CN110770278B - 由3-(氨基甲基)苯甲酸可获得的共聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含3‑(氨基甲基)苯甲酸(3‑AMBa)的共聚酰胺。本发明还涉及包含此类共聚酰胺的聚合物组合物，以及包含其的制品，和在汽车应用、LED封装、移动电子产品、管道系统及油气应用中使用所述制品的方法。

Description

由3-(氨基甲基)苯甲酸可获得的共聚酰胺
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月14日提交的美国临时申请US 62/519,474以及2017年8月29日提交的欧洲申请EP 17188340.8的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)的共聚酰胺。本发明还涉及包含此类共聚酰胺的聚合物组合物，以及包含其的制品，和在汽车应用、LED封装、电气和电子装置、移动电子产品、气体阻隔包装、管道系统及油气应用中使用所述制品的方法。
背景技术
当今，在聚合物工业中，减少环境足迹正在受到关注。进行的一种方式是鉴别生物来源并且限定用于将这些材料转化为有价值的单体(其然后被转化为生物基聚合物)的方法。
虽然大部分聚酰胺是基于化石资源，但一些生物基聚酰胺也是已知且可商购的。值得注意地可以参考聚酰胺11(PA 11)，其通过衍生自蓖麻油的11-氨基十一烷酸的聚合产生；聚酰胺1010(PA 1010)，其通过均衍生自蓖麻油的十亚甲基二胺和癸二酸的聚合产生；聚酰胺10T(PA 10T)，其通过十亚甲基二胺和对苯二甲酸(化石基)的聚合产生并且因此部分基于可再生的原料单体。
大部分可商购的生物基聚酰胺具有低的玻璃化转变温度(Tg)，这使得它们不适用于要求耐高温性的应用。以商品名
Figure GDA0003923502470000011
(阿科玛公司(Arkema))可商购的PA11具有约45℃的Tg。以商品名
Figure GDA0003923502470000012
(赢创公司(Evonik))可商购的所有生物基聚酰胺(例如
Figure GDA0003923502470000013
Terra DS(PA1010))具有低于50℃的Tg。
如在2016年12月8日以号PCT/CN2016/108997提交的共同未决的专利申请中描述的，3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)是可以衍生自糠醛的单体，该糠醛由生物质碳水化合物如纤维素、淀粉、半纤维素、糖等获得。
本申请人已经确定，衍生自此生物来源的单体的聚酰胺呈现出高的Tg温度，这使得它们非常良好地适用于要求耐高温性的应用，如例如适用于汽车应用。
发明内容
本发明的共聚酰胺具有以下式(I)：
Figure GDA0003923502470000021
其中：
nx、ny和nz分别为每个重复单元x、y和z的摩尔％；
重复单元x、y和z以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
nx+ny+nz＝100；
5≤nx<100；
R1选自由键、C1-C15亚烷基和C6-C30亚芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R2选自由C1-C20亚烷基和C6-C30亚芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；并且
R3选自由直链或支链的C2-C14亚烷基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N和S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素(例如氟、氯、溴和碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
表述“共聚酰胺”特此用于表示包含5mol.％或更多的重复单元x的共聚酰胺，这些重复单元例如衍生自3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)。本发明的共聚酰胺可以例如包含至少约5mol.％的重复单元x(例如衍生自3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa))，例如至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约25mol.％、至少约30mol.％、至少约35mol.％、至少约40mol.％、至少约45mol.％、至少约50mol.％、至少约55mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％。
本发明的共聚酰胺可以具有范围从1,000g/mol至40,000g/mol、例如从2,000g/mol至35,000g/mol或从4,000至30,000g/mol的数均分子量Mn。数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物来确定。
在本发明的共聚酰胺中，重复单元y可以是脂肪族或芳香族的。为了本发明的目的，表述“芳香族重复单元”旨在表示包含至少一个芳香族基团的任何重复单元。芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚或通过至少一种脂肪族二羧酸与芳香族二胺的缩聚、或通过芳香族氨基羧酸的缩聚形成。为了本发明的目的，当二羧酸或二胺包含一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。
在本发明的共聚酰胺中，重复单元z是脂肪族的，并且R3是直链或支链的C2-C14亚烷基，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N和S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
本发明的共聚酰胺可以由重复单元x和y构成，或由重复单元x和z构成，或由重复单元x、y和z构成。重复单元x、y和z以嵌段方式、以交替方式或无规地排列。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
贯穿本文献，所有温度均以摄氏度(℃)给出。
除非另外明确地限制，否则如在此使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基、和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴、和碘，其中氟是优选的。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由环芳香族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、磺基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
如在2016年12月8日以号PCT/CN2016/108997提交的共同未决的专利申请中描述的，3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)是可以衍生自糠醛的单体，该糠醛由生物质碳水化合物如纤维素、淀粉、半纤维素、糖等获得。衍生自此生物来源的单体的共聚酰胺与至少一种共聚单体(例如氨基酸和/或内酰胺)和/或二酸/二胺组合共聚，呈现出高的Tg温度，例如高于100℃，这使得它们非常良好地适用于要求耐高温性的应用。
根据实施例，本发明的共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体或其衍生物，以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分(特此也称为二酸)或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，以及
-至少一种内酰胺。
表述“至少”特此旨在表示“等于或大于”。例如，表述“至少5mol.％的3-AMBa单体”特此表示共聚酰胺可以包含5mol.％的3-AMBa单体或大于5mol.％的3-AMBa单体。因此在本发明的上下文中，表述“至少”对应于数学符号“≥”。
在本发明的上下文中，表述“小于”对应于数学符号“<”。例如，表述“小于100mol.％的3-AMBa单体”特此表示共聚酰胺包含严格地小于100mol.％的3-AMBa单体并且因此作为由3-AMBa单体和至少一种另外的单体或二胺/二酸组合制成的共聚酰胺。
表述“其衍生物”，当与表述“3-AMBa单体”组合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括取代或未取代的酰基，例如脂肪族酰基和芳香族酰基。这些酰基的实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基和二甲苯酰基。
根据此实施例，二羧酸组分可以选自各种各样的包含至少两个酸性部分-COOH的脂肪族或芳香族组分。根据此实施例，二胺组分可以选自各种各样的包含至少两个胺部分-NH2的脂肪族或芳香族组分。
表述“其衍生物”，当与表述“二羧酸”组合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括此类羧酸的单-或二-烷基酯，如单-或二-甲基酯、乙基酯或丙基酯；其单-或二-芳基酯；其单-或二-酰基卤；其羧酸酐和其单-或二-酸酰胺，单-或二-羧酸盐。
脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十三烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十五烷二酸[HOOC-(CH2)13-COOH]、十六烷二酸[HOOC-(CH2)14-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]。此类别中还包括脂环族二羧酸如1,4-环己烷二羧酸。
芳香族二酸的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA))、萘二甲酸(例如萘-2,6-二甲酸)、4,4’-联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3-羧苯基)甲烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
芳香族二胺(NNar)的非限制性实例值得注意地是间-苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3,4’-二氨基二苯醚(3,4’-ODA)、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-ODA)、对苯二甲胺(PXDA)以及间苯二甲胺(MXDA)。
脂肪族二胺(NNal)的非限制性实例值得注意地是1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3-二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷(腐胺)、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1,6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12二氨基十二烷、1,13二氨基十三烷、2,5-二氨基四氢呋喃以及N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。此类别中还包括脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷和1,4-双(氨基甲基)环己烷。
脂肪族二胺(NNal)还可以在聚醚二胺的组中选择。这些聚醚二胺可以基于乙氧基化的(EO)骨架和/或丙氧基化的(PO)骨架，并且它们可以是环氧乙烷封端的、环氧丙烷封端的或环氧丁烷封端的二胺。此类聚醚二胺是例如以商品名
Figure GDA0003923502470000071
和
Figure GDA0003923502470000072
(亨斯迈公司(Hunstman))出售的。
根据本发明的实施例，共聚酰胺包含至少一种氨基羧酸(重复单元z)和/或至少一种内酰胺(重复单元z)。
氨基羧酸可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。根据实施例，氨基羧酸选自下组，该组由以下项组成：6-氨基-己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸及其混合物。
内酰胺可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。根据实施例，内酰胺选自下组，该组由以下项组成：己内酰胺、月桂内酰胺、十二内酰胺及其混合物。
根据实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体(重复单元x)或其衍生物，
-至少一种二羧酸组分，以及
-至少一种二胺组分，
其中：
-二羧酸组分选自下组，该组由以下项组成：己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸及其混合物，以及
-二胺组分选自下组，该组由以下项组成：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、间苯二甲胺、对苯二甲基及其混合物。
根据另一个实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体(重复单元x)或其衍生物，
-至少一种二羧酸组分，以及
-至少一种二胺组分，
其中：
-二羧酸组分选自下组，该组由以下项组成：己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，以及
-二胺组分选自下组，该组由以下项组成：六亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,10-十亚甲基二胺及其混合物。
根据另一个实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)或其衍生物，以及
-至少一种选自下组的内酰胺，该组由以下项组成：己内酰胺、月桂内酰胺、十二内酰胺及其混合物。
本发明的共聚酰胺包含至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体或其衍生物。
根据另一个优选的实施例，共聚酰胺包含至少50mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体或其衍生物，例如至少60mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％的3-AMBa或其衍生物。根据此实施例，共聚酰胺是使得：
50≤nx<100、
60≤nx<100、
70≤nx<100或
75≤nx<100。
本发明的共聚酰胺包含小于100mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体或其衍生物。
根据另一个优选的实施例，共聚酰胺包含小于99mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体或其衍生物，例如小于98mol.％、小于97mol.％、小于96mol.％的3-AMBa。根据此实施例，共聚酰胺是使得：
5≤nx<99、
5≤nx<98、
5≤nx<97或
5≤nx<96。
nx、ny和nz分别为每个重复单元x、y和z的摩尔％。作为本发明不同实施例的实例，如果本发明的共聚酰胺仅由重复单元x和y构成，那么nx+ny＝100并且nz＝0。在这种情况下，重复单元y由二胺组分和二酸组分构成；有待添加到缩合反应中的二胺的摩尔数和二酸的摩尔数是相等的。例如，如果共聚酰胺仅由3-AMBa、以及对苯二甲酸和六亚甲基二胺构成(其中nx＝60mol.％并且ny＝40mol.％)，那么应该将基本上相同摩尔数(即40mol.％)的对苯二甲酸和六亚甲基二胺添加到缩合混合物中。术语“基本上”特此旨在表示二酸/二胺的比率在0.9至1.1之间、例如在0.95与1.05之间变化。根据本发明的实施例，共聚酰胺是无定形的，即共聚酰胺没有示出除了玻璃化转变温度(如通过示差扫描量热法在10℃-20℃/g的加热速率下测量的)之外的任何热转变。
根据实施例，本发明的共聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的至少约100℃的玻璃化转变温度。根据此实施例，本发明的共聚酰胺可以具有例如至少约105℃、至少约110℃或至少约120℃的熔点。
根据实施例，本发明的共聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的至少约280℃的熔融温度(Tm)。根据此实施例，本发明的共聚酰胺可以具有例如至少约285℃、至少约290℃、至少约295℃或至少约300℃的熔融温度。
根据本发明的实施例，共聚酰胺是半结晶的并且是包含以下项的混合物的缩合产物：至少90mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)，以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
根据此实施例，共聚酰胺是半结晶的(具有高的Tm，例如高于315℃或高于320℃)并且呈现出根据ASTM 6866(即来自可再生能源的碳原子的％)的高于60％(或高于70％、高于80％或甚至高于90％)的生物基含量。
根据本发明的另一个实施例，共聚酰胺是无定形的并且是包含以下项的混合物的缩合产物：小于90mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)，以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
本发明的共聚酰胺可以通过任何适合于合成聚酰胺和聚苯二甲酰胺的常规方法制备，例如通过单体和共聚单体的水溶液的热缩聚制备。共聚酰胺可以含有链限制剂，其是能够与胺或羧酸部分反应的单官能分子，并且用于控制共聚酰胺的分子量。例如，链限制剂可以是乙酸、丙酸和/或苄胺。还可以使用催化剂。催化剂的实例是亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、碱金属次磷酸盐如次磷酸钠、以及苯基次膦酸。
聚酰胺组合物(C)
聚酰胺组合物(C)包含以上描述的本发明的共聚酰胺。
这些共聚酰胺可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量大于30wt.％、按重量计大于35wt.％、大于40wt.％或大于45wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
这些共聚酰胺可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于90wt.％、小于80wt.％、小于70wt.％或小于60wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
这些共聚酰胺可以例如以基于该聚酰胺组合物(C)的总重量在35与60wt.％之间、例如在40与55wt.％之间的范围内的量存在于该组合物(C)中。
该组合物(C)还可以包含一种选自下组的组分，该组由以下项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
可以将大量选定的增强剂(还称为增强纤维或增强填充剂)添加到根据本发明的组合物中。它们可以选自纤维状增强剂和微粒状增强剂。纤维状增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册],第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
这些增强剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量大于15wt.％、按重量计大于20wt.％、大于25wt.％或大于30wt.％的总量存在于该组合物(C)中。这些增强剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于65wt.％、小于60wt.％、小于55wt.％或小于50wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
该增强填充剂可以例如以基于该聚酰胺组合物(C)的总重量在20与60wt.％之间、例如在30与50wt.％之间的范围内的量存在于该组合物(C)中。
本发明的组合物(C)还可以包含增韧剂。增韧剂通常是低玻璃化转变温度(Tg)聚合物，其中Tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的Tg，该增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
该增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当该增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包括该官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝该聚合物骨架来产生。
官能化的增韧剂的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。
该增韧剂可以以基于该组合物(C)的总重量大于1wt.％、大于2wt.％或大于3wt.％的总量存在于该组合物(C)中。该增韧剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于30wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％或小于10wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
该组合物(C)还可以包括本领域常用的其他常规添加剂，包括增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
该组合物(C)还可以包括一种或多种其他聚合物，优选不同于本发明的共聚酰胺的共聚酰胺。可以值得注意地提及半结晶或无定形的聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更一般地，通过在芳香族或脂肪族饱和二酸与脂肪族饱和的或芳香族伯二胺、内酰胺、氨基酸或这些不同单体的混合物之间的缩聚而获得的聚酰胺。
聚酰胺组合物(C)的制备
本发明进一步涉及一种制造如以上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括熔融共混共聚酰胺和具体组分，这些具体组分例如填充剂、增韧剂、稳定剂以及任何其他任选的添加剂。
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合成分和非聚合成分。例如，可以将聚合成分和非聚合成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分和非聚合成分时，首先添加这些聚合成分和/或非聚合成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
制品和应用
本发明还涉及包含以上描述的共聚酰胺的制品以及包含以上描述的共聚酰胺组合物(C)的制品。
该制品可以值得注意地用于汽车应用，例如在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统中。该制品还可以用于LED封装、移动电子产品、油气应用和管道系统。电气和电子装置的实例是连接器、接触器和开关。共聚酰胺还可以在单层或多层制品中用作用于包装应用的气体阻隔材料。
制品可以由本发明的共聚酰胺或共聚酰胺组合物(C)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。
制品可以由本发明共聚酰胺或共聚酰胺组合物(C)通过包括挤出材料(其例如呈长丝形式)的步骤、或包括激光烧结材料(其在这种情况下呈粉末形式)的步骤的方法来打印。
本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
-提供包含本发明的共聚酰胺或共聚酰胺组合物(C)的零件材料，以及
-由该零件材料打印该三维物体的层。
因此，共聚酰胺或共聚酰胺组合物(C)可以呈线或长丝形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(FDM))。
该共聚酰胺或共聚酰胺组合物(C)还可以呈粉末(例如基本上是球形的粉末)形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(SLS)。
共聚酰胺、组合物(C)和制品的用途
本发明涉及以上描述的共聚酰胺、组合物(C)或制品在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统、或移动电子产品(例如移动电子装置)中的用途。
本发明还涉及以上描述的共聚酰胺或组合物(C)用于3D打印物体的用途。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
原材料
3-AMBa：3-(氨基甲基)苯甲酸单体，其由生物基糠醛衍生物(5个碳原子至8个碳原子来自生物基来源)通过在2016年12月8日以号PCT/CN2016/108997提交的共同未决的专利申请中描述的方法由获得。
己内酰胺(TCI，东京化成工业株式会社(Tokyo Chemical Industry Co.,LTD))
对苯二甲酸(弗林特希尔斯资源公司(Flint Hills Resources))
己二酸(英威达公司(Invista))
六亚甲基二胺(英威达公司)
间苯二甲胺(三菱瓦斯化学美国有限公司(Mitsubishi Gas Chemical America,Inc.))
共聚酰胺制备
根据相似的方法，在配备有装配压力调节阀的馏出物管线的电加热高压釜反应器中制备所有共聚酰胺。在实例1的制备中，向该反应器中装入3.186g(21.1mmol)3-AMBa、0.1936g(1.7mmol)己内酰胺和1g去离子水。密封该反应器，将泄压阀设置为17巴，并将反应混合物加热至285℃。将压力减小至大气压并将温度升高至300℃。将该反应混合物在300℃下保持15分钟，并且然后在1小时内冷却至200℃，并且然后冷却至室温。将所获得的产物在210℃下进一步聚合4小时。在实例10的制备中，使0.257mol 3-AMBa、0.064mol间苯二甲酸、0.067mol六亚甲基二胺、50g水和0.048mmol亚磷酸在配备有搅拌器的高压釜反应器中反应。在压力降低至常压蒸汽压力后，使反应混合物在300℃下保持20分钟，随后引入和释放氮气压力，并在300℃下继续加热30分钟。
测试
热转变(Tg，Tm)
根据ASTM D3418使用差示扫描热量法采用10℃/min的加热和冷却速率测量各种共聚酰胺的玻璃化转变温度和熔融温度。每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至340℃，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至350℃。从第二次加热确定Tg和Tm。玻璃化转变温度和熔融温度列表于下面的表1和表3(本发明)和表2(对比)中。
Figure GDA0003923502470000161
表1-mol.％
Figure GDA0003923502470000162
Figure GDA0003923502470000171
表2-Mol％
实例10的聚合物产物的数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用具有0.05M NaFTA的六氟异丙醇(HFIP)作为流动相来测量的。使用两个带有保护柱的PL HFIP凝胶柱进行分离。使用237nm的紫外检测器获得色谱图。选择0.25ml/min的流速和15μL的在流动相中的0.5w/v％溶液的注射体积。用宽分子量聚对苯二甲酰胺参比聚合物(6T/6I/6665/25/10，具有如通过光散射确定的Mw 27900和如通过化学表征确定的为9340的Mn)进行校准。报告数均分子量(Mn)。
根据ASTM D638方法用V型条确定实例10的聚合物产物的拉伸强度和模量。
Figure GDA0003923502470000172
Figure GDA0003923502470000181
表3-Mol％
所有以上制备的共聚酰胺呈现出高的生物基含量和高于115℃的Tg。实例1、2和7的共聚酰胺是半结晶的并且呈现出高于315℃的Tm和高于90mol.％的生物基单体的摩尔含量。与对比实例——实例8C和实例9C的常见聚苯二甲酰胺结构相比，本发明的半结晶共聚酰胺展现出相似的熔点，但呈现出以下优点：它们具有更高的玻璃化转变温度，使得它们例如非常适用于汽车中的引擎罩下应用，在这些应用中在高于140℃的操作温度下应该保持高的刚度。实例3-6的共聚酰胺(具有在75mol.％与90mol.％之间变化的生物基单体含量)是无定形的且透明的，并且具有高的Tg，使得它们非常适用于眼镜和太阳镜框或用于包装的透明容器等应用。

Claims (16)

1.一种共聚酰胺，其具有以下式(I)：
Figure FDA0003923502460000011
其中：
nx、ny和nz分别为每个重复单元x、y和z的摩尔％；
重复单元x、y和z以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
nx+ny+nz＝100；
50≤nx<100；
R1选自由键、C1-C15亚烷基和C6-C30亚芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R2选自由C1-C20亚烷基和C6-C30亚芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；并且
R3选自由直链或支链的C2-C14亚烷基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
2.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中，
R1选自由C4-C10亚烷基和C6-C12亚芳基组成的组，任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基，
R2选自由C4-C12亚烷基和C6-C12亚芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子，和/或
R3选自由直链或支链的C3-C13亚烷基组成的组。
3.如权利要求1或2所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)或其衍生物，以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，以及
-至少一种内酰胺。
4.如权利要求1或2所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)或其衍生物，
-选自下组的二羧酸组分，该组由以下项组成：己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸及其混合物，以及
-选自下组的二胺组分，该组由以下项组成：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、间苯二甲胺、对苯二甲胺及其混合物。
5.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)或其衍生物，
-选自下组的二羧酸组分，该组由以下项组成：己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，以及
-选自下组的二胺组分，该组由以下项组成：六亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,10-十亚甲基二胺及其混合物。
6.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少5mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)或其衍生物，以及
-至少一种选自下组的内酰胺，该组由以下项组成：己内酰胺、十二内酰胺、月桂内酰胺及其混合物。
7.如权利要求1所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺是使得：60≤nx<100。
8.如权利要求7所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺是使得：70≤nx<100。
9.如权利要求3所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺包含小于99mol.％的3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)单体或其衍生物。
10.如权利要求9所述的共聚酰胺，其中，该共聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的至少100℃的玻璃化转变温度。
11.一种共聚酰胺组合物(C)，该共聚酰胺组合物包含：
-至少一种如权利要求1-10中任一项所述的共聚酰胺，
-选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
12.一种制品，该制品包含如权利要求1-10中任一项所述的共聚酰胺或如权利要求11所述的组合物(C)。
13.如权利要求12所述的制品在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统中的用途。
14.如权利要求12所述的制品在移动电子产品的用途。
15.如权利要求12所述的制品在移动电子装置中的用途。
16.一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
-提供包含如权利要求1-10中任一项所述的共聚酰胺或如权利要求11所述的组合物(C)的零件材料，以及
-由该零件材料打印该三维物体的层。
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