MX2010011700A - Metodo para incrementar la diferencia entre la temperatura de fusion y la temperatura de cristalizacion de un polvo de poliamida. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con un método para reducir la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de un polvo de poliamida que resulta de la polimerización de por lo menos un monómero predominante, en el que la reducción en la temperatura de cristalización es mayor que la reducción de la temperatura de fusión, dicho método comprende una etapa de polimerización de dicho por lo menos un monómero predominante con por lo menos un comonómero menor diferente polimerizado de acuerdo con el mismo proceso de polimerización que dicho por lo menos un monómero predominante, dicho por lo menos un comonómero menor se escoge de ácidos aminocarboxílicos, parejas de diamina-diácidos, lactamas y/o lactosas, y dicho por lo menos un comonómero menor que representa de 0.1% a 20% en peso de la mezcla total de dichos monómeros y comonómeros preferiblemente de 0.5% a 15% en peso de dicha mezcla total, preferiblemente de 1% a 10% en peso de dicha mezcla total.

Description

MÉTODO PARA. INCREMENTAR LA DIFERENCIA ENTRE LA TEMPERATURA DE FUSIÓN Y LA TEMPERATURA DE CRISTALIZACIÓN DE UN POLVO DE POLIAMIDA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con poliamidas, tales como copoliamidas y copoliesteramidas , que tienen una diferencia incrementada entre su temperatura de fusión y su temperatura de cristalización (Tf - Te). La presente invención también se relaciona con un proceso para fabricar polvos de tales copoliamidas o copoliesteramidas, independientemente del tipo de polimerización utilizada durante el proceso: policondensación hidrolitica, polimerización aniónica o cat ióni ca .

Una gran diferencia entre la Tf y la Te de un polvo basado en poliamida es particularmente útil en muchos usos, y especialmente en tecnología de agregación de polvo mediante sinterización o fusión mediada por radiación, por e emplo utilizando un rayo láser ( sinteri zación con láser), radiación infrarroja o radiación UV o cualquier fuente de radiación electromagnética que hace posible fundir el polvo con el fin de fabricar artículos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La tecnología de agregación de polvos de poliamida a través de un rayo láser sirve para fabricar artículos tridimensionales tales como prototipos y modelos, especialmente en los vehículos a motor, náuticos, aeronáuticos, aeroespaciales , médicos (prótesis, sistemas auditivos, tejidos celulares, etc.), textiles, prendas para vestir, moda, decoración, cajas electrónicas, telefonía, domótica, tecnología de la información y sectores de iluminación.

Una capa delgada de polvo de poliamida se deposita en una placa horizontal mantenida en una cámara caliente a una temperatura entre la temperatura de cristalización Te y la temperatura de fusión Tf del polvo de poliamida. El láser agrega el polvo en diferentes puntos en la capa de polvo de acuerdo con la geometría correspondiente al artículo, por ejemplo con la ayuda de un computador que tiene en su memoria la forma del artículo y que restituye este artículo en la forma de rodajas. Luego, la placa horizontal se reduce mediante un valor correspondiente al espesor de la capa de polvo (por ejemplo entre 0.05 y 2 mm y generalmente aproximadamente 0.1 mm) , luego una nueva capa de polvo se deposita y el láser agrega partículas de polvo de acuerdo con una geometría correspondiente a esta nueva rodaja del artículo, y así sucesivamente. El procedimiento se repite hasta q.ue se ha fabricado el artículo completo. Un artículo circundado por polvo se obtiene dentro de la cámara. Las partes que no se han agregado así permanecen en forma de polvo. Luego, el conjunto se enfría gentilmente y el artículo se solidifica tan pronto como su temperatura cae por debajo de la temperatura de cristalización Te. Después de que se completa el enfriamiento, el artículo se separa del polvo, que se puede reutilizar para otra operación.

Inmediatamente después de la acción del rayo láser, la temperatura de la muestra es mayor que la temperatura de cristalización (Te) del polvo. Sin embargo, se plantea que la introducción de una nueva capa de polvo más frío hace que la temperatura de la parte caiga rápidamente, que, cuando este pasa por debajo de dicha Te, resulta en deformaciones (fenómeno conocido compuesto rizado). De forma similar, cuando la temperatura del polvo en la máquina se acerca demasiado a la temperatura de fusión (Tf) del polvo, esto resulta en la configuración de un sólido alrededor de las partes (fenómeno conocido como aglomeración), que se manifiesta por la presencia de grumos o terrones de polvo en ciertas regiones en la superficie del artículo, en lugar de tener una buena definición del artículo definido. Para evitar estos fenómenos, es por lo tanto importante mantener la Te lo más lejos posible de la Tf del polvo. La diferencia Tf - Te del polvo determina la ventana de temperatura de trabajo del dispositivo que sirve para agregar las partículas de polvo a través de fusión mediada por radiación. Esta ventana de trabajo se define por su límite de temperatura superior y su límite de temperatura inferior. El límite superior de la ventana de trabajo corresponde a la temperatura en la que tiene lugar la agregación o aglomeración. El límite inferior de la ventana de trabajo corresponde a la temperatura en la que tiene lugar la distorsión o deformación o "rizado". Esta ventana de trabajo del dispositivo generalmente se estima como aproximadamente 10° C por una persona experta en la técnica para uso del polvo en la máquina bajo buenas condiciones, es decir sin la aparición de los fenómenos descritos anteriormente, que son la causa de los defectos en las partes obtenidas.

Más aún, se requiere el mayor calor posible de fusión (AHf) con el fin de obtener una buena definición geométrica de las partes manufacturadas. Específicamente, si este calor de fusión es demasiado bajo, la energía proporcionada por el láser es suficiente para sinterizar mediante conducción de calor las partículas de polvo cercanas a las paredes bajo construcción, y así la precisión geométrica de las partes ya no es satisfactoria.

Es claro que todo lo que acaba de ser explicado con respecto a la agregación de polvos de poliamida mediante rayos láser es independientemente válido de la radiación electromagnética que origina la fusión, si el proceso de fusión es selectivo o no selectivo.

La Patente Estadounidense 6 245 281 (EP 0 911 142) describe el uso, de sinteri zación selectiva con láser, de polvos de poliamida 12 ( PA 12) con un punto de fusión incrementado y calor de fusión. Su Tf está dentro del rango de 185 a 189° C, su Te está dentro del rango de 138 a 143° C (y asi 42° C < Tf-Tc < 51° C) y su ??? es 112 ± 17 J/g. estos polvos se obtienen mediante precipitación de un poliamida 12 preparada a través de abertura de anillo y luego policondensación de laurilactama , de acuerdo con el proceso descrito en la patente DE 2906647 (= US 4 334 056) . Este proceso requiere varias etapas, en las que el PA 12 se fabrica primero mediante condensación y luego se disuelve en etanol entre 130 y 150° C, y la solución de etanol se enfria lentamente por debajo de 125° C con agitación, para hacer el precipitado de PA 12 en forma de polvo. Una desventaja de los polvos obtenidos a través de este proceso es la evolución de gas durante el proceso de sinteri zación de los monómeros residuales presentes en estos polvos, en particular cuando la cámara de fabricación se mantiene a una a temperatura justo por debajo de la temperatura de fusión del polímero. Estos monómeros gaseosos, después de sublimación, se llegan a depositar en los componentes de la máquina, que la dañan. En particular, la condensación de estos monómeros en superficies ópticas perjudica las condiciones de fabricación y lleva a reducir el desempeño y la precisión. Para reducir este problema, una etapa inmediatamente complicada se puede agregar durante la preparación del polvo de poliamida. Esta etapa adicional consiste en extraer los monómeros residuales de la poliamida en alcohol caliente, y necesita una manipulación costosa.

La Patente FR 2 867 190 describe un proceso para fabricar un polvo de poliamida 12 con una Tf alta (la Te restante no cambia) a través de un proceso sintético de tipo aniónico partiendo con laurilactama disuelta en un disolvente en la presencia de un relleno y una amida de la fórmula Rl-NH-CO-R2. El proceso de dicho documento consiste en colocar el disolvente en el estado de supersaturación de lactama, es decir a una temperatura por debajo de la Te de la lactama en el disolvente. Los polvos de poliamida 12 obtenidos a través de este proceso contienen muy pocos monómeros residuales, tienen un punto de fusión de por lo menos 180° C y preferiblemente dentro del rango de temperatura de 182° C a 184° C, y a temperatura de cristalización de aproximadamente 135 + Io C. Este proceso involucra control muy preciso y monitoreo de la temperatura bajo condiciones industriales. La Patente FR 2 873 380 describe un proceso para incrementar la temperatura de fusión y el calor de fusión de una poliamida, sin modificar la temperatura de cristalización del polvo. En este proceso, se trata de incrementar la Tf de las poliamidas pre-fabricadas, por ejemplo de PA 11, a través de un tratamiento con agua. La poliamida en forma dividida (gránulos o polvo) se pone en contacto en el estado sólido con agua o vapor de agua a una temperatura cercana a su temperatura de cristalización Te, y luego se separa del agua y se seca. Este proceso asi involucra varias' etapas posteriores a la fabricación de la poliamida en si misma, la etapa de secado es una etapa limitante del proceso.

La solicitud de patente francesa 06/56029 se relaciona con un proceso para fabricar una partícula de polvo sembrada de una capa de poliamida y un núcleo de poliamida. El proceso utiliza la polimerización aniónica de monómero de laurilactama o caprolactama o una mezcla de los mismos disuelta en un disolvente en la presencia de semillas que son partículas de polvo de poliamida. Esta estructura de núcleo/capa característica del polvo de poliamida sembrado conduce a una muy inferior Te, la Tf no se cambia. Los polvos obtenidos tienen un valor absoluto de diferencia Tf - Te mayor que aquel de los polvos de la técnica antecedente. Sin embargo, la diferencia obtenida entre Tf y Te no es mayor como con el proceso de la patente FR 2 867 190 mencionada anteriormente .

Un objetivo de la presente invención es asi proporcionar un proceso para incrementar de forma eficiente la diferencia Tf - Te de las poliamidas existentes.

En particular, un objetivo de la presente invención es proporcionar un proceso para fabricar poliamida, especialmente en la forma de polvo o gránulos, con una diferencia Tf - Te agrandada, que es simple, rápido (que comprende el menor número de etapas posibles) y fácil de desarrollar y que arrastra unos pocos o ningún monómero residual que puede afectar el funcionamiento de las máquinas utilizadas para la fabricación de los artículos mediante agregación de polvo.

La técnica antecedente describe varios medios para adaptar los polvos utilizados con el fin de mejorar los procesos de agregación, especialmente en los documentos WO 2005/085 326, WO 2005/082 979 y WO 2005/082 973. Sin embargo, estaciones de adaptaciones de polvo generalmente tienen el inconveniente de modificar considerablemente las propiedades mecánicas de los polvos y así aquellos de los artículos 3D finales. Por ejemplo, el documento WO 2005/082 979 se relaciona con el uso de polvos que comprenden un copolímero, copoliéster y/o copoliamida (Vestamelt®) en la fabricación de los artículos de acuerdo con un proceso selectivo (láser) de agregación de polvo capa por capa. Los ejemplos de copolímeros son especialmente PA 12/6/6.12 (en una relación de porcentaje de masa de 40/30/30) y PA 12/6/6.6 (en una relación de porcentaje de masa de 33/33/33 o de 60/25/15) . El uso de estos copolímeros de polvo se dirige hacia la implementación del proceso de agregación a bajas temperaturas a diferencia de los polvos convencionales. Los materiales obtenidos con los copolímeros de polvo descritos son suaves y no tienen un módulo suficiente o suficiente resistencia a las temperaturas de trabajo, por ejemplo a temperatura ambiente, o a la temperatura de calentamiento de un - motor en el campo aeronáutico o de vehículos a motor, o alternativamente en la tecnología del campo de la información (calor desprendido por las baterías).

Un objetivo de la presente invención es así incrementar la diferencia entre la Tf y la Te de los polvos de poliamida mientras que al mismo tiempo conservan sus propiedades mecánicas, a fin de que el artículo final obtenido mediante la agregación de estos polvos tengan propiedades que son compatibles con su uso. En particular, el material del artículo final debe tener suficiente resistencia y flexibilidad, en particular con un módulo elástico de más de. 1500 N/mm2 y un alargamiento en la ruptura de más de 15% y preferiblemente mayor de 20%.

La Compañía Solicitante ahora ha encontrado un proceso para fabricar poliamidas gue se diseña para satisfacer estos varios requerimientos. El proceso de acuerdo con la invención es un proceso para incrementar la diferencia Tf-Tc de poliamidas, que es simple, rápido ((en una etapa) y que produce pocos monómeros residuales. El proceso de la invención se relaciona con las propiedades mecánicas (módulo de ruptura y alargamiento en la ruptura) de las poliamidas usuales en los polvos obtenidos, y en forma similar en los artículos 3D, tales como aquellos obtenidos a través de las técnicas de agregación mediante fusión mediada por radiación electromagnética de estos polvos.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un tópico de la presente invención es así el uso de por lo menos un comonómero menor en un proceso para polimerizar por lo menos un monómero mayor con el fin de reducir la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de una poliamida derivada de la polimerización de dicho por lo menos un monómero mayor, y a fin de que la disminución en la temperatura de cristalización sea mayor que la disminución en la temperatura de fusión, respectivamente, con relación a la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de la poliamida que resulta de la polimerización de dicho por lo menos un monómero mayor, dichas temperaturas de fusión y de cristalización se miden por DSC de acuerdo con la ISO 11357-3 estándar, dicho por lo menos un comonómero menor se polimeriza de acuerdo con el mismo proceso de polimerización como dicho por lo menos un monómero mayor, y dicho por lo menos un comonómero menor se escoge de ácidos aminocarboxí lieos , parejas de diamina-diácido, lactamas y/o lactonas, y dicho por lo menos un comonómero menor representa de 0.1% a 20% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 0.5% - a 15% en masa de dicha mezcla total, y preferiblemente de 1% a 10% en masa de dicha mezcla total.

Ventajosamente, la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una polimerización aniónica.

Ventajosamente, la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una policondensacion hidrolítica.

Ventajosamente, dicho por lo menos un monómero mayor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o lactama 12 y/o pareja de decanodiamida-ácido sebásico (10/10).

Ventajosamente, dicho por lo menos un comonómero menor se escoge de ácidos aminocarboxí lieos , preferiblemente ácidos , ?-aminocarboxílicos, que comprenden de 4 a 18 átomos de carbono, parejas de diamina-diácido que comprende de 4 a 18 átomos de carbono, lactamas que comprenden de 3 a 18 átomos de carbono, lactonas que comprenden de 3 a 18 átomos de carbono, y mezclas de los mismos.

Venta osamente, dicho por lo menos un comonómero menor comprende ácido 11-aminoundecanoico, ácido 11-n-heptilaminoundecanoico, laurilactama , caprolactama y/o caprolacto a .

Ventajosamente, dicho por lo menos un comonómero menor comprende por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18, 10. T, T son ácido tereftálico.

Un tópico de la presente invención es también un proceso para reducir la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de una poliamida ( homopoliamida o copoliamida) derivada de la polimerización de por lo menos un monómero mayor, en el que la reducción de la temperatura de cristalización es mayor que la reducción de la temperatura de fusión, dicho proceso comprende una etapa para polimerizar dicho por lo menos un monómero mayor con por lo menos un comonómero menor diferente polimerizado de acuerdo con el mismo proceso de polimerización como dicho por lo menos un monómero mayor, dicho por lo menos un comonómero menor se escoge de ácidos aminocarboxilicos , parejas de diamina- diácido, lactamas y/o lactonas, y dicho por lo menos un comonómero menor representa de 0.1% a 20% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 0.5% a 15% en masa de dicha mezcla total y preferiblemente de 1% a 10% en masa de dicha mezcla total.

Aún más preferiblemente, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 1% a 7% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 1% a 5% en masa de dicha mezcla total, y dicho por lo menos un comonómero menor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o laurilactama y/o caprolactama y/o caprolactona y/o por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 y/o 10. T, T que es ácido tereftálico.

De acuerdo con una realización del. proceso de la invención, la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una polimerización aniónica. De acuerdo con otra realización del proceso de la invención, la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una policondensación hidrolítica.

Ventajosamente, dicho por lo menos un monómero mayor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o lactama 12 y/o pareja de decanodiamida-ácido sebásico (10.10).

Venta osamente, dicho proceso también comprende, después de dicha etapa de polimerización, por lo menos una etapa escogida de: disolución, precipitación, extrusión, atomización, rociado, nebulización en frió, nebulización en caliente, molido, molido criogénico, tamizado, aumento de la viscosidad, y combinaciones de los mismos.

Un tópico de la presente invención es también un polvo de copoliamida o copoliesteramida , que se puede fabricar de acuerdo con el proceso definido previamente, dicho polvo se deriva de la polimerización de por lo menos dos monómeros polimeri zados diferentes de acuerdo con el mismo proceso de polimerización, por lo menos uno de los comonómeros es menor y se escoge de ácidos aminocarboxí lieos, parejas de diamina-diácido, lactamas y/o lactonas, y dicho por .lo menos un comonómero menor representa de 0.1% a 20% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 0.5% a 15% en masa de dicha mezcla total, y preferiblemente de 1% a 10% en masa de dicha mezcla total. Aún más preferiblemente, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 1% a 7% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 1% a 5% en masa de dicha mezcla total, y dicho por lo menos un comonómero menor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o laurilactama y/o caprolactama y/o caprolactona y/o por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 y/o 10. T, T que es ácido tereftálico.

De acuerdo con una realización, el polvo de la invención comprende un monómero mayor de ácido 11-aminoundecanoico y por lo menos un monómero menor escogido de la pareja hexametilenodiamida-ácido adipico (6.6), lauri lactama , caprolactama y/o caprolactona . De . acuerdo con otra realización, el polvo comprende un monómero mayor de laurilactama y un monómero menor escogido de caprolactama, caprolactona y/o la pareja hexametilenodiamida-ácido adipico (6.6).

Preferiblemente, el polvo de acuerdo con la invención se escoge de las siguientes poliamidas: ?? 11/6.6 que comprende de 1% a 7% de ácido 11-aminoundecanoico, PA 11/ácido N-heptilamino que comprende de 1% a 5% de ácido N-heptilamino, PA 12/11 que comprende de 1% a 12% y preferiblemente de 2% a 5% de ácido 11-aminoundecanoico, y PA 12/6 que comprende de 1% a 5% de lactama 6, todo los porcentajes se dan como masa con relación a la masa total de la mezcla de monómero y comonómero de cada PA preferido.

Un tópico de la presente invención es también el uso del polvo de acuerdo con la invención como se definió previamente, en recubrimientos, tales como pinturas, barnices, composiciones de anticorrosión, recubrimientos para textiles, cosméticos; aditivos para papel; tecnologías de agregación de polvo a través de fusión mediada por radiación electromagnética o sinterización para la fabricación de artículos; geles para electrofóresis , materiales de compuesto multicapa; la industria del empaque; la industria del juguete; la industria textil; la industria de vehículos ¦ a motor y/o la industria electrónica.

Un tópico de la presente invención es también un proceso para fabricar artículos de poliamida mediante agregación de polvo a través de fusión mediada por radiación electromagnética, el polvo de poliamida que se ha obtenido previamente de acuerdo con el proceso definido previamente o de acuerdo con el polvo definido previamente.

Un tópico de la presente invención es también un artículo fabricado obtenido mediante fusión mediada por radiación electromagnética de un polvo de acuerdo con la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Figura 1: gráfica de la influencia del contenido de comonómero (monómero 6.6 o lactama 12) en la Tf y Te de una PA 11.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El proceso de la invención hace posible reducir simultáneamente la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de poliamidas. Sin embargo, el proceso de la invención reduce sustancialmente la temperatura de cristalización de poliamidas, mientras que la temperatura de fusión permanece virtualmente sin cambios. Esto resulta en poliamidas para las cuales la diferencia Tf - Te es mayor como un valor absoluto comparado con las poliamidas usuales no fabricadas de acuerdo con el proceso de la invención.

Para los propósitos de la invención, el término "poliamida" significa productos de condensación de lactamas, aminoácidos o diácidos con diaminas y, como una regla general, cualquier polímero formado por unidades conectadas entre sí a través de grupos amida.

El proceso de la invención involucra polimerizar por lo menos dos monómeros diferentes, conocidos como "comonómeros", es decir por lo menos un monómero y por lo menos un comonómero (monómero diferente del primer monómero) para formar un copolímero tal como una copoliamida, abreviada como CoPA, o una copoliesteramida , abreviada como CoPEA, como se define aquí adelante.

En la descripción que sigue, el término "monómero" se debe entender en el sentido de una "unidad de repetición". El caso en el que una unidad de repetición se forma de la combinación de un diácido con una diamina es particular. Se considera que es la combinación de una diamina y un diácido, es decir a pareja diamina-diácido (en cantidad equimolar) que corresponde al monómero. Esto se puede explicar por el hecho de que, individualmente, el diácido o la diamina es solo una unidad estructural, que es insuficiente en si misma para formar un polímero.

El proceso de la invención comprende la polimerización de por lo menos un monómero mayor, es decir un monómero que representa por lo menos 80% en masa de la masa total de la mezcla de monómero, y por lo menos un comonómero menor, que representa no más de 20% en masa de la masa total de la mezcla total de dicho monómero (s) y comonómero ( s ) .

La polimerización del monómero mayo (s) se puede desarrollar utilizando uno o más monómeros de amida individualmente que comprenden de 4 a 30 átomos de carbono y preferiblemente de 8 a 28 átomos de carbono.

De acuerdo con la invención, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 0.1% a 20% en masa de dicha mezcla total de dicho monómero (s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 0.5% a 15% en masa de dicha mezcla total, preferiblemente de 1% a 10% en masa de dicha mezcla total. Aún más preferiblemente, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 1% a 7% en masa de la mezcla total de dicho monómero (s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 1% a 5% en masa de dicha mezcla total.

De acuerdo con una primera realización, el proceso para incrementar la diferencia Tf-Tc de los polvos basados en poliamida ( homopoliamida o copoliamida) comprende la fabricación de polvos CoPa de: por lo menos un monómero mayor, que corresponde al monómero constituyente ( s ) de la poliamida base cuya diferencia Tf-Tc se desea incrementar, y y por lo menos un comonómero menor diferente.

El término "copoliamida" (abreviado como CoPA) significa productos de polimerización de por lo menos dos monómeros diferentes escogidos de: monómeros de tipo aminoácido o ácido aminocarboxí lico, y preferiblemente ácidos a, ?-aminocarboxí lieos ; monómeros de tipo lactama que contiene de 3 a 18 átomos de carbono en el anillo principal, y que se puede sustituir; monómeros dé tipo "diamina-diácido" derivados de la reacción entre una diamina alifática que contiene entre 4 y 18 átomos de carbono y un ácido dicarboxí lico que contiene entre 4 y 18 átomos de carbono; y mezclas de los mismos, con monómeros que tienen un número diferente de carbonos en el caso de las mezclas entre un monómero de tipo aminoácido y un monómero de tipo lactama. Monómeros de tipo aminoácido: Los ejemplos de a, ?-arninoácidos que se pueden mencionar incluyen aquellos que contienen de 4 a 18 átomos de carbono, tales como ácido aminocaproico , ácido 7-aminoheptanoico, ácido 11-aminoundecanoico, ácido 11-n-heptilaminoundecanoico y ácido 12-aminododecanoico .

Monómeros de tipo lactama: Ejemplos de lactamas que se pueden mencionar incluyen aquellas que contienen de 3 a 18 átomos de carbono en el anillo principal y que se puede sustituir. Ejemplos que se pueden mencionar incluyen ß, ß-dimetilpropiolactama, a, -dimetilpropiolactama , amilolactama , caprolactama, también conocida como lactama 6, caprilactama , también conocida como lactama 8, oenantolactama , 2-pirrolidona y laurilactama , también conocida como una lactama 12.

Monómeros de tipo "diamina-diácido": Los ejemplos de ácidos dicarboxilicos que se pueden mencionar incluyen ácidos que contienen entre 4 y 18 átomos de carbono. Ejemplos' que se pueden mencionar incluyen ácido adipico, ácido sebácido, ácido azelaico, ácido subérico, ácido isoftálico, ácido butanodioico, ácido 1 , 4 -ciclohexano dicarboxilico, ácido tereftálico, la sal de sodio o litio de ácido sulfoisoftálico, ácidos grasos dimerizados (estos ácidos grasos dimerizados tienen un contenido de dimero de por lo menos 98% y se hidrogenan preferiblemente) y ácido dodecanodioico HOOC- ( CH2 ) 10-COOH .

E emplos de diaminas que se pueden mencionar incluyen diaminas alifáticas que contiene de 4 a 18 átomos, que pueden ser arilo y/o diaminas cíclicas saturadas. Ejemplos que se pueden mencionar incluyen hexametilenodiamina, piperazina, tetrametilenodiamina , octametileno-diamina , decametilenodiamina , dodecametilenodiamina, 1,5-diaminohexano, 2, 2, 4-trimetil-l, 6-diaminohexano, polioles de diamina, diamina isoforona (IPD), metilpenta-metilenodiamina (MPDM), bis ( aminociclo-hexil ) metano (BACM), bis ( 3-metil-4 -aminociclohexil ) metano (BMACM), meta-xililenodiamina , bis (p-aminociclohexil ) metano y trimetilhexametilenodiamina .

Ejemplos de monómeros de tipo "diamina-diácido" que se pueden mencionar incluyen aquellos que resultan de la condensación de hexametilenodiamina con un diácido C6 a C36, especialmente los monómeros: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18. Se puede hacer mención de los monómeros que resultan de la condensación de decanodiamina con un diácido de C6 a C36, especialmente los monómeros: 10.10, 10.12, 10.14, 10.18; o que resultan de una condensación de decano-diamina con a ácido tereftálico, es decir el monómero 10. T.

Como ejemplos de copoliamidas formadas de los varios tipos de, monómeros descritos anteriormente, se puede hacer mención de las copoliamidas que resultan de la condensación de por lo menos dos ácidos OÍ, ?-aminocarboxílieos o de dos lactamas o de una lactama y un ácido a, ?-aminocarboxí lico . También se puede hacer mención de copoliamidas, que resultan de la condensación de por lo menos un ácido a, ?-aminocarboxí lico (o una lactama), por lo menos una diamina y por lo menos un ácido di carboxí 1 i co . También se puede hacer mención de copoliamidas, que resultan de la condensación de una diamina alifática con un ácido dicarboxilico alifático y por lo menos otro monómero escogido de diaminas alifáticas diferentes de las precedentes y diácidos alifáticos diferentes al anterior. Ejemplos de copoliamidas que se pueden mencionar incluyen copolimeros de caprolactama y de laurilactama ( PA 6/12), copolimeros de caprolactama, de hexametileno-diamina y de ácido adipico ( PA 6/6.6), copolimeros de caprolactama, de laurilactama, de hexametilenodiamina y de ácido adipico ( PA 6/12/6.6), copolimeros de caprolactama, de hexametilenodiamina y de ácido azelaico, de ácido 11-aminoundecanoico, y de laurilactama ( PA 6/6.9/11/12), copolimeros de caprolactama, de ácido adipico y de hexametilenodiamina, de ácido 11-aminoundecanoico, de laurilactama ( PA 6/6.6/11/12), copolimeros de hexametilenodiamina, de ácido azelaico y de laurilactama ( PA 6.9/12), copolimeros de 2-pirrolidona y de caprolactama ( PA 4/6), copolímeros de 2-pirrolidona y de laurilactama ( PA 4/12), copolímeros de caprolactama y de ácido 11-aminoundecanoico ( PA 6/11), copolímeros de laurilactama y de caprilactama ( PA 12/8), copolímeros de ácido 11-aminoundecanoico y de 2-pirrolidona ( PA 11/4), copolímeros de caprilactama y de caprolactama ( PA 8/6), copolímeros de caprilactama y de 2-pirrolidona ( PA 8/4), copolímeros de laurilactama y de caprilactama ( PA 12/8), copolímeros de laurilactama y de ácido 11-aminoundecanoico ( PA 12/11).

Venta osamente, dicho por lo menos un monómero mayor y/o dicho por lo menos un comonómero menor utilizado en el proceso de la invención comprende ácido 11-aminoundecanoico o lactama 12.

De acuerdo con una segunda realización de la invención, el proceso para incrementar la diferencia Tf-Tc de los polvos basados en poliamida incluye la fabricación de polvos copoliesteramida (CoPEA), by polimerización de por lo menos un monómero mayor, que corresponde al monómero constituyente ( s ) de la poliamida base cuya diferencia Tf-Tc se desea incrementar, y de por lo menos un comonómero menor, que comprende lactona.

El proceso para preparar estos polvos de copoliesteramida a través de polimerización aniónica se describe en el documento EP 1 172 396.

Los monómeros mayores que se pueden utilizar para fabricar las copoliesteramidas son los mismos como aquellos descritos anteriormente. Por lo menos una lactama, preferiblemente seleccionada de caprolactama y laurilactama , se utiliza ventajosamente. Ejemplos de lactonas que se pueden mencionar incluyen caprolactona, valerolactona y butirolactona . Se utiliza preferiblemente caprolactona y/o buti olactona.

Con respecto a las copoliesteramidas, dicho por lo menos un monómero mayor y dicho por lo menos un comonómero menor que comprende la lactona se utilizan venta osamente en las siguientes proporciones respectivas de monómeros mayores a menores (% de masa) que varia de: 80-20% a 99.5-0.5% (el total es 100% ) .

De acuerdo con una tercera realización, el proceso de acuerdo con la invención utiliza mezclas de copoliamida y/o de copoliesteramida .

De acuerdo con el proceso de la invención, las CoPA o las CoPEA, y de forma similar los varios monómeros (menor y mayor) incluidos en la composición de estas CoPAs o CoPEAs, en particular los posibles monómeros de tipo diamina-diácido, se derivan del mismo proceso de polimerización, independientemente de su tipo: policondensación hidrolitica, polimerización aniónica, polimerización catiónica, etc. De acuerdo con una realización del proceso de la invención, la polimerización entre los varios monómeros (menor y mayor) es del tipo policondensación hidrolitica. La polimerización hidrolitica, utilizada anteriormente para todas las lactamas, se induce por agua a alta temperatura. Por ejemplo, la polimerización hidrolitica de lactamas consiste en abrir la lactama con agua y luego calentar bajo presión para polimeri zar . Opcionalmente , también se puede emplear un catalizador tal como ácido fosfórico en el proceso hidrolítico .

Como ejemplos de CoPAs o CoPEAs derivadas de polimerización hidrolitica, se puede hacer mención de aquellas que comprenden una monómero mayor de ácido 11-aminoundecanoico y por lo menos un monómero menor escogido de la pareja hexametilenodiamida-ácido adipico (6.6), laurilactama , caprolactama y/o ácido 11-n-heptilaminoundecanoico .

De acuerdo con otra realización del proceso de la invención, la polimerización entre los varios monómeros (menor y mayor) es del tipo polimerización aniónica. La polimerización aniónica se desarrolla a temperaturas mucho más bajas que aquellas utilizadas para los mecanismos hidroliticos o catiónicos. La polimerización aniónica se desarrolla de forma continua o, preferiblemente, en modo de tanda en un disolvente. La ruta aniónica se relaciona más específicamente con moléculas cíclicas, tales como lactamas y lactonas. Por ejemplo, el mecanismo de polimerización aniónica de lactamas procede en res etapas: una etapa de iniciación para formar el anión lactamato, luego una reacción de activación que lleva a la acilactama y finalmente una etapa de propagación. El método de polimerización aniónica se basa asi esencialmente en el uso de un catalizador y un activador opcionalmente en la presencia de un mineral dividido finamente o relleno orgánico que sirve como una semilla de cristalización y en la presencia de una amida. El proceso se describe en las patentes EP 192 515 y EP 303 530.

Con respecto al catalizador, se puede hacer mención de sodio o un compuesto del mismo, tal como hidruro de sodio o metóxido de sodio.

Con respecto al activador, se puede hacer mención de lactama-N-carboxianilidas , isocianatos, carbodiimidas , cianimidas, acilactamas, triazinas, ureas, imidas N-sustituidas y ásteres, ínter alia.

Con respecto al relleno, se puede hacer mención de PA polvo, por ejemplo Orgasol® polvo, sílice, talco, etc.

Con respecto a la N, N' -alquilenobisamida , se puede hacer mención más particularmente de N, N' -etilenobisstearamida (EBS), N, N ' -eti lenobi sol eamida , N, N' -etileno-bispalmitamida , gadoleamida, cetoleamida y erucamida, N, N' -dioleildipamida y N, N' -dierucilamida, etc.

Como ejemplos de CoPAs o CoPEAs derivadas de polimerización aniónica, se puede hacer mención de aquellas que comprenden un monómero mayor de laurilactama y un monómero menor escogido de caprolactama , caprolactona y/o la pareja hexametilenodiamida-ácido adipico (6.6).

La distribución de tamaño de partícula muy delgado de los polvos ventajosamente obtenido mediante polimerización aniónica promueve su uso para la fabricación de partes a través de agregación mediada por radiación (infrarroja, curado UV, etc.) ya que conduce a una muy fina definición de las partes, y esta reduce los problemas de formación de polvillos durante el uso del polvo. Adicionalmente, la masa molecular del polímero no se incrementa, aún tras una larga exposición a temperaturas cercanas a por debajo de la temperatura de fusión del polvo. Esto significa que el polvo se puede reciclar un gran número de veces sin modificación de su comportamiento durante la fabricación de partes a través de agregación mediada por radiación, las propiedades de dichas partes también permanecen constantes durante el proceso. Adicionalmente, este proceso permite la fabricación a través de agregación de polvo de un artículo que tiene buenas propiedades mecánicas.

Es innecesario decir que, también se prevé cualquier otro proceso de polimerización dado que todos los ( co ) monómeros utilizados para fabricar un CoPA o a CoPEA de acuerdo con la invención se pueden polimerizar juntos en el mismo proceso de polimerización .

Como un ejemplo adicional, se puede hacer mención de polimerización catiónica, catalizada con ácidos bajo condiciones anhidras. En este caso, los ácidos tales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido bromhídrico son los más reactivos, pero el uso de ácidos Lewis o sales de amonio es también posible. Existen esencialmente dos tipos de activación y de crecimiento de cadena. El monómero activado reacciona con el centro reactivo neutral, o es el centro reactivo que se activa y el monómero es neutral.

Dependiendo del modo de síntesis, se obtienen polvos de CoPA o CoPEA o gránulos de CoPA o CoPEA directamente.

Hay dos modos de producción para obtener el polvo CoPA o CoPEA: directamente o indirectamente.

En el caso de la ruta directa, se puede hacer mención de polimerización ' y precipitación (polimerización de precipitación) del polímero en un disolvente. Se obtiene polvo directamente durante la polimerización. Este es generalmente el caso en la polimerización aniónica.

En el caso de la ruta indirecta para obtener polvo, ejemplos que se pueden mencionar incluyen la -precipitación por disolución, es decir solubilización del polímero de CoPA o CoPEA en un disolvente caliente seguido por precipitación del polvo al enfriar lentamente. También se puede hacer mención de atomización, es decir rociado de una solución del polímero enfriado. Esta técnica es también conocida como "nebulización fría" o "enfriado por rociado". Existe también un proceso de extrusión por polímero, seguido por atomización con una boquilla de alta presión caliente, y luego enfriado del polvo obtenido. Esta técnica se conoce también como "nebulización caliente" o "secado por rociado". También se puede hacer mención del molido/tamizado de los gránulos de polímero, opcionalmente seguido al elevar la viscosidad. El molido puede ser criogénico. Todas estas técnicas de producción de polvo ya se conocen por aquellos expertos en la técnica.

Para uso en la técnica de agregación a través de fusión mediada por radiación, se utilizan polvos o gránulos. Los gránulos son partículas de cualquier forma de unos pocos mm a 1 cm. Ellos son, por ejemplo, gránulos obtenidos en una salida de extrusor. Se utilizan preferencialmente los polvos en el proceso de fusión o sinterización de agregación. Estos polvos se pueden hacer hasta de o 350 ym en tamaño y están venta osamente entre 10 y 100 m en tamaño. Preferiblemente, el D50 ie 60 µ?t? (es decir 50% de las partículas son menores de 60 ym en tamaño).

Un tópico de la presente invención es también un polvo de copoliamida o copoliesteramida fabricado de acuerdo con el proceso descrito previamente, dicho polvo se deriva de la polimerización de por lo menos dos monómeros diferentes polimeri zados de acuerdo con el mismo proceso de polimerización, por lo menos uno de los comonómeros es menor y se escoge de los ácidos aminocarboxí lieos, parejas de diamina-diácido, lactamas y/o lactonas como se describe previamente, y dicho por lo menos un comonómero menor que representa 0.1% a 20% en masa de la mezcla total de monómero, preferiblemente de 0.5% a 15% en masa de la mezcla total de monómero, preferiblemente de 1% a 10% en masa de la mezcla total de monómero. Aún más preferiblemente, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 1% a- 7% en masa de la mezcla total de dicho monómero (s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 1% a 5% en masa de dicha mezcla total y dicho por lo menos un comonómero menor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o laurilactama y/o caprolactama y/o caprolactona y/o por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 y/o 10. T, T es ácido tereftálico.

Los polvos de acuerdo con la invención también pueden comprender aditivos que contribuyen a mejorar las propiedades del polvo para su uso en la técnica de agregación. Ejemplos que se pueden mencionar' incluyen pigmentos para coloración, Ti02, rellenos o¦ pigmentos para absorción infrarroja, negro de carbono, rellenos minerales para reducir las tensiones internas, y aditivos retardantes de llama. Aditivos para mejorar las propiedades mecánicas (la tensión máxima y alargamiento de ruptura) de las partes obtenidas mediante fusión también se pueden agregar. Estos rellenos son, por ejemplo, fibras de vidrio, fibras de carbono, nanorellenos , nanoarcillas y nanotubos de carbono. La introducción de estos rellenos en el momento de la síntesis mejora su dispersión y su eficacia.

Los polvos de acuerdo con la invención se puede utilizar ventajosamente en recubrimientos, pinturas, composiciones de anticorrosión, aditivos para papel, técnicas de agregación de polvo a través de fusión mediada por radiación o sinterización para la fabricación de artículos, geles para electrofóresis , materiales de compuesto multicapa, la industria del empaque, la industria del juguete, la industria textil, la industria de vehículos a motor y/o la industria electrónica .

Un tópico de la presente invención es también un proceso para fabricar artículos de poliamida mediante agregación inducida por fusión de polvo a través de radiación, el polvo de poliamida que se ha obtenido anteriormente y de acuerdo con el proceso mencionado anteriormente. Ejemplos de radiación que se pueden mencionar incluyen aquellos proporcionados por un rayo láser (el proceso luego se conoce como "sinterización con láser"). También se puede hacer mención del proceso en el que una máscara se deposita entre la capa de polvo y la fuente de radiación, no se agregan partículas de polvo protegidas de la radiación por la máscara.

Un tópico de la presente invención es también un articulo 3D fabricado obtenido mediante fusión de una radiación electromagnética utilizando polvo. Este artículo se puede escoger de prototipos y modelos, especialmente en vehículos a motor, náuticos, aeronáuticos, aeroespaciales , médicos (prótesis, sistemas auditivos, tejidos celulares, etc.), textiles, prendas para vestir, moda, decoración, caja electrónica, telefonía, domótica, tecnología de la información y sectores de iluminación.

Ejemplos Los ejemplos que siguen ilustran las realizaciones de la presente invención sin, sin embargo, limitarlo.

En todos los ejemplos que siguen: - los diámetros promedios (por volumen) se determinan de la distribución de tamaño de partícula medida utilizando un granulómetro Coulter LS230, con versión 2.11a del software, - las viscosidades relativas se miden en 20° C, como una solución a 0.5% en masa en meta-cresol ("método Ato"), análisis de los polvos o gránulos (medida de las características térmicas) se desarrolla mediante DSC de acuerdo con la ISO 11357-3 estándar "Plásticos - Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC) Parte 3: Determinación de temperatura y entalpia de fusión y cristalización". Las temperaturas aquí que son más particularmente de interés para la invención son la temperatura de fusión durante el primer calentamiento (Tfl) y la temperatura de cristalización (Te). Específicamente, como es sabido por aquellos expertos en la técnica (en el campo de fabricación de artículos 3D mediante agregación de polvo inducida por fusión), la diferencia "Tf-Tc" corresponde a Tfl-Tc.

En los ejemplos que siguen, la diferencia Tf-Tc o la diferencia Tfl-Tc se indica así independientemente.

Ejemplo 1 Los productos comparativos 1 y los productos de Ejemplos 1.1 a 1.3 se preparan de acuerdo con el mismo procedimiento en la siguiente manera: Ejemplo Comparativo 1 2757 mi del disolvente y luego 899 g de lactama 12 ( laurilactama ) , 7.2 g de EBS y 3.94 g de relleno orgánico, a saber polvo de poliamida 12 ( PA 12: Orgasol® 2001 EXD NATI) se introducen sucesivamente en un reactor mantenido bajo nitrógeno. Después de iniciar la agitación a 300 rpm, la mezcla se calienta gradualmente a 105° C, y 360 mi del disolvente luego se destilan asi como arrastran azeotrópicamente cualquier rastro de agua que pueda estar presente .

Después de retornar a presión atmosférica, el catalizador aniónico, luego se agregan 2.7 g de hidruro de sodio a una pureza de 60% en aceite, rápidamente bajo nitrógeno y la agitación se incrementa a 550 rpm bajo nitrógeno a 105° C durante 30 minutos.

Por medio de una bomba dosificadora pequeña, el activador escogido, a saber isocianato de estearilo (19.2 g hecho hasta de 220.5 g con disolvente) se inyecta continuamente en el medio de reacción de acuerdo con el siguiente programa: 26 g/hora de solución de isocianato durante 180 minutos 71.25 g/hora de solución de isocianato durante 120 minutos .

En paralelo, la temperatura se mantiene a 105° C durante 180 minutos durante la inyección, y luego se eleva a 130° C durante 90 minutos y se mantiene a 130° C durante unos 150 minutos adicionales después del final de la introducción del isocianato.

Una vez se completa la polimerización, el reactor se limpia virtualmente . Después se enfria a 80° C, la separación por sedimento y secado, el polvo obtenido se somete a análisis DSC.

El análisis DSC muestra los valores Tf = 183.7° C y Te = 139.1° C.

Los polvos de Ejemplos 1 a 3 se fabrican de acuerdo con el mismo procedimiento como en el Ejemplo Comparativo 1. En estos Ejemplos 1 a 3 de acuerdo con la invención, una pequeña cantidad de cornonómero lactama 6 se utiliza adicionalmente a la lactama 12.

Ej emplo 1.1 2757 mi del disolvente y luego 899 g de lactama 12, 18 g de lactama 6, 7.2 g de EBS y 3.94 g de Orgasol® 2001 EXD NATI (polvo PA 12) se introducen sucesivamente en el reactor mantenido bajo nitrógeno.

El análisis DSC del polvo obtenido muestra que Tf. = 180.1° C y Te = 135.3° C.

Ej emplo 1.2 2757 mi del disolvente y luego 899 g de lactama 12, 36 g de lactama 6, 7.2 g de EBS y 3.94 g de Orgasol® 2001 EXD NATI polvo PA 12) se introducen sucesivamente en el reactor mantenido bajo nitrógeno.

El análisis DSC del polvo obtenido muestra que Tf = 179.3° C y Te = 132.8° C. .

Ejemplo 1.3 2757 mi del disolvente y luego 899 g de lactama 12, 45 g de lactama 6, 7.2 g de EBS y 3.94 g de Orgasol® 2001 EXD NATI (polvo PA 12) se introducen sucesivamente en el reactor mantenido bajo nitrógeno.

El análisis DSC del polvo obtenido muestra que Tf = 178.2° C y Te = 128.4° C.

Los resultados del análisis DSC párale Ejemplo Comparativo 1 y Ejemplos 1.1 a 1.3 se resumen en la Tabla 1.

TABLA 1 ComparaE emplo Ej emplo E emplo tivo 1 1.1 1.2 1.3 Lactama 6 (g) 0 18 36 45 Lactama 12 (g) 899 899 899 899 Porcentaje de Monómero/comonómero : 100/0 98/2 96/4 95/5 12/6 (%) EBS (g) 7.2 7.2 7.2 7.2 Relleno orgánico (g) 3.94 3.94 . 3.94 3.94 (PA 12) Isocianato de 19.2 19.2 19.2 19.2 estearilo (g) NaH (g) 2.7 2.7 2.7 2.7 Temperatura de 183.7 180.1 179.3 178.2 fusión Tfl ( ° C) Temperatura de 139.1 135.3 132.8 128.4 cristalización (° C) |Tf-Tc| 44.6 44.8 46.5 49.8 Viscosidad relativa 1.32 1.25 1.19 1.25 del polvo final Diámetro promedio 46 60 85 297 ( µ?-?) Las muestras de ios Ejemplos 1.1 a 1.3 de acuerdo con la invención, que contienen un monómero mayor de laurilactama (lactama 12) y un monómero menor de caprolactama (lactama 6), tiene una temperatura de fusión inferior y temperatura de cristalización y una mayor diferencia |Tf-Tc| que el Ejemplo Comparativo 1 (lactama 12 homopoliamida ) .

En una máquina de agregación de polvo inducida por calor, uso de la copoliamidas de los Ejemplos 1.1 a 1.3 hace posible más fácilmente optimizar las configuraciones de la máquina. Su mayor diferencia |Tf-Tc| proporciona un trabajo más amplio o ventana de transformación (mayor de 10° C). Esta amplia ventana permite a una persona experta en la técnica mayor flexibilidad para ajusfar los parámetros (especialmente la temperatura) de la máquina y asi evitar la "aglomeración", por un lado, y el "rizado", por el otro lado, de las partes fabricadas .

Los varios polvos de- acuerdo con la invención se introducen cada uno en una máquina de agregación de polvo inducida por calor y se someten a radiación láser. Después de enfriar los varios especímenes obtenidos; ellos se evalúan visualmente mediante un panel de expertos.

La Tabla 2 adelante muestra la influencia del proceso de la invención en la magnitud del polvo "aglomeración", o "sedimentación" o "grumos" o "terrenos" defectos en la superficie de un articulo 3D artículos obtenidos mediante sinterizacion con láser.

TABLA 2 Adicionalmente, las partes así obtenidas mediante sinterizacion con láser con los polvos de Ejemplos 1.1 a 1.3 tienen propiedades mecánicas (especialmente el módulo de ruptura y la alargamiento de ruptura) comparables a aquellas del Ejemplo Comparativo 1.

Más aún, la polimerización aniónica utilizada venta osamente en el proceso de la invención hace posible limitar la cantidad de monómeros residuales en el polvo final, que son capaces de condensarse en las partes de la máquina de agregación de polvo inducida por fusión. La precisión de los artículos 3D así permanece óptima y sin cambio aún después de varios ciclos de fabricación.

E emplo 4 El gráfico de la Figura 1 ilustra el impacto del contenido del combnómero (en este caso lactama 12 o monómero 6.6) en una poliamida 11 ( PA 11) sobre el cambio en la diferencia entre Tf y Te. El gráfico muestra que este es el comonómero 6.6 que más amplía la ventana (Tf - Te) para los contenidos de entre 5% y 20%.

E emplo 5 Un polvo de CoPA 11/6.6 (7% de 6.6) se sintetiza a partir de los gránulos obtenidos de la polimerización hidrolítica, que se reducen a polvo mediante molido criogénico. El polvo obtenido tiene una viscosidad relativa igual a 1 (20° C, como una solución a 0.5% en masa en meta-cresol).

Este polvo se compara con: - un polvo PA 12 polvo obtenido aniónicamente . El polvo PA 12 tiene una viscosidad relativa igual a 1.3 (20° C, como una solución en 0.5% en masa en meta-cresol), un polvo PA 11 sintetizado mediante molido de un prepolimero obtenido mediante policondensación de ácido 11- aminoundecanoico, seguido por tratamiento con agua y elevación de la viscosidad. El polvo PA 11 tiene una viscosidad relativa igual a 1.35 (20° C, como una solución en 0.5% en masa en meta-cresol).

El análisis DSC de los tres polvos muestra las características de Tfl (primer calentamiento), Tf2 (segundo calentamiento) y Te recolectado en la Tabla 3 adelante.

TABLA 3 CoPA 11/6.6 PA 12 PA 11 E emplo 4 Tfl (primer Tfl ()/Tc/Tf2 Tfl (primer calentamiento ) /Tc/Tf2 ( segundo calentamiento ) /Tc/Tf2 ( segundo calentamiento ) ( segundo calentamiento) delta Tfl-Tc calentamiento ) delta Tfl-Tc (° C) delta Tfl-Tc (° C) (° C) 178/129/170 185/140/178 203/156/189 A 9 45 47 Se prueban los tres polvos en una sinteri zación con máquina láser.

En virtud de su diferencia en Tf-Tc igual a 49° C, la ventana de transformación en la máquina de polvo CoPA 11/6.6 es 14° C, que permite a la máquina SLS ser utilizada bajo buenas condiciones .

Adicionalmente, se observa muy poca o ninguna aglomeración con el polvo de CoPA 11/6.6 de la invención.

Las propiedades mecánicas de las partes fabricadas mediante sinterización con láser de CoPA 11/6.6 se comparan con aquellas fabricadas a partir de PA 12 y PA 11 en la Tabla 4 adelante .

TABLA 4 Las partes fabricadas de CoPA 11/6.6 tienen un módulo de 1786 MPa, que es similar a aquellas de PA 12 y PA 11, y un alargamiento de ruptura en el rango de 25-30%. El alargamiento de ruptura de CoPA 11/6.6 está entre aquel de poliamida 12 y aquel de poliamida 11.

Ejemplo 6 Los valores DSC de acuerdo con la ISO 11357 estándar se comparan (Tabla 5) entre una PA 12 (Comparativa) y una poliamida 12 modificada, respectivamente, con 6% y 12% en peso de ácido 11-aminoundecanoico (ejemplos de acuerdo con la invención ) .

TABLA 5 Método Ato DSC la ISO 11357-3 estándar 1" calent calenta Viscosidad amient Enfriamiento Tfl-Tc Composiciones miento relativa o Te (° C) Tf2 (° Tf1 (° C) C) PA 12 1.63 177 177.1 136.1 40.9 (Comparativo ) CoPA 12/11 (6%) (de acuerdo con la invención) lauri lactama 1.69 175.2 174 133.2 42 (94%)/ácido 11- aminoundecanoic o (61) CoPA 12/11 (12%) (de acuerdo con la i nvención ) 1.62 170.8 170.3 127.7 43.1 lauri lactama (88%)/ácido 11- aminoun- decanoico (12%) Una disminución de 3 a 8° C en la temperatura de cristalización y un incremento en la diferencia Tfl-Tc se encuentran para las dos PA 12 modificadas de acuerdo con el proceso de la invención, comparadas con la homopoliamida PA 12.

Ej emplo 7 Los valores DSC de acuerdo con la ISO 11357 estándar se comparan (en la Tabla 6) entre a PA 11 (Comparativa) y una poliamida 11 modificada, respectivamente, con 1% y 5% en peso de ácido N-heptilamino (ejemplos de acuerdo con la invención ) .

TABLA 6 para Tfl, Tf2 y Te, la medición corresponde a 1 pico C) D: corresponde a la entalpia DH (J/g) Una disminución de 5 a 6o C en la temperatura de cristalización se encuentra para las dos PA 11 modificadas de acuerdo con el proceso de la invención, comparada con la homopoliamida PA 11.

Con respecto a la cantidad del comonómero menor utilizado, se nota que la diferencia Tfl-Tc es mayor con 1% de ácido N-heptilamino que con 5% de ácido N-heptilamino.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento se considera como novedad y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1. El uso de por lo menos un comonomero menor en un proceso para polimerizar por lo menos un monómero mayor con el fin de reducir la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de una poliamida derivada de la polimerización de dicho por lo menos un monómero mayor, y a fin de que la disminución en la temperatura de cristalización sea mayor que la disminución en la temperatura de fusión, respectivamente, con relación a la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de la poliamida que resulta de la polimerización de dicho por lo menos un monómero mayor, dichas temperaturas de fusión y de cristalización se miden por DSC de acuerdo con la ISO 11357-3 estándar, dicho por lo menos un comonomero menor se polimeriza de acuerdo con el mismo proceso de polimerización como dicho por lo menos un monómero mayor, y dicho por lo menos un comonomero menor se escoge de ácidos aminocarboxí lieos , parejas de diamina-diácido, lactamas y/o lactonas, y dicho por lo menos un comonomero menor representa de 0.1% a 20% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente de 0.5% a 15% en masa de dicha mezcla total, y preferiblemente de 1% a 10% en masa de dicha mezcla total.

2. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una polimerización aniónica.

3. El uso de conformidad con la reivindicación 1, en el que la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una policondensacion hidrolítica.

4. El uso de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que dicho por lo menos un monómero mayor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o lactama 12 y/o pareja de decanodiamida-ácido sebásico (10.10) .

5. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho por lo menos un comonómero menor se escoge de ácidos aminocarboxilicos, preferiblemente ácidos a, ?-aminocarboxílieos , que comprenden de 4 a 18 átomos de carbono, parejas de diamina-diácido que comprenden de 4 a 18 átomos de carbono, lactamas que comprenden de 3 a 18 átomos de carbono, lactonas que comprenden de 3 a 18 átomos de carbono, y mezclas de los mismos .

6. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho por lo menos un comonómero menor comprende ácido 11 -aminoundecanoico , ácido 11-n-heptilaminoundecanoico, laurilactama, caprolactama y/o caprolactona .

7. El uso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que dicho por lo menos un comonómero menor comprende por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 y/o 10. T, T es ácido tereftálico.

8. Un proceso para reducir la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de una poliamida derivada de . la polimerización de por lo menos un monómero mayor, dicho proceso comprende una etapa de polimerización de dicho por lo menos un monómero mayor con por lo menos un comonómero menor diferente polimerizado de acuerdo con el mismo proceso de polimerización como dicho por lo menos un monómero mayor, dicho por lo menos un comonómero menor que comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o laurilactama y/o caprolactama y/o caprolactona y/o por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 y/o 10. T, T es acido tereftálico, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 1% a 7% en masa de la mezcla total de dicho monómero (s) y comonómero ( s ) , preferiblemente 1% a 5% en masa de dicha mezcla total, tal que la reducción en la temperatura de cristalización es mayor que la reducción en la temperatura de fusión, respectivamente, con relación a la temperatura de cristalización y la temperatura de fusión de la poliamida obtenida de la polimerización de dicho por lo menos un monómero mayor, dichas temperaturas de fusión y de cristalización se miden por DSC de acuerdo con la ISO 11357-3 estándar .

9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una polimerización aniónica.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque la polimerización entre los varios monómeros menores y mayores es una policondensación hidrolitica.

11. El proceso de conformidad con una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado porque dicho por lo menos un monómero mayor comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o lactama 12 y/o pareja de decanodiamida-ácido sebásico (10.10).

12. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado también porque comprende después de dicha etapa de polimerización, por lo menos una etapa escogida de: disolución, precipitación, extrusión, atomización, rociado, nebulización en frío, nebulización en caliente, molido, molido criogénico, tamizado, aumento de la viscosidad, y combinaciones de los mismos.

13. Un polvo de copoliamida o copoliesteramida, que se puede fabricar de acuerdo con el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, dicho polvo se obtiene de de la polimerización de por lo menos dos monómeros diferentes polimerizados de acuerdo con el mismo proceso de polimerización, por lo menos uno de los comonómeros es menor y comprende ácido 11-aminoundecanoico y/o laurilactama y/o caprolactama y/o caprolactona y/o por lo menos una de las siguientes parejas de diamina-diácido: 6.6, 6.10, 6.11, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 y/o 10. T, T es ácido tereftálico, dicho por lo menos un comonómero menor representa de 1% a 7% en masa de la mezcla total de dicho monómero(s) y comonómero ( s ) , preferiblemente 1% a 5% en masa de dicha mezcla total.

14. El polvo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende un monómero mayor de ácido 11-aminoundecanoico y por lo menos un monómero menor escogido de la pareja hexametilenodiamida-ácido adipico (6.6), laurilactama, caprolactama y/o caprolactona.

15. El polvo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque comprende un monómero mayor de laurilactama y un monómero menor escogido caprolactama , caprolactona y/o la pareja hexametilenodiamida-ácido adípico (6.6).

16. El uso del polvo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en recubrimientos, tales como pinturas, barnices, composiciones de anticorrosión, recubrimientos para textiles, cosméticos; aditivos para papel; tecnologías de agregación de polvo a través de fusión mediada por radiación electromagnética o sinteri zación para la fabricación de artículos; geles para electrofóresis, materiales de compuesto multicapa; la industria del empaque; la industria del juguete; la industria textil; la industria de vehículos a motor y/o la industria electrónica.

17. Un proceso para fabricar artículos de poliamida mediante agregación de polvo inducida por fusión utilizando radiación electromagnética, el polvo de poliamida que se ha obtenido de antemano de acuerdo con el proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12 o esta de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15.

18. Un artículo fabricado obtenido al fundir un polvo utilizando radiación electromagnética como se reivindica en una de las reivindicaciones 13 a 15.