CN115551920A - 高温下具有改善的机械特性的聚合物组合物和相应的制品 - Google Patents

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CN115551920A CN202180033480.XA CN202180033480A CN115551920A CN 115551920 A CN115551920 A CN 115551920A CN 202180033480 A CN202180033480 A CN 202180033480A CN 115551920 A CN115551920 A CN 115551920A
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M·R·文森特
L·卡维尔
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Abstract

本文描述了包含聚酰胺和碳纤维的聚合物组合物(PC)。如以下详细解释的，该聚酰胺(PA)是由脂肪族二胺、对苯二甲酸和双(氨基烷基)环己烷或环己烷二甲酸的缩聚得到的半芳香族聚酰胺。出人意料地发现，将脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷和脂环族二羧酸环己烷二甲酸的特定组合掺入聚酰胺中，提供了相对于不含双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的类似聚酰胺具有在高温下的显著改善的机械特性(例如拉伸模量和强度)，以及在热老化后显著改善的机械特性保持率的碳纤维填充的聚合物组合物(PC)。至少部分地由于改善的高温机械特性以及它们的热老化保持率，聚酰胺(PA)可以被希望地掺入在使用期间暴露于高温的结构制品中。

Description

高温下具有改善的机械特性的聚合物组合物和相应的制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月07日提交的美国临时专利申请号63/021,109以及于2020年7月14日提交的欧洲专利申请号20185589.7的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及聚合物组合物，其包含聚酰胺和碳纤维并且具有在高温下的优异的机械特性以及在热老化后的优异的机械特性保持率。本发明还涉及包含碳纤维和玻璃纤维的共混物的此类聚合物组合物。本发明还进一步涉及掺入这些聚合物组合物的制品。
背景技术
传统上，半芳香族聚酰胺由于其相对高的机械特性(例如拉伸模量和拉伸强度)和耐化学性而被用于制造汽车部件。然而，在其中汽车部件暴露于高温(例如125℃或更高)的应用环境中，半芳香族聚酰胺具有相对高的柔性(相对低的拉伸模量)和相对低的强度，并且因此，此类材料对于此类应用环境中的结构汽车部件不是最佳的。此外，此类聚酰胺的机械特性在长期暴露于高温后被损害到不希望的水平。然后，一般来说，传统的半芳香族聚酰胺在结构部件的预期使用环境中暴露于高温的这些结构部件中的应用有限。
发明内容
在第一方面，本发明涉及聚合物组合物(PC)，其包含：聚酰胺(PA)和碳纤维。聚酰胺(PA)衍生自反应混合物中单体的缩聚，该反应混合物包含：二胺组分(A)，该二胺组分包含：20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺的总摩尔；和二羧酸组分(B)，该二羧酸组分包含：30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％的环己烷二甲酸，其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷。在一些实施例中，二羧酸组分(B)包含相对于二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔1mol％至70mol％的环己烷二甲酸、优选1,4-环己烷二甲酸。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷，并且环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包含玻璃纤维。在一些此类实施例中，碳纤维与玻璃纤维的重量比是从0.05至4、优选0.15至4。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包括至少20GPa的125℃下的拉伸模量和至少12GPa的150℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包括至少140MPa的125℃下的拉伸强度和至少100MPa的150℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包括至少80％的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包括至少80％的热老化后的拉伸强度，其中热老化包括将聚合物组合物(PC)在200℃下加热500小时。
在另一方面，本发明涉及一种包含聚合物组合物的制品，其中该制品是汽车部件或航空航天部件。
具体实施方式
本文描述了包含聚酰胺和碳纤维的聚合物组合物(PC)。如以下详细解释的，该聚酰胺(PA)是衍生自脂肪族二胺、对苯二甲酸和双(氨基烷基)环己烷或环己烷二甲酸的缩聚的半芳香族聚酰胺。出人意料地发现，将脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷和脂环族二羧酸环己烷二甲酸的特定组合掺入聚酰胺中，提供了碳纤维填充的聚合物组合物(PC)，相对于不含双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的类似聚酰胺，该聚合物组合物具有在高温下显著改善的机械特性(例如拉伸模量和强度)，以及在热老化后显著改善的机械特性保持率。至少部分地由于改善的高温机械特性以及它们的热老化保持率，聚酰胺(PA)可以被希望地掺入在使用期间暴露于高温的结构制品中。
在本申请中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是在本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；并且本文通过端点对数值范围的任何列举都包含在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
除非另外明确地限制，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包含直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包含氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在该情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由环芳香族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在该情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、磺基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
出人意料地发现，将脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或脂环族二羧酸环己烷二甲酸掺入聚酰胺中，提供了相对于衍生自脂肪族二胺和对苯二甲酸但不含双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的类似聚酰胺具有在高温下显著改善的机械特性(例如拉伸模量和强度)以及在热老化后显著改善的机械特性保持率的聚合物组合物(PC)。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少15GPa、至少17GPa、至少20GPa或至少25GPa的125℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过35GPa、不超过30GPa、不超过25GPa或不超过23GPa的125℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从20GPa至35GPa、从25GPa至35GPa、从25GPa至30GPa、从15GPa至30GPa、从17GPa至27GPa、从20GPa至25GPa或从20GPa至23GPa的125℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少10GPa、至少13GPa、至少15GPa或至少20GPa的140℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过30GPa、不超过25GPa、不超过20GPa或不超过18GPa的140℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从15GPa至30GPa、从20GPa至30GPa、从15GPa至25GPa、从20GPa至25GPa、从10GPa至25GPa、从13GPa至20GPa、从15GPa至20GPa或从15GPa至18GPa的140℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少8GPa、至少10GPa、至少12GPa或至少16GPa的150℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过25GPa、不超过20GPa、不超过18GPa或不超过15GPa的150℃下的拉伸模量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从12GPa至25GPa、从16GPa至25GPa、从12GPa至20GPa、从16GPa至20GPa、从8GPa至20GPa、从10GPa至18GPa、从12GPa至18GPa或从12GPa至15GPa的150℃下的拉伸模量。拉伸模量可以如在实例部分中所描述的测量。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少120MPa、至少130MPa、至少140MPa、至少160MPa、至少170MPa或至少180MPa的125℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过195MPa、不超过190MPa、不超过185MPa、不超过170MPa、不超过160MPa或不超过150MPa的125℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从160MPa至195MPa、从170MPa至195MPa、从180MPa至195MPa、从180MPa至190MPa、从180MPa至185MPa、从120MPa至170MPa、从130MPa至160MPa或从140MPa至150MPa的125℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少110MPa、至少115MPa、至少120MPa、至少140MPa、至少150MPa或至少160MPa的140℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过180MPa、不超过170MPa、不超过165MPa、不超过140MPa、不超过135MPa或不超过130MPa的140℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从140MPa至180MPa、从150MPa至180MPa、从160MPa至180MPa、从160MPa至170MPa、从160MPa至165MPa、从110Mpa至140MPa、从115MPa至135MPa或从120MPa至130MPa的140℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少90MPa、至少95MPa、至少100MPa、至少120MPa、至少125MPa或至少130MPa的150℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过150MPa、不超过140MPa、不超过135MPa、不超过115MPa、不超过110MPa或不超过105MPa的150℃下的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从120MPa至150MPa、从125MPa至150MPa、从130MPa至150MPa、从130MPa至140MPa、从130MPa至135MPa的150℃下的拉伸强度。拉伸强度可以如在实例部分中描述的来测量。
如上所述，聚合物组合物还具有改善的拉伸强度保持率。拉伸强度保持率由下式给出：100*TS1/TS0，其中TS1是热老化后的拉伸强度，TS0是热老化前的拉伸强度，并且热老化由在200℃的温度下加热聚合物组合物(PC)500小时组成。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少215MPa、至少220MPa或至少225MPa的热老化后的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过240MPa、不超过235MPa或不超过230MPa的热老化后的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从215MPa至240MPa、从220MPa至240MPa、从225MPa至240MPa、从225MPa至235MPa、从225MPa至230MPa的热老化后的拉伸强度。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有至少70％、至少75％或至少80％的热老化后的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有不超过95％、不超过90％或不超过85％的拉伸强度保持率。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)具有从70％至95％、从75％至95％、从80％至95％、从80％至90％、从80％至85％的热老化后的拉伸强度保持率。
聚酰胺(PA)
聚合物组合物(PC)包含聚酰胺(PA)。聚酰胺(PA)衍生自反应混合物中单体的缩聚，该反应混合物包含：(1)二胺组分(A)，该二胺组分包含20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺单体的总摩尔；和(2)二羧酸组分(B)，该二羧酸组分包含：30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％、优选1mol％至70mol％的环己烷二甲酸，其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸单体的总摩尔。出人意料地发现，将双(氨基烷基)环己烷或双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的特定组合掺入半芳香族聚酰胺中，提供了在高温下具有机械特性的碳纤维填充的聚合物组合物(PC)。本文所描述的聚酰胺具有至少145℃的玻璃化转变温度(“Tg”)、至少295℃的熔融温度(“Tm”)和至少30J/g的熔解热(“ΔHf”)。
二胺组分(A)
二胺组分(A)包含反应混合物中的所有二胺，其包含20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷。当提及二胺组分(A)中的单体的浓度时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于二胺组分(A)中所有二胺的总摩尔数。
在一些实施例中，C4至C12脂肪族二胺由以下式表示：
H2N-R1-NH2， (1)
其中R1是C4至C12烷基，优选C6至C10烷基。在一些实施例中，C4至C12脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷(腐胺)、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1,6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷。优选地，C4至C12脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷和1,10-二氨基癸烷。优选地，C4至C12脂肪族二胺是C5至C10脂肪族二胺或C5至C9脂肪族二胺。最优选地，C4至C12脂肪族二胺是1,6-二氨基己烷。
在一些实施例中，C6至C12脂肪族二胺的浓度是从25mol％至95mol％、从30mol％至95mol％、从35mol％至95mol％、从40mol％至95mol％、从45mol％至95mol％、或从50mol％至95mol％。在一些实施例中，C6至C12二胺的浓度是从20mol％至90mol％、从25mol％至90mol％、从30mol％至90mol％、从35mol％至90mol％、从40mol％至90mol％、从45mol％至90mol％、或从50mol％至90mol％。
双(氨基烷基)环己烷由以下式表示：
Figure BDA0003929493380000071
其中R2和R3是独立地选择的C1至C10烷基；Ri在每个位置处选自由以下组成的组：烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵；并且i是从0至10的整数。-R3-NH2基团相对地位于间位(1,3-)或对位(1,4-)。优选地，i是0，并且R2和R3都是-CH2-。最优选地，双(氨基烷基)环己烷选自1,3-双(氨基甲基)环己烷(“1,3-BAC”)和1,4-双(氨基甲基)环己烷(“1,4-BAC”)。当然，双(氨基烷基)环己烷可以呈顺式或反式构象。因此，二胺组分(A)可以包含仅顺式-双(氨基烷基)环己烷、仅反式-双(氨基烷基)环己烷或顺式-和反式-双(氨基烷基)环己烷的混合物。
在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷的浓度是从5mol％至75mol％、从5mol％至70mol％、从5mol％至65mol％、从5mol％至60mol％、从5mol％至55mol％、或从5mol％至50mol％。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷的浓度是从10mol％至75mol％、从10mol％至70mol％、从10mol％至65mol％、从10mol％至60mol％、从10mol％至55mol％、或从10mol％至50mol％、或从20mol％至40mol％。
如上所述，在一些实施例中，二胺组分(A)包含一种或多种另外的二胺。这些另外的二胺不同于C4至C12脂肪族二胺并且不同于双(氨基烷基)环己烷。在一些实施例中，这些另外的二胺中的一种、一些或全部由式(1)表示，各自彼此不同并且不同于C4至C12脂肪族二胺。在一些实施例中，每种另外的二胺选自由以下组成的组：1,2二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,5二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃以及N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。该类别中还包含脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷。在一些实施例中，二胺组分不含除双(氨基烷基)环己烷以外的脂环族二胺。如本文所使用的，不含单体(例如双(氨基烷基)环己烷)意指对应组分(例如二胺组分(A))中的单体的浓度小于1mol％、优选小于0.5mol％、更优选小于0.1mol％、甚至更优选小于0.05mol％、最优选小于0.01mol％。
二羧酸组分(B)
二羧酸组分(B)包含反应混合物中的所有二羧酸，包含30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％、优选从1mol％至70mol％的环己烷二甲酸。当提及二羧酸组分(B)中的单体的浓度时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于二羧酸组分(A)中所有二羧酸的摩尔数。
在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从35mol％至100mol％、从35mol％至100mol％、从40mol％至100mol％、从45mol％至100mol％、或从50mol％至100mol％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从30mol％至99mol％、从35mol％至99mol％、从40mol％至99mol％、从45mol％至99mol％或从50mol％至99mol％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从30mol％至95mol％、从35mol％至97mol％、从40mol％至97mol％、从45mol％至97mol％或从50mol％至97mol％。
环己烷二甲酸由以下式表示：
Figure BDA0003929493380000081
其中Rj选自由以下组成的组：烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵；并且j是从0至10的整数。可见的-COOH基团相对地位于间位(1,3-)或对位(1,4-)，优选对位。优选地，环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸(“CHDA”)(j是0)。当然，环己烷二甲酸可以呈顺式或反式构象。因此，二羧酸组分(B)可以包含仅顺式-环己烷二甲酸、仅反式-环己烷二甲酸或顺式-和反式-环己烷二甲酸的混合物。
在一些实施例中，环己烷二甲酸的浓度是从1mol％至70mol％、从1mol％至65mol％、从1mol％至60mol％、从1mol％至55mol％、或从1mol％至50mol.％。
如上所述，在一些实施例中，二羧酸组分(B)包含一种或多种另外的二羧酸。每种另外的二羧酸彼此不同并且不同于对苯二甲酸和环己烷二甲酸。在一些实施例中，这些另外的二羧酸中的一种、一些或全部由式(3)表示，各自彼此不同并且不同于环己烷二甲酸。
在一些实施例中，该一种或多种另外的二羧酸独立地选自由以下组成的组：C4至C12脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂环族二羧酸。希望的C4至C10脂肪族二羧酸的实例包括但不限于琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、1,12-十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]。
希望的芳香族二羧酸的实例包括但不限于苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA))、萘二羧酸(例如，萘-2,6-二羧酸)、4,4’联苯甲酸、2,5-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
希望的脂环族二羧酸的实例包括但不限于环丙烷-1,2-二羧酸、1-甲基环丙烷-1,2-二羧酸、环丁烷-1,2-二羧酸、四氢呋喃-2,5-二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸。
在其中聚酰胺(PA)包含一种或多种另外的二羧酸的一些实施例中，一种或多种另外的二羧酸的总浓度不超过20mol％。
聚酰胺(PA)的重复单元
由单体在如上所描述的二胺组分和二羧酸组分中的缩聚形成的聚酰胺(PA)包含分别由以下式表示的重复单元RPA1和RPA2：
Figure BDA0003929493380000101
并且另外地，当环己烷二甲酸存在于二羧酸组分(B)中时，重复单元RPA3和RPA4分别由以下式表示：
Figure BDA0003929493380000102
其中R1至R3、Ri、Rj、i和j是如以上定义的。本领域的普通技术人员将认识到，重复单元RPA1由C4至C12脂肪族二胺与对苯二甲酸的缩聚形成，重复单元RPA3由C4至C12脂肪族二胺与环己烷二甲酸的缩聚形成，重复单元RPA2由双(氨基烷基)环己烷与对苯二甲酸的缩聚形成，并且重复单元RPA4由双(氨基烷基)环己烷与环己烷二甲酸的缩聚形成。在一些实施例中，R1是-(CH2)-m，其中m是从5至10、优选从5至9、最优选6。另外地或可替代地，在一些实施例中，R2和R3都是-CH2-，并且i和j都是零。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷，并且环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸。
在一些实施例中，重复单元RPA1和RPA2的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。在其中任选的环己烷二甲酸存在于二羧酸组分(B)中的一些实施例中，重复单元RPA1至RPA4的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。当提及重复单元的mol％时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于指示聚合物中重复单元的总数。
聚酰胺(PA)是半结晶聚酰胺。如本文所使用的，半结晶聚酰胺是具有至少5焦耳/克(“J/g”)的熔解热(“ΔHf”)的聚酰胺。在一些实施例中，本文所描述的聚酰胺(PA)具有至少30J/g、或至少35J/g的ΔHf。另外地或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有不超过60J/g或不超过55J/g的ΔHf。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有从30J/g至60J/g或从35J/g至60J/g、从30J/g至55J/g、或从35J/g至55J/g的ΔHf。ΔHf可以根据ASTM D3418使用20℃/分钟的加热速率测量。
聚酰胺(PA)具有至少145℃、优选至少150℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有不超过190℃、不超过180℃、或不超过170℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有从145℃至190℃、从145℃至180℃、从145℃至170℃、从150℃至190℃、从150℃至180℃、或从150℃至170℃的Tg。Tg可以根据ASTM D3418测量。
聚酰胺(PA)具有至少295℃、优选至少300℃的Tm。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有不超过360℃、不超过350℃、或不超过340℃的Tm。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有从295℃至360℃、从295℃至350℃、从295℃至340℃、300℃至360℃、从300℃至350℃、或从300℃至340℃的Tm。Tm可以根据ASTM D3418测量。
在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有范围从1,000g/mol至40,000g/mol，例如从2,000g/mol至35,000g/mol、从4,000至30,000g/mol、或从5,000g/mol至20,000g/mol的数均分子量(“Mn”)。数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物来确定。
本文所描述的聚酰胺(PA)可以通过任何适用于合成聚酰胺和聚苯二甲酰胺的常规方法来制备。优选地，聚酰胺(PA)通过以下制备：在小于60wt.％、优选小于50wt.％的水的存在下，在高达至少Tm+10℃的温度下使单体反应(通过加热)，Tm是聚酰胺(PA)的熔融温度，其中wt.％是相对于反应混合物的总重量。
本文所描述的聚酰胺(PA)可以例如通过单体和共聚单体的水性溶液的热缩聚(也称为缩聚或缩合)来制备。在一个实施例中，聚酰胺(PA)通过以下形成：在反应混合物中使至少C4至C12脂肪族二胺、双(氨基烷基)环己烷、对苯二甲酸和环己烷二甲酸(如果存在于二羧酸组分(B)中的话)反应。在一些实施例中，反应混合物中的二胺的总摩尔数与反应混合物中的二羧酸的总摩尔数是基本上等摩尔的。如本文所使用的，基本上等摩尔表示指示摩尔数的±15％的值。例如，在反应混合物中的二胺和二羧酸浓度的情况下，反应混合物中的二胺的总摩尔数是反应混合物中的二羧酸的总摩尔数的±15％。聚酰胺(PA)可以含有链限制剂，其是能够与胺或羧酸部分反应的单官能分子，并且用于控制聚酰胺(PA)的分子量。例如，链限制剂可以是乙酸、丙酸、苯甲酸和/或苄胺。还可以使用催化剂。催化剂的实例是亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、碱金属次磷酸盐如次磷酸钠、以及苯基次膦酸。还可以使用稳定剂，如亚磷酸盐。
聚合物组合物(PC)
聚合物组合物(PC)包含聚酰胺(PA)、碳纤维和一种或多种选自由增强剂和添加剂组成的组的任选组分。添加剂包括但不限于增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂(无卤阻燃剂和含卤阻燃剂两者)、成核剂、酸清除剂、抗氧化剂、表面粘附增强剂、硅烷偶联剂和其他加工助剂。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度是至少20wt.％、至少30wt.％、或至少40wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度不超过85％、不超过80wt.％或不超过70wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度是从20wt.％至85wt.％、从30wt.％至80wt.％或从40wt.％至70wt.％。如本文所使用的，除非另外明确地指出，否则wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
聚合物组合物还包含碳纤维。在一些实施例中，碳纤维是基于聚丙烯腈(“PAN”)的碳纤维或基于沥青(由芳香族烃组成的粘弹性材料)的碳纤维。如实例中所证实的，用基于PAN的碳纤维获得了优异的结果。在一些实施例中，碳纤维是标准模量碳纤维或中等模量碳纤维。标准模量碳纤维具有从227GPa至235GPa的拉伸模量。中等模量碳纤维具有从282GPa至289GPa的拉伸模量。碳纤维可以是原始碳纤维或回收(消费后或工业后)碳纤维(热解的或过大尺寸的)。在一些实施例中，碳纤维具有至少1mm、至少3mm、至少4mm、至少5mm或至少6mm的平均长度。在一些实施例中，玻璃纤维具有不超过10mm的平均长度。在一些实施例中，碳纤维具有从1mm至10mm、从3mm至10mm、从4mm至10mm、从5mm至10mm或大于6mm至10mm的平均长度。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的碳纤维浓度是至少10wt.％、至少15wt.％或至少20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的碳纤维浓度不超过70wt.％、不超过60wt.％或不超过50wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的碳纤维浓度是从10wt.％至70wt.％、从15wt.％至70wt.％、从20wt.％至70wt.％、从10wt.％至60wt.％、从15wt.％至60wt.％、从20wt.％至60wt.％、从10wt.％至50wt.％、从15wt.％至50wt.％或从20wt.％至50wt.％。
在一些实施例中，除了碳纤维之外，聚合物组合物(PC)还包含增强剂。可以将大量选定的增强剂(也称为增强纤维或增强填充剂)添加至聚合物组合物(PC)中。在一些实施例中，增强剂选自矿物填充剂(包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、另外的碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
通常，增强剂是纤维状增强剂或颗粒状增强剂。纤维状增强剂是指具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的纵横比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。在一些实施例中，纤维状增强剂(例如玻璃纤维或碳纤维)具有从3mm至50mm的平均长度。在一些此类实施例中，纤维状增强剂具有从3mm至10mm、从3mm至8mm、从3mm至6mm、或从3mm至5mm的平均长度。在替代实施例中，纤维状增强剂具有从10mm至50mm、从10mm至45mm、从10mm至35mm、从10mm至30mm、从10mm至25mm或从15mm至25mm的平均长度。纤维状增强剂的平均长度可以取为在掺入聚合物组合物(PC)中之前的纤维状增强剂的平均长度或可以取为在聚合物组合物(PC)中的纤维状增强剂的平均长度。
就玻璃纤维而言，它们是含有若干种金属氧化物的基于二氧化硅的玻璃化合物，这些化合物可以被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；掺入了其他氧化物(如钙、钠和铝)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维通常具有5至20、优选地5至15μm并且更优选地5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。
E、R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们值得注意地描述于Fiberglass andGlass Technology[玻璃纤维和玻璃技术],Wallenberger,Frederick T.；Bingham,PaulA.(编辑),2010,XIV,第5章,第197-225页。R、S和T玻璃纤维基本上是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62-75wt.％的SiO2、从16-28wt.％的Al2O3以及从5-14wt.％的MgO。另外，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。
在一些实施例中，玻璃纤维是高模量玻璃纤维。高模量玻璃纤维具有如根据ASTMD2343测量的至少76、优选地至少78、更优选地至少80、并且最优选地至少82GPa的弹性模量。高模量玻璃纤维的实例包括但不限于S、R和T玻璃纤维。高模量玻璃纤维的可商购来源分别是来自泰山公司(Taishan)和AGY公司的S-1和S-2玻璃纤维。
玻璃纤维的形态不受特别限制。如上文指出的，玻璃纤维可以具有圆形截面(“圆形玻璃纤维”)或非圆形截面(“扁平玻璃纤维”)。合适的扁平玻璃纤维的实例包括但不限于具有卵形、椭圆形和矩形截面的玻璃纤维。在其中聚合物组合物包含扁平玻璃纤维的一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少15μm、优选地至少20μm、更优选地至少22μm、还更优选地至少25μm的截面最长直径。另外地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多40μm、优选地至多35μm、更优选地至多32μm、还更优选地至多30μm的截面最长直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在15至35μm、优选地20至30μm并且更优选地25至29μm范围内的截面直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少4μm、优选地至少5μm、更优选地至少6μm、还更优选地至少7μm的截面最短直径。另外地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多25μm、优选地至多20μm、更优选地至多17μm、还更优选地至多15μm的截面最短直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在5至20、优选地5至15μm并且更优选地7至11μm范围内的截面最短直径。
在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少2、优选地至少2.2、更优选地至少2.4、还更优选地至少3的纵横比。纵横比被定义为玻璃纤维的截面中的最长直径与同一截面中的最短直径的比率。另外地或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多8、优选地至多6、更优选地至多4的纵横比。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从2至6、并且优选地从2.2至4的纵横比。在一些实施例中，其中玻璃纤维是圆形玻璃纤维，玻璃纤维具有小于2、优选地小于1.5、更优选地小于1.2、甚至更优选地小于1.1、最优选地小于1.05的纵横比。当然，本领域普通技术人员将理解，无论玻璃纤维的形态(例如圆形或扁平)，按照定义纵横比不能小于1。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中增强剂(例如玻璃或碳纤维)浓度是至少10wt.％、至少15wt.％或至少20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增强剂浓度不超过70wt.％、不超过60wt.％或不超过50wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增强剂浓度是从10wt.％至70wt.％、从15wt.％至70wt.％、从20wt.％至70wt.％、从10wt.％至60wt.％、从15wt.％至60wt.％、从20wt.％至60wt.％、从10wt.％至50wt.％、从15wt.％至50wt.％或从20wt.％至50wt.％。在其中聚合物组合物(PC)包含碳纤维和玻璃纤维的一些实施例中，碳纤维和玻璃纤维的总浓度在前述范围内。在替代的此类实施例中，碳纤维浓度和玻璃纤维浓度各自独立地在上述范围内。
在其中聚合物组合物(PC)包含碳纤维和玻璃纤维的一些实施例中，碳纤维与玻璃纤维的重量比(聚合物组合物(PC)中碳纤维的重量/聚合物组合物(PC)中玻璃纤维的重量)是至少0.05、至少0.15、至少0.2、至少0.5、至少0.75、或至少1。在其中聚合物组合物(PC)包含碳纤维和玻璃纤维的一些实施例中，碳纤维与玻璃纤维的重量比不超过4、不超过3、不超过2或不超过1。在一些实施例中，其中聚合物组合物(PC)包含碳纤维和玻璃纤维，碳纤维与玻璃纤维的重量比是从0.05至4、从0.05至3、从0.05至2、从0.05至1、从0.15至4、从0.15至3、从0.15至2、从0.15至1、从0.2至5、从0.2至4、从0.2至3、从0.2至1、从0.5至4、从0.5至3、从0.5至2、从0.5至1、从1至4、从1至3或从1至2。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包含增韧剂。增韧剂通常是低Tg聚合物，其中Tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的Tg，增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包含官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝聚合物骨架产生。
官能化的增韧剂的具体实例尤其是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增韧剂浓度是至少1wt.％、至少2wt.％或至少3wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增韧剂浓度不超过20wt.％、不超过15wt.％或不超过10wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增韧剂浓度是从1wt.％至20wt.％、从2wt.％至15wt.％或从3wt.％至10wt.％。
如上所述，希望地将聚合物组合物(PC)掺入电气和电子制品中，这些电气和电子制品在其预期使用环境(例如，在发动机舱中或紧密邻近发动机舱)中暴露于高温。因此，在一些实施例中，在过电压或其他燃烧源(例如在汽车或航空航天发动机舱应用环境中)的情况下，希望地将阻燃剂掺入聚合物组合物(PC)中。还进一步地，出于类似的原因，阻燃剂优选是无卤阻燃剂。
在一些实施例中，无卤阻燃剂是选自由以下组成的组的有机磷化合物：次膦酸的盐(次膦酸盐)、二次膦酸的盐(二次膦酸盐)和其缩合产物。优选地，有机磷化合物选自由以下组成的组：具有式(I)的次膦酸的盐(次膦酸盐)、具有式(II)的二次膦酸的盐(二次膦酸盐)和其缩合产物：
Figure BDA0003929493380000171
其中，R1、R2是相同或不同的并且R1和R2各自是氢或直链或支链的C1-C6烷基或芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基-亚芳基、或芳基-亚烷基；M选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、钛离子、及其组合；m是2或3的整数；n是1或3的整数；并且x是1或2的整数。
优选地，R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；并且M选自铝和锌离子。
次膦酸盐作为有机磷化合物是优选的。合适的次膦酸盐已经描述在US6,365,071中，通过援引并入本文。特别优选的次膦酸盐是铝次膦酸盐、钙次膦酸盐、以及锌次膦酸盐。使用铝的次膦酸盐已经得到优异的结果。在铝次膦酸盐之中，乙基甲基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝以及其组合是优选的。特别的是，在使用二乙基次膦酸铝时得到了优异的结果。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的无卤阻燃剂浓度是至少5wt.％或至少7wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的无卤阻燃剂浓度是不超过20wt.％或不超过15wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的无卤阻燃剂浓度是从5wt.％至20wt.％、从7wt.％至20wt.％、从5wt.％至15wt.％或从7wt.％至15wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包含酸清除剂，最希望地在实施例中掺入无卤阻燃剂。酸清除剂包括但不限于：硅酮；二氧化硅；勃姆石；金属氧化物，如氧化铝、氧化钙、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜和氧化钨；金属粉末，如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨；以及金属盐，如偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。在一些实施例中，其中聚合物组合物(PC)包含酸清除剂，酸清除剂浓度是从0.01wt.％至5wt.％、从0.05wt.％至4wt.％、从0.08wt.％至3wt.％、从0.1wt.％至2wt.％、从0.1wt.％至1wt.％、从0.1wt.％至0.5wt.％或从0.1wt.％至0.3wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的总添加剂浓度是至少0.1wt.％、至少0.2wt.％或至少0.3wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的总添加剂浓度是不超过20wt.％、不超过15wt.％.、不超过10wt.％、不超过7wt.％或不超过5wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的总添加剂浓度是从0.1wt.％至20wt.％、从0.1wt.％至15wt.％、从0.1wt.％至10wt.％、从0.2wt.％至7wt.％或从0.3wt.至5wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包含一种或多种另外的聚合物。在一些此类实施例中，另外的聚合物中的至少一种是半结晶或无定形的聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更一般地，通过在芳香族或脂肪族饱和二酸与脂肪族饱和的或芳香族伯二胺、内酰胺、氨基酸或这些不同单体的混合物之间的缩聚而获得的聚酰胺。
聚合物组合物(PC)的制备
本发明进一步涉及一种制备聚合物组合物(PC)的方法。该方法包括熔融共混聚酰胺(PA)和一种或多种任选的组分(增强剂和添加剂)。
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合物成分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物成分和非聚合物成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，首先添加这些聚合物成分和/或非聚合物成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长纤维以及连续纤维)，则可以使用拉伸挤出或拉挤来制备增强组合物。
制品和应用
本发明还涉及包含聚合物组合物(PC)的制品。至少部分地由于在高温下改善的机械性能和热老化后改善的机械保持率，希望地将聚合物组合物(PC)掺入在其预期使用期间暴露于高温和多元醇水性溶液的任何制品中(例如暴露于125℃、140℃或150℃的温度持续至少30分钟、1小时或10小时)。
在一些实施例中，制品选自由以下组成的组：汽车部件(包含摩托车部件、全地形车辆部件和船舶部件)和航空航天部件(包含飞机部件、直升机部件、无人驾驶航空器部件、导弹部件、火箭部件和卫星部件)。汽车部件的实例包括但不限于热管理系统中的部件(包括但不限于恒温器壳体、进水/出水阀门、水泵、水泵叶轮和加热器芯和端盖)、空气管理系统部件(包括但不限于涡轮增压器致动器、涡轮增压器旁通阀、涡轮增压器软管、EGR阀门、CAC壳体、废气再循环系统、电子控制节流阀以及热空气管道)、变速器部件和启动装置部件(包括但不限于双离合变速器、自动化手动变速器、连续可变变速器、自动变速器、扭矩转换器、双质量飞轮、动力输出装置、离合器缸、密封环、止推垫圈、止推轴承、滚针轴承和止回球)、汽车电子部件、汽车照明部件(包括但不限于电机端盖、传感器、ECU壳体、线轴和螺线管、连接器、电路保护/继电器、致动器壳体、Li离子电池系统和熔丝盒)、牵引电机和电力电子部件(包括但不限于电池组)、燃料和选择性催化还原(“SCR”)系统(包括但不限于SCR模块壳体和连接器、SCR模块壳体和连接器、燃料法兰、翻车安全阀、快速接头、过滤器壳体、燃料轨、燃料递送模块、燃料软管、燃料泵、燃料喷射器o形环和燃料软管)、流体系统部件(例如，燃料系统部件)(包括但不限于入口和出口阀门以及流体泵部件)、内部部件(例如，仪表盘部件、显示器部件和座椅部件)以及结构和轻量化部件(例如，齿轮和轴承、天窗、支架和底座、电气电池壳体、热管理部件、制动系统元件以及泵和EGR系统)。进一步希望地将聚合物组合物掺入其中它们被暴露于高温(例如在发动机舱内)的前述制品中。
在一些实施例中，制品由聚合物组合物(PC)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如，挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。聚合物组合物(C)还可以用于包覆模制预成形的形状以构造混合结构。
在一些实施例中，制品由聚合物组合物(PC)通过包括挤出聚合物组合物(PC)(其例如呈长丝的形式)的步骤、或包括激光烧结聚合物组合物(PC)(其在该情况下呈粉末的形式)的步骤的方法来打印。
本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，其包括：提供包含聚合物组合物(PC)的零件材料，以及由零件材料打印三维物体的层。
因此，聚合物组合物(PC)可以呈线或长丝的形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(“FDM”))。
聚合物组合物(PC)还可以呈粉末(例如基本上是球形的粉末)的形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(“SLS”)。
聚合物组合物(PC)和制品的用途
如上所述，本发明涉及聚合物组合物(PC)或制品用于制造汽车部件或航空航天部件的用途。本发明还涉及聚合物组合物(PC)用于3D打印物体的用途。
实例
本发明的实例说明了聚酰胺的合成、热性能和机械性能。
用于形成样品的原料在下面提供：
-聚酰胺1(“PA1”)：PA6,T/1,3-BAC,T/6,CHDA/1,3-BAC,CHDA(Tg＝165℃并且Tm＝330℃)，合成自
-六亚甲基二胺(70wt％，来自奥升德功能材料公司(Ascend PerformanceMaterials))
-1,3-双(氨基甲基)环己烷(来自三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi Gas ChemicalCompany))
-对苯二甲酸(来自弗林特希尔斯资源公司(Flint Hills Resources))
-1,4-环己烷二甲酸(来自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))
-聚酰胺2(“PA2”)：PA 6T/6I(70/30)(来自索尔维特种聚合物公司(SolvaySpecialty Polymers))
-聚酰胺3(“PA3”)：PA 6T/6I(70/30)(来自索尔维特种聚合物公司)
-聚酰胺4(“PA4”)：PA 6T/66(65/35)(来自索尔维特种聚合物公司)
-聚酰胺5(“PA5”)：PA 6T/66(65/35)(来自索尔维特种聚合物公司)
-聚酰胺6(“PA6”)：PA 6T/66(55/45)(来自索尔维特种聚合物公司)
-聚酰胺7(“PA7”)：PA 6T/6I/66(65/25/10)(来自索尔维特种聚合物公司)
-增韧剂：马来酸酐接枝的SEBS共聚物(KRATONTM FG 1901GT，来自科腾公司(Kraton Corporation))
-热稳定剂1(“HS1”)：CuI/KI/硬脂酸镁(HS Triblend，来自阿杰伊北美公司(AjayNorth America))
-热稳定剂2(“HS2”)：4-(1-甲基-1-苯基乙基)N-[4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基]苯胺(
Figure BDA0003929493380000211
445，来自亚帝凡特公司(Addivant))
-添加剂包1：含有热稳定剂、润滑剂和颜料的添加剂包
-添加剂包2：含有抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂和颜料的添加剂包
-成核剂：滑石(Mistron Vapor，来自伊美瑞公司(Imerys))
-增强剂1(“CF”)：碳纤维(CF.OS.U1-6mm，来自应用碳材股份公司/普洛克泰克斯股份公司(Apply Carbon S.A./Procotex S.A.Corporation))
-增强剂2(“GF”)：E玻璃纤维(
Figure BDA0003929493380000222
HP 3610，来自日本电气硝子公司(Nippon Electric Glass))
实例1-PA1的合成
本实例说明了聚酰胺1的合成。
在配备有装配了压力控制阀的馏出物管线的高压釜反应器中制备PA 1。向反应器中装入498g的70％六亚甲基二胺、165g的1,3-双(氨基甲基)环己烷、635g的对苯二甲酸、20g的1,4-环己烷二甲酸、355g的去离子水、7.2g的冰乙酸和0.32g的磷酸。将反应器密封，用氮气吹扫并加热至260℃。缓慢释放产生的蒸汽以将内压保持在120psig下。将温度升高至3350℃。将反应混合物在335℃下保持60分钟，同时将反应器压力降低至大气压。将聚合物从反应器中排出并用于制备混配物配制品。
实例2-碳纤维填充体系的机械性能
本实例说明了包含碳纤维的聚合物组合物的机械性能。
为了说明机械性能，通过在挤出机中将聚合物树脂(PPA1、PPA2或PPA3)与各种组分熔融共混来形成聚合物组合物。然后将聚合物组合物模制成测试样品。拉伸模量和拉伸强度根据ISO 527-2在具有以下标称尺寸的哑铃形ISO型1A拉伸试样上测量：全长170mm，标距长度75mm，平行截面长度80mm，平行截面宽度10mm，夹持截面宽度20mm和厚度4mm。在23℃至150℃的测试温度下测量拉伸模量和拉伸强度。表1和表2分别显示了样品参数和拉伸特性。在表中，“E”是指实例，并且“CE”是指反例。表1(和表3)中的所有值都以wt.％报告。
表1
Figure BDA0003929493380000221
Figure BDA0003929493380000231
表2
Figure BDA0003929493380000232
参照表2，相对于由PA2、PA4、PA6和PA7形成的样品，由PA1形成的样品在高温下出乎意料地具有显著改善的拉伸模量和强度。例如，就拉伸模量而言，E1相对于CE1至CE4在125℃、140℃和150℃下是显著更刚性的(更高的拉伸模量)。拉伸强度获得了类似的结果。值得注意地，E1与CE2至CE4的比较证明，相对于直链脂肪族二羧酸己二酸的掺入，脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷和脂环族二羧酸环己烷二甲酸的掺入提高了高温下的拉伸模量和强度。相对于芳香族二羧酸间苯二甲酸的掺入，CE1与CE2的比较证明了类似的改善。表2中显示的结果是特别出人意料的，因为在室温(23℃)下，E1的拉伸模量和强度与CE1至CE4的拉伸模量和强度相同或比其更低。结果证明，E1在高温下具有优异的机械性能，并且非常适合于在结构制品预期应用环境中(例如在发动机舱中)暴露于高温的结构制品。
还证明了机械性能保持率。为了证明机械性能保持率，测试样品通过将其放置在烘箱(空气气氛)中并将其在200℃下加热500小时来热老化。如上所述测量拉伸强度，但是在室温(23℃)下、在热老化之前(“模制时”)和之后。表3显示了热老化测试的结果。
表3
Figure BDA0003929493380000241
参照表3，相对于由PA2、PA4、PA6和PA7形成的样品，由PA1形成的样品出人意料地具有在热老化后改善的拉伸强度，以及拉伸强度保持率。同样，如以上关于在高温下的机械性能所述的，E1与CE2至CE4的比较证明，相对于直链脂肪族二羧酸己二酸的掺入，脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或脂环族二羧酸环己烷二甲酸的掺入提高了拉伸模量和强度。相对于芳香族二羧酸间苯二甲酸的掺入，CE1与CE2的比较证明了类似的改善。
实例3-碳纤维和玻璃纤维填充体系的机械性能
本实例说明了包含碳纤维和玻璃纤维的组合的聚合物组合物的机械性能。
为了说明机械性能，通过在挤出机中将聚合物树脂(PA1、PA3、PA5、PA6或PA7)与各种组分熔融共混来形成聚合物组合物。然后将聚合物组合物模制成测试样品。如以上所描述的在23℃至150℃的测试棒温度下测量拉伸模量和拉伸强度。表4和5分别显示了样品参数和拉伸特性。表4中的值以wt.％报告。
表4
Figure BDA0003929493380000242
Figure BDA0003929493380000251
表5
Figure BDA0003929493380000252
参考表5，相对于由PA3、PA5、PA6和PA7形成的样品，由PA1形成的样品在高温下出乎意料地具有显著改善的拉伸模量和强度。例如，就拉伸模量而言，E2相对于CE6至CE8在125℃、140℃和150℃下是显著更刚性的(更高的拉伸模量)。拉伸强度获得了类似的结果。值得注意地，E2与CE6至CE8的比较证明，相对于直链脂肪族二羧酸己二酸的掺入，脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或脂环族二羧酸环己烷二甲酸的掺入提高了拉伸模量和强度。相对于芳香族二羧酸间苯二甲酸的掺入，E2与CE5的比较证明了类似的结果。表5中显示的结果是特别出人意料的，因为在室温(23℃)下，E2的拉伸模量和强度比CE5至CE8的拉伸模量和强度略高或更低。结果证明，E2在高温下具有优异的机械性能，并且非常适合于在结构制品预期应用环境中(例如，在发动机舱中)暴露于高温的结构制品。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物(PC)，其包含：
-聚酰胺(PA)和
-碳纤维；
其中
-该聚酰胺(PA)由反应混合物中单体的缩聚得到，该反应混合物包含：
-二胺组分(A)，该二胺组分包含：
-20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和
-5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，
其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺的总摩尔；
-二羧酸组分(B)，该二羧酸组分包含：
-30mol％至100mol％的对苯二甲酸和
-0mol％至70mol％的环己烷二甲酸，
其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物(PC)，其中，该C4至C12脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷；优选地，该C4至C12脂肪族二胺是1,6-二氨基己烷。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物(PC)，其中，该双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷。
4.如权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其中，该二羧酸组分(B)包含相对于该二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔1mol％至70mol％的环己烷二甲酸、优选1,4-环己烷二甲酸。
5.如权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其中，该双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷，并且该环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸。
6.如权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，该聚酰胺(PA)浓度是基于该聚合物组合物(PC)的总重量从20wt.％至85wt.％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其中，该碳纤维浓度是基于该聚合物组合物的总重量从10wt.％至70wt.％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其包含玻璃纤维。
9.如权利要求8中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其中，该玻璃纤维浓度是从10wt.％至70wt.％。
10.如权利要求8或9中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其中，该碳纤维与该玻璃纤维的重量比是从0.05至4、优选0.15至4。
11.如权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其包括在125℃下至少20GPa的拉伸模量和在150℃下至少12GPa的拉伸模量。
12.如权利要求1至11中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其包括在125℃下至少140MPa的拉伸强度和在150℃下至少100MPa的拉伸模量。
13.如权利要求1至12中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其包括至少80％的拉伸强度保持率。
14.如权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其包括至少80％的热老化后的拉伸强度，其中热老化包括将该聚合物组合物(PC)在200℃下加热500小时。
15.一种制品，其包含如权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物(PC)，其中，该制品是汽车部件或航空航天部件。
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