TWI615418B - 阻燃性聚醯胺樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份含有阻燃劑組合(retardant combination)(B)30~80質量份及強化材(C)40~250質量份，水中平衡吸水率為3.0%以下、DSC熔融峰部溫度為290℃~350℃，阻燃劑組合(B)為特定之2成分系且其質量比為特定之範圍，具有高熔點、阻燃性、耐滲出性、及低吸水性優異的特性。

Description

阻燃性聚醯胺樹脂組成物
本發明係關於一種阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其係高熔點，而且在使用利用非鹵素系阻燃劑予以阻燃化的聚醯胺樹脂組成物而得之成形體中，在使用環境下不發生滲出，進一步在高溫多濕環境下仍可展現安定的力學特性、尺寸安定性。
熱塑性樹脂之中，發揮聚醯胺樹脂的優良特性和熔融成形的容易性，已使用在衣料用、產業資材用纖維、工程塑膠等。尤其工程塑膠，不侷限在汽車零件或產業機械用零件，也廣泛使用在各種工業零件、殼體零件、電氣電子零件等。
關於電氣電子零件，近年於其封裝由於伴隨製品尺寸小型化之零件小型化、封裝之高密度化、步驟簡略化或低成本化，已急速地移轉成表面安裝方式(流動方式、回流方式)。表面安裝方式中，因為步驟氣體環境溫度成為焊料熔融溫度以上(240~260℃)，所以使用之樹脂必然要求於上述氣體環境溫度的耐熱性。又，表面安裝步驟中，有時因樹脂吸水引起的封裝零件的膨起、變形會成為問題，要求使用的樹脂須為低吸水性。作為滿足該等特性的樹脂，已將6T系聚醯胺等的芳香族系聚醯胺使用在表面安裝型電氣電子零件。
另一方面，取決於由聚醯胺樹脂形成之成形品被使用的場所、環境，有時會希望成為原料的聚醯胺樹脂具備依據UL-94規格的阻燃性。因應於如此的必要性，至今已實施賦予聚醯胺樹脂阻燃性的各種技術研發。作為使聚醯胺樹脂阻燃化之技術，一般係將為阻燃劑之溴化聚苯乙烯等鹵化有機化合物和作為阻燃助劑的銻化合物併用。此技術雖能賦予優良的阻燃性，但另一方面，於燃燒時會有鹵化氫產生或有多量發煙的問題。而且，一部分使用鹵素系阻燃劑的塑膠製品的使用用途逐漸受規定所限制，故已有人認真的研究非鹵素系阻燃聚醯胺樹脂。
作為非鹵素系阻燃技術，一般係使用金屬氫氧化物或磷系化合物作為阻燃劑，但前者為了獲得充分的阻燃性須多量添加，其結果會有力學特性顯著下降的問題。
另一方面，後者例如專利文獻1提出:藉由使用三
Figure TWI615418BD00001
系化合物三聚氰胺、含有蜜白胺(melam)、蜜勒胺(melem)作為構成單元的磷系化合物作為阻燃劑，而對於聚醯胺66賦予高阻燃性的非鹵素系阻燃聚醯胺樹脂組成物。又，專利文中提出:藉由併用含氮化合物與磷系阻燃劑，而對於聚醯胺46賦予阻燃性的非鹵素系阻燃聚醯胺樹脂組成物。但是該等阻燃性聚醯胺樹脂組成物雖有優良的阻燃特性，但於實際使用環境下會因為聚醯胺樹脂特有的吸水性造成強度顯著下降，故無法發揮預想的特性。又，研究該等阻燃性樹脂組成物作為表面安裝型電氣電子零件時，聚醯胺66的耐熱性不足，聚醯胺46雖滿足耐熱性，但因為製品輸送時或保存時會吸收大氣中的水分，所以在表面安裝步驟會有引起製品膨起(起泡)等的不良現象。再者，以該等阻燃性聚醯胺樹脂組成物形成的成形體在高溫多濕的使用環境下，其表面會生成多量來自該樹脂組成物所含之三
Figure TWI615418BD00002
系化合物的滲出物，故存有引起製品外觀不良的課題，並非能滿足使用者需求者，尚有改善的空間。
專利文獻3提出:使用次膦酸金屬鹽、亞磷酸金屬鹽、三
Figure TWI615418BD00003
系化合物的組合，而對於聚醯胺6或聚醯胺66，進而對於6T系聚醯胺賦予高阻燃性的阻燃性樹脂組成物。該專利技術看起來對於包括高熔點聚醯胺的幾乎所有聚醯胺都可發揮優良效果，但當將包括三
Figure TWI615418BD00004
系化合物之阻燃劑適用在6T系聚醯胺為代表的高熔點聚醯胺時，因為三
Figure TWI615418BD00005
系化合物的耐熱性或其純度不足會引起昇華、熱分解，所以不僅是會使成型品外觀顯著低落，還會使來自三
Figure TWI615418BD00006
系化合物之滲出成分之生成加速，無法改善實際使用環境下以該樹脂組成物形成之成形體表面有多量滲出物生成的課題。再者，6T系聚醯胺等的飽和吸水率為6%之高，當適用在表面安裝型電氣電子零件時，因上述起泡、吸水所致力學特性顯著下降、發生尺寸變化，在安定供給製品方面存在課題。
如以上，至今為止被提案的非鹵素系阻燃聚醯胺樹脂，並非能完全滿足高熔點、阻燃性、耐滲出性、低吸水性者，實情是雖有問題但仍然在使用中。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開2004-43647號公報 專利文獻2：日本專利4454146號公報 專利文獻3：日本專利4951187號公報
【發明欲解決之課題】
本發明係有鑑於上述習知技術的問題而生，其目的在於提供阻燃性、耐滲出性、高熔點、低吸水性優異的電氣電子零件用阻燃性聚醯胺樹脂組成物。 【解決課題之方式】
本案發明人為了達成上述目的，努力研究帶有優良阻燃性，且於高溫多濕等實際使用環境下在成形品表面極不易生成滲出物，為高熔點且因吸水所致之強度下降大幅減低的聚醯胺的組成及非鹵素系阻燃劑組成，結果完成本發明。
亦即本發明具有以下[1]~[6]的構成。 [1] 一種阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份含有阻燃劑組合(B)30~80質量份及強化材(C)40~250質量份，且滿足下列(1)~(4); (1)聚醯胺樹脂組成物之水中平衡吸水率≦3.0% (2)聚醯胺樹脂組成物之聚醯胺樹脂起因的在最低溫側的DSC熔融峰部溫度為290℃~350℃ (3)阻燃劑組合(B)係2成分系，包括由次膦酸之金屬鹽構成的阻燃劑(B-1)以及由含有亞磷酸成分與鋁作為構成成分的金屬鹽或複鹽構成之阻燃劑(B-2)，且不含有具胺基之含氮環狀化合物 (4)阻燃劑組合之(B-1)成分、(B-2)成分之質量比[(B-1)/(B-2)]為2.5~15。 [2] 如[1]之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)含有50莫耳%以上的由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元，而且係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中的一種或多種予以共聚合而成。 [3] 如[1]之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)含有55莫耳%以上之由碳數6~10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元，而且係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種予以共聚合而成。 [4] 如[1]至[3]中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)，係將(a)由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元55~75莫耳%、以及(b)由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元45~25莫耳%作為構成成分之半芳香族聚醯胺樹脂。 [5] 如[1]至[3]中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)，係將(a’)由十亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元82~98莫耳%、以及(b’)由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元18~2莫耳%作為構成成分之半芳香族聚醯胺樹脂。 [6] 如[1]至[5]中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，使用該聚醯胺樹脂組成物形成之成形體中，即使於80℃85%RH的環境下經過200小時後在成形體表面仍未見滲出物生成。 【發明之效果】
本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物有高熔點，藉由使用特定的非鹵素系阻燃劑能賦予優良的阻燃性或機械強度，且不僅如此，還能抑制於高溫多濕等實際使用環境下在成形品表面生成滲出物，進而可減少聚醯胺樹脂吸水引起的強度下降或尺寸變化，能夠製得高度滿足使用者需求的製品。
本發明之聚醯胺樹脂組成物意欲使用在電氣電子設備或裝載於汽車的電氣電子零件或電氣設備的殼體。具體而言，可列舉連接器、開關、IC或LED的外殼、插座、繼電器、電阻器、電容器、線圈筒管、各種殼體零件等，但本發明之聚醯胺樹脂組成物可利用射出成形來製造該等所有的製品。
本發明使用之半芳香族聚醯胺樹脂(A)不特別限定，係分子中有醯胺鍵(-CONH-)而且有芳香族環(苯環)的半芳香族聚醯胺。 具體的半芳香族聚醯胺，可列舉:6T系聚醯胺(例如:由對苯二甲酸/間苯二甲酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/6I、由對苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/66、由對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/6I/66、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/2-甲基-1、5-五亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/M-5T、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/ε-己內醯胺構成之聚醯胺6T/6、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/四亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/4T)、9T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,9-壬二胺/2-甲基-1,8-辛二胺)、10T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,10-癸二胺)、12T系聚醯胺(對苯二甲酸/1,12-十二烷二胺)、癸二酸/對二甲苯二胺構成之聚醯胺等。
本發明之聚醯胺樹脂組成物因為被要求因應電氣電子零件用途中為一般的製造方法表面安裝技術，所以依下列實施例的項目説明之方法測得的熔點須為290~350℃。又，在此，熔點是指聚醯胺樹脂組成物之聚醯胺樹脂起因的在最低溫側的DSC(差示掃描熱量計)測得之熔融峰部溫度。又，熔點宜為300℃~340℃較佳，310~340℃更佳。熔點若超過上述上限，將本發明之聚醯胺樹脂組成物射出成形時須要的加工溫度會變得極高，故聚醯胺樹脂組成物可能熱分解且無法獲得目標性能或外觀，為不理想。又，熔點未達上述下限時，表面安裝步驟(230~280℃)時的耐熱性不足，在步驟中可能發生製品變形等不良現象，為不理想。
本發明之聚醯胺樹脂組成物要求因應表面安裝步驟，而且要求因應伴隨電氣電子零件小型化或結構緻密化，在實際使用環境下即使製品吸水後仍能安定地維持強度或製品尺寸。因此以在下列實施例項目説明之方法測得的水中平衡吸水率須滿足3.0%以下。又，水中平衡吸水率宜為5%以下較佳。水中平衡吸水率的下限為0%較佳，但考量本發明使用之半芳香族聚醯胺(A)的特性，約1.5%較佳。水中平衡吸水率超過上述上限時，因吸水所致強度下降、尺寸變化變得顯著，可能發生製品強度不足，組裝不良等問題，較不理想。
本發明使用的半芳香族聚醯胺樹脂(A)，在上述半芳香聚醯胺之中，考量熔點與水中平衡吸水率之觀點，宜為以下的半芳香族聚醯胺樹脂(A)較佳。 半芳香族聚醯胺樹脂(A)，宜為含有50莫耳%以上之由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元，而且係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種共聚合而成的半芳香族聚醯胺樹脂較佳。由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元宜為50~98莫耳%，碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種宜為2~50莫耳%更佳。
作為構成半芳香族聚醯胺樹脂(A)之碳數2~12之二胺成分，宜為碳數2~12之脂肪族之二胺為較佳。 作為構成半芳香族聚醯胺樹脂(A)之碳數2~12之二胺成分，可列舉1,2-乙二胺、1,3-三亞甲基二胺、1,4-四亞甲基二胺、1,5-五亞甲基二胺、2-甲基-1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、2-甲基-1,8-八亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺，此等可以單獨使用或使用多種。 為由碳數9以上之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元構成之半芳香族聚醯胺的情形，因有時熔點在290℃以下，故含有50莫耳%以上之由碳數2~8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元，且位在最低溫側之熔點為290℃以上的聚醯胺樹脂是一理想的態樣。由碳數2~8之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元未達50莫耳%的情形，會有結晶性、力學物性下降的情況。 又，係由碳數6~10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元構成之半芳香族聚醯胺的情形，藉由使此構成單元含量為55莫耳%以上，也能成為位在最低溫側的熔點為290℃以上的聚醯胺樹脂，為理想的態樣。由碳數6~10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元為55~98莫耳%，碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種為2~45莫耳%更佳。由碳數6~10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元少於55莫耳%的情形，結晶性、力學物性會有下降的情況。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)中，也可以構成單元中50%莫耳以下和其他成分共聚合。能共聚合的二胺成分，可列舉1,13-十三亞甲基二胺、1,16-十六亞甲基二胺、81,18-十八亞甲基二胺、2,2,4(或2,4,4)-三甲基六亞甲基二胺之類的脂肪族二胺、哌
Figure TWI615418BD00007
、環己烷二胺、雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷、雙-(4,4’-胺基環己基)甲烷、異佛爾酮二胺之類的脂環族二胺、間亞二甲苯二胺、對亞二甲苯二胺、對苯二胺、間苯二胺等芳香族二胺及該等之氫化物等。
作為能共聚合之酸成分，可列舉間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、2,2’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-間苯二甲酸磺酸鈉、5-羥基間苯二甲酸等芳香族二羧酸、富馬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、4-甲基-1，2-環己烷二羧酸、二聚酸等脂肪族或脂環族二羧酸等。 又，作為能共聚合的成分，可以列舉ε-己內醯胺、11-胺基十一酸、十一烷內醯胺、12-胺基十二烷酸、12-月桂基內醯胺等內醯胺及係此等開環而成的結構即胺基羧酸等。
上述成分之中，作為共聚合成分，宜將碳數11~18之胺基羧酸或碳數11~18之內醯胺中之一種或多種共聚合較佳。
共聚合成分係由二羧酸與二胺構成時，取決於組合，有時熔點會變成低於290℃，故不理想。碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺，有調整熔點及升溫結晶化溫度並使成形性提高的作用、使吸水率減低並改善吸水時之物性變化或尺寸變化引起的麻煩的作用、及藉由導入可撓性骨架而改善熔融時流動性的作用。
本發明使用之半芳香族聚醯胺樹脂(A)，尤佳為將(a)由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元55~75莫耳%以及(b)由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元45~25莫耳%作為構成成分之半芳香族聚醯胺樹脂。此時半芳香族聚醯胺樹脂(A)，也能將(a)之構成單元及(b)之構成單元以外的由前述可共聚合的成分構成之構成單元以20莫耳%以下的比例作為構成成分。藉由使用由本構成成分構成之半芳香族聚醯胺(A)，能達成高熔點、低吸水、高流動而且能達成優良的成形性。
該半芳香族聚醯胺樹脂(A)係為達成高耐熱性、流動性、低吸水性，此外為達成優良成形性而摻合者，以特定比例含有相當於6T聚醯胺的(a)成分及相當於11聚醯胺的(b)成分，有將習知的6T系聚醯胺(例如:由對苯二甲酸/間苯二甲酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/6I、由對苯二甲酸/己二酸/對苯二甲酸構成之聚醯胺6T/66、由對苯二甲酸/間苯二甲酸/己二酸/六亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/6I/66、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/2-甲基-1、5-五亞甲基二胺構成之聚醯胺6T/M-5T、由對苯二甲酸/六亞甲基二胺/ε-己內醯胺構成之聚醯胺6T/6)的缺點即高吸水性大幅改良的特徵。而且，由於有來自11聚醯胺成分的可撓性的長鏈脂肪骨架，所以尚有容易確保流動性的特徵。
(a)成分，係使六亞甲基二胺(6)與對苯二甲酸(T)以等量莫耳共縮聚合而得之相當於6T聚醯胺者，具體而言，以下式(I)表示者。
[化1]
Figure TWI615418BD00008
(a)成分是半芳香族聚醯胺樹脂(A)的主成分，有賦予半芳香族聚醯胺樹脂(A)優異之耐熱性、機械特性、滑動性等的作用。半芳香族聚醯胺樹脂(A)中之(a)成分之摻合比例宜為55~75莫耳%較佳，更佳為60~70莫耳%，又更佳為62~68莫耳%。(a)成分之摻合比例未達上述下限的情形，係結晶成分之6T聚醯胺會因為共聚合成分而妨礙結晶，有導致成形性、高溫特性低落的可能性，另一方面，超過上述上限時，熔點變得太高，故有加工時分解的可能性。
(b)成分係藉由使11-胺基十一酸或十一烷內醯胺縮聚而獲得之相當於11聚醯胺者，具體而言以下式(II)表示。
[化2]
Figure TWI615418BD00009
(b)成分係為了改良(a)成分的缺點即吸水性、流動性者，有以下作用:調整半芳香族聚醯胺樹脂(A)之熔點及升溫結晶化溫度並提高成形性之作用、減低吸水率以使因吸水時物性變化或尺寸變化所引起的麻煩改善作用、及藉由導入可撓性骨架以改善熔融時流動性的作用。半芳香族聚醯胺樹脂(A)中之(b)成分之摻合比例宜為45~25莫耳%較佳，更佳為40~30莫耳%，又更佳為38~32莫耳%。(b)成分之摻合比例未達上述下限的情形，半芳香族聚醯胺(A)的熔點不能充分下降，有成形性不足之虞，而且使獲得之樹脂之吸水率減低的效果不足，可能招致吸水時之力學特性下降或尺寸變化等不安定性。超過上述上限時，半芳香族聚醯胺樹脂的熔點過度下降而造成結晶化速度變慢，成形性反而有變差之虞，而且相當於6T聚醯胺之(a)成分之量減少，力學特性或耐熱性有不足之虞。
又，本發明使用之半芳香族聚醯胺樹脂(A)，尤佳為係將(a’)由十亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元82~98莫耳%、以及(b’)由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元18~2莫耳%作為構成成分的半芳香族聚醯胺樹脂。此時半芳香族聚醯胺樹脂(A)，也可將(a’)之構成單元及(b’)之構成單元以外的由前述可共聚合的成分構成之構成單元以15莫耳%以下的比例作為構成成分。藉由使用由本構成成分構成之芳香族聚醯胺(A)，能達成高熔點、低吸水、高流動，此外能達成優良的成形性。(a’)成分係與前述(a)成分以基本上同樣目的使用，(b’)成分係與前述(b)成分以基本上同樣目的使用。(a’)成分使用比(a)成分更長鏈之二胺，也兼作為一部分(b)成分的功用，(a’)成分之理想摻合比例大於(a)成分。
製造半芳香族聚醯胺樹脂(A)時使用的觸媒可以列舉磷酸、亞磷酸、次亞磷酸或其金屬鹽或銨鹽、酯。作為金屬鹽之金屬物質，具體而言可以列舉鉀、鈉、鎂、釩、鈣、鋅、鈷、錳、錫、鎢、鍺、鈦、銻等。作為酯，可以列舉乙酯、異丙酯、丁酯、己酯、異癸酯、十八酯、癸酯、硬脂酯、苯酯等。又，考量熔融滯留安定性提高之觀點，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂等鹼性化合物較佳。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)在96%濃硫酸中於20℃測得之相對黏度(RV)宜為0.4~4.0較佳，更佳為1.0~3.0，又更佳為1.5~2.5。使聚醯胺之相對黏度成為一定範圍的方法可列舉調整分子量的方式。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)，可藉由調整胺基量與羧基量之莫耳比並進行縮聚之方法或添加封端劑的方法，以調整聚醯胺之末端基量及分子量。將胺基量與羧基量之莫耳比為一定比率進行縮聚時，使用之全部二胺與全部二羧酸之莫耳比(二胺/二羧酸)宜調整為1.00/1.05至1.10/1.00之範圍較佳。
添加封端劑之時期可列舉:原料進料時、聚合開始時、聚合後期、或聚合結束時。封端劑只要是與聚醯胺末端之胺基或羧基有反應性之單官能性化合物即可，無特殊限制，可以使用單元羧酸或單元胺、鄰苯二甲酸酐等酸酐、單元異氰酸酯、單元酸鹵化物、單元酯類、單元醇類等。封端劑，例如:乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸(caprylic acid)、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、三甲基乙酸、異丁酸等脂肪族單元羧酸、環己烷羧酸等脂環族單元羧酸、苯甲酸、甲苯甲酸(toluylic acid)、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、苯基乙酸等芳香族單元羧酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐等酸酐、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺等脂肪族單元胺、環己胺、二環己胺等脂環族單元胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺等芳香族單元胺等。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)之酸價及胺價宜各為0~200eq/ton，0~100eq/ton較佳。末端官能基若超過200eq/ton，不僅會促進熔融滯留時凝膠化或劣化，且於使用環境下也會引起著色或水解等問題。另一方面，當混合玻璃纖維或馬來酸改性聚烯烴等反應性化合物時，宜配合反應性及反應基，使酸價及/或胺價成為5~100eq/ton較佳。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)能以以往公知的方法製造，例如可藉由使原料單體共縮合反應而輕易合成。共縮聚合反應之順序不特別限定，可以使全部原料單體一次進行反應，也可以使一部分的原料單體先反應，然後再使其餘的原料單體反應。又，聚合方法不特別限定，可從原料進料起到聚合物製作為止以連續的步驟進行，也可以先製成寡聚物後，於另一步驟利用擠壓機等進行聚合，或將寡聚物利用固相聚合而高分子量化等的方法。藉由調整原料單體的進料比率，能控制合成的共聚合聚醯胺中之各構成單元的比例。
半芳香族聚醯胺樹脂(A)宜於本發明之聚醯胺樹脂組成物中以20~70質量%的比例存在較佳，更佳為以25~55質量%的比例存在。半芳香族聚醯胺樹脂(A)的比例若未達上述下限，則機械強度減低，若超過上述上限，則阻燃劑(B-1)及(B-2)或強化材(C)之摻合量為不足，不易獲得所望的效果。
阻燃劑(B-1)係為了對於由本發明之聚醯胺樹脂形成之成形體賦予阻燃性而摻合者，例如:次膦酸鹽及/或二次膦酸鹽及/或該等之聚合物。具體而言，可以列舉甲基乙基次膦酸之鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽等、二乙基次膦酸之鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽等、甲基丙基次膦酸之鋁鹽、鈣鹽、鋅鹽等。尤其，考量安定性之觀點，鋁鹽為較佳。
阻燃劑(B-2)係由含有亞磷酸成分及鹼土類金屬(Mg、Ca、Sr、Ba)、過渡金屬(Ti、Mn、Fe、Ni、Cu、Zr、Zn、Mo、Pb、W、等)、鋁等作為構成成分之金屬鹽或複鹽構成者，係為了藉由和阻燃劑(B-1)組合而展現高度阻燃性而摻合。尤其，將亞磷酸鋁鹽作為主體的金屬鹽，考量安定性及本發明之效果方面為理想。亞磷酸鋁也可為發泡性。在此列舉的亞磷酸金屬鹽或複鹽係為例示，不限於此等。
阻燃劑(B-1)及(B-2)之合計摻合量之比例，相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份為30~80質量份。又，35~75質量份較理想，40~70質量份更理想。阻燃劑(B-1)及(B-2)之合計摻合量若未達上述下限，無法獲得目標的高度阻燃性，若超過上述上限，會有物性大幅下降或混合時之連續生產性下降的可能性，較不理想。 特別是考量熔點與水中平衡吸水率之觀點選用上述半芳香族聚醯胺樹脂(A)時，為了獲得高度阻燃性，上述摻合量係重要。
阻燃劑(B-1)及(B-2)之摻合質量比[(B-1)/(B-2)]對於兼顧高度阻燃性及力學物性為重要，[(B-1)/(B-2)]須為2.5~15之範圍。[(B-1)/(B-2)]宜為2.8~13較理想，3.0~11更理想。阻燃劑之摻合質量比[(B-1)/(B-2)]脫離上述範圍時，可能無法獲得目標之高度阻燃性，較不理想。
阻燃劑(B-1)、(B-2)之組合，對於獲得兼顧本發明目的之高熔點、低吸水、高度阻燃性、耐滲出性之樹脂組成物為重要。尤其，不使用以往為了獲得高度阻燃性所一般使用的具有胺基之含氮環狀化合物，能夠發揮高度的阻燃性，而且於高溫多濕等實際使用環境下，能抑制在製品表面的滲出物，因此能不受使用環境影響而供給能安定地使用的製品。本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物當使用特定的上述半芳香族聚醯胺樹脂(A)時，雖然不使用廣泛作為阻燃劑的具有胺基的含氮環狀化合物，但於具有高度阻燃性且能達成於高溫多濕等實際使用環境下抑制在製品表面的滲出物的方面，為本發明之一大重點。
強化材(C)係為了提高聚醯胺樹脂組成物之成形性與成形品強度而摻合者，宜使用選自於纖維狀強化材及針狀強化材中之至少1種較佳。纖維狀強化材例如玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、陶瓷纖維、金屬纖維等，針狀強化材例如鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、氧化鋅晶鬚、碳酸鈣晶鬚、硫酸鎂晶鬚、矽灰石等。玻璃纖維可使用有0.1mm~100mm之長度的切股或連續纖絲纖維。玻璃纖維之剖面形狀可以使用圓形剖面及非圓形剖面的玻璃纖維。圓形剖面玻璃纖維之直徑宜為20μm以下，較佳為15μm以下，更佳為10μm以下。又，從物性面或流動性，宜為非圓形剖面之玻璃纖維較佳。非圓形剖面之玻璃纖維，也包括在相對於纖維長之長度方向成垂直的剖面為略橢圓形、略長圓形、略繭形者，扁平度為1.5~8較佳。在此，扁平度是假設外接於和玻璃纖維之長邊方向成垂直之剖面的最小面積的長方形，令此長方形長邊之長度為長徑，短邊長度為短徑時，長徑/短徑之比。玻璃纖維的粗胖度不特別限定，短徑為約1~20μm、長徑為約2~100μm。又，玻璃纖維宜使用成為纖維束，且切成纖維長約1~20mm之切股狀者。又，纖維狀強化材，為了使其和聚醯胺樹脂間的親和性提高，宜使用經有機處理或偶聯劑處理者、或熔融混合併用偶聯劑較佳，偶聯劑可使用矽烷系偶聯劑、鈦酸酯系偶聯劑、鋁系偶聯劑中之任一者，其中尤其胺基矽烷偶聯劑、環氧矽烷偶聯劑較佳。
強化材(C)之比例相對於聚醯胺樹脂(A)100質量份為40~250質量份對於充分發揮力學特性為必要。又，50~220質量份較理想、60~200質量份更理想。強化材(C)之比例若未達上述下限，成形品之機械強度下降，若超過上述上限，會有擠壓性、成形加工性下降的可能性，故不理想。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，也可以使用習知的電氣電子零件用聚醯胺樹脂組成物的各種添加劑。添加劑可以列舉安定劑、衝擊改良材、脫模劑、滑動性改良材、著色劑、塑化劑、結晶成核劑、和半芳香族聚醯胺樹脂(A)為不同的聚醯胺、聚醯胺以外的熱塑性樹脂等。此等成分的聚醯胺樹脂組成物中之可能摻合量說明如下，此等成分的合計在聚醯胺樹脂組成物中宜為30質量%以下較理想，20質量%以下更佳，10質量%以下更理想，5質量%以下尤佳。
作為安定劑，可列舉受阻酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等有機系抗氧化劑、或熱安定劑、受阻胺系、二苯基酮系、咪唑系等光安定劑、或紫外線吸收劑、金屬鈍化劑、銅化合物等。作為銅化合物，可以使用氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、磷酸銅(II)、焦磷酸銅(II)、硫化銅、硝酸銅、乙酸銅等有機羧酸之銅鹽等。進一步，作為銅化合物以外之構成成分宜含有鹵化鹼金屬化合物較佳，鹵化鹼金屬化合物可以列舉氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀等。此等添加劑可以只單獨使用1種，也可以組合數種。安定劑之添加量只要選擇最適量即可，相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份最多可添加5質量份。
又，本發明之聚醯胺樹脂組成物中，也可以將和半芳香族聚醯胺樹脂(A)不同組成的聚醯胺進行聚合物摻混。作為和本發明之半芳香族聚醯胺樹脂(A)為不同組成的聚醯胺無特別限制，可以列舉聚癸醯胺(聚醯胺6)、聚十一烷醯胺(聚醯胺11)、聚十二烷醯胺(聚醯胺12)、聚四亞甲基己二醯胺(聚醯胺46)、聚六亞甲基己二醯胺(聚醯胺66)、聚間亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺MXD6)、聚對亞二甲苯己二醯胺(聚醯胺PXD6)、聚四亞甲基癸二醯胺(聚醯胺410)、聚六亞甲基癸二醯胺(聚醯胺610)、聚十亞甲基己二醯胺(聚醯胺106)、聚十亞甲基癸二醯胺(聚醯胺1010)、聚六亞甲基月桂醯胺(聚醯胺612)、聚十亞甲基月桂醯胺 (聚醯胺1012)、聚六亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺6T)、聚六亞甲基間苯二甲醯胺(聚醯胺6I)、聚四亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺4T)、聚五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺5T)、聚-2-甲基五亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺M-5T)、聚六亞甲基六氫對苯二甲醯胺(聚醯胺6T(H))、聚2-甲基-八亞甲基對苯二甲醯胺、聚九亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺9T)、聚十亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺10T)、聚十一亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺11T)、聚十二亞甲基對苯二甲醯胺(聚醯胺12T)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷對苯二甲醯胺(聚醯胺PACMT)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷間苯二甲醯胺(聚醯胺PACMI)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷月桂醯胺(聚醯胺PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基己基)甲烷肉豆蔻醯胺(聚醯胺PACM14)、聚烷醚共聚合聚醯胺等單體、或該等共聚合聚醯胺中的單獨一種，或使用二種以上。該等之中，為了提高結晶速度並提高成形性，也可以將聚醯胺66或聚醯胺6T/66等進一步摻混用以賦予低吸水性的聚醯胺10T衍生物等。和半芳香族聚醯胺樹脂(A)為不同組成的聚醯胺的添加量，可以選擇最適量，相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份可添加最多50質量份。
本發明之聚醯胺樹脂組成物中，也可以添加和半芳香族聚醯胺樹脂(A)為不同組成的聚醯胺以外的熱塑性樹脂。作為聚醯胺以外的聚合物，可以列舉聚苯硫(PPS)、液晶聚合物(LCP)、芳香族聚醯胺樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚醯亞胺(PEI)、熱塑性聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(PAI)、聚醚酮酮(PEKK)、聚伸苯醚(PPE)、聚醚碸(PES)、聚碸(PSU)、聚芳酯(PAR)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(polyoxymethylene)(POM)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚甲基戊烯(TPX)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。此等熱塑性樹脂可以利用熔融混練而以熔融狀態摻混，但也可將熱塑性樹脂製成纖維狀、粒子狀，而分散於本發明之聚醯胺樹脂組成物。熱塑性樹脂之添加量可選擇最適量，相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份最多可以添加50質量份。
作為衝擊改良劑，可以列舉乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系樹脂、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、丙烯酸酯共聚物等乙烯基聚合物系樹脂、將聚對苯二甲酸丁二酯或聚萘二甲酸丁二酯作為硬鏈段並將聚四亞甲基二醇或聚己內酯或聚碳酸酯二醇作為軟鏈段而得到的聚酯嵌段共聚物、聚醯胺彈性體、胺甲酸酯彈性體、丙烯酸基彈性體、矽橡膠、氟系橡膠、由不同的2種聚合物構成的有核殼結構的聚合物粒子等。衝擊改良劑之添加量選擇最適量即可，可相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份最多添加30質量份。
對於本發明之聚醯胺樹脂組成物添加半芳香族聚醯胺樹脂(A)以外的熱塑性樹脂及耐衝擊改良材時，宜有能與聚醯胺反應之反應性基共聚合較佳，反應性基可例示能與聚醯胺樹脂之末端胺基、羧基及主鏈醯胺基反應之基團。具體而言，可例示羧酸基、酸酐基、環氧基、[口咢]唑啉基、胺基、異氰酸酯基等，此等之中，酸酐基的反應性最為優異。也有如此使具有會和聚醯胺樹脂反應之反應性基的熱塑性樹脂分散在聚醯胺中並微分散，因而縮短粒子間之距離，而使耐衝擊性大幅改良的報告〔S，Wu：Polymer 26，1855(1985)〕。
作為脫模劑，可以列舉長鏈脂肪酸或其酯或金屬鹽、醯胺系化合物、聚乙烯蠟、矽酮、聚環氧乙烷等。長鏈脂肪酸尤其以碳數12以上較理想，例如硬脂酸、12-羥基硬脂酸、山嵛酸、褐煤酸等，也可以有部分或全部的羧酸利用單二醇或聚二醇予以酯化，或也可以形成金屬鹽。醯胺系化合物可列舉伸乙基雙對苯二甲醯胺、亞甲基雙硬脂基醯胺等。此等脫模劑可以單獨使用或以混合物的形式使用。脫模材之添加量選擇最適量即可，相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份最多可添加5質量份。
本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物藉由將阻燃劑組合予以最適化，不僅能賦予優良阻燃性，而且能將在習知阻燃劑組合所觀察到的在實際使用環境下於成形品表面的滲出物生成高度地抑制。再者，藉由使用有290℃~350℃的熔點、水中平衡吸水率≦3.0%的特徵的半芳香族聚醯胺樹脂(A)，能獲得除了高度阻燃性，還有高熔點，且有抑制吸水時之力學特性下降或尺寸變化等優良的特性的阻燃性聚醯胺樹脂組成物，能供給高度滿足使用者需求的製品。
本發明之聚醯胺樹脂組成物可藉由利用以往公知的方法摻合上述各構成成分以製造。例如:於半芳香族聚醯胺樹脂(A)之縮聚反應時添加各成分，或者乾式摻混半芳香族聚醯胺樹脂(A)與其他成分，或使用雙軸螺桿型的擠壓機將各構成成分予以熔融混練的方法。
本發明之聚醯胺樹脂組成物可以利用擠壓成形、射出成形、壓縮成形等以往公知的方法成形。形成的成形體的阻燃性、加工性優異，能使用在各種用途。具體而言，可列舉連接器、開關等各種電氣電子零件、殼體零件等，但不限定於此等。 使用本發明之聚醯胺樹脂組成物形成的成形體，有如下特徵:於80℃85%RH的環境下經過200小時後在成形體表面仍未觀察到有滲出物生成。 【實施例】
以下利用實施例更具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。又，實施例記載之測定値係依以下方法測得者。
(1)相對黏度 將聚醯胺樹脂0.25g溶解於96%硫酸25ml，並使用Ostwald黏度計於20℃測定。
(2)熔點(Tm) 使用東芝機械製射出成形機EC-100，並設定缸筒溫度為樹脂熔點+20℃、模具溫度為35℃，將長度127mm、寬度12.6mm、厚度0.8mmt的UL燃燒試驗用試件進行射出成形，製成試驗片。為了測定獲得之成型品的熔點(Tm)，將一部分成型品在鋁製盤中計量5mg，以鋁製蓋加蓋使成密封狀態，製成測定試樣後，使用差示掃描熱量計(SEIKO INSTRUMEN22TS製 SSC/5200)於氮氣環境，從室溫以20℃/分升溫，實施測定直到樹脂熔點+30℃。此時，定義利用熔融獲得之吸熱峰部當中所觀察到在最低溫側的峰頂溫度為熔點(Tm)。
(3)水中平衡吸水率 使用東芝機械製射出成形機EC-100，並設定缸筒溫度為樹脂熔點+20℃、模具溫度為135℃，將縱100mm、橫100mm、厚度1mm的平板進行射出成形，製成評價用試驗片。將此試驗片於140℃的氣體環境下進行2小時回火處理後，測定重量，定義此時的重量為乾燥時的重量。再者，將經回火處理的試驗片於80℃熱水中浸漬50小時後測定重量，定義此時的重量為飽和吸水時之重量。從以上述方法測定之飽和吸水時及乾燥時之重量，依下式求出水中平衡吸水率。 水中平衡吸水率(%)＝｛(飽和吸水時之重量-乾燥時之重量)/乾燥時之重量｝×100
(4)吸水時之彎曲強度保持率 使用東芝機械製射出成形機EC-100，並設定缸筒溫度為樹脂熔點+20℃、模具溫度為135℃，依據ISO 294-1製成評價用試驗片。將製作的試驗片於140℃的氣體環境下進行2小時回火處理後，使用其中的一部分，依據ISO 178實施彎曲物性評價。又，將回火處理後殘留的試驗片於85℃85%RH(相對濕度)的氣體環境下靜置1000小時後，依據ISO 178實施彎曲物性評價。從回火後及飽和吸水後之彎曲強度，依下式求出吸水時之彎曲強度保持率。 吸水時之彎曲強度保持率(%)＝(飽和吸水後之彎曲強度/回火後之彎曲強度)×100
(5)乾燥時之彎曲強度 使用東芝機械製射出成形機EC-100，並設定缸筒溫度為樹脂熔點+20℃、模具溫度為135℃，依據ISO 294-1製作評價用試驗片。使用製作的試驗片，依據ISO 178實施彎曲物性評價。彎曲強度依以下基準判定。 ○：乾燥時之彎曲強度≧170MPa 　╳：乾燥時之彎曲強度＜170MPa
(6)阻燃性 使用東芝機械製射出成形機EC-100，並設定缸筒溫度為樹脂熔點+20℃、模具溫度為135℃，將縱127mm、橫12.7mm、厚度1.6mm的評價用試驗片利用射出成形製作。使用此試驗片，依據UL-94垂直燃燒試驗實施阻燃性評價。
(7)耐滲出性 使用東芝機械製射出成形機EC-100，並設定缸筒溫度為樹脂熔點+20℃、模具溫度為135℃，將縱100×橫100×厚度1mm的平板進行射出成形，製成評價用試驗片。將此評價用試驗片於80℃85%RH(相對濕度)的氣體環境下靜置200小時後，以目視就以下判斷基準確認試驗片表面的滲出物的生成狀況。 ○：無滲出物生成 　╳：有滲出物生成
本實施例係使用如以下例示的方式合成的半芳香族聚醯胺樹脂(A)進行。
＜合成例1＞ 將1,6-六亞甲基二胺7.54kg、對苯二甲酸10.79kg、11-胺基十一酸7.04kg、作為觸媒的次亞磷酸鈉9g、作為末端調整劑的乙酸40g及離子交換水17.52kg裝入50公升的高壓釜內，以氮氣從常壓加壓至達0.05MPa，使其釋壓，回到常壓。實施此操作3次，進行氮氣取代後，於攪拌下135℃，於0.3MPa使其均勻溶解。之後，利用輸液泵浦連續地供給溶解液，並以加熱管線升溫至240℃，並加熱1小時。之後在加壓反應罐內供給反應混合物，加熱到290℃，並使一部分水餾出以維持罐內壓力為3MPa，獲得低級縮合物。之後將此低級縮合物維持在熔融狀態，直接供給到雙軸擠壓機(螺桿徑37mm、L/D＝60)，於樹脂溫度335℃、從3處的排氣孔排出水的狀態，於熔融下進行縮聚，獲得半芳香族聚醯胺樹脂(A)。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(A)的相對黏度2.1、熔點314℃。合成例1之半芳香族聚醯胺樹脂(A)之構成單體比率示於表1。
＜合成例2＞ 將1,6-六亞甲基二胺之量變更為8.12kg，並將對苯二甲酸之量變更為9.96kg，將11-胺基十一酸之量變更為6.03kg，添加己二酸(對苯二甲酸以外之二羧酸)1.46kg，並將雙軸擠壓機的樹脂溫度變更為330℃。除此以外，與合成例1同樣進行，合成半芳香族聚醯胺樹脂(A)。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(A)的相對黏度2.1、熔點310℃。合成例2之半芳香族聚醯胺樹脂(A)之構成單體比率示於表1。
＜合成例3＞ 將11-胺基十一酸7.04kg變更為十一烷內醯胺6.41kg，並將雙軸擠壓機的樹脂溫度變更為335℃。除此以外與合成例1同樣進行，合成半芳香族聚醯胺樹脂(A)。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(A)的相對黏度2.1、熔點315℃。合成例3的半芳香族聚醯胺樹脂(A)之構成單體比率示於表1。
＜合成例4＞ 將1,10-十亞甲基二胺15.51kg、對苯二甲酸14.95kg、11-胺基十一酸2.01kg、作為觸媒的次亞磷酸鈉9g、作為末端調整劑的乙酸40g及離子交換水17.5225kg裝入50公升的高壓釜內，以和合成例1為同樣的方法合成半芳香族聚醯胺樹脂(A)。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(A)為10T/11＝90/10(莫耳比)、相對黏度2.0、熔點304℃。
＜合成例5＞ 依再公表專利WO06/112300號公報之實施例1記載的方法，實施由對苯二甲酸單元與己二酸單元、及1,6-六亞甲基二胺單元(對苯二甲酸單元：己二酸單元之莫耳比為63：37)構成之比較用的半芳香族聚醯胺樹脂的合成。獲得之半芳香族聚醯胺樹脂(A)的相對黏度2.1、熔點320℃。比較用的半芳香族聚醯胺樹脂(A)之構成單體比率示於表1。
Figure TWI615418BD00010
實施例1~6、比較例1~11 使用COPERION(股)製雙軸擠壓機STS-35，以表2、3記載的成分以及質量比例(質量份)於各聚醯胺原料的熔點+20℃進行熔融混練，獲得實施例1~6、比較例1~11的聚醯胺樹脂組成物。聚醯胺樹脂組成物製作時使用的原料如下。作為其他添加劑而使用的脫模劑與安定劑係以1：5之質量比例使用。 聚醯胺原料：依據合成例1~5製作的半芳香族聚醯胺樹脂(A)、PA6T/6(聚醯胺6T/6)(BASF公司製 Ultramide(註冊商標) KR4351) 阻燃劑(B-1)：二乙基次膦酸鋁鹽(Clariant Japan公司製 EXOLIT(註冊商標) OP1230) 阻燃劑(B-2)：亞磷酸鋁(太平化學產業公司製 APA-100) 阻燃劑：聚磷酸三聚氰胺(BASF公司製 MELAPUR(註冊商標)200/70) 強化材(C)：玻璃纖維(日本電氣玻璃(股)製、T-275H) 脫模劑：硬脂酸鎂安定劑：肆[3-(3、5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(Chiba Speciality Chemicals公司製 Irganox1010)
Figure TWI615418BD00011
Figure TWI615418BD00012
由表2可明白:實施例1~6不僅滿足阻燃性(阻燃性為V-0)，且因為乾燥時彎曲強度為充分保持作為製品的強度的値(170MPa以上)，吸水時之彎曲強度保持率非常高，即使在高溫多濕的使用環境下仍發揮安定的特性，而且也滿足耐滲出性等，顯示優良的特性。另一方面，由表3可明白:比較例1~3中，阻燃劑(B-1)、(B-2)之摻合均衡性並非最適，無法發揮充分的阻燃性。比較例4中，阻燃性、低吸水性、吸水時彎曲強度保持率、耐滲出性雖可滿足，但因為阻燃劑摻合量過量，所以乾燥時的彎曲強度顯著下降，並非能耐受作為製品使用者。比較例5、6雖然阻燃性、耐滲出性可令人滿意，但吸水時之彎曲強度保持率低，視使用環境條件而有無法安定地發揮特定的情形，故可能使製品不良。比較例7中，實施例之阻燃劑組合包括聚磷酸三聚氰胺，雖可滿足阻燃性或乾燥時之彎曲強度、吸水時之彎曲強度保持率等，但因為耐滲出性差，可能引起製品使用時之外觀不良等。比較例8中，藉由變更阻燃劑組合為阻燃劑(B-1)與聚磷酸三聚氰胺的組合，能發揮與實施例同樣安定的阻燃性，但因為耐滲出性差，可能引起製品使用時之外觀不良等。比較例9、10中，和比較例8同樣可以發揮安定的阻燃性，但是吸水時彎曲強度保持率低而且耐滲出性差，所以可能因製品強度不足導致破裂或外觀不良。比較例11中，只摻合阻燃劑(B-1)，無法發揮充分的阻燃性。 【產業利用性】
本發明之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，藉由以最適當的摻合量使用特定的非鹵素系阻燃劑組合，不僅能展現優良的阻燃性、強度，而且能抑制在高溫多濕等的實際使用環境下在成形品表面的滲出物生成，進而能減少起因於聚醯胺樹脂吸水的強度下降或尺寸變化，能於工業化有利地製造高度滿足使用者需求的成型品。
無

Claims (8)

  1. 一種阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其相對於半芳香族聚醯胺樹脂(A)100質量份含有阻燃劑組合(retardant combination)(B)30~80質量份及強化材(C)40~250質量份，且滿足下列(1)、(2)、(3)、及(4)；(1)聚醯胺樹脂組成物之水中平衡吸水率≦3.0%(2)聚醯胺樹脂組成物之聚醯胺樹脂引起的在最低溫側的DSC熔融峰部溫度為290℃~350℃(3)阻燃劑組合(B)係2成分系，包含由次膦酸之金屬鹽構成的阻燃劑(B-1)，以及由含有亞磷酸成分與鋁作為構成成分的金屬鹽或複鹽構成之阻燃劑(B-2)，且不含有具胺基之含氮環狀化合物(4)阻燃劑組合之(B-1)成分、(B-2)成分之質量比[(B-1)/(B-2)]為2.5~15；該聚醯胺樹脂組成物之水中平衡吸水率係以下列方法測定：將試驗片於140℃的氣體環境下進行2小時回火處理後，測定重量，定義此時的重量為乾燥時的重量，再者，將經回火處理的試驗片於80℃熱水中浸漬50小時後測定重量，定義此時的重量為飽和吸水時之重量，從以上述方法測定之飽和吸水時及乾燥時之重量，依下式求出水中平衡吸水率：水中平衡吸水率(%)={(飽和吸水時之重量-乾燥時之重量)/乾燥時之重量}×100；該聚醯胺樹脂組成物之聚醯胺樹脂引起的在最低溫側的DSC熔融峰部溫度係以下列方法測定： 使用差示掃描熱量計於氮氣環境將測定試樣從室溫以20℃/分升溫，實施測定直到樹脂熔點+30℃，觀察利用熔融獲得之吸熱峰部當中在最低溫側的峰頂溫度。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)含有50莫耳%以上的由碳數2~12之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元，而且係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中的一種或多種予以共聚合而成。
  3. 如申請專利範圍第1項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)含有55莫耳%以上之由碳數6~10之二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元，而且係將碳數11~18之胺基羧酸或內醯胺中之一種或多種予以共聚合而成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)，係將(a)由六亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲得之構成單元55~75莫耳%、以及(b)由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元45~25莫耳%作為構成成分之半芳香族聚醯胺樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，該半芳香族聚醯胺樹脂(A)，係將(a’)由十亞甲基二胺與對苯二甲酸之等量莫耳鹽獲 得之構成單元82~98莫耳%、以及(b’)由11-胺基十一酸或十一烷內醯胺獲得之構成單元18~2莫耳%作為構成成分之半芳香族聚醯胺樹脂。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，使用該聚醯胺樹脂組成物形成之成形體，即使於80℃ 85%RH的環境下經過200小時後在成形體表面仍未見滲出物生成。
  7. 如申請專利範圍第4項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，使用該聚醯胺樹脂組成物形成之成形體，即使於80℃ 85%RH的環境下經過200小時後在成形體表面仍未見滲出物生成。
  8. 如申請專利範圍第5項之阻燃性聚醯胺樹脂組成物，其中，使用該聚醯胺樹脂組成物形成之成形體，即使於80℃ 85%RH的環境下經過200小時後在成形體表面仍未見滲出物生成。
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