CN102056965A - 半芳族共聚酰胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及对应于下列通式的包含至少两种单元的共聚酰胺：A/10，T，其中A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)的单元，其中a代表所述二胺的碳原子数且b代表所述二酸的碳原子数，a和b各自为4～36；10，T表示由1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元，该共聚酰胺的特征在于其具有通过凝胶渗透色谱法测量的小于或等于3.5的由Pi表示的多分散指数。本发明还涉及制备所述共聚酰胺的方法、包含该聚酰胺的组合物以及该聚酰胺和这样的组合物的用途。

Description

半芳族共聚酰胺及其制备方法
技术领域
本发明的一个主题是半芳族共聚酰胺、其制备方法以及其用途，特别是在各种制品的制造中的用途，所述制品例如常用消费品如电气、电子或机动车设备，外科设备，包装物或运动制品。
本发明还涉及包含这样的共聚酰胺的组合物以及该组合物的用途，特别是在以上已列出的制品中的所有或一些的制造中的用途。
背景技术
在例如机动车工业中，聚酰胺12和11由于它们非凡的机械性质、它们使用的方便性和它们的抗老化性而被广泛使用。然而，在高于160℃的操作温度时，它们的热机械强度不足。得自11-氨基十一烷酸、1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚的式11/10，T的共聚酰胺可代替聚酰胺12和11，同时导致改善的热机械强度，并且同时保持它们的转化的容易性和它们的柔韧性。
文献WO 93/14145描述了得自十二烷二胺和对苯二甲酸的聚酰胺的合成，该聚酰胺具有高的熔融温度和良好的尺寸稳定性。
文献EP 1 505 099描述了具有有利性质的半芳族聚酰胺如式11/10，T的共聚酰胺。已经表明这些聚酰胺是柔韧的并且具有低的水吸收。它们还具有良好的伸长率性质和高的热机械强度。
然而，为了改善这些共聚酰胺的耐温性或改善它们的冲击强度性质，这些聚酰胺仍可被改善，特别是在结晶度和结晶动力学方面。
该问题主要针对式11/10，T的共聚酰胺以及X，Y/10，T型共聚酰胺。
因此，存在找到这样的半芳族共聚酰胺以及其制备方法的真正需要，所述半芳族共聚酰胺具有改善的性质，特别是改善的机械性质，同时保持上述的在耐高温性方面的优点。
发明内容
本申请人已吃惊地发现这些需要被对应于下列通式的包含至少两种不同的单元的共聚酰胺满足：
A/10，T
其中：
A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)的单元，其中a代表所述二胺的碳原子数且b代表所述二酸的碳原子数，a和b各自为4～36；
10，T表示由1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元，
该共聚酰胺的特征在于其具有通过凝胶渗透色谱法测量的小于或等于3.5的由Pi表示的多分散指数。
实际上，如文献EP 1 505 099中所描述的式11/10，T的共聚酰胺具有高的多分散指数，其由Pi表示并且通过空间排阻色谱法或凝胶渗透色谱法测量。通常其为约5～6。
多分散指数给出聚合物内各个大分子的分子量分布的第一概念(idea)。对于其中所有大分子都是直链(linear)的理想聚合物，其具有相同的长度并因此具有相同的分子量，多分散指数Pi等于1。对于通过由特别是二胺和二羧酸单体进行缩聚而得到的聚酰胺，预期的多分散指数为2.0。
高于2的多分散指数可能是由于聚合物主链上的分支的存在而引起的。在共聚酰胺的情况下，分支可出现在酰胺官能团的氮原子上。因此，它们可通过NMR(核磁共振)经由比较叔(tertiary)(支化)芳族酰胺的量与仲(secondary)(直链)芳族酰胺的量而进行量化。
如文献EP 1 505 099中所描述的具有高的多分散指数的式11/10，T共聚酰胺的合成已被证明难以控制。实际上，该聚酰胺的粘度具有快速增大的倾向，导致合成反应器的差的排料。
因此，本申请人已经发现，通过根据共聚酰胺的多分散指数选择共聚酰胺，特别是通过将该多分散指数选择成小于或等于3.5，该共聚酰胺具有改善的性质。
例如，已经观察到，当式11/10，T的共聚酰胺具有高的多分散指数时，与具有小于或等于3.5的多分散指数的共聚酰胺相比，结晶动力学较低，结晶度较低，并且该共聚酰胺更为脆性，即，具有差的冲击强度和较低的断裂伸长率。此外，当多分散指数非常高时，共聚酰胺呈现热塑性性质的损失和胶凝化。
本发明的另一主题是在缩聚步骤中使用次磷酸的盐中的一种或次磷酸制备所述共聚酰胺的方法。
具体地，已经观察到，与已知的共聚酰胺相比，在共聚单体的缩聚期间添加次磷酸或其盐中的一种可将最终共聚酰胺的多分散指数减小至小于或等于3.5，更特别地减小至2.0～3.0的值。
具体实施方式
在阅读以下的描述和实施例时，本发明的其它特征、方面、主题和优点将变得更加清晰。
根据本发明的第一方面，本发明涉及下式的包含至少两种不同的单元的共聚酰胺：
A/10，T
其中：
A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)的单元，其中a代表所述二胺的碳数且b代表所述二酸的碳数，a和b各自为4～36；
10，T表示由1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元，
所述共聚酰胺具有通过凝胶渗透色谱法测量的小于或等于3.5的由Pi表示的多分散指数。
优选地，所述共聚酰胺的多分散指数为2.0～3.0。
该指数是通过如上所述的空间排阻色谱法或凝胶渗透色谱法以本领域技术人员已知的常规方式测量的。优选地，根据本发明的共聚酰胺的多分散指数是通过凝胶渗透色谱法测量的。更特别地，其是在所述共聚酰胺的合适溶剂例如氟化溶剂如六氟异丙醇中在20℃～50℃、优选40℃的温度下测量的。
说明一下，在前面的段落以及本说明书的其余部分中使用的表述“在...之间(～)”应理解为包括所提及的极限值中的每一个。
关于单元A的更具体的含义，当A表示氨基酸时，其可选自9-氨基壬酸(A＝9)、10-氨基癸酸(A＝10)、10-氨基十一烷酸(A＝11)、12-氨基十二烷酸(A＝12)和11-氨基十一烷酸(A＝11)以及它们的衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
除一种氨基酸之外，还可展望(envision)两种、三种或更多种氨基酸的混合物。然而，所形成的共聚酰胺则分别包含三种、四种或更多种单元。
当A表示内酰胺时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(A＝12)。
优选地，A表示由选自10-氨基十一烷酸(用11表示)、11-氨基十一烷酸(用11表示)、12-氨基十二烷酸(用12表示)和十二内酰胺(用L12表示)的单体得到的单元。
在可展望的组合中，下列共聚酰胺是使人显著感兴趣的：它们是对应于选自11/10，T和12/10，T的式之一的共聚酰胺。
当单元A为对应于式(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)的单元时，所述(Ca二胺)单元选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当所述二胺是脂族的和直链的，具有式H2N-(CH2)a-NH2时，所述(Ca二胺)单体优选选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)和由脂肪酸得到的二胺。
当所述二胺是脂族的和支链的时，其可在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，所述(Ca二胺)单体可有利地选自2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺和2-甲基-1，8-辛二胺。
当所述(Ca二胺)单体是脂环族的时，其选自双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)。其也可包括下列基于碳的骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第四版(1992)，第386-405页)中给出。
当所述(Ca二胺)单体是烷基芳族的时，其选自1，3-二甲苯二胺和1，4-二甲苯二胺。
表述“(Cb脂(环)族二酸)单体”理解为表示脂环族单体或者可为直链或支链的脂族单体。
当所述(Cb二酸)单体是脂族的和直链的时，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
上述的脂肪酸二聚体为通过具有长的基于烃的链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别是文献EP 0 471 566中所描述的。
当所述二酸是脂环族的时，其可包含下列基于碳的骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
在其中A为(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)单元的共聚酰胺A/10，T的所有可能的组合中，特别优选(支持，retain)对应于选自6，10/10，T、6，12/10，T、10，10/10，T、10，12/10，T、12，12/10，T的式之一的共聚酰胺。
优选地，1，10-癸二胺(用10表示)和对苯二甲酸(用T表示)的摩尔比例优选是化学计量的。
优选地，A单元与10，T单元的摩尔比为0.1～1，优选为0.2～0.7。
根据本发明的第二方面，共聚酰胺为只含有两种不同的单元(即A单元和10，T单元)的共聚物。
根据本发明的第三方面，共聚酰胺包含至少三种不同的单元并对应于下式：
A/10，T/Z
其中：
单元A和10，T具有与以上限定的相同的含义，和
Z选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Cd二胺).(Ce二酸)的单元，其中d代表所述二胺的碳原子数且e代表所述二酸的碳原子数，d和e各自为4～36。
当Z表示由氨基酸得到的单元时，其可选自9-氨基壬酸(Z＝9)、10-氨基癸酸(Z＝10)、10-氨基十一烷酸(用11表示)、12-氨基十二烷酸(Z＝12)和11-氨基十一烷酸(Z＝11)以及它们的衍生物，特别是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
除一种氨基酸之外，还可展望两种、三种或更多种氨基酸的混合物。在这种情况下，所形成的共聚酰胺则分别包含四种、五种或更多种单元。
当Z表示由内酰胺得到的单元时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺(Z＝6)、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(Z＝12)。
除了一种内酰胺之外，还可展望两种、三种或更多种内酰胺的混合物或者一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的混合物。在这种情况下，所形成的共聚酰胺则分别包含四种、五种或更多种单元。
在可以展望的组合中，下列共聚酰胺具有特别显著的优势：这些是对应于选自11/10，T/12、11/10，T/6和12/10，T/6的式之一的共聚酰胺。
显然，排除如下的特别情况：其中，当Z单元为由内酰胺或氨基酸得到的单元时，其与A单元完全相同。实际上，在这种特别的假设中，存在已经根据本发明的第二方面展望的共聚酰胺。
当Z单元为对应于式(Cd二胺).(Ce二酸)的单元时，所述(Cd二胺)单元选自直链或支链脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当所述二胺是脂族的和直链的，具有式H2N-(CH2)d-NH2时，所述(Cd二胺)单体优选选自丁二胺(d＝4)、戊二胺(d＝5)、己二胺(d＝6)、庚二胺(d＝7)、辛二胺(d＝8)、壬二胺(d＝9)、癸二胺(d＝10)、十一烷二胺(d＝11)、十二烷二胺(d＝12)、十三烷二胺(d＝13)、十四烷二胺(d＝14)、十六烷二胺(d＝16)、十八烷二胺(d＝18)、十八烯二胺(d＝18)、二十烷二胺(d＝20)、二十二烷二胺(d＝22)和由脂肪酸得到的二胺。
当所述二胺是脂族的和支链的时，其可在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，所述(Cd二胺)单体可有利地选自2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2-甲基-1，8-辛二胺。
当所述(Cd二胺)单体是脂环族的时，其选自双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)。其也可包含下列基于碳的骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第四版(1992)，第386-405页)中给出。
当所述(Cd二胺)单体是烷基芳族的时，其选自1，3-二甲苯二胺和1，4-二甲苯二胺。
当所述Z单元为对应于式(Cd二胺).(Ce二酸)的单元时，所述(Ce二酸)单元选自直链或支链脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当所述(Ce二酸)单体是脂族的和直链的时，其选自琥珀酸(e＝4)、戊二酸(e＝5)、己二酸(e＝6)、庚二酸(e＝7)、辛二酸(e＝8)、壬二酸(e＝9)、癸二酸(e＝10)、十一烷二酸(e＝11)、十二烷二酸(e＝12)、十三烷二酸(e＝13)、十四烷二酸(e＝14)、十六烷二酸(e＝16)、十八烷二酸(e＝18)、十八烯二酸(e＝18)、二十烷二酸(e＝20)、二十二烷二酸(e＝22)和含有36个碳的脂肪酸二聚体。
上述的脂肪酸二聚体为通过具有长的基于烃的链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如特别是文献EP0 471 566中所描述的。
当所述二酸是脂环族的时，其可包含下列基于碳的骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
当所述二酸是芳族的时，其选自对苯二甲酸(用T表示)、间苯二甲酸(用I表示)和萘二甲酸。
显然，排除如下的特别情况：其中，当A具有下列含义：(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)时，(Cd二胺).(Ce二酸)单元与10，T单元或A单元完全相同。实际上，在这些特别的假设中，仍然存在已经根据本发明的第二方面展望的共聚酰胺。
在其中Z为(Cd二胺).(Ce二酸)单元的A/10，T/Z共聚酰胺的所有可能的组合中，特别优选对应于选自11/10，T/10，I、12/10，T/10，I、10，10/10，T/10，I、10，6/10，T/10，I和10，14/10，T/10，I的式之一的共聚酰胺。
优选地，当Z表示(Cd二胺).(Ce二酸)单元时，所述(Ce二酸)单体是脂族的和直链的。特别地，优选对应于选自11/10，T/10，6和12/10，T/10，6的式之一的共聚酰胺。
在本发明的有利变形中，所述三元聚合物中A单元和Z单元之和与10，T单元的摩尔比(即(A+Z)/10，T)为0.1～1，优选为0.2～0.7。
除了一种(Cd二胺).(Ce二酸)单元之外，还可展望两种、三种或更多种(Cd二胺).(Ce二酸)单元的混合物，或者一种或多种氨基酸和/或一种或多种内酰胺与一种或多种(Cd二胺).(Ce二酸)单元的混合物。在这种情况下，所形成的共聚酰胺则分别包含四种、五种或更多种单元。
本发明的另一主题由制备上述共聚酰胺的方法构成。该方法包括如上限定的共聚单体(即至少一种产生A单元的单体、1，10-癸二胺和对苯二甲酸以及任选的一种产生Z单元的单体)在次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸的存在下的缩聚步骤，所述次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸的含量为相对于存在于反应介质中的共聚单体的总重量的0.05～3重量％。
在根据本发明的方法中使用的次磷酸具有式H3PO2。也可使用次磷酸的盐中的一种例如以其一水合物出售的次磷酸钠，或者次磷酸的盐中的另一种例如钙盐、锂盐、镁盐、钾盐、钒盐、锌盐、锰盐、锡盐、钛盐、锆盐、锑盐、锗盐、铝盐和铵盐。
本申请人已经发现，在用于制备上述共聚酰胺的方法中使用的次磷酸的盐中的一种或次磷酸并不具有如现有技术中所描述的催化剂作用。实际上，在根据本发明的缩聚反应中，与磷酸不同，其并不对聚合的速率产生影响(在不存在次磷酸或该酸的盐时，聚合较快)。
次磷酸的盐中的一种或次磷酸不具有对于所获得的产物的抗氧化作用。在根据本发明的缩聚的情况中，已经观察到次磷酸的盐中的一种(特别是钠盐)或次磷酸使主链中的分支含量降低，由此直接影响多分散指数。
优选地，次磷酸的盐中的一种或次磷酸可以相对于存在于反应介质中的共聚单体总重量的0.05～1重量％的含量使用。
次磷酸的盐中的一种或次磷酸的重量含量也可以相对于存在于反应介质中的共聚单体总重量的ppm表示。该含量可为500～30000ppm，优选500～10000ppm。
根据本发明的共聚酰胺可包含源自由可再生原料得到的资源的单体，即包含得自生物质并且根据ASTM D6866标准确定的有机碳。这些得自可再生原料的单体可为1，10-癸二胺，或者当它们存在时，可特别地为11-氨基十一烷酸、以及以上限定的脂族和直链二胺和二酸。
虽然除了N-庚基-11-氨基十一烷酸、脂肪酸二聚体和脂环族二胺之外，在本说明书中展望的共聚单体或起始产品(氨基酸、二胺、二酸)实际上是直链的，但是并没有排除展望它们可为完全或部分支化的(如2-甲基-1，5-二氨基戊烷)和部分不饱和的。
特别注意，C18二羧酸可为饱和的十八烷二酸，或者其自身具有不饱和基团的十八烯二酸。
迄今为止，存在若干种用于制备这样的半芳族聚酰胺的方法。
下面描述的所述方法的实施方式是在其中A为氨基酸的情况下描述的。
当然，这些实施方式可以转用于其中A为内酰胺或(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)混合物的情况。
根据本发明方法的第一实施方式，所述方法包括使1，10-癸二胺和对苯二甲酸的化学计量组合与氨基酸A在次磷酸钠、水和任选的其它添加剂的存在下反应的单一步骤。
根据该第一实施方式，该单一步骤在200℃～380℃的温度下进行。
该步骤在惰性气氛下且在0.01～50巴的压力范围内进行。
该步骤由几个子步骤组成。在第一子步骤期间，将反应器保持在10～50巴的自生蒸汽压力、第一保持温度(temperature hold)下。在第二子步骤中，使压力逐渐恢复至大气压并且使温度升高到第二保持温度。反应时间通常为30分钟～10小时，并且取决于温度。反应温度越高，则反应时间越短。在任何情况下，反应时间都必须长到足以确保反应定量地进行。
所述保持温度位于以上限定的200～380℃的范围内。
根据本发明方法的第二实施方式，所述方法包括两个步骤。根据以下顺序，第一步骤导致获得二酸低聚物，其在第二步骤期间与1，10-癸二胺进行缩聚：
-(i)使对苯二甲酸与氨基酸A在次磷酸盐的存在下进行反应的第一步骤；和
-(ii)使由此在前面的步骤中形成的二酸低聚物与1，10-癸二胺进行反应的第二步骤。
在第一反应步骤中，通过使对苯二甲酸与氨基酸A在次磷酸盐的存在下进行缩合而制备二酸低聚物。该反应在反应器中在惰性气氛下在大气压下和/或在压力下在将反应物(优选在搅拌下)保持在140℃～350℃并优选200℃～300℃的温度的同时进行。该反应通常在大气压下或在50巴的最高压力下进行1～5小时。
在第二步骤中，在大气压下向在前面的步骤中形成的二酸低聚物中添加1，10-癸二胺，该1，10-癸二胺在200℃～350℃、优选240℃～300℃的温度下反应。该反应通常在惰性气氛中在真空下和/或在大气压下和/或在50巴的最高压力下进行1～10小时。
在其中A为(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)混合物的情况下，可在第一反应步骤(i)中引入10～100重量％的Ca二胺，Ca二胺的可能的剩余部分与Cb脂(环)族二酸一起在第二反应步骤(ii)中引入。
根据本发明方法的第三实施方式，所述方法包括两个步骤：
-(i)使氨基酸A与对苯二甲酸以及10～90重量％的1，10-癸二胺在次磷酸盐的存在下进行反应的第一步骤；和
-(ii)使在步骤(i)中产生的低聚物与1，10-癸二胺的剩余部分以一个或多个阶段进行反应的第二步骤。
在这两个步骤中，温度均为220℃～380℃、优选280℃～330℃。该方法在惰性气氛下在最高达50巴的压力下或在大气压下或在真空下进行。该反应通常进行1～10小时。
在其中A为(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)混合物的情况下，可在第一反应步骤(i)中引入10～100重量％的Ca二胺，Ca二胺的任选的剩余部分与Cb脂(环)族二酸在第二反应步骤(ii)中一起引入。
根据本发明方法的第四实施方式，所述方法包括两个步骤：
-(i)如下的第一步骤：使氨基酸A与对苯二甲酸、所有的二胺在次磷酸盐的存在下进行反应；通过在蒸汽压力下卸空反应器得到低聚物和使所述低聚物结晶；
-(ii)使在步骤(i)中产生的低聚物在大气压或真空下进行后聚合的第二步骤。
在第一步骤中，温度为200℃～300℃、优选220℃～260℃。该过程在惰性气氛下在最高达50巴的压力下进行。所述反应通常进行1～10小时。从反应器移出“预聚物”，对此，该反应的进行程度(degree of progress)为0.4～0.99。
在第二步骤中，温度为220℃～380℃、优选280℃～330℃。该过程在惰性气氛下、在大气压下或在真空下进行。取决于聚合温度，该反应通常进行几秒到最高达几十小时。
该预聚物可直接使用(take up)，或者在经历了以固体形式(例如颗粒或粉末)存储的中间存储期的情况下使用，以进行缩聚的末端(end)。该操作称作粘度的提升。该粘度的提升可在挤出机型反应器中在大气压下或在真空下进行。在结晶或半结晶共聚酰胺的情况下，该粘度的提升也可以固相在玻璃化转变温度(Tg)与熔融温度之间的温度下进行。常规地，这是高出Tg约100℃的温度。可通过热传递气体或流体例如氮气、蒸汽或惰性液体例如一些烃进行加热。
根据本发明的方法可在聚合中常规使用的任何反应器如锚式搅拌器或螺带式混合机反应器中进行。然而，当所述方法包括如上所述的步骤(ii)时，其也可在水平反应器或后缩聚器(finisher)(更通常被本领域技术人员称作“后缩聚器”)中进行。这些后缩聚器可装备有真空装置，即用于引入反应物(添加二胺)的装置，其可为或者可不为错列的(staggered)并且可在宽的温度范围内操作。
可在所述方法的末尾或者在第二步期间(当所述方法包括两个步骤时)，除了向这些共聚酰胺中添加二胺的剩余部分之外还添加如下所述的惯用的用于聚酰胺的添加剂。
优选地，用于根据本发明制备的共聚酰胺的添加剂以相对于组合物重量的最高达90％、优选为1～60％的量存在。
本发明还涉及能够通过上述方法得到的共聚酰胺。
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的共聚酰胺的组合物。
根据本发明的组合物还可包含至少一种第二聚合物。
有利地，该第二聚合物可选自半结晶聚酰胺、无定形聚酰胺、半结晶共聚酰胺、无定形共聚酰胺、聚醚酰胺、聚酯酰胺、芳族聚酯、芳酰胺及它们的混合物。
该第二聚合物也可选自淀粉(其可为改性的和/或配制的)、纤维素或其衍生物(例如乙酸纤维素或纤维素醚)、聚乳酸、聚乙醇酸和聚羟基烷酸酯。
特别地，该第二聚合物可为一种或多种功能性或非功能性、交联或未交联的聚烯烃。
关于交联的聚烯烃，该相可源自：两种具有彼此反应的基团的聚烯烃的反应(i)，具有单体二氨基分子、低聚物二氨基分子或聚合物二氨基分子的马来酸化聚烯烃的反应(ii)，或者一种(或多种)具有不饱和基团并且可例如通过过氧化物途径交联的不饱和聚烯烃的反应(iii)。
在所提及的反应途径(i)、(ii)和(iii)中，优选两种聚烯烃的反应(i)，相应的交联相源自例如如下物质的反应：
-包含不饱和环氧化物的产品(product)(A)，
-包含不饱和羧酸酐的产品(B)，
-任选的包含不饱和羧酸的产品(C)或α，ω-氨基羧酸。
产品A
作为产品(A)的实例，可提及包含乙烯和不饱和环氧化物的那些。
根据本发明的第一形式，(A)为通过不饱和环氧化物接枝的聚烯烃或乙烯/不饱和环氧化物共聚物。
*关于通过不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，术语“聚烯烃”理解为包含烯烃单元例如乙烯、丙烯、1-丁烯或所有其它α-烯烃单元的聚合物。作为实例，可提及：
-聚乙烯如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE，聚丙烯，乙烯/丙烯共聚物，EPR(乙丙橡胶)或茂金属PE(通过单中心催化得到的共聚物)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)三元共聚物；
-乙烯与选自如下的至少一种产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯，或者饱和羧酸的乙烯基酯。
有利地，所述聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可有利地为0.86～0.965且熔体流动指数(MFI)可为0.3～40(单位为g/10min，在190℃/2.16kg下)。
*关于乙烯/不饱和环氧化物共聚物，例如，可提及乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物、或者乙烯/饱和羧酸乙烯基酯/不饱和环氧化物共聚物。环氧化物的量可最高达共聚物的15重量％且乙烯的量为共聚物的至少50重量％。
有利地，(A)为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和环氧化物共聚物。
优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2～10个碳原子。
(A)的MFI(熔体流动指数)可例如为0.1～50(g/10min，在190℃/2.16kg下)。
可使用的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的实例特别为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。可使用的不饱和环氧化物的实例特别为：
-脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-基缩水甘油醚、环己烯-4，5-羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯和内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸二缩水甘油酯。
根据本发明的另一形式，产品(A)为具有两个环氧官能团的产物，例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
产品B
作为产品(B)的实例，可提及包含乙烯和不饱和羧酸酐的那些。
(B)是乙烯/不饱和羧酸酐共聚物或通过不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。
所述聚烯烃可选自上述必须通过不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。
可用作(B)的成分的不饱和二羧酸酐的实例特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
作为实例，可提及乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和羧酸酐共聚物和乙烯/饱和羧酸乙烯基酯/不饱和羧酸酐共聚物。
不饱和羧酸酐的量可最高达共聚物的15重量％且乙烯的量为共聚物的至少50重量％。
有利地，(B)为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/不饱和羧酸酐共聚物。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基具有2～10个碳原子。
(甲基)丙烯酸烷基酯可选自以上提到的那些。
(B)的MFI可例如为0.1～50(g/10min，在190℃/2.16kg下)。
根据本发明的另一形式，(B)可选自脂族、脂环族或芳族聚羧酸或它们的偏酸酐或完全酸酐(partial or complete anhydrides)。
作为脂族酸的实例，可提及琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四甲酸。
作为脂环族酸的实例，可提及环戊烷二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷二羧酸、环己烷三羧酸、甲基环戊烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、内-亚甲基四氢邻苯二甲酸和甲基-内-亚甲基四氢邻苯二甲酸。
作为芳族酸的实例，可提及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯三酸或均苯四酸。
作为酸酐的实例，可提及以上酸的偏酸酐或完全酸酐。
有利地使用己二酸。
如果用乙烯/丙烯酸共聚物或其中马来酸酐已经完全或部分水解的乙烯/马来酸酐共聚物代替共聚物(B)的一部分，这将不会在本发明的范围之外。这些共聚物也可包含(甲基)丙烯酸烷基酯。该部分可占(B)的最高达30％。
产品C
关于包含不饱和羧酸的产品(C)，作为实例，可提及完全或部分水解的产品(B)。(C)为例如乙烯/不饱和羧酸共聚物，且有利地为乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物。
也可提及乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物。
这些共聚物具有0.1～50(g/10min，在190℃/2.16kg下)的MFI。
酸的量可最高达10重量％并且优选为0.5～5重量％。(甲基)丙烯酸酯的量为5～40重量％。
(C)也可选自α，ω-氨基羧酸例如NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2-(CH2)11-COOH，且优选氨基十一烷酸。
根据本领域的通常规则通过(A)和(B)中存在的反应性官能团的数量确定形成交联相所必需的(A)和(B)的比例。
例如，在包含选自α，ω-氨基羧酸的(C)的交联相中，如果(A)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物并且(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物，则所述比例使得酸酐官能团与环氧官能团之比为1左右。
α，ω-氨基羧酸的量则为(A)和(B)的0.1～3％，优选0.5～1.5％。
关于包含不饱和羧酸的(C)，即(C)选自例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物，可选择(C)和(B)的量使得酸官能团和酸酐官能团的数量至少等于环氧官能团的数量，有利地，使用产品(B)和(C)使得(C)占(B)的20～80重量％，优选20～50重量％。
如果加入催化剂，这将不会在本发明的范围之外。
这些催化剂通常用于环氧基团和酸酐基团之间的反应。
在能够使(A)中存在的环氧官能团与(B)中存在的酸酐或酸官能团之间的反应加快的化合物中，可具体提及：
-叔胺，例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、苄基二甲基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、或具有16～18个碳的叔胺与已知名称为二甲基牛油胺的混合物；
-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)；
-叔膦，如三苯基膦；
-烷基二硫代氨基甲酸锌。
这些催化剂的量有利地为(A)+(B)+(C)的0.1～3％，优选0.5～1％。
优选地，交联聚烯烃通常以相对于该组合物总重量的5～50重量％、优选约30重量％的含量存在于所述组合物中。
关于非交联聚烯烃，可提及在前面的部分中描述的并用以接枝反应性基团的聚烯烃。也可提及来自前面的部分但是单独使用以不发生交联的产品(A)或(B)或(C)。作为实例，可提及EPR或EPDM弹性体，这些弹性体可被接枝以更容易地使它们与共聚酰胺相容。也可提及丙烯酸类弹性体，例如NBR、HNBR或X-NBR型的那些。
根据本发明的组合物可另外包含至少一种添加剂，如先前在共聚酰胺制备方法的内容中提及的。
该添加剂可特别选自纤维，染料，光稳定剂特别是UV稳定剂和/或热稳定剂，增塑剂，脱模剂，阻燃剂，标准填料如滑石、玻璃纤维、颜料、金属氧化物、金属，冲击改性剂，表面活性剂，光学增亮剂，抗氧化剂，天然蜡，和它们的混合物。
在本发明的上下文中展望的填料包括常规的矿物填料，例如选自包括如下物质的以非限制性方式给出的组的填料：二氧化硅、炭黑、碳纳米管、膨胀石墨、氧化钛、玻璃珠、高岭土、氧化镁和矿渣。使用的填料更通常由玻璃纤维形成，其尺寸有利地为0.20～25mm。可在其中包含偶联剂以改善纤维与聚酰胺的粘附，所述偶联剂例如本领域技术人员已知的硅烷或钛酸酯。也可使用阴离子填料，例如石墨或芳族聚酰胺纤维(完全芳族的聚酰胺)。
优选地，玻璃纤维通常以相对于组合物总重量的10～50重量％、优选约30重量％的含量存在于所述组合物中。
根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物可用于形成粉末或颗粒。根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物也可用于形成用于后续应用或转化的结构体。
该结构体可为单层结构体，这时，其仅由根据本发明的共聚酰胺或组合物形成。
该结构体也可为多层结构体，这时，其包括至少两个层，并且这时，形成该结构体的各层中的至少一个层是由根据本发明的共聚酰胺或组合物形成的。
所述粉末、颗粒或者结构体(不论其是单层结构体还是多层结构体)可以如下形式存在：纤维(例如以形成编织织物或无纺织物)、膜、管、长丝(filaments)、模塑制品、中空体、注射成型部件、或经由通过由辐射导致的烧结或熔融使粉末团聚(agglomeration)的技术得到的三维制品。
例如，膜和片材可用在各种领域中，例如电子或装璜。
根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物可有利地被展望用于制造如下制品的全部或部分组件：电气和电子商品例如包封螺线管、泵、电话机、计算机、多媒体系统，机动车设备例如管、管连接件、泵、引擎顶盖下的(under-bonnet)注射成型部件，外科设备，包装物，或者运动或休闲制品例如自行车设备(车座、踏板)。
更特别地，当机动车设备的这些组件为管和/或连接件的形式时，它们可特别用于进气装置、冷却(例如经由空气、冷却剂等进行冷却)装置、以及燃料或流体(如油(oil)、水等)输送或传送装置。显然，可通过预先向根据本发明的共聚酰胺或组合物中添加适量的导电填料(如炭黑、碳纤维、碳纳米管等)而使得这样的组件是抗静电的或导电的。
根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物也可被展望用于制造用于输送或传送气体、油或其混合物，特别是意图用于海上油气田(offshore field)的设备(尤其是管、软管、连接件、泵等)的所有或部分组件。
作为实例，当根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物为粉末形式时，后者可用于涂料中，特别是用于覆盖流体(水、化学品、油和气体等)输送中所用金属部件的具有改善的耐热性的涂料中；用于机动车领域中，例如用在引擎顶盖下(under the bonnet)；或者用于工业领域，特别是发动机部件中。根据本发明的粉末也可用作需要高的烘烤温度(即高于180℃)的油漆中的具有改善的耐热性的添加剂和/或填料。这些粉末可用于抗腐蚀组合物、抗磨组合物和/或油漆中。根据本发明的粉末也可用在通过由辐射导致的烧结或熔融例如激光烧结或红外(IR)烧结使粉末团聚的技术中以制造制品。所述粉末也可用作纸的添加剂，或者用在电泳凝胶中，或者用作多层复合材料中的隔离物、特别是多层材料的层之间的隔离物。可展望其在包装工业、玩具工业、纺织工业、机动车工业、电子工业、化妆品工业、制药工业和香料工业中的用途。
作为实例，包括根据本发明的共聚酰胺或根据本发明的组合物的颗粒用于制造(特别是通过挤出制造)长丝、管、膜和/或模塑制品。
本发明还涉及次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸以相对于存在于反应介质中的共聚单体总重量的0.05～3.00重量％的含量在上述共聚酰胺的缩聚步骤中用于控制多分散指数，即用于得到小于或等于3.5的多分散指数的用途。
优选地，使用次磷酸钠(NaH2PO2)。
在阅读下列没有任何隐含限制地给出的实施例时，本发明的其它目的和优点将显现。
实施例
1/根据本发明的共聚酰胺的合成实施例
将111.82g(0.65mol)癸二胺、104.57g(0.63mol)对苯二甲酸、87.00g(0.43mol)11-氨基十一烷酸、6.00g(0.021mol)硬脂酸、在水中浓度为60％的0.40g(0.0022mol)次磷酸钠和30g水加入1升高压釜反应器中。在通过用氮气进行惰性化(inert)而除去气态氧之后，使反应器达到在20巴的压力下的220℃的材料温度。在1小时期间逐渐升高温度直至260℃，同时保持该压力恒定。然后在1小时期间经由膨胀使压力逐渐达到大气压，同时使材料温度升高到280℃。在该温度下继续聚合30分钟。从反应器中取出聚合物，将其在水中冷却并将其造粒。
得到具有等于1.14的特性粘度的聚合物。
NMR表明芳族叔酰胺/仲酰胺摩尔比为0.92％，并且通过GPC得到的多分散指数为2.75。
2/对比试验
A-比较聚酰胺随存在于反应介质中的次磷酸钠的量的变化
根据上述方法制备聚合物A～G。
随着如下表中所示的反应物的性质及其摩尔比例的变化调整该方法。
-通过NMR得到表中由NMR T/S酰胺表示的芳族叔酰胺/芳族仲酰胺 摩尔比。
-通过GPC(凝胶渗透色谱法)根据下列实验条件得到多分散指数：
装置：Waters Alliance 2695仪器
溶剂：用0.05M三氟乙酸钾(KTFA)稳定的六氟异丙醇
流速：1ml/分钟
柱温：40℃
来自PSS的两根柱子的设置：
Figure BPA00001275602500181
PFG和
Figure BPA00001275602500182
PFG
样品的浓度：1g/L(在环境温度下溶解超过24小时)
注射体积：100μl
折射计检测在40℃下进行
UV检测在228nm下进行
PMMA标定(calibration)：从1900000到402g.mol-1。
将多分散指数确定为等于重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn。给出的测量精度在5％以内。
-使用538-23IIC型Schott Micro-Ubbelohde管测量在20℃下在间甲酚中的特性粘度(用η表示)。
-使用Netzsch 204F1(内部冷却器冷却)DSC通过差示扫描量热法(DSC)根据下列程序测定熔融温度(用Tf表示)和结晶温度(用Tc表示)：
-第一次加热：以20℃/min从-50℃加热到250℃。
-冷却：以20℃/min从250℃冷却到-50℃。
Figure BPA00001275602500191
B-比较基于共聚酰胺的材料随存在于反应介质中的次磷酸钠的量的变化
将上表中限定的聚合物D和E与约30％的玻璃纤维和1.4％的来自Ciba的Iodine 201抗氧化剂添加剂在BUSS混合机中混合。根据ISO 179标准注射成型这些配方(分别表示为D′和E′)的样条。这些样条的一部分用于实验1，另一部分用于实验2。
实验1：初始冲击
使样条在-40℃下适应(condition)至少2小时。然后在ISO 179-1eU简支梁摆锤冲击试验中以7.5焦耳的摆锤对它们进行试验。测量样条吸收的能量，其以kJ/m2表示。
实验2：陈化(ageing)后的冲击
将样条置于含有1.4升E85汽油(由85％的Rectapur乙醇和15％的L流体即95号无铅汽油组成)的1.5升高压釜中(以每个高压釜16根样条的量)。将这些高压釜置于140℃的通风烘箱中168小时。在冷却之后，立即使这些样条在-40℃下适应至少2小时。
然后，以与实验1相同的方式，在ISO 179-1eU简支梁摆锤冲击试验中以7.5焦耳的摆锤对它们进行试验。测量样条吸收的能量，其以kJ/m2表示。
由配方E′(具有在没有次磷酸钠的情况下合成的聚酰胺E)制造并且经历陈化的样条在于140℃下于E85中的停留时间之后呈现出裂纹。因此，没有对该样品进行该实验。
结果描述于下表中：
  D′(本发明)   E′(对比例)
  材料中的玻璃纤维的％   30   30
  配方的Pi   2.75   5.7
  配方的特性粘度   1.04   1.1
  实验1：初始冲击(kJ/m2)   83   55.5
  实验2：陈化后的冲击(kJ/m2)   75.3   有裂纹

Claims (15)

1.对应于下列通式的包含至少两种单元的共聚酰胺：
A/10，T
其中：
A选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Ca二胺).(Cb脂(环)族二酸)的单元，其中a代表所述二胺的碳原子数且b代表所述二酸的碳原子数，a和b各自为4～36；
10，T表示由1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚得到的单元，
所述共聚酰胺的特征在于其具有通过凝胶渗透色谱法测量的小于或等于3.5的由Pi表示的多分散指数。
2.根据权利要求1的共聚酰胺，其特征在于其具有2～3的多分散指数。
3.根据权利要求1或2的共聚酰胺，其特征在于其至少包含第三单元并对应于下列通式：
A/10，T/Z
其中：
单元A和10，T如在权利要求1中所限定的，和
Z选自由氨基酸得到的单元、由内酰胺得到的单元和对应于式(Cd二胺).(Ce二酸)的单元，其中d代表所述二胺的碳原子数且e代表所述二酸的碳原子数，d和e各自为4～36。
4.根据权利要求1～3中任一项的共聚酰胺，其特征在于A表示由选自10-氨基十一烷酸(用11表示)、11-氨基十一烷酸(用11表示)、12-氨基十二烷酸(用12表示)和十二内酰胺(用L12表示)的单体得到的单元。
5.根据权利要求1～4中任一项的共聚酰胺，其特征在于其选自11/10，T、12/10，T、6，10/10，T、6，12/10，T、10，10/10，T、10，12/10，T、12，12/10，T、11/10，T/12、11/10，T/6和12/10，T/6、11/10，T/10，I、11/10，T/10，6、12/10，T/10，I和12/10，T/10，6。
6.制备如权利要求1～5中任一项所限定的共聚酰胺的方法，其特征在于其包括下列共聚单体在次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸的存在下的缩聚步骤：如权利要求1中限定的产生单元A的单体、1，10-癸二胺和对苯二甲酸、以及任选的如权利要求3中限定的产生单元Z的单体，所述次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸的含量为相对于存在于反应介质中的所述共聚单体的总重量的0.05～3.00重量％。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于使用次磷酸钠。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于所述次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸以相对于存在于反应介质中的所述共聚单体的总重量的0.05～1.00重量％的含量存在。
9.包含至少一种如权利要求1～5中任一项所限定的共聚酰胺的组合物。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于其包含选自如下的至少一种添加剂：填料、玻璃纤维、染料、稳定剂特别是UV稳定剂、增塑剂、冲击改性剂、表面活性剂、颜料、增亮剂、抗氧化剂、天然蜡、聚烯烃以及它们的混合物。
11.如权利要求1～5中任一项所限定的共聚酰胺或者如权利要求9或10所限定的组合物用以形成粉末、颗粒、单层结构体、或多层结构体的至少一个层的用途。
12.根据权利要求11的用途，其特征在于所述粉末、颗粒、单层结构体或多层结构体为下列形式：纤维、膜、管、长丝、模塑制品、中空体、注射模塑部件、或经由通过由辐射导致的烧结或熔融使粉末团聚的技术得到的三维制品。
13.根据权利要求11或12的用途，所述用途为：作为油漆中的添加剂和/或填料的用途；在涂料中的用途；在抗腐蚀组合物中的用途；在抗磨组合物中的用途；在通过由辐射导致的烧结或熔融使粉末团聚的技术中用以制造制品的用途；用于纸张的用途；在电泳凝胶中的用途；在多层复合材料中的用途；在包装工业、玩具工业、纺织工业、机动车工业、电子工业、化妆品工业、制药工业和香料工业中的用途。
14.根据权利要求13的用途，所述用途为：作为用于在流体输送中所用金属部件的具有改善的耐热性的涂料中的添加剂的用途；在机动车领域中的用途；在引擎顶盖下的用途；在工业领域中的用途；和/或在发动机部件中的用途。
15.次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸在如权利要求1～5中任一项所限定的共聚酰胺的缩聚步骤中用以得到小于或等于3.5的多分散指数的用途，所述次磷酸的盐中的至少一种或次磷酸的含量为相对于存在于反应介质中的共聚单体总重量的0.05～3.00重量％。
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