm)를 갖는 것인 폼 입자.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폼 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 85 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 코폴리아미드는 하기 성분:
    (A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
    (B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
    를 중합함으로써 얻을 수 있고, 여기서
    단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)를 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 단계;
    (b) 중합체 또는 중합체 혼합물을 발포제로서 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물로 함침시키는 단계; 및
    (c) 발포제 함유 중합체 또는 중합체 혼합물을 발포 하에 팽창시켜 폼 입자를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계(b)에서, 중합체 또는 중합체 혼합물의 펠릿은, 오토클레이브 내에서 18 MPa 내지 25 MPa의 범위에 있는 압력에서, 180℃ 내지 250℃의 범위에 있는 온도에서 1 시간 내지 5 시간 동안 기체 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물에 의해 함침되는 것인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 단계(b)에서, 중합체 또는 중합체 혼합물은 용융되고, 중합체 용융물은 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물에 의해 함침되는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폼 입자를 제조하는 방법으로서,
    (a) 85 중량% 내지 100 중량%의 적어도 하나의 코폴리아미드를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 코폴리아미드는 하기 성분:
    (A) 적어도 하나의 락탐 15 중량% 내지 84 중량%,
    (B) 다음 성분: (B1) 적어도 하나의 C32-C40 이량체 산 및 (B2) 적어도 하나의 C4-C12 디아민을 포함하는 단량체 혼합물(M) 16 중량% 내지 85 중량%
    를 중합함으로써 얻을 수 있고, 여기서
    단량체 혼합물(M)은 단량체 혼합물(M)의 총 몰량을 기준으로 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B1) 및 45 몰% 내지 55 몰%의 범위로 성분(B2)를 포함하며, 성분(A)와 성분(B)의 총합은 100 중량%인 단계;
    (b) 중합체 또는 중합체 혼합물을 0 중량% 내지 1 중량%의 조핵제와 함께 용융시키고, 발포제로서 이산화탄소, 질소 또는 이들의 혼합물을 1 중량% 내지 3.5 중량%로 첨가하여 함침시키는 단계로서, 여기서 각 경우 중량%는 중합체 또는 중합체 혼합물을 기준으로 하는 것인 단계;
    (c) 발포제 함유 중합체 용융물을 200℃ 내지 280℃의 온도에서 천공 플레이트를 통해 펠릿화 챔버 내로 압출하는 단계; 및
    (d) 펠릿화 챔버로부터 팽창된 폼 입자를 배출하는 단계로서, 5℃ 내지 90℃ 온도에서 물이 주위 압력보다 0.1 bar 내지 20 bar 더 높은 압력에서 펠릿화 챔버를 통과하여 유동하는 것인 단계
    를 포함하는 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 코폴리아미드는 DIN EN ISO 15512:2017-03에 따라 측정된, 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 범위에 있는 물 함량을 갖는 것인 방법.
  13. 자동차 산업, 풍력 산업, 건설 산업, 포장 산업, 스포츠 및 레저 산업에서, 수송에서 및/또는 건축에서 폼 성형물의 제조를 위한, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 폼 입자의 용도.
KR1020217004946A 2018-07-18 2019-07-11 장쇄 폴리아미드계 폼 재료 입자 KR20210034051A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18184128.9 2018-07-18
EP18184128 2018-07-18
PCT/EP2019/068716 WO2020016102A1 (de) 2018-07-18 2019-07-11 Schaumstoffpartikel auf basis von langkettigen polyamiden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210034051A true KR20210034051A (ko) 2021-03-29

Family

ID=62985925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217004946A KR20210034051A (ko) 2018-07-18 2019-07-11 장쇄 폴리아미드계 폼 재료 입자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11845845B2 (ko)
EP (1) EP3824022B1 (ko)
JP (1) JP7425038B2 (ko)
KR (1) KR20210034051A (ko)
CN (1) CN112334527B (ko)
WO (1) WO2020016102A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4101887A1 (en) 2017-09-11 2022-12-14 Sekisui Plastics Co., Ltd. Thermoplastic elastomer composition, foam particle, and foam molded body
WO2020221786A1 (de) * 2019-04-30 2020-11-05 Basf Se Blends aus tpu und polyamid
WO2021052881A1 (en) 2019-09-17 2021-03-25 Basf Se High crystallinity polyamide foam particles and foam moldings
CN114773843B (zh) * 2022-06-17 2022-09-13 宁波长阳科技股份有限公司 一种聚酰胺类发泡材料及其制备方法
WO2024056736A1 (en) 2022-09-14 2024-03-21 Basf Se Composite component and process for its production
WO2024056790A1 (en) 2022-09-14 2024-03-21 Basf Se Component for absorbing energy and a process for producing the component

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5978235A (ja) * 1982-10-28 1984-05-07 Ube Ind Ltd ポリアミドの製法
DE3825411A1 (de) * 1988-07-27 1990-02-08 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyamidfolien
JP2952930B2 (ja) * 1989-05-22 1999-09-27 三菱化学株式会社 ポリアリ―レンスルフィド樹脂組成物
JPH07179645A (ja) * 1993-12-22 1995-07-18 Gunze Ltd ポリアミド系樹脂からなる発泡粒状体
CN1098875C (zh) * 2000-01-05 2003-01-15 中国石油化工集团公司 一种二聚酸型聚酰胺树脂的合成方法
FR2856950B1 (fr) 2003-07-04 2007-03-02 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de preparation de perle a base de polymere expanse
EP1650255A1 (en) * 2004-10-19 2006-04-26 Arkema Polyether block amide foam
DK2563850T4 (da) 2010-04-27 2022-05-30 Basf Se Ekspanderbart polyamidgranulat
US20110294910A1 (en) 2010-04-27 2011-12-01 Basf Se Expandable pelletized polyamide material
BR112015031074B8 (pt) 2013-06-13 2021-02-23 Basf Se processo para produzir péletes expandidos
TWI656153B (zh) 2013-10-11 2019-04-11 巴斯夫歐洲公司 膨脹熱塑性彈性體珠粒之製造
DE102014216992A1 (de) 2014-08-26 2016-03-03 Adidas Ag Expandierte Polymerpellets
JP6422806B2 (ja) 2015-03-30 2018-11-14 積水化成品工業株式会社 アミド系発泡樹脂粒子及び発泡成形体
EP3325543B1 (en) 2015-07-22 2020-04-08 SABIC Global Technologies B.V. Foamed material and associated article and method
CN109890872B (zh) 2016-09-14 2022-07-08 巴斯夫欧洲公司 包含二胺、二聚酸和内酰胺的共聚酰胺的聚合物膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN112334527B (zh) 2023-05-16
JP2021530601A (ja) 2021-11-11
CN112334527A (zh) 2021-02-05
JP7425038B2 (ja) 2024-01-30
WO2020016102A1 (de) 2020-01-23
EP3824022A1 (de) 2021-05-26
US11845845B2 (en) 2023-12-19
EP3824022B1 (de) 2024-09-11
US20210269614A1 (en) 2021-09-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11845845B2 (en) Foam material particles based on long-chain polyamides
CN114269856B (zh) 高结晶度聚酰胺泡沫颗粒和泡沫模制品
CN111183184B (zh) 热塑性粉末组合物和通过这种组合物的3d打印生产的增强的三维物体
JP6027012B2 (ja) 改善された熱老化および中間層結合強度を有する複合材構造
EP3988605B1 (en) Polyamide resin foamed particles and method for producing same
US11168192B2 (en) Foamable polyamide composition and foam obtained therefrom
JP2013501101A (ja) 耐熱性半芳香族ポリアミド複合構造およびその作製方法
MX2010011700A (es) Metodo para incrementar la diferencia entre la temperatura de fusion y la temperatura de cristalizacion de un polvo de poliamida.
JP2013500884A (ja) 耐熱性ポリアミド複合構造およびその作製方法
JP2023076758A (ja) ポリアミド系樹脂発泡粒子
JP2017039935A (ja) 補強充填材存在下の化学発泡方法
KR20190054562A (ko) 폴리아마이드를 이용한 경량 샌드위치 강판 및 이의 제조방법
JP7424855B2 (ja) ポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体
JP2024021853A (ja) ポリアミド系樹脂発泡粒子及びポリアミド系樹脂発泡粒子成形体
JP2016102194A (ja) 複合構造体
EP4245801A1 (en) Use of polyamide-based resin expanded beads for producing a fiber-reinforced composite article, and novel fiber-reinforced composite article
CN116964141A (zh) 聚酰胺类树脂发泡粒子的制造方法
WO2024088893A1 (en) Polyamide foams with high thermal stability
JP2022157790A (ja) 発泡粒子
CN116490547A (zh) 聚酰胺类树脂多级发泡颗粒的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal