CN110809596B - 由3-(氨基烷基)苯甲酸可获得的聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺，这些聚酰胺包含至少1mol.％的3‑(氨基烷基)苯甲酸(3‑AABa)，例如3‑(氨基乙基)苯甲酸(3‑AEBa)。本发明还涉及包含此类聚酰胺的聚合物组合物，以及包含其的制品，和在汽车应用、LED封装、电气和电子装置、移动电子产品、气体阻隔包装、管道系统及油气应用中使用所述制品的方法。

Description

由3-(氨基烷基)苯甲酸可获得的聚酰胺
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年6月14日提交的美国临时申请US 62/519,486以及2017年8月29日提交的欧洲申请EP 17188341.6的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及聚酰胺，这些聚酰胺包含至少1mol.％的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)。本发明还涉及包含此类聚酰胺的聚合物组合物，以及包含其的制品，和在汽车应用、LED封装、电气和电子装置、移动电子产品、气体阻隔包装、管道系统及油气应用中使用所述制品的方法。
背景技术
一定数目的聚酰胺(如PA66)具有低于280℃的熔融温度(Tm)。与具有高于290℃的熔融温度的聚酰胺(如PA46)相比，这些聚合物的优点在于它们具有更宽的温度窗口以用于其在熔体中的合成和加工，从而在合成和加工两方面提供更大的灵活性和稳健性，并且这常常导致较少降解而产生的较少着色的零件。然而，这些聚酰胺通常具有低的玻璃化转变温度(Tg)，这限制了它们在例如在高于140℃的操作温度下要求刚度的应用(值得注意地如汽车中的引擎罩下应用)中的用途。例如，PA 66具有等于260℃的Tm和等于70℃的Tg。另一个实例是MXD6具有等于240℃的Tm和等于85℃的Tg。
本申请人已经确定，衍生自3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)的聚酰胺呈现出高的Tg温度，这使得由其制成的聚酰胺非常良好地适用于要求耐高温性的应用，如例如适用于汽车应用。
发明内容
本发明的聚酰胺具有以下式(I)：
Figure BDA0002317128700000021
其中：
np、nq、nr和ns分别为每个重复单元p、q、r和s的摩尔％；
重复单元p、q、r和s以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
np+nq+nr+ns＝100；
1≤np≤100；
1＜m≤20；
R1选自由键、C1-C15烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R2选自由C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；并且
R3选自由C2-C20烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素(例如氟、氯、溴或碘)、羟基(-OH)、磺基(-SO3M)(例如其中M是H、Na、K、Li、Ag、Zn、Mg或Ca)、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
根据本发明的实施例，m是使得：
1＜m≤10；或
1＜m≤5；或
m＝2或3。
表述“聚酰胺”特此用于指示均聚酰胺，即仅由重复单元p构成的均聚酰胺，或包含1mol.％或更多的重复单元p的共聚酰胺，该重复单元p例如衍生自其中烷基为C2-C20的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)。本发明的共聚酰胺可以例如包含至少约1mol.％的重复单元p(例如衍生自3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa))，例如至少约5mol.％、至少约10mol.％、至少约15mol.％、至少约20mol.％、至少约25mol.％、至少约30mol.％、至少约35mol.％、至少约40mol.％、至少约45mol.％、至少约50mol.％、至少约55mol.％、至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％。
本发明的聚酰胺可以具有范围从1,000g/mol至40,000g/mol、例如从2,000g/mol至35,000g/mol或从4,000至30,000g/mol的数均分子量Mn。数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物来确定。
在本发明的共聚酰胺中，重复单元q可以是脂肪族或芳香族的。为了本发明的目的，表述“芳香族重复单元”旨在表示包含至少一个芳香族基团的任何重复单元。芳香族重复单元可以通过至少一种芳香族二羧酸与脂肪族二胺的缩聚或通过至少一种脂肪族二羧酸与芳香族二胺的缩聚、或通过芳香族氨基羧酸的缩聚形成。为了本发明的目的，当二羧酸或二胺包含一个或多于一个芳香族基团时，它被认为是“芳香族的”。
在本发明的共聚酰胺中，重复单元r是脂肪族的，并且R3是直链、支链或环状的C2-C14烷基、或C6-C30芳基，任选地包含一个或多个杂原子(例如O、N或S)并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
本发明的共聚酰胺可以例如由重复单元p和q构成，或由重复单元p和r构成，或由重复单元p和s构成，或由重复单元p、q和s构成。重复单元p、q、r和s以嵌段方式、以交替方式或无规地排列，优选无规地排列。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将一种元素或组分说成是包括在和/或选自所列举的多个元素或组分的清单中时，应该理解的是在此处明确考虑到的相关实施例中，该元素或组分还可以是这些单独的列举出的元素或组分中的任何一个并且还可以选自由这些明确列举出的元素或组分中的任何两个或更多个所组成的组；在元素或组分的清单中列举的任何元素或组分可以从这个清单中省去；并且
-本文通过端点的数值范围的任何列举包括在列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
贯穿本文献，所有温度均以摄氏度(℃)给出。
除非另外明确地限制，否则如在此使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1，1-二甲基乙基、和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴、和碘，其中氟是优选的。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由环芳香族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上可相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
其中烷基为C2-C20的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)是可以衍生自糠醛的单体，该糠醛由生物质碳水化合物如纤维素、淀粉、半纤维素、糖等获得。有利地，聚酰胺是至少部分生物基的，例如衍生自其中烷基为C2-C20的生物基的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)的缩合。
根据实施例，本发明的共聚酰胺是混合物的缩合产物，其中该共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)：
Figure BDA0002317128700000051
其中
1＜m≤20、优选1＜m≤10、更优选m＝2或3
以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
表述“至少”特此旨在表示“等于或大于”。例如，表述“至少1mol.％的3-AABa单体”特此表示共聚酰胺可以包含1mol.％的3-AABa单体或大于1mol.％的3-AMBa单体。因此在本发明的上下文中，表述“至少”对应于数学符号“≥”。
在本发明的上下文中，表述“小于”对应于数学符号“＜”。例如，表述“小于100mol.％的3-AABa单体”特此表示共聚酰胺包含严格地小于100mol.％的3-AABa单体并且因此作为由3-AABa单体和至少一种另外的单体或二胺/二酸组合制成的共聚酰胺。
表述“其衍生物”，当与表述“3-AABa单体”组合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括取代或未取代的酰基，例如脂肪族酰基和芳香族酰基。这些酰基的实例是甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、苯甲酰基、甲苯酰基和二甲苯酰基。
根据此实施例，二羧酸组分可以选自各种各样的包含至少两个酸性部分-COOH的脂肪族或芳香族组分。根据此实施例，二胺组分可以选自各种各样的包含至少两个胺部分-NH2的脂肪族或芳香族组分。
表述“其衍生物”，当与表述“二羧酸”组合使用时，旨在表示能够在缩聚条件下进行反应以产生酰胺键的任何一种衍生物。形成酰胺的衍生物的实例包括此类羧酸的单-或二-烷基酯，如单-或二-甲基酯、乙基酯或丙基酯；其单-或二-芳基酯；其单-或二-酰基卤；其羧酸酐和其单-或二-酸酰胺，单-或二-羧酸盐。
脂肪族二羧酸的非限制性实例值得注意地是草酸(HOOC-COOH)、丙二酸(HOOC-CH2-COOH)、琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2，2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2，4，4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、十一烷二酸[HOOC-(CH2)9-COOH]、十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]、十三烷二酸[HOOC-(CH2)11-COOH]、十四烷二酸[HOOC-(CH2)12-COOH]、十五烷二酸[HOOC-(CH2)13-COOH]、十六烷二酸[HOOC-(CH2)14-COOH]、十八烷二酸[HOOC-(CH2)16-COOH]。此类别中还包括脂环族二羧酸如1，4-环己烷二羧酸。
芳香族二酸的非限制性实例值得注意地是苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IPA)、对苯二甲酸(TPA))、萘二甲酸(例如萘-2，6-二甲酸)、4，4’-联苯甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，4吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、2，2双(4羧苯基)丙烷、双(4-羧苯基)甲烷、2，2双(4羧苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-羧苯基)酮、4，4’双(4-羧苯基)砜、2，2-双(3-羧苯基)丙烷、双(3羧苯基)甲烷、2，2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2，2双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
芳香族二胺(NNar)的非限制性实例值得注意地是间-苯二胺(MPD)、对苯二胺(PPD)、3，4’-二氨基二苯醚(3，4’ODA)、4，4’-二氨基二苯醚(4，4’-ODA)、对苯二甲胺(PXDA)和间苯二甲胺(MXDA)。
脂肪族二胺(NNal)的非限制性实例值得注意地是1，2二氨基乙烷、1，2-二氨基丙烷、丙亚基-1，3-二胺、1，3二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷(腐胺)、1，5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1，6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、2，2，4-三甲基-六亚甲基二胺、2，4，4-三甲基-六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺、1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、5-甲基-1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12二氨基十二烷、1，13二氨基十三烷、2，5-二氨基四氢呋喃以及N，N-双(3-氨基丙基)甲胺。此类别中还包括脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、双-对-氨基环己基甲烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基)环己烷。
脂肪族二胺(NNal)还可以在聚醚二胺的组中选择。这些聚醚二胺可以基于乙氧基化的(EO)骨架和/或丙氧基化的(PO)骨架，并且它们可以是环氧乙烷封端的、环氧丙烷封端的或环氧丁烷封端的二胺。此类聚醚二胺是例如以商品名
Figure BDA0002317128700000071
和
Figure BDA0002317128700000072
(亨斯迈公司(Hunstman))出售的。
根据本发明的实施例，共聚酰胺包含至少一种氨基羧酸(重复单元r)和/或至少一种内酰胺(重复单元r)。
氨基羧酸可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。根据实施例，氨基羧酸选自下组，该组由以下项组成：6-氨基-己酸、9-氨基壬酸、10-氨基癸酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、13-氨基十三烷酸及其混合物。
内酰胺可以具有从3至15个碳原子，例如从4至13个碳原子。根据实施例，内酰胺选自下组，该组由以下项组成：己内酰胺、十二内酰胺及其混合物。
根据实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物：
Figure BDA0002317128700000081
其中
1＜m≤20、优选1＜m≤10、更优选m＝2或3
以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
根据本发明的实施例，共聚酰胺包含3-(氨基甲基)苯甲酸单体(3-AMBa)(重复单元)。
如在2016年12月8日以号PCT/CN2016/108997提交的共同未决的专利申请中描述的，3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)是也可以衍生自糠醛的单体，该糠醛由生物质碳水化合物如纤维素、淀粉、半纤维素、糖等获得。
根据实施例，本发明的共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物：
Figure BDA0002317128700000082
Figure BDA0002317128700000091
其中
1＜m≤20、优选1＜m≤10、更优选m＝2或3，以及
-3-(氨基甲基)苯甲酸(3-AMBa)。
根据实施例，本发明的共聚酰胺是至少部分生物基的，例如完全生物基的。
根据实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物，
-二羧酸组分选自下组，该组由以下项组成：己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸及其混合物，以及
-二胺组分选自下组，该组由以下项组成：1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1，9-二氨基壬烷、2-甲基-1，8-二氨基辛烷、1，10-二氨基癸烷、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、间苯二甲胺、对苯二甲基及其混合物。
根据本发明的另一个实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物，
-二羧酸组分选自下组，该组由以下项组成：己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，以及
-二胺组分选自下组，该组由以下项组成：六亚甲基二胺、间苯二甲胺、1，10-十亚甲基二胺及其混合物。
根据另一个实施例，共聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物，以及
-至少一种选自下组的内酰胺，该组由以下项组成：己内酰胺、十二内酰胺及其混合物。
本发明的聚酰胺包含至少1mol.％的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)单体或其衍生物。
根据另一个优选的实施例，共聚酰胺包含至少50mol.％的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)单体或其衍生物，例如至少60mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％的3-AABa或其衍生物。根据此实施例，共聚酰胺是使得：
50≤np≤100、
60≤np≤100、
70≤np≤100或
80≤np≤100。
本发明的聚酰胺包含约100mol.％的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)单体或其衍生物，其中烷基是C2-C20。本发明的共聚酰胺可以包含若干种不同的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)单体或其衍生物，例如2或3种不同的3-AABa单体。
本发明的共聚酰胺包含小于100mol.％的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)单体或其衍生物。
根据另一个优选的实施例，共聚酰胺包含小于99mol.％的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)单体或其衍生物，例如小于98mol.％、小于97mol.％、小于96mol.％的3-AABa。根据此实施例，共聚酰胺是使得：
5≤np≤99、
5≤np≤98、
5≤np≤97或
5≤np≤96。
np、nq、nr和ns分别为每个重复单元p、q、r和s的摩尔％。作为本发明不同实施例的实例，如果本发明的共聚酰胺仅由重复单元p和q构成，那么np+nq＝100并且nr和ns＝0。在这种情况下，重复单元q由二胺组分和二酸组分构成；有待添加到缩合反应中的二胺的摩尔数和二酸的摩尔数是相等的。
根据实施例，本发明的共聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的至少约90℃的玻璃化转变温度(Tg)。根据此实施例，本发明的共聚酰胺可以具有例如至少约95℃、至少约100℃或至少约105℃的熔点。
根据实施例，本发明的共聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的至少约200℃的熔融温度(Tm)。根据此实施例，本发明的共聚酰胺可以具有例如至少约210℃、至少约215℃、至少约220℃或至少约225℃的熔融温度(Tm)。
根据本发明的实施例，共聚酰胺是半结晶的并且是包含以下项的混合物的缩合产物：至少80mol.％的3-(氨基乙基)苯甲酸(3-AEBa)，以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
根据实施例，共聚酰胺呈现出根据ASTM 6866(即来自可再生能源的碳原子的％)的高于50％(或高于60％、高于70％、高于80％或甚至高于90％)的生物基含量。
本发明的共聚酰胺可以通过任何适合于合成聚酰胺和聚苯二甲酰胺的常规方法制备，例如通过单体和共聚单体的水溶液的热缩聚制备。共聚酰胺可以含有链限制剂，其是能够与胺或羧酸部分反应的单官能分子，并且用于控制共聚酰胺的分子量。例如，链限制剂可以是乙酸、丙酸和/或苄胺。还可以使用催化剂。催化剂的实例是亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、碱金属次磷酸盐如次磷酸钠、以及苯基次膦酸。
聚酰胺组合物(C)
聚酰胺组合物(C)包含以上描述的本发明的聚酰胺。
这些聚酰胺可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量大于30wt.％、按重量计大于35wt.％、大于40wt.％或大于45wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
这些聚酰胺可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于90wt.％、小于80wt.％、小于70wt.％或小于60wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
这些聚酰胺可以例如以基于该聚酰胺组合物(C)的总重量在35与60wt.％之间、例如在40与55wt.％之间的范围内的量存在于该组合物(C)中。
该组合物(C)还可以包含一种选自下组的组分，该组由以下项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
可以将大量选定的增强剂(还称为增强纤维或增强填充剂)添加到根据本发明的组合物中。它们可以选自纤维状增强剂和微粒状增强剂。纤维状增强填充剂在此被认为是具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的长径比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。
增强填充剂可以选自矿物填充剂(如滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
在纤维状填充剂之中，玻璃纤维是优选的；它们包括短切原丝A-、E-、C-、D-、S-和R-玻璃纤维，如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]，第2版的第5.2.3章第43-48页中描述的。优选地，填充剂选自纤维状填充剂。它更优选地是能够经受高温应用的增强纤维。
这些增强剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量大于15wt.％、按重量计大于20wt.％、大于25wt.％或大于30wt.％的总量存在于该组合物(C)中。这些增强剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于65wt.％、小于60wt.％、小于55wt.％或小于50wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
该增强填充剂可以例如以基于该聚酰胺组合物(C)的总重量在20与60wt.％之间、例如在30与50wt.％之间的范围内的量存在于该组合物(C)中。
本发明的组合物(C)还可以包含增韧剂。增韧剂通常是低玻璃化转变温度(Tg)聚合物，其中Tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的Tg，该增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
该增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当该增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包括该官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝该聚合物骨架来产生。
官能化的增韧剂的具体实例值得注意地是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的马来酰亚胺共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。
该增韧剂可以以基于该组合物(C)的总重量大于1wt.％、大于2wt.％或大于3wt.％的总量存在于该组合物(C)中。该增韧剂可以以基于该聚合物组合物(C)的总重量小于30wt.％、小于20wt.％、小于15wt.％或小于10wt.％的总量存在于该组合物(C)中。
该组合物(C)还可以包括本领域常用的其他常规添加剂，包括增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料，如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
该组合物(C)还可以包括一种或多种其他聚合物，优选不同于本发明的聚酰胺的聚酰胺。可以值得注意地提及半结晶或无定形的聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更一般地，通过在芳香族或脂肪族饱和二酸与脂肪族饱和的或芳香族伯二胺、内酰胺、氨基酸或这些不同单体的混合物之间的缩聚而获得的聚酰胺。
聚酰胺组合物(C)的制备
本发明进一步涉及一种制造如以上详述的组合物(C)的方法，所述方法包括熔融共混聚酰胺和具体组分，这些具体组分例如填充剂、增韧剂、稳定剂以及任何其他任选的添加剂。
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合成分和非聚合成分。例如，可以将聚合成分和非聚合成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合成分和非聚合成分时，首先添加这些聚合成分和/或非聚合成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合成分和非聚合成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长玻璃纤维)，则可以使用拉伸挤出模制来制备增强组合物。
制品和应用
本发明还涉及包含以上描述的聚酰胺的制品以及包含以上描述的聚酰胺组合物(C)的制品。
该制品可以值得注意地用于汽车应用，例如在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统中。该制品还可以用于LED封装、移动电子产品、油气应用和管道系统。电气和电子装置的实例是连接器、接触器和开关。共聚酰胺还可以在单层或多层制品中用作用于包装应用的气体阻隔材料。
制品可以由本发明的聚酰胺或聚酰胺组合物(C)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。
制品可以由本发明聚酰胺或聚酰胺组合物(C)通过包括挤出材料(其例如呈长丝形式)的步骤、或包括激光烧结材料(其在这种情况下呈粉末形式)的步骤的方法来打印。
本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
-提供包含本发明的聚酰胺或聚酰胺组合物(C)的零件材料，以及
-由该零件材料打印该三维物体的层。
因此，聚酰胺或聚酰胺组合物(C)可以呈线或长丝形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(FDM))。
该聚酰胺或聚酰胺组合物(C)还可以呈粉末(例如基本上是球形的粉末)形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(SLS)。
聚酰胺、组合物(C)和制品的用途
本发明涉及以上描述的共聚酰胺、组合物(C)或制品在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统、或移动电子产品(例如移动电子装置)中的用途。
本发明还涉及以上描述的共聚酰胺或组合物(C)用于3D打印物体的用途。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
实例
原材料
11-氨基十一烷酸(飞世尔科技公司(Fisher Scientific))
3-AEBa：根据以下方法制备的3-(2-氨基乙基)苯甲酸。将2.0g 3-(三氟甲基)苯乙腈(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))在5mL醚中的溶液逐滴地添加到0.5g氢化铝锂在20mL醚中的溶液中，同时在0℃下冷却。然后将混合物在室温下搅拌4小时，并且然后通过顺序添加0.5ml水、0.5ml 15％氢氧化钠溶液和1.5mL水来淬灭。过滤混合物并经硫酸镁干燥滤液。将经过滤的溶液用1N在醚中的氯化氢溶液酸化，并收集沉淀的固体以得到2-(3-三氟甲基苯基)乙胺盐酸盐。将1.38g 2-(3-三氟甲基苯基)乙胺盐酸盐在3.5g浓硫酸中加热至100℃持续3小时。将经冷却的溶液用100mL醚稀释，并收集所得沉淀物以得到呈硫酸盐的3-(2-氨基乙基)-苯甲酸。然后将如此获得的盐产物溶解于10mL水中，并添加1N氢氧化钠溶液以使pH达到7。
11-氨基十一烷酸(飞世尔科技公司)
聚酰胺制备
根据相似的方法，在配备有装配压力调节阀的馏出物管线的电加热高压釜反应器中制备本发明的聚酰胺。在实例2的制备中，向该反应器中装入0.552g(3.34mmol)3-AEBa、0.119g(0.59mmol)11-氨基十一烷酸和1g去离子水。密封该反应器，将泄压阀设置为17巴，并将反应混合物加热至285℃。将压力减小至大气压并将温度升高至300℃。将该反应混合物在300℃下保持15min，并且然后在1小时内冷却至200℃，并且然后冷却至室温。将所获得的产物在210℃下进一步聚合4小时。
测试
热转变(Tg，Tm)
根据ASTM D3418使用差示扫描热量法采用20℃/min的加热和冷却速率测量各种共聚酰胺的玻璃化转变温度和熔融温度。每个DSC测试使用三次扫描：第一次加热至340℃，随后第一次冷却至30℃，随后第二次加热至350℃。从第二次加热确定Tg和Tm。玻璃化转变温度和熔融温度列表于下表1中。
Figure BDA0002317128700000171
表1-mol.％
衍生自3-AEBa的聚酰胺呈现出比衍生自3-(氨基甲基)苯甲酸的聚酰胺(Tm＝346℃，如在US 3,438,948中描述的)低得多的Tm。这样的结果是出人意料的：基于PA 6的223℃的Tm，其与PA 5的区别仅在于一个亚甲基-CH2-，并且具有260℃的Tm，可以预期到低得多的熔融温度的降低。实例1的聚酰胺具有与可商购的半芳香族MXD6的熔融温度(Tm＝243℃，通过己二酸与间苯二甲胺的反应获得的均聚酰胺)相似的Tm，但展现出显著高于MXD6的Tg。这使得本发明的聚酰胺非常适合于在使用温度下要求高模量的应用(像在其中引擎罩下的温度通常高于100℃的汽车应用)中。
出人意料地，对于共聚酰胺而言，15mol.％11-十一烷酸与85mol.％3-AEBa的共聚不影响其熔点，但其Tg低得多，这是相当不寻常的。

Claims (19)

1.一种聚酰胺，其具有下式(I)：
Figure FDA0003829126690000011
其中：
np、nq、nr和ns分别为每个重复单元p、q、r和s的摩尔％；
重复单元p、q、r和s以嵌段方式、以交替方式或无规地排列；
np+nq+nr+ns＝100；
1≤np≤100；
1<m≤20；
R1选自由键、C1-C15烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R2选自由C1-C20烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；并且
R3选自由C2-C20烷基和C6-C30芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
2.如权利要求1所述的聚酰胺，其中：
R1选自由C4-C10烷基和C6-C12芳基组成的组，任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基；
R2选自由C4-C12烷基和C6-C12芳基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子；和/或
R3选自由直链或支链的C2-C20烷基组成的组，任选地包含一个或多个杂原子并且任选地被一个或多个选自下组的取代基取代，该组由以下项组成：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、氰基、C6-C15芳氧基和C6-C15芳基。
3.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物：
Figure FDA0003829126690000021
其中
1<m≤20
以及选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：
-至少一种二羧酸组分或其衍生物，和至少一种二胺组分，
-至少一种氨基羧酸，和/或
-至少一种内酰胺。
4.如权利要求3所述的聚酰胺，其中1<m≤10。
5.如权利要求3所述的聚酰胺，其中m＝2或3。
6.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物，
-选自下组的二羧酸组分，该组由以下项组成：己二酸、壬二酸、癸二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-联苯甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-磺基苯二甲酸及其混合物，以及
-选自下组的二胺组分，该组由以下项组成：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5二氨基戊烷、六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、H2N-(CH2)3-O-(CH2)2-O(CH2)3-NH2、间苯二甲胺、对苯二甲胺及其混合物。
7.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物，
-选自下组的二羧酸组分，该组由以下项组成：己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其混合物，以及
-选自下组的二胺组分，该组由以下项组成：六亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,10-十亚甲基二胺及其混合物。
8.如权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺是包含以下项的混合物的缩合产物：
-至少1mol.％的具有式(II)的3-(氨基烷基)苯甲酸(3-AABa)或其衍生物，以及
-至少一种选自下组的内酰胺，该组由以下项组成：己内酰胺、十二内酰胺及其混合物。
9.如前述权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，50≤np≤100。
10.如前述权利要求9所述的聚酰胺，其中60≤np≤100。
11.如前述权利要求9所述的聚酰胺，其中70≤np≤100。
12.如前述权利要求1或2所述的聚酰胺，其中，该聚酰胺具有如根据ASTM D3418确定的至少100℃的玻璃化转变温度。
13.一种聚酰胺组合物(C)，该聚酰胺组合物包含：
-至少一种如权利要求1-12中任一项所述的聚酰胺，
-选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
14.一种聚酰胺组合物(C)，该聚酰胺组合物包含：
-至少一种如权利要求1-12中任一项所述的聚酰胺，
-选自下组的组分中的至少一种，该组由以下项组成：增强剂、增韧剂、增塑剂、颜料、抗静电剂、染料、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂、成核剂以及抗氧化剂。
15.一种制品，该制品包含如权利要求1-12中任一项所述的聚酰胺或如权利要求13或14所述的组合物(C)。
16.如权利要求15所述的制品在进气系统、冷却和加热系统、传动系统和燃料系统中的用途。
17.如权利要求15所述的制品在移动电子产品中的用途。
18.如权利要求15所述的制品在移动电子装置中的用途。
19.一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，该方法包括：
-提供包含如权利要求1-12中任一项所述的聚酰胺或如权利要求13或14所述的组合物(C)的零件材料，以及
-由该零件材料打印该三维物体的层。
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