CN115516006A - 包含聚酰胺组合物的电气和电子制品 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种包含聚酰胺(PA)的电气制品。如以下详细解释的，该聚酰胺(PA)是由脂肪族二胺、对苯二甲酸和双(氨基烷基)环己烷或环己烷二甲酸的缩聚得到的半芳香族聚酰胺。出人意料地发现，相对于仅由该脂肪族二胺和对苯二甲酸得到的类似聚酰胺，将该脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或该脂环族二羧酸环己烷二甲酸结合到聚酰胺中提供了热老化后具有显著改善的相比漏电起痕指数(“CTI”)保持率的聚合物组合物(PC)。至少部分由于改善的CTI保持率，聚酰胺(PA)可以被令人希望地结合到制品中，这些制品在使用过程中暴露于高温并受益于高CTI性能。

Description

包含聚酰胺组合物的电气和电子制品
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年5月7日提交的美国临时专利申请号63/021,104以及于2020年6月8日提交的欧洲专利申请号20178778.5的优先权、二者均通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺组合物的电子和电气制品。
背景技术
传统上，将半芳香族聚酰胺用于制造电气和电子制品，至少部分是因为聚酰胺是极好的绝缘体。然而，对于高热应用(例如，部件位于发动机舱内的汽车应用)，制品被暴露于高温下。随着时间的推移，此类制品的相比漏电起痕指数(“CTI”)性能下降到不希望的水平。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种包含聚合物组合物(PC)的电气或电子制品，该聚合物组合物包含：聚酰胺(PA)和玻璃纤维。聚酰胺(PA)由反应混合物中单体的缩聚得到，该反应混合物包含：二胺组分(A)，该二胺组分包含：20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺的总摩尔；和二羧酸组分(B)，该二羧酸组分包含：30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％的环己烷二甲酸，其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷，优选是1,3-双(氨基甲基)环己烷。在一些实施例中，二羧酸组分(B)包含相对于二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔1mol％至70mol％的环己烷二甲酸、优选1,4-环己烷二甲酸。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包含无卤阻燃剂。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包含酸清除剂。
在一些实施例中，电气或电子制品进一步包括在热老化2,800小时后至少750V的相比漏电起痕指数(“CTI”)，如根据ASTM D3638测量的。
在一些实施例中，电气或电子制品包括选自由以下组成的组的部件：电阻器、电容器、晶体管、二极管、集成电路。在一些实施例中，制品是全电动车辆零件或混合电动车辆零件。在一些实施例中，零件选自由以下组成的组：高压连接器、绝缘栅双极晶体管功率模块、功率逆变器、快速充电机、高压母线、高压端子、高压分离器、变速箱外壳、光检测和测距装置外壳、以及摄像头外壳。
在另一方面，本发明涉及一种制造电气或电子制品的方法，该方法包括挤出该聚合物组合物(PC)以形成该电气或电子制品的至少一部分。
具体实施方式
本文描述了包含聚酰胺(PA)的电气制品。如以下详细解释的，该聚酰胺(PA)是由脂肪族二胺、对苯二甲酸、双(氨基烷基)环己烷、以及任选地环己烷二甲酸的缩聚得到的半芳香族聚酰胺。出人意料地发现，相对于不含双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的类似聚酰胺，将脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或双(氨基烷基)环己烷和脂环族二羧酸环己烷二甲酸的特定组合结合到聚酰胺中提供了热老化后具有显著改善的相比漏电起痕指数(“CTI”)保持率的聚合物组合物(PC)。至少部分由于改善的CTI保持率，聚酰胺(PA)可以被令人希望地结合到制品中，这些制品在使用过程中暴露于高温并受益于高CTI性能。
在本申请中，即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换。当将要素或组分/部件说成是包含在和/或选自所列举要素或组分/部件的清单中时，应理解的是在本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分/部件还可以是这些列举出的独立要素或组分/部件中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分/部件中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分/部件的清单中列举的任何要素或组分/部件都可以从这个清单中省去；并且本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及所述范围的端点和等效物。
除非另外明确地限制，否则如本文所使用的术语“烷基”以及衍生术语如“烷氧基”、“酰基”和“烷硫基”在其范围内包括直链、支链和环状部分。烷基的实例是甲基、乙基、1-甲基乙基、丙基、1,1-二甲基乙基和环丙基。除非另外明确地指明，否则每个烷基和芳基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、磺基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。术语“卤素”或“卤基”包括氟、氯、溴和碘，其中氟是优选的。
术语“芳基”是指苯基、茚满基或萘基。芳基可以包含一个或多个烷基，并且在这种情况下有时被称为“烷基芳基”；例如可以由环芳香族基团和两个C1-C6基团(例如甲基或乙基)构成。芳基还可以包含一个或多个杂原子(例如N、O或S)，并且在这种情况下有时被称为“杂芳基”；这些杂芳香族环可以稠合到其他芳香族体系。此类杂芳香族环包括但不限于呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、三唑基、异噁唑基、噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基环结构。芳基或杂芳基取代基可以是未取代的或被一个或多个选自但不限于以下项的取代基取代：卤素、羟基、C1-C6烷氧基、磺基、C1-C6烷硫基、C1-C6酰基、甲酰基、氰基、C6-C15芳氧基或C6-C15芳基，前提是这些取代基是空间上相容的，并且满足化学键合和应变能的规则。
出人意料地发现，相对于仅由脂肪族二胺和对苯二甲酸得到的类似聚酰胺，将脂环族二胺双(氨基烷基)环己烷或脂环族二羧酸环己烷二甲酸结合到聚酰胺中提供了热老化后具有显著改善的CTI保持率的聚合物组合物(PC)。CTI保持率可以根据下式确定：CTI1/CTI0，其中CTI1是热老化后的CTI，并且CTI0是热老化前(“模制时”)的CTI。热老化是指在烘箱(空气气氛)中在选定的温度下将聚合物组合物(PC)加热选定的时间量。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)在120℃下热老化2800小时后具有750V的CTI。在一些实施例中，另外或可替代地，聚合物组合物(PC)在150℃下热老化2800小时后具有750V的CTI。CTI可以如在实例部分中所描述的测量。
聚酰胺(PA)
聚合物组合物(PC)包含聚酰胺(PA)。聚酰胺(PA)由反应混合物中单体的缩聚得到，该反应混合物包含：(1)二胺组分(A)，该二胺组分包含20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺单体的总摩尔；和(2)二羧酸组分(B)，该二羧酸组分包含：30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％、优选1mol％至70mol％的环己烷二甲酸，其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸单体的总摩尔。出人意料地发现，将双(氨基烷基)环己烷或双(氨基烷基)环己烷和环己烷二甲酸的特定组合结合到半芳香族聚酰胺中提供了具有改善的CTI的聚合物组合物(PC)。本文所描述的聚酰胺具有至少145℃的玻璃化转变温度(“Tg”)、至少295℃的熔融温度(“Tm”)和至少30J/g的熔解热(“ΔHf”)。
二胺组分(A)
二胺组分(A)包含反应混合物中的所有二胺，其包含20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷。当提及二胺组分(A)中的单体的浓度时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于二胺组分(A)中所有二胺的总摩尔数。
在一些实施例中，C4至C12脂肪族二胺由下式表示：
H2N-R1-NH2，(1)
其中R1是C4至C12烷基，优选C6至C10烷基。在一些实施例中，C4至C12脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷(腐胺)、1,5-二氨基戊烷(尸胺)、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、六亚甲基二胺(或1,6-二氨基己烷)、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷。优选地，C4至C12脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷和1,10-二氨基癸烷。优选地，C4至C12脂肪族二胺是C5至C10脂肪族二胺或C5至C9脂肪族二胺。最优选地，C4至C9脂肪族二胺是1,6-二氨基己烷。
在一些实施例中，C6至C12脂肪族二胺的浓度是从25mol％至95mol％、从30mol％至95mol％、从35mol％至95mol％、从40mol％至95mol％、从45mol％至95mol％、或从50mol％至95mol％。在一些实施例中，C6至C12二胺的浓度是从20mol％至90mol％、从25mol％至90mol％、从30mol％至90mol％、从35mol％至90mol％、从40mol％至90mol％、从45mol％至90mol％或从50mol％至90mol％。
双(氨基烷基)环己烷由下式表示：
Figure BDA0003929391090000051
其中R2和R3是独立地选择的C1至C10烷基；Ri在每个位置处选自由以下组成的组：烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵；并且i是从0至10的整数。-R3-NH2基团相对地位于间位(1,3-)或对位(1,4-)。优选地，i是0，并且R2和R3都是-CH2-。最优选地，双(氨基烷基)环己烷选自1,3-双(氨基甲基)环己烷(“1,3-BAC”)和1,4-双(氨基甲基)环己烷(“1,4-BAC”)。当然，双(氨基烷基)环己烷可以呈顺式或反式构象。因此，二胺组分(A)可以包含仅顺式-双(氨基烷基)环己烷、仅反式-双(氨基烷基)环己烷或顺式-和反式-双(氨基烷基)环己烷的混合物。
在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷的浓度是从5mol％至75mol％、从5mol％至70mol％、从5mol％至65mol％、从5mol％至60mol％、从5mol％至55mol％或从5mol％至50mol％。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷的浓度是从10mol％至75mol％、从10mol％至70mol％、从10mol％至65mol％、从10mol％至60mol％、从10mol％至55mol％、或从10mol％至50mol％、或从20mol％至40mol％。
如上所述，在一些实施例中，二胺组分(A)包含一种或多种另外的二胺。这些另外的二胺不同于C4至C12脂肪族二胺并且不同于双(氨基烷基)环己烷。在一些实施例中，这些另外的二胺中的一种、一些或全部由式(1)表示，各自彼此不同并且不同于C4至C12脂肪族二胺。在一些实施例中，每种另外的二胺选自由以下组成的组：1,2二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、亚丙基-1,3-二胺、1,3二氨基丁烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,5二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,13-二氨基十三烷、2,5-双(氨基甲基)四氢呋喃以及N,N-双(3-氨基丙基)甲胺。此类别中还包括脂环族二胺，如异佛尔酮二胺、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双-对氨基环己基甲烷。在一些实施例中，二胺组分不含除双(氨基烷基)环己烷以外的脂环族二胺。如本文所使用的，不含单体(例如，双(氨基烷基)环己烷)意指对应组分(例如，二胺组分(A))中的单体的浓度是小于1mol％、优选小于0.5mol％、更优选小于0.1mol％、甚至更优选小于0.05mol％、最优选小于0.01mol％。
二羧酸组分(B)
二羧酸组分(B)包含反应混合物中的所有二羧酸，包含30mol％至100mol％的对苯二甲酸和0mol％至70mol％、优选从1mol％至70mol％的环己烷二甲酸。当提及二羧酸组分(B)中的单体的浓度时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于二羧酸组分(A)中所有二羧酸的摩尔数。
在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从35mol％至100mol％、从35mol％至100mol％、从40mol％至100mol％、从45mol％至100mol％、或从50mol％至100mol％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从30mol％至99mol％、从35mol％至99mol％、从40mol％至99mol％、从45mol％至99mol％或从50mol％至99mol％。在一些实施例中，对苯二甲酸的浓度是从30mol％至95mol％、从35mol％至97mol％、从40mol％至97mol％、从45mol％至97mol％或从50mol％至97mol％。
环己烷二甲酸由下式表示：
Figure BDA0003929391090000071
其中Rj选自由以下组成的组：烷基、芳基、碱金属或碱土金属磺酸盐、烷基磺酸酯和季铵；并且j是从0至10的整数。显式-COOH基团相对地位于间位(1,3-)或对位(1,4-)，优选对位。优选地，环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸(“CHDA”)(j是0)。当然，环己烷二甲酸可以呈顺式或反式构象。因此，二羧酸组分(B)可以包含仅顺式-环己烷二甲酸、仅反式-环己烷二甲酸或顺式-和反式-环己烷二甲酸的混合物。
在一些实施例中，环己烷二甲酸的浓度是从1mol％至70mol％、从1mol％至65mol％、从1mol％至60mol％、从1mol％至55mol％、或从1mol％至50mol.％。
如上所述，在一些实施例中，二羧酸组分(B)包含一种或多种另外的二羧酸。每种另外的二羧酸彼此不同并且不同于对苯二甲酸和环己烷二甲酸。在一些实施例中，这些另外的二羧酸中的一种、一些或全部由式(3)表示，各自彼此不同并且不同于环己烷二甲酸。
在一些实施例中，一种或多种另外的二羧酸独立地选自由以下组成的组：C4至C12脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸和脂环族二羧酸。希望的C4至C10脂肪族二羧酸的实例包括但不限于琥珀酸[HOOC-(CH2)2-COOH]、戊二酸[HOOC-(CH2)3-COOH]、2,2-二甲基-戊二酸[HOOC-C(CH3)2-(CH2)2-COOH]、己二酸[HOOC-(CH2)4-COOH]、2,4,4-三甲基-己二酸[HOOC-CH(CH3)-CH2-C(CH3)2-CH2-COOH]、庚二酸[HOOC-(CH2)5-COOH]、辛二酸[HOOC-(CH2)6-COOH]、壬二酸[HOOC-(CH2)7-COOH]、癸二酸[HOOC-(CH2)8-COOH]、1,12-十二烷二酸[HOOC-(CH2)10-COOH]。
希望的芳香族二羧酸的实例包括但不限于苯二甲酸(包括间苯二甲酸(IA))、萘二甲酸(例如，萘-2,6-二甲酸)、4,4’联苯甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、2,2-双(4-羧苯基)丙烷、2,2-双(4-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-羧苯基)酮、4,4’-双(4-羧苯基)砜、2,2-双(3-羧苯基)丙烷、2,2-双(3-羧苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羧苯基)酮、双(3-羧基苯氧基)苯。
希望的脂环族二羧酸的实例包括但不限于环丙烷-1,2-二甲酸、1-甲基环丙烷-1,2-二甲酸、环丁烷-1,2-二甲酸、四氢呋喃-2,5-二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸。
在其中聚酰胺(PA)包含一种或多种另外的二羧酸的一些实施例中，一种或多种另外的二羧酸的总浓度是不大于20mol％。
聚酰胺(PA)的重复单元
如上所描述的由二胺组分和二羧酸组分中的单体的缩聚形成的聚酰胺(PA)包含分别由下式表示的重复单元RPA1和RPA2：
Figure BDA0003929391090000081
并且另外地，当环己烷二甲酸存在于二羧酸组分(B)中时，重复单元RPA3和RPA4分别由下式表示：
Figure BDA0003929391090000082
Figure BDA0003929391090000091
其中R1至R3、Ri、Rj、i和j是如以上定义的。本领域的普通技术人员将认识到，重复单元RPA1由C4至C12脂肪族二胺与对苯二甲酸的缩聚形成，重复单元RPA3由C4至C12脂肪族二胺与环己烷二甲酸的缩聚形成，重复单元RPA2由双(氨基烷基)环己烷与对苯二甲酸的缩聚形成，并且重复单元RPA4由双(氨基烷基)环己烷与环己烷二甲酸的缩聚形成。在一些实施例中，R1是-(CH2)-m，其中m是从5至10、优选从5至9、最优选6。另外或可替代地，在一些实施例中，R2和R3都是-CH2-，并且i和j都是零。在一些实施例中，双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷，并且环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸。
在一些实施例中，重复单元RPA1和RPA2的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。在其中任选的环己烷二甲酸存在于二羧酸组分(B)中的一些实施例中，重复单元RPA1至RPA4的总浓度是至少50mol％、至少60mol％、至少70mol％、至少80mol％、至少90mol％、至少95mol％、至少97mol％、至少98mol％、至少99mol％或至少99.5mol％。当提及重复单元的mol％时，应理解，除非另外明确指出，否则浓度是相对于指示聚合物中重复单元的总数。
聚酰胺(PA)是半结晶聚酰胺。如本文所使用的，半结晶聚酰胺是具有至少5焦耳/克(“J/g”)的熔解热(“ΔHf”)的聚酰胺。在一些实施例中，本文所述的聚酰胺(PA)具有至少30J/g或至少35J/g的ΔHf。另外或可替代地，在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有不大于60J/g或不大于55J/g的ΔHf。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有从30J/g至60J/g或从35J/g至60J/g、从30J/g至55J/g、或从35J/g至55J/g的ΔHf。ΔHf可以使用20℃/分钟的加热速率根据ASTM D3418测量。
聚酰胺(PA)具有至少145℃、优选至少150℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有不大于190℃、不大于180℃或不大于170℃的Tg。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有从145℃至190℃、从145℃至180℃、从145℃至170℃、从150℃至190℃、从150℃至180℃或从150℃至170℃的Tg。Tg可以根据ASTM D3418测量。
聚酰胺(PA)具有至少295℃、优选至少300℃的Tm。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有不大于360℃、不大于350℃或不大于340℃的Tm。在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有从295℃至360℃、从295℃至350℃、从295℃至340℃、300℃至360℃、从300℃至350℃或从300℃至340℃的Tm。Tm可以根据ASTM D3418测量。
在一些实施例中，聚酰胺(PA)具有范围从1,000g/mol至40,000g/mol，例如从2,000g/mol至35,000g/mol、从4,000至30,000g/mol、或从5,000g/mol至20,000g/mol的数均分子量(“Mn”)。数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用ASTM D5296用聚苯乙烯标准物来确定。
本文所述的聚酰胺(PA)可以通过任何适用于合成聚酰胺和聚苯二甲酰胺的常规方法来制备。优选地，聚酰胺(PA)通过以下制备：在小于60wt.％、优先小于50wt.％的水的存在下，在高达至少Tm+10℃的温度下使单体反应(通过加热)，Tm是聚酰胺(PA)的熔融温度，其中wt.％是相对于反应混合物的总重量。
本文所述的聚酰胺(PA)可以例如通过单体和共聚单体的水溶液的热缩聚(也称为缩聚或缩合)来制备。在一个实施例中，聚酰胺(PA)通过以下形成：在反应混合物中使至少C4至C12脂肪族二胺、双(氨基烷基)环己烷、对苯二甲酸和环己烷二甲酸(如果存在于二羧酸组分(B)中的话)反应。在一些实施例中，反应混合物中的二胺的总摩尔数与反应混合物中的二羧酸的总摩尔数是基本上等摩尔的。如本文所使用的，基本上等摩尔表示指示摩尔数的±15％的值。例如，在反应混合物中的二胺和二羧酸浓度的情况下，反应混合物中的二胺的总摩尔数是反应混合物中的二羧酸的总摩尔数的±15％。聚酰胺(PA)可以含有链限制剂，其是能够与胺或羧酸部分反应的单官能分子，并且用于控制聚酰胺(PA)的分子量。例如，链限制剂可以是乙酸、丙酸、苯甲酸和/或苄胺。还可以使用催化剂。催化剂的实例是亚磷酸、正磷酸、偏磷酸、碱金属次磷酸盐如次磷酸钠、以及苯基次膦酸。还可以使用稳定剂，如亚磷酸盐。
聚合物组合物(PC)
聚合物组合物(C)包含聚酰胺(PA)和一种或多种选自由增强剂和添加剂组成的组的任选组分。添加剂包括但不限于增韧剂、增塑剂、着色剂、颜料(例如黑色颜料如炭黑和苯胺黑)、抗静电剂、染料、润滑剂(例如线性低密度聚乙烯、硬脂酸钙或硬脂酸镁或褐煤酸钠)、热稳定剂、光稳定剂、阻燃剂(无卤阻燃剂和含卤阻燃剂两者)、成核剂、抗氧化剂、酸清除剂和其他加工助剂。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度是至少20wt.％、至少30wt.％、或至少40wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度是不大于85％、不大于80wt.％或不大于70wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度是从20wt.％至85wt.％、从30wt.％至80wt.％或从40wt.％至70wt.％。如本文所使用的，除非另外明确地指出，否则wt.％是相对于聚合物组合物的总重量。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包含增强剂。可以将大量选定的增强剂(也称为增强纤维或增强填料)添加至聚合物组合物(PC)中。在一些实施例中，增强剂选自矿物填料(包括但不限于滑石、云母、高岭土、碳酸钙、硅酸钙、碳酸镁)、玻璃纤维、碳纤维、合成聚合物纤维、芳纶纤维、铝纤维、钛纤维、镁纤维、碳化硼纤维、岩棉纤维、钢纤维和硅灰石。
通常，增强剂是纤维增强剂或微粒增强剂。纤维增强剂是指具有长度、宽度和厚度的材料，其中平均长度显著地大于宽度和厚度二者。总体上，此种材料具有至少5、至少10、至少20或至少50的纵横比(定义为长度与宽度和厚度中最大者之间的平均比率)。在一些实施例中，纤维增强剂(例如玻璃纤维或碳纤维)具有从3mm至50mm的平均长度。在一些此类实施例中，纤维增强剂具有从3mm至10mm、从3mm至8mm、从3mm至6mm、或从3mm至5mm的平均长度。在替代实施例中，纤维增强剂具有从10mm至50mm、从10mm至45mm、从10mm至35mm、从10mm至30mm、从10mm至25mm或从15mm至25mm的平均长度。纤维增强剂的平均长度可以取为在结合到聚合物组合物(PC)中之前的纤维增强剂的平均长度或可以取为在聚合物组合物(PC)中的纤维增强剂的平均长度。
在纤维增强剂之中，玻璃纤维是优选的。玻璃纤维是含有若干种金属氧化物的基于二氧化硅的玻璃化合物，这些化合物可被定制以产生不同类型的玻璃。主要氧化物是呈硅砂形式的二氧化硅；结合了其他氧化物(如钙、钠和铝)以降低熔融温度并阻碍结晶。玻璃纤维可以作为连续纤维或短切玻璃纤维添加。玻璃纤维通常具有5至20、优选地5至15μm并且更优选地5至10μm的等效直径。可以使用所有的玻璃纤维类型，如A、C、D、E、M、S、R、T玻璃纤维(如在John Murphy的Additives for Plastics Handbook[塑料添加剂手册]第二版，第5.2.3章，第43-48页所描述的)，或者它们的任何混合物或它们的混合物。
E、R、S和T玻璃纤维是本领域众所周知的。它们尤其描述于Fiberglass and GlassTechnology[玻璃纤维和玻璃技术],Wallenberger,Frederick T.；Bingham,Paul A.(编辑),2010,XIV,第5章,第197-225页。R、S和T玻璃纤维基本上是由硅、铝和镁的氧化物构成。具体地，那些玻璃纤维典型地包含从62-75wt.％的SiO2、从16-28wt.％的Al2O3以及从5-14wt.％的MgO。另外，R、S和T玻璃纤维包含小于10wt.％的CaO。
在一些实施例中，玻璃纤维是高模量玻璃纤维。高模量玻璃纤维具有如根据ASTMD2343测量的至少76、优选地至少78、更优选地至少80、并且最优选地至少82GPa的弹性模量。高模量玻璃纤维的实例包括但不限于S、R和T玻璃纤维。高模量玻璃纤维的可商购来源分别是来自泰山公司(Taishan)和AGY公司的S-1和S-2玻璃纤维。
玻璃纤维的形态不受特别限制。如上文指出的，玻璃纤维可以具有圆形截面(“圆形玻璃纤维”)或非圆形截面(“扁平玻璃纤维”)。合适的扁平玻璃纤维的实例包括但不限于具有卵形、椭圆形和矩形截面的玻璃纤维。在聚合物组合物包含扁平玻璃纤维的一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少15μm、优选地至少20μm、更优选地至少22μm、还更优选地至少25μm的截面最长直径。另外或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多40μm、优选地至多35μm、更优选地至多32μm、还更优选地至多30μm的截面最长直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在15至35μm、优选地20至30μm并且更优选地25至29μm范围内的截面直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少4μm、优选地至少5μm、更优选地至少6μm、还更优选地至少7μm的截面最短直径。另外或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多25μm、优选地至多20μm、更优选地至多17μm、还更优选地至多15μm的截面最短直径。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有在5至20、优选地5至15μm并且更优选地7至11μm范围内的截面最短直径。
在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至少2、优选地至少2.2、更优选地至少2.4、还更优选地至少3的纵横比。纵横比被定义为玻璃纤维的截面中的最长直径与同一截面中的最短直径的比率。另外或可替代地，在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有至多8、优选地至多6、更优选地至多4的纵横比。在一些实施例中，扁平玻璃纤维具有从2至6、并且优选地从2.2至4的纵横比。在一些实施例中，其中玻璃纤维是圆形玻璃纤维，玻璃纤维具有小于2、优选地小于1.5、更优选地小于1.2、甚至更优选地小于1.1、最优选地小于1.05的纵横比。当然，本领域普通技术人员将理解，无论玻璃纤维的形态(例如圆形或扁平)，按照定义纵横比不能小于1。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中增强剂(例如玻璃或碳纤维)浓度是至少10wt.％、至少15wt％或至少20wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增强剂浓度是不大于70wt.％、不大于60wt.％或不大于50wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增强剂浓度是从10wt.％至70wt.％、从15wt.％至60wt.％或从20wt.％至50wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)包含增韧剂。增韧剂通常是低Tg，其中Tg例如低于室温、低于0℃或甚至低于-25℃。由于其低的Tg，增韧剂在室温下典型地是弹性体的。增韧剂可以是官能化的聚合物骨架。
增韧剂的聚合物骨架可以选自弹性体骨架，这些弹性体骨架包括聚乙烯及其共聚物，例如，乙烯-丁烯；乙烯-辛烯；聚丙烯及其共聚物；聚丁烯；聚异戊二烯；乙烯-丙烯-橡胶(EPR)；乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM)；乙烯-丙烯酸酯橡胶；丁二烯-丙烯腈橡胶、乙烯-丙烯酸(EAA)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(ABS)、嵌段共聚物苯乙烯乙烯丁二烯苯乙烯(SEBS)；嵌段共聚物苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)；甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型的核-壳弹性体，或以上中的一种或多种的混合物。
当增韧剂被官能化时，骨架的官能化可以由包括官能化的单体的共聚产生，或由用另一种组分接枝聚合物骨架产生。
官能化的增韧剂的具体实例尤其是乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物；乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；乙烯-马来酸酐共聚物；接枝有马来酸酐的EPR；接枝有马来酸酐的苯乙烯共聚物；接枝有马来酸酐的SEBS共聚物；接枝有马来酸酐的苯乙烯-丙烯腈共聚物；接枝有马来酸酐的ABS共聚物。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增韧剂浓度是至少1wt.％、至少2wt.％或至少3wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增韧剂浓度是不大于20wt.％、不大于15wt.％或不大于10wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的增韧剂浓度是从1wt.％至20wt.％、从2wt.％至15wt.％或从3wt.％至10wt.％。
如上所述，希望地将聚合物组合物(PC)结合到电气和电子制品中，这些电气和电子制品在其预期使用环境(例如，在发动机舱中或紧密邻近发动机舱)中暴露于高温。因此，在一些实施例中，在过电压或其他燃烧源(例如在汽车或航空航天发动机舱应用环境中)的情况下，希望地将阻燃剂结合到聚合物组合物(PC)中。还进一步地，出于类似的原因，阻燃剂优选是无卤阻燃剂。
在一些实施例中，无卤阻燃剂是选自由以下组成的组的有机磷化合物：次膦酸的盐(次膦酸盐)、二次膦酸的盐(二次膦酸盐)和其缩合产物。优选地，有机磷化合物选自由以下组成的组：具有式(I)的次膦酸的盐(次膦酸盐)、具有式(II)的二次膦酸的盐(二次膦酸盐)和其缩合产物：
Figure BDA0003929391090000141
其中，R1、R2是相同或不同的并且R1和R2各自是氢或直链或支链的C1-C6烷基或芳基；R3是直链或支链的C1-C10亚烷基、C6-C10亚芳基、烷基-亚芳基、或芳基-亚烷基；M选自钙离子、镁离子、铝离子、锌离子、钛离子、及其组合；m是2或3的整数；n是1或3的整数；并且x是1或2的整数。
优选地，R1和R2独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基和苯基；R3选自亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正辛基、亚正十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基；并且M选自铝离子和锌离子。
次膦酸盐作为有机磷化合物是优选的。合适的次膦酸盐已经描述在US6,365,071中，通过援引并入本申请。特别优选的次膦酸盐是铝次膦酸盐、钙次膦酸盐、以及锌次膦酸盐。使用铝次膦酸盐已经得到优异的结果。在铝次膦酸盐之中，乙基甲基次膦酸铝和二乙基次膦酸铝及其组合是优选的。特别的是，在使用二乙基次膦酸铝时获得了优异的结果。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的无卤阻燃剂浓度是至少5wt.％或至少7wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的无卤阻燃剂浓度是不大于20wt.％或不大于15wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的无卤阻燃剂浓度是从5wt.％至20wt.％、从7wt.％至20wt.％、从5wt.％至15wt.％或从7wt.％至15wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包含酸清除剂，最希望地在实施例中结合无卤阻燃剂。酸清除剂包括但不限于：硅酮，二氧化硅，勃姆石，金属氧化物如氧化铝、氧化钙、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化锡、氧化锑、氧化镍、氧化铜和氧化钨，金属粉末如铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、锡、锑、镍、铜和钨，以及金属盐如偏硼酸钡、碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡。在其中聚合物组合物(PC)包含酸清除剂的一些实施例中，酸清除剂浓度是从0.01wt.％至5wt.％、从0.05wt.％至4wt.％、从0.08wt.％至3wt.％、从0.1wt.％至2wt.％、从0.1wt.％至1wt.％、从0.1wt.％至0.5wt.％或从0.1wt.％至0.3wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的总添加剂浓度是至少0.1wt.％、至少0.2wt.％或至少0.3wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的总添加剂浓度是不大于20wt.％、不大于15wt.％.、不大于10wt.％、不大于7wt.％或不大于5wt.％。在一些实施例中，聚合物组合物(PC)中的总添加剂浓度是从0.1wt.％至20wt.％、从0.1wt.％至15wt.％、从0.1wt.％至10wt.％、从0.2wt.％至7wt.％或从0.3wt.至5wt.％。
在一些实施例中，聚合物组合物(PC)进一步包含一种或多种另外的聚合物。在一些此类实施例中，另外的聚合物中的至少一种是半结晶或无定形的聚酰胺，如脂肪族聚酰胺、半芳香族聚酰胺，以及更一般地，通过在芳香族或脂肪族饱和二酸与脂肪族饱和的或芳香族伯二胺、内酰胺、氨基酸或这些不同单体的混合物之间的缩聚而获得的聚酰胺。
聚合物组合物(PC)的制备
本发明进一步涉及一种制备聚合物组合物(PC)的方法。该方法包括熔融共混聚酰胺(PA)和一种或多种任选的组分(增强剂和添加剂)。
在本发明的上下文中，可以使用任何熔融共混方法以混合聚合物成分和非聚合物成分。例如，可以将聚合物成分和非聚合物成分进料到熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、搅拌器、单螺杆或双螺杆捏合机、或班伯里密炼机)中，并且该添加步骤可以是将所有成分一次添加或分批逐步添加。当分批逐步添加聚合物成分和非聚合物成分时，首先添加这些聚合物成分和/或非聚合物成分的一部分，并且然后与随后添加的剩余聚合物成分和非聚合物成分熔融混合直到获得充分混合的组合物。如果增强剂呈现出长的物理形状(例如，长纤维以及连续纤维)，则可以使用拉伸挤出或拉挤来制备增强组合物。
制品和应用
本发明还涉及包含聚合物组合物(PC)的制品。至少部分由于热老化后改善的CTI，聚合物组合物(PC)可以被令人希望地结合到任何制品中，该任何制品暴露于高温并受益于高CTI性能。
在一些实施例中，制品是电子或电气制品。电子和电气制品分别包括电气或电子部件。此类部件包括电子或电气系统中用于影响电子或电场的分立装置或物理实体。在一些实施例中，部件选自半导体装置，包括但不限于晶体管、二极管、集成电路和光电装置；显示部件，包括但不限于白炽灯、阴极射线管、液晶显示部件、等离子显示部件、有机发光显示部件；真空管；放电部件，包括但不限于气体放电管和点火装置；电源，包括但不限于电池、燃料电池、电源供应器、光伏装置、热电发电机、发电机、压电发电机、范德格拉夫发电机；电阻器；电容器；磁感应装置；忆阻器；变换器；传感器；检测器；压电装置；电气端子；电气连接器；电气开关；插座；和断路器。在一些实施例中，电子或电气制品是上述部件的外壳或将任何上述部件固定在其上的基材。
在一些实施例中，电子或电气制品是全电动车辆零件或混合动力车辆零件。在一些此类实施例中，全电动车辆零件或混合动力车辆零件选自由以下组成的组：高压连接器、绝缘栅双极晶体管功率模块、功率逆变器和包括但不限于快速充电机的牵引电机部件、高压母线、高压端子、高压分离器、变速箱外壳、光检测和测距装置外壳、摄像头外壳。
在一些实施例中，制品由聚合物组合物(PC)通过任何适合于热塑性塑料的方法(例如，挤出、注射模制、吹塑模制、旋转模制或压缩模制)来模制。聚合物组合物(C)还可以用于包覆模制预成形的形状以构造混合结构。
在一些实施例中，制品由聚合物组合物(PC)通过包括挤出聚合物组合物(PC)(其例如呈长丝的形式)的步骤、或包括激光烧结聚合物组合物(PC)(其在该情况下呈粉末的形式)的步骤的方法来打印。
本发明还涉及一种用于用增材制造系统制造三维(3D)物体的方法，其包括：提供包含聚合物组合物(PC)的零件材料，以及由零件材料打印三维物体的层。
因此，聚合物组合物(PC)可以呈线或长丝的形式以用于3D打印过程，例如熔丝制造(也被称为熔融沉积成型(“FDM”))。
聚合物组合物(PC)还可以呈粉末(例如基本上是球形的粉末)的形式以用于3D打印过程，例如选择性激光烧结(“SLS”)。
聚合物组合物(PC)和制品的用途
本发明涉及聚合物组合物(PC)或制品用于制造聚合物组合物(PC)和制品的用途，如上所述。本发明还涉及聚合物组合物(PC)用于3D打印物体的用途。
实例
本发明的实例说明了聚酰胺的合成、热性能和机械性能。
用于形成样品的原料如下提供：
-相应地，聚酰胺1(“PA1”)：PA 6T/6I(来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay Specialty Polymers USA,L.L.C.)；Tg＝125℃并且Tm＝310℃)。
-相应地，聚酰胺1(“PA2”)：PA 6T/6I/66(来自美国索尔维特种聚合物有限责任公司；Tg＝125℃并且Tm＝310℃)。
-聚酰胺2(“PA3”)：PA 6,T/1,3-BAC,T/6,CHDA/1,3-BAC,CHDA(Tg＝165℃并且Tm＝330℃)，由以下合成
-六亚甲基二胺(70wt％，来自奥升德功能材料公司(Ascend PerformanceMaterials))
-1,3-双(氨基甲基)环己烷(来自三菱瓦斯化学公司(Mitsubishi Gas ChemicalCompany))
-对苯二甲酸(来自弗林特希尔斯资源公司(Flint Hills Resources))
-1,4-环己烷二甲酸(来自伊士曼化学公司(Eastman Chemical Company))。
-成核剂：滑石(Mistron Vapor，来自伊美瑞公司(Imerys))。
-增强填料：玻璃纤维。短切E-玻璃纤维(
Figure BDA0003929391090000181
HP 3610，来自日本电气硝子公司(Nippon Electric Glass))
-颜料：炭黑(来自科莱恩公司(Clariant))
-无卤阻燃剂(“HFFR”)：有机磷酸盐(二乙基次膦酸铝)(
Figure BDA0003929391090000182
OP1230，来自科莱恩公司)
-稳定剂：氧化钙(来自密西西比灰岩油藏公司(Mississippi Lime Company))
实例1-PA1的合成
在配备有装配了压力控制阀的馏出物管线的高压釜反应器中使用工艺合成PA1。特别地，向反应器中装入179.3g的70％六亚甲基二胺、102.4g的1,3-双(氨基甲基)环己烷、266.4g的对苯二甲酸、30.7g的1,4-环己烷二甲酸、206g的去离子水、2.2g的冰乙酸和0.2g的磷酸。将反应器密封，用氮气吹扫并加热至260℃。缓慢释放产生的蒸汽以将内压保持在120psig下。将温度升高至320℃。将反应混合物保持在320℃下，并且将反应器压力降低至大气压。再保持20min之后，将聚合物从反应器中排出。
实例2-电气性能
该实例展示了聚合物组合物的电气性能。
为了证明机械性能，通过在挤出机中将聚合物树脂(PPA1、PPA2或PPA3)与各种添加剂熔融共混来形成聚合物组合物。然后将聚合物组合物模制成测试样品并且在热老化之前(“模制时”)和热老化之后测试CTI。热老化涉及在120℃或150℃的温度下将样品加热250小时、668小时或2800小时。根据ASTM D3638测量CTI。表1和表2分别示出样品参数和拉伸特性。在表中，“E”是指实例，并且“CE”是指反例。表1中的所有值以wt.％报告。
表1
组分 E1 CE1 CE2
PA1 42.8
PA2 42.8
PA3 52.3
滑石 0.5 0.5 0.5
炭黑 1.5 1.5 1.5
玻璃纤维 33 40 40
HFFR 12.5 15 15
CaO 0.2 0.2 0.2
表2
Figure BDA0003929391090000191
Figure BDA0003929391090000201
参照表2，相对于由CE1和CE2形成的样品，由PA3形成的样品具有显著改善的CTI。例如，在150℃下热老化28000小时后，样品E1仍具有750V的CTI，而样品CE1和CE2的CTI分别是300V和400V。
以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。另外的实施例在发明构思内。此外，尽管参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。

Claims (15)

1.一种电气或电子制品，其包含聚合物组合物(PC)的，该聚合物组合物包含：
-聚酰胺(PA)和
-玻璃纤维；
其中
-该聚酰胺(PA)由反应混合物中单体的缩聚得到，该反应混合物包含：
-二胺组分(A)，该二胺组分包含：
-20mol％至95mol％的C4至C12脂肪族二胺和
-5mol％至80mol％的双(氨基烷基)环己烷，
其中mol％是相对于该二胺组分中每种二胺的总摩尔；
-二羧酸组分(B)，该二羧酸组分包含：
-30mol％至100mol％的对苯二甲酸和
-0mol％至70mol％的环己烷二甲酸，
其中mol％是相对于该二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔。
2.如权利要求1所述的电气或电子制品，其中，该C4至C12脂肪族二胺选自由以下组成的组：1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、2-甲基-1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、3-甲基六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基-六亚甲基二胺、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、2,2,7,7-四甲基八亚甲基二胺、1,9-二氨基壬烷、2-甲基-1,8-二氨基辛烷、5-甲基-1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷和1,12-二氨基十二烷；优选地，该C4至C12脂肪族二胺是1,6-二氨基己烷。
3.如权利要求1或2所述的电气或电子制品，其中，该双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷，优选是1,3-双(氨基甲基)环己烷。
4.如权利要求1至3中任一项所述的电气或电子制品，其中，该二羧酸组分(B)包含相对于该二羧酸组分中每种二羧酸的总摩尔1mol％至70mol％的环己烷二甲酸、优选1,4-环己烷二甲酸。
5.如权利要求1至4中任一项所述的电气或电子制品，其中，该双(氨基烷基)环己烷是1,3-双(氨基甲基)环己烷，并且该环己烷二甲酸是1,4-环己烷二甲酸。
6.如权利要求1至5中任一项所述的电气或电子制品，其中，该聚合物组合物(PC)中的聚酰胺(PA)浓度是从20wt.％至85wt.％。
7.如权利要求1至6中任一项所述的电气或电子制品，其中，该聚合物组合物(PC)中的玻璃纤维浓度是从10wt.％至70wt.％。
8.如权利要求1至7中任一项所述的电气或电子制品，其中，该聚合物组合物(PC)进一步包含无卤阻燃剂。
9.如权利要求1至8中任一项所述的电气或电子制品，其中，该聚合物组合物(PC)进一步包含酸清除剂。
10.如权利要求1至9中任一项所述的电气或电子制品，其进一步包括在热老化2,800小时后至少750V的相比漏电起痕指数(“CTI”)，如根据ASTM D3638测量的。
11.如权利要求1至10中任一项所述的电气或电子制品，其中，该电气或电子制品被暴露至温度为120℃、优选150℃的空气中。
12.如权利要求1至11中任一项所述的电气或电子制品，其中，该制品包括选自由以下组成的组的部件：电阻器、电容器、晶体管、二极管、集成电路。
13.如权利要求1至12中任一项所述的电气或电子制品，其中，该制品是全电动车辆零件或混合电动车辆零件。
14.如权利要求13所述的电气或电子制品，其中，该零件选自由以下组成的组：高压连接器、绝缘栅双极晶体管功率模块、功率逆变器、快速充电机、高压母线、高压端子、高压分离器、变速箱外壳、光检测和测距装置外壳、以及摄像头外壳。
15.一种制造如权利要求1至14中任一项所述的电气或电子制品的方法，该方法包括挤出该聚合物组合物(PC)以形成该电气或电子制品的至少一部分。
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