WO2021053292A1 - Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations - Google Patents

Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations Download PDF

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WO2021053292A1
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semi
fibers
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Mathieu SABARD
Benoît BRULE
Stefania Cassiano Gaspar
Clémence PACE
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Arkema France
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Definitions

  • copolyamides comprising at least two distinct A / XT units characterized in that said copolyamide has an amine end-of-chain content greater than or equal to 20 peq / g, an end-of-chain content acid less than or equal to 100 peq / g, and a non-reactive chain end content greater than or equal to 20 peq / g.
  • the copolyamide can comprise additives, in particular reinforcing fibers, said reinforcing fibers possibly being glass fibers.
  • the aim of the invention is therefore to provide mixtures of semi-crystalline and amorphous polyamides for the manufacture of compositions exhibiting a high modulus stability under the effect of temperature and humidity. Also, according to a first aspect, the invention relates to the use of a mixture of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide and at least one amorphous polyamide in which said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained by polycondensation.
  • At least one C 6 to Cis amino acid preferably Cio to Cis, more preferably Cio to C12, or at least one C6 to Cis lactam, preferably Cio to Cis, more preferably Cio to C12 or of at least one aliphatic diamine Ca C4-C36, preferably C 5 -cis, preferably C5 - C12, more preferably C10-C12 with at least one aliphatic dicarboxylic acid Cb C4-C36, preferably C6-C18 , preferably C6-C12, more preferably C10-C12; to prepare a semi-crystalline composition whose modulus does not vary by more than 25% in the temperature range from 10 ° C to 40 ° C, in particular in the temperature range from 0 ° C to 40 ° C , especially in the temperature range from -10 ° C to 40 ° C.
  • the Tg of said semi-crystalline composition above is determined under a dry or humid atmosphere, advantageously under an atmosphere saturated in water at 65 ° C.
  • the Tg of said semi-crystalline composition is from 5 ° C to 120 ° C, advantageously from 10 ° C to 120 ° C, more advantageously from 15 ° C to 120 ° C.
  • the Tg is determined by dynamic mechanical analysis (DMA) according to ISO 6721-11: 2019.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • a semi-crystalline polyamide within the meaning of the invention, denotes a polyamide which exhibits a glass transition temperature determined by dynamic mechanical analysis (DMA) according to standard ISO 6721-11: 2019 and a melting point (Tm) determined according to the ISO 11357-3: 2013 standard, and an enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K / min in DSC measured according to the ISO 11357-3 2013 standard greater than 30 J / g, preferably greater at 35 J / g.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • Tm melting point
  • An amorphous polyamide within the meaning of the invention denotes a polyamide which exhibits only a glass transition temperature (no melting point (Tm)), or a very poorly crystalline polyamide having a glass transition temperature and a melting point. such that the enthalpy of crystallization during the cooling step at a speed of 20K / min measured according to standard ISO 11357-3: 2013 is less than 30 J / g, in particular less than 20 J / g, preferably less at 15 J / g.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is linear.
  • the semi-crystalline aliphatic polyamide is a homopolyamide, in particular a semi-crystalline linear aliphatic homopolyamide.
  • said at least one lactam can be chosen from a C 6 to Cis lactam, preferably Cio to Cis, more preferably Cio to C12.
  • a C 6 to C12 lactam is in particular caprolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of at least one lactam, it can therefore comprise a single lactam or several lactams.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single lactam and said lactam is chosen from lauryllactam and undecanolactam, advantageously lauryllactam.
  • said at least one semi-crystalline aliphatic polyamide can be chosen from a C 6 to Cis amino acid, preferably Cio to Cis, more preferably Cio to C12.
  • said at least one Ca diamine is Cs-Ciget chosen from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylèdiamine, 1,8-octamethylèdiamine, 1,9-nonamethylenediamine, 1,10-decamethylèdiamine, 1,11- undecamethylèdiamine, 1,12-dodecamethylèdiamine, 1,13-tridecamethylèdiamine, 1,14-tetradecamethylèdiamine, 1,16-hexadecamethylèdiamine and 1,18-octadecamethylèdiamine.
  • said at least one C 5 to Cu diamine Ca is in particular chosen from 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9 -nonamethylèdiamine, 1,10-decamethylèdiamine, 1,11- undecamethylèdiamine, 1,12-dodecamethylèdiamine.
  • the Ca diamine used is C10 to C12, in particular chosen from 1,10-decamethylèdiamine, 1,11-undécamethylèdiamine, 1,12-dodecamethylèdiamine.
  • the diacid can be linear or branched. Advantageously, it is linear.
  • said aliphatic semi-crystalline polyamide is obtained from the polycondensation of at least one diamine Ca with at least one dicarboxylic acid Cb, it can therefore comprise a single diamine or several diamines and a single dicarboxylic acid or several dicarboxylic acids.
  • said semi-crystalline aliphatic polyamide is obtained from the polycondensation of a single diamine Ca with a single dicarboxylic acid Cb.
  • (Y) is at least one C4-C36 aliphatic dicarboxylic acid, preferably C6-C18, preferably C6-C12, more preferably C10-C12, it is as defined for Cb.
  • (Y) is at least one aromatic dicarboxylic acid (Y)
  • Y aromatic dicarboxylic acid
  • Y it is advantageously chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and 2,6 naphthalene dicarboxylic acid (denoted N) or their mixtures, in particular it is chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) or their mixtures.
  • the modulus of a composition changes as a function of the temperature and in general, the modulus decreases with the increase in temperature.
  • the modulus does not vary by more than 25% in the temperature range from 10 ° C to 40 ° C, in particular in the temperature range from 0 ° C to 40 ° C, in particular in the temperature range going from - 10 ° C to 40 ° C "means that in these different ranges from 10 ° C to 40 ° C, from 0 ° C to 40 ° C and from -10 ° C to 40 ° C, the modulus of the same composition, whether it is the flexural modulus or the tensile modulus measured after identical conditioning (dry or humid atmosphere), does not change by more than 25%.
  • the modulus of said composition does not vary by more than 35% in the temperature range going from -10 ° C to 50 ° C.
  • the modulus does not vary by more than 35% in the temperature range from - 10 ° C to 50 ° C
  • the modulus d the same composition, whether it is the flexural modulus or the tensile modulus measured after identical conditioning (dry or humid atmosphere), does not change by more than 35%.
  • the modulus does not vary by more than 40% in the temperature range from - 10 ° C to 60 ° C
  • the modulus d the same composition, whether it is the flexural modulus or the tensile modulus measured after identical conditioning (dry or humid atmosphere), does not change by more than 40%.
  • conditioning in a humid atmosphere means after saturation in liquid water at 65 ° C.
  • M-io be the modulus measured at -10 ° C and M T be the modulus measured at a temperature T for a composition conditioned under the same dry or humid atmosphere conditions, then:
  • the modulus is measured as defined above according to the ISO 178: 2010 standard and corresponds to the flexural modulus.
  • the variation in flexural modulus, measured at 20 ° C on a sample saturated in water at 65 ° C, and measured at 20 ° C on a dry sample is less than or equal to 15%, in particular less than or equal at 7%, both measurements being carried out according to ISO 178: 2010.
  • said at least one amorphous polyamide is a copolyamide of formula A / XY, A being obtained by polycondensation of at least one amino acid or obtained by polycondensation of at least one lactam, X being chosen from B or P or BAC and Y being terepthalic and / or isophthalic acid.
  • a / XY is chosen from the patterns 11 / BI / BT, 12 / BI / BT, 11 / BACI / BACT, 12 / BACI / BACT, 11 / BACI, 12 / BACI, 11 / PI / PT, 12 / PI / PT and a mixture thereof.
  • a / XY is chosen from the units 11 / B10, 11 / B12, 11 / P10, 11 / P12, 12 / B10, 12 / B12, 12 / P10, 12 / P12, and the one of their mixtures.
  • said at least one amorphous polyamide is a copolyamide of formula A / XY, A being obtained by polycondensation of at least one diamine Ca with at least one dicarboxylic acid Cb, X being chosen from B or P and Y being sebacic acid or dodecanedioic acid.
  • a / XY is chosen from the units 1010 / B10, 1010 / B12, 1010 / P10, 1010 / P12, 1012 / B10, 1012 / B12, 1012 / P10, 1012 / P12, 1210 / B10, 1210 / B12, 1210 / P10, 1210 / P12, 1212 / B10, 1212 / P10, 1210 / P12, 1212 / B10, 1212 / B12, 1212 / P10, 1212 / P12, and a mixture thereof.
  • said at least one amorphous polyamide is a homopolyamide of formula XY, X being chosen from B or P and Y being sebacic acid or dodecanedioic acid.
  • XY is chosen from the units B10, B12, P10, P12, and one of their mixtures.
  • the proportion by weight of said amorphous polyamide is from 10 to 45%, preferably from 15 to 35% by weight, more preferably from 20 to 30% by weight per relative to the sum by weight of said at least one semi-crystalline polyamide and of said at least one amorphous polyamide.
  • the present invention relates to the use of a mixture of at least one semi-crystalline aliphatic polyamide and at least one amorphous polyamide for preparing a semi-crystalline composition as defined above, said composition comprising from 35 to 75% by weight of reinforcing fibers, in particular from 35 to 65% by weight of reinforcing fibers.
  • composition according to the invention may comprise short reinforcing fibers or short fibrous reinforcement.
  • the mineral fibers can be chosen from: carbon fibers, fibers of carbon nanotubes, glass fibers, in particular of type D, E, R, S2, or T, boron fibers, ceramic fibers, in particular carbide fibers silicon, boron carbide fibers, boron carbonitride fibers, silicon nitride fibers, boron nitride fibers, basalt fibers or basalt based fibers; fibers or filaments based on metals and / or their alloys, fibers based on metal oxides such as AI203, metallized fibers such as metallized glass fibers and metallized carbon fibers or mixtures of the aforementioned fibers, and
  • polymer or polymer fibers under the aforementioned condition, are chosen from:
  • - aramid fibers such as Kevlar ®
  • aromatic polyamides such as those corresponding to one of the formulas: PPD.T, MPD.I, PAA and PPA, with PPD and MPD being respectively p- and m- phenylene diamine, PAA being polyarylamides and PPA being polyphthalamides,
  • Preferred short reinforcing fibers are short fibers chosen among: carbon fibers, including metallic, glass fibers, including metallized type E, R, S2, T fibers or aramid (such as Kevlar ®) or aromatic polyamides, polyarylether ketone (PAEK) fibers, such as polyetherether ketone (PEEK), polyether ketone (PEKK) fibers, polyether ketoneetherketone ketone (PEKEKK) fibers, or mixtures thereof.
  • carbon fibers including metallic, glass fibers, including metallized type E, R, S2, T fibers or aramid (such as Kevlar ®) or aromatic polyamides
  • PAEK polyarylether ketone
  • PEEK polyetherether ketone
  • PEKK polyether ketone
  • PEKEKK polyether ketoneetherketone ketone
  • glass fiber within the meaning of the invention is meant any glass fiber, in particular as described by Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21: composites (# 06781G), 2001 ASM International).
  • the reinforcing fiber can be:
  • the reinforcing fiber is chosen from a glass fiber with a non-circular cross section, a glass fiber with a circular section, a carbon fiber and a mixture of these.
  • the reinforcing fiber is chosen from a glass fiber with a non-circular cross section, a glass fiber with a circular section and a mixture of these.
  • the reinforcing fiber is a glass fiber with a circular section.
  • said composition further comprises semi-crystalline aliphatic polyamide, amorphous polyamide and reinforcing fibers:
  • said composition consists of semi-crystalline aliphatic polyamide, amorphous polyamide, reinforcing fibers, and:
  • said composition further comprises semi-crystalline aliphatic polyamide, amorphous polyamide and reinforcing fibers:
  • said composition consists of semi-crystalline aliphatic polyamide, amorphous polyamide, reinforcing fibers, and:
  • additives preferably 0.5 to less than 2% by weight of additives, the sum of semi-crystalline aliphatic polyamide, amorphous polyamide, reinforcing fibers, an impact modifier, filler, fluidifying agent and additives being equal to 100%.
  • the proportion of filler in these compositions is from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 30% by weight.
  • the proportion of filler in these compositions is from 0 to 28% by weight, in particular from 1 to 28%, from 5 to 28% by weight, in particular from 10 to 28% by weight, preferably from 15 to 28% by weight.
  • impact modifier should be understood to mean a polyolefin-based polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178: 2010 standard (23 ° C RH50) and of Tg less than 0 ° C (measured according to standard 11357-2: 2013 at the inflection point of the DSC thermogram), in particular a polyolefin.
  • the impact modifier can also be a block polymer of PEBA (polyether-block-amide) type having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • PEBA polyether-block-amide
  • the impact modifier can also be a polyolefin of SEBS type.
  • the composition can also comprise one or more impact modifiers as defined above.
  • the presence of an impact modifier makes it possible to confer greater ductility on the manufactured articles.
  • the polyolefin of the impact modifier can be functionalized or non-functionalized or contain both as a mixture.
  • the polyolefin When the polyolefin is functionalized, some or all of the polyolefins bear a function chosen from carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions.
  • the polyolefin can in particular be chosen from a copolymer of ethylene and propylene with an elastomeric character (EPR), an ethylene-propylene-diene copolymer with an elastomeric character (EPDM) and an ethylene / (meth) acrylate copolymer, a ethylene-higher alkene copolymer, in particular ethylene-octene copolymer, ethylene-alkyl acrylate-maleic anhydride terpolymer.
  • EPR elastomeric character
  • EPDM ethylene-propylene-diene copolymer with an elastomeric character
  • EPDM ethylene / (meth) acrylate copolymer
  • ethylene-higher alkene copolymer
  • Peba polyether block amides
  • Polyether block amides are copolymers comprising blocks with a polyamide pattern and blocks with a polyether pattern. They can also contain ester functions, in particular resulting from the condensation reaction of terminal carboxylic functions of the polyamide blocks with the hydroxyl functions of the polyether blocks.
  • Peba are commercially available, in particular under the brand Pebax ® by the company Arkema.
  • the impact modifier is selected from Fusabond ® F493, the Tafmer MFI5020, a Pebax ®, particularly Pebax ® 40R53 SP01, a Lotader ®, the Exxelor ® VA1803 or VA1801, the Orevac ® IM800 or a mixture thereof - here, in this case they are in a ratio ranging from 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1.
  • the impact modifier can also be a “core-shell” type modifier, also designated “core-shell copolymer”.
  • the “core-shell” type modifier is in the form of fine particles having an elastomeric core and at least one thermoplastic shell, the size of the particles is generally less than 1 ⁇ m and advantageously between 150 and 500 nm.
  • the “core-shell” type modifier has an acrylic or butadiene base.
  • the content of impact modifier relative to the total weight of the composition can vary from 0 to 10% by weight, advantageously from 1 to 10% by weight.
  • the composition comprises from 1 to 8%, and in particular from 2 to 5% by weight of impact modifier relative to the total weight of the composition.
  • the content of the impact modifier in the composition can vary from 1 to 2% by weight; or from 2 to 3% by weight; or from 3 to 4% by weight; or from 4 to 5% by weight; or from 5 to 6% by weight; or from 6 to 7% by weight; or from 7 to 8% by weight; or from 8 to 9% by weight; or from 9 to 10% by weight.
  • the composition can moreover also comprise fillers.
  • the fillers envisaged include glass beads, in particular solid or hollow, conventional mineral fillers, such as kaolin, magnesia, slag, carbon black, expanded or non-expanded graphite, wollastonite, nucleating agents such as silica, alumina, clay or talc, in particular talc, pigments such as titanium oxide and zinc sulphide, antistatic fillers, flame retardant fillers, especially a halogen-free flame retardant, as described in US 2008/0274355 and in particular a phosphorus-based flame retardant, for example a metal salt chosen from a metal salt of phosphinic acid, in particular salts of dialkyl phosphinate, in particular diethylphosphinate aluminum salt or diethylphosphinate d aluminum, a metal salt of diphosphinic acid, a mixture of flame retardant based on aluminum phosphinate and a nitrogen synergist or a mixture of flame
  • the glass beads are not reinforcing fibers.
  • the composition can also include fluidifying agents.
  • fluidifying agent in particular prepolymers.
  • the prepolymer can be chosen from oligomers of aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic, semi-aromatic or even aromatic polyamides.
  • the prepolymer can also be a copolyamide oligomer or a mixture of polyamide and copolyamide oligomers.
  • the prepolymer has a number-average molar mass Mn ranging from 1000 to 10000 g / mol, in particular from 1000 to 5000 g / mol. It can in particular be monofunctional NFhsi the chain limiter used is a monoamine for example.
  • the content of thinning agent relative to the total weight of the composition can vary from 0 to 10% by weight, in particular from 1 to 10% by weight, in particular from 5 to 10%.
  • the composition comprises from 1 to 5%, and in particular from 1 to 4%, by weight of thinning agent relative to the total weight of the composition.
  • the content of thinning agent relative to the total weight of the composition is from 1 to 2% by weight; or from 2 to 3% by weight; or from 3 to 4% by weight; or from 4 to 5% by weight.
  • additives should be understood to mean colorants, stabilizers, surfactants, brighteners, antioxidants, lubricants, waxes as well as their mixtures.
  • the stabilizers can be organic or inorganic stabilizers.
  • the usual stabilizers used with polymers are, for example, phenols, phosphites, UV absorbers, stabilizers of the HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) type, metal iodides. These include Irganox ® 1010, 245, 1098 of BASF, Irgafos ® 168, 126 from BASF, Tinuvin ®
  • the lubricants can in particular be a stearate or a wax binder.
  • the waxes can in particular be an amorphous wax such as a beeswax, a silicone wax, a polyethylene wax, an oxidized polyethylene wax, an ethylene copolymer wax, a montane wax and a wax of. polyether.
  • amorphous wax such as a beeswax, a silicone wax, a polyethylene wax, an oxidized polyethylene wax, an ethylene copolymer wax, a montane wax and a wax of. polyether.
  • additives of the same category or of different categories may be present in the composition.
  • the additive content is from 0 to less than 2% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition comprises from 0.1 to less than 2%, and in particular from 0.5 to less than 2% by weight of additive relative to the total weight of the composition.
  • the content of additive in the composition can vary from 0 to 0.5% by weight; or from 0.1 to 0.5% by weight, or from 0.5 to 1% by weight; or from 1 to 1.5% by weight; or from 1.5 to less than 2% by weight.
  • the invention relates to a composition, in particular useful for injection molding, comprising:
  • the reinforcing fibers, impact modifiers, fillers, thinning agents and additives are as defined above and all the concentration ranges relating to impact modifiers, thinning agents, fillers and additives, defined above, are also valid for said composition. as is.
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • the proportion of filler in the latter composition is from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 30% by weight and the maximum of the mixture of semi-crystalline polyamide and of polyamide amorphous present is then 58.9% respectively; 53.9% and 48.9%.
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • the proportion of filler in the latter composition is from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 30% by weight and the maximum of the mixture of semi-crystalline polyamide and of polyamide amorphous present is then 58.5% respectively; 53.5% and 48.5%.
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • the proportion of filler in the latter composition is from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 30% by weight and the maximum of the mixture of semi-crystalline polyamide and of polyamide amorphous present is then respectively 57.9%; 52.9% and 47.9%.
  • said composition in particular useful for injection molding, consists of:
  • the proportion of filler in the latter composition is from 5 to 30% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, preferably from 15 to 30% by weight and the maximum of the mixture of semi-crystalline polyamide and of polyamide amorphous present is then respectively 57.5%; 52.5% and 47.5%.
  • the proportion of filler in the compositions of the invention is from 0 to 28% by weight, in particular from 1 to 28%, from 5 to 28% by weight, in particular from 10 to 28% by weight, preferably from 15 to 28% by weight.
  • the invention relates to a process for manufacturing the composition as defined above, in which the constituents of said composition are mixed by compounding, in particular in a twin-screw extruder, preferably co-rotating, a co-mixer, or an internal mixer.
  • the invention relates to a molded article obtainable from the composition defined above, by injection molding.
  • said molded article is for electrical and electronics, and in particular chosen from the group consisting of televisions, digital cameras, digital games, telephone parts, digital tablets, drones, printers. or computer parts.
  • said molded article is for sport, and in particular a ski boot or part of a ski boot or a rigid shoe with a stud, such as a soccer, rugby or American football boot.
  • hockey or a game of hockey shoe, or a running shoe, a golf ball or a game of golf ball, or a lacrosse stick or a hockey article such as a helmet or sporting goods for the protection of the head, shoulders, elbows, hands, knees, back or shin, such as helmet, gloves, shoulder pads, elbow pads, knee pads or shin pads.
  • Example 1 Synthesis of (co) polyamides of the invention.
  • the various polyamides and copolyamides of the invention were prepared according to the usual technique for the synthesis of polyamides and copolyamides.
  • PA 11 / B10 representative of the different copolyamides: the aminoundecanoic acid, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) -methane (B) and sebacic acid monomers are loaded together into the reactor according to the desired mass ratio.
  • the medium is first inerted in order to remove the oxygen which can generate yellowing or side reactions. Water can also be charged to improve heat exchange and promote melting of the monomers. Two stages of temperature and pressure rise are carried out. The temperature (T °) and pressure conditions are chosen so as to allow the medium to be in the molten state. After reaching the maintenance conditions, degassing takes place to allow the polycondensation reaction.
  • the medium gradually becomes viscous and the water of reaction formed is entrained by flushing with nitrogen or placed under vacuum.
  • the stopping conditions in relation to the desired viscosity, the agitation is stopped and the extrusion and the granulation can start.
  • the granules obtained will then be compounded with the glass fibers.
  • compositions were prepared by melt blending the polymer granules with the short fibers. This mixture was carried out by compounding on a co-rotating twin-screw extruder with a screw diameter of 26 mm with a temperature profile (T °) flat at 290 ° C for the compositions CEI at CE3 and 11 at 18 and at 230 ° C. for compositions 19 and 110 and CE4.
  • the screw speed is 250rpm and the flow rate is 20 kg / h.
  • the introduction of the glass fibers is carried out by lateral force-feeding.
  • the (co) polyamides, the fibers, the additives and optionally the fillers are added during the compounding process in the main hopper for the compositions CEI to CE3 and 11 to 18.
  • compositions 18 and 19 and CE4 the resins and additives are introduced into the main hopper and the charges are added by a first side feeder and the glass fibers in a second side feeder.
  • the values correspond to percentages by weight.
  • BMNO Rilsan ® BMNO marketed by Arkema Flame retardant: OP1312 (Clariant) Circular section fibers CSX3J-451 marketed by the company Nittobo Injection
  • Plates of 100 * 100 * 1 mm 3 were prepared by injection of the different compositions: - Injection temperature: 260 ° C - Mold temperature: 80 ° C The cycle time is adjusted according to the compositions to allow the injection of the compositions and is less than 50 seconds.
  • compositions 11 to 110 all exhibit a Tg relative to the comparative IEC to CE3 compositions of greater than 5 ° C.
  • compositions 11-18 of Table 1 and 19-110 of Table 2 all have crystallization enthalpies greater than 30 J / g.
  • Example 2 Variation of the flexural modulus as a function of temperature and humidity
  • the flexural modulus of test specimens of the compositions obtained on an Instron 5966 machine manufactured by the company Instron.
  • the compositions are dried compositions and compositions saturated in water at 65 ° C beforehand. The tests were carried out at different temperatures, from -10 ° C to 60 ° C.
  • Table 4 shows that the compositions of the invention exhibit higher flexural modulus stability than the comparative IEC to CE4 compositions.
  • Example 3 Variation of the tensile modulus as a function of temperature and humidity
  • the tensile modulus of test specimens was measured.
  • the tests were carried out at different temperatures, from -10 ° C to 60 ° C.

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe dans laquelle ledit au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à C18, préférentiellement en C10 à C18, plus préférentiellement en C10 à C12, ou d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12,; pour préparer une composition semi-cristalline dont le module ne varie pas de plus de 25% dans l'intervalle de température allant de 10°C à 40°C.

Description

DESCRIPTION
TITRE : Compositions de polyamides comprenant des fibres de renfort et présentant une stabilité de module élevée et leurs utilisations [Domaine technique]
La présente demande de brevet concerne l'utilisation de mélanges de polyamides semi-cristallins aliphatiques et amorphes pour la fabrication de compositions présentant une stabilité de module élevée sous l'effet de la température et de l'humidité, leur procédé de fabrication ainsi que lesdites compositions.
[Technique antérieure]
De nombreuses applications dans le domaine E/E exigent l'utilisation de matériaux polymères de haut module, par exemple pour les télévisions, les appareils photos numériques, les jeux numériques, les pièces de téléphone, les tablettes numériques, les drones, les imprimantes ou les pièces d'ordinateur. Le module du matériau est en effet un facteur crucial pour permettre une réduction de poids, puisqu'il permet une réduction de l'épaisseur des pièces tout en gardant une grande rigidité. On distingue différents modules (par exemple module de traction, module de flexion, etc.). Ces modules peuvent être impactés par la température et par le taux d'humidité contenu dans l'échantillon.
Il s'avère par ailleurs important que la rigidité soit peu affectée par des changements de température ou par la teneur en eau dans le matériau. En effet, la stabilité du module est également un facteur important pour l'utilisation ultérieure ou pour assurer un assemblage aisé des pièces lorsque celui-ci est réalisé dans des lieux où la température et/ou l'humidité peut être élevée.
Ainsi, on recherche des compositions de polyamides dont le module reste stable dans la plage de températures et/ou d'humidité auxquels ils sont exposés, notamment pendant l'assemblage des pièces et le fonctionnement ultérieur des dispositifs. De préférence, le module doit être stable à une température allant de 10°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C pour des compositions présentant des teneurs en eau variable (provoquées par le conditionnement des compositions dans une atmosphère où l'hygrométrie peut varier de 0 à 100%, ou dans l'eau liquide)
Par ailleurs, les compositions de polyamides doivent présenter des températures de moulage modérées et cristalliser suffisamment rapidement pour permettre un temps de transformation, notamment un temps de cycle, adapté à un procédé industriel. Or les polyamides aliphatiques présentent généralement une perte importante de la rigidité lorsque la température augmente, notamment lorsque ces polyamides ont été conditionnés dans une atmosphère humide au préalable car contiennent une certaine quantité d'eau.
On connaît de la demande WO 2018/073536 l'utilisation d'un polyamide semi-aromatique, en particulier un polyamide MXDZ dans un mélange de polyamide aliphatique, notamment semi- cristallin, comprenant des fibres de verre à section circulaire, pour limiter le gauchissement de la composition obtenue.
On connaît également de la demande internationale WO 2018/073537 l'utilisation de fibres de verre à section circulaire dans un mélange comprenant au moins un polyamide MXDZ et au moins un polyamide aliphatique, notamment semi-cristallin, pour améliorer les propriétés mécaniques de ladite composition, notamment l'élongation à la rupture, après sa mise en oeuvre, en particulier par injection ou moulage par compression.
Par ailleurs, le document WO 10/015785 décrit des copolyamides comprenant au moins deux motifs distincts A/XT caractérisé en ce que ledit copolyamide présente une teneur en fins de chaîne amine supérieure ou égale à 20 peq/g, une teneur en fins de chaîne acide inférieure ou égale à 100 peq/g, et une teneur en fins de chaîne non réactive supérieure ou égale à 20 peq/g. Le copolyamide peut comprendre des additifs, notamment des fibres de renforts, lesdites fibres de renforts pouvant être des fibres de verre.
Le document WO 10/015786 décrit des copolyamides comprenant au moins deux motifs A/10T caractérisé en ce qu'il présente un indice de polymolécularité, noté Ip inférieur ou égal à 3,5, mesuré par chromatographie de perméation de gel.
La demande internationale WO 2014/195226 décrit des compositions pour appareil mobile électronique comprenant au moins 20% d'au moins un polymère et au moins 20% de fibres de verre présentant une section non circulaire et un module élastique d'au moins 76 GPa déterminé selon ASTM C1557-03.
Aucun de ces documents de l'art antérieur ne mentionne la stabilité du module en fonction de la température et du conditionnement préalable des compositions.
Il reste donc le problème de proposer une formulation à base de polyamides alliant un module stable sur une plage de température étendue, même lorsque la composition est saturée en eau, et une bonne aptitude au moulage à l'injection.
[Résumé de l'invention]
L'invention a donc pour but de proposer des mélanges de polyamides semi-cristallins et amorphes pour la fabrication de compositions présentant une stabilité de module élevée sous l'effet de la température et de l'humidité. Aussi, selon un premier aspect, l'invention a pour objet l'utilisation d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe dans laquelle ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, préférentiellement C5-Cis, préférentiellement C5- C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12,; pour préparer une composition semi-cristalline dont le module ne varie pas de plus de 25% dans l'intervalle de température allant de 10°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C. Avantageusement, la Tg de ladite composition semi-cristalline, déterminée par DMA selon ISO 6721-11 :2019, présente une augmentation supérieure ou égale 5°C, préférentiellement supérieure ou égale à 10°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15°C par rapport à la Tg initiale dudit polyamide semi-cristallin avant mélange.
La Tg de ladite composition semi-cristalline ci-dessus, est déterminée sous atmosphère sèche ou humide, avantageusement sous atmosphère saturée dans l'eau à 65°C.
Avantageusement, la Tg de ladite composition semi-cristalline, déterminée par DMA est comprise de de 5°C à 120°C, avantageusement de 10°C à 120°C, plus avantageusement de 15°C à 120°C.
La Tg est déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA) selon la norme ISO 6721-11 :2019. Les inventeurs ont trouvé de manière inattendue que la sélection d'un mélange de polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe, dans une proportion bien précise, permettait de préparer une composition dont non seulement le module présente une stabilité sous l'effet de la température et de l'humidité, et ne varie pas de plus de 25% dans l'intervalle de température allant de 10°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C, mais également dont la mise en oeuvre est facilitée par une température de moulage basse, notamment inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C, et par un temps de cycle court lors de sa mise en oeuvre, notamment inférieur ou égal à 50s.
Ils ont également trouvé que cette sélection d'un mélange de polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe, dans une proportion bien précise, permettait d'augmenter la Tg de la composition par rapport à celle du polyamide semi-cristallin aliphatique seul tout en gardant le caractère semi-cristallin de la composition.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Un polyamide semi-cristallin, au sens de l'invention, désigne un polyamide qui présente une température de transition vitreuse déterminée par analyse mécanique dynamique (DMA) selon la norme ISO 6721-11 :2019 et une température de fusion (Tf) déterminée selon la norme ISO 11357- 3 :2013, et une enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min en DSC mesurée selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 30 J/g, de préférence supérieure à 35 J/g.
Un polyamide amorphe au sens de l'invention désigne un polyamide qui ne présente qu'une température de transition vitreuse (pas de température de fusion (Tf)), ou un polyamide très peu cristallin ayant une température de transition vitreuse et un point de fusion tel que l'enthalpie de cristallisation lors de l'étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 est inférieure à 30 J/g, notamment inférieure à 20 J/g, de préférence inférieure à 15 J/g.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est linéaire.
Dans un mode de réalisation, le polyamide aliphatique semi-cristallin est un homopolyamide, notamment un homopolyamide aliphatique linéaire semi-cristallin.
Avantageusement, le polyamide amorphe utilisé dans l'invention présente une Tg comprise de 100 à 200°C, en particulier comprise de 120 à 190°C.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, ledit au moins un lactame peut être choisi parmi un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12. Un lactame en C6 à C12 est notamment le caprolactame, le décanolactame, l'undécanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un lactame, il peut donc comprendre un seul lactame ou plusieurs lactames.
Avantageusement, ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul lactame et ledit lactame est choisi parmi le lauryllactame et l'undécanolactame, avantageusement le lauryllactame. Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide, ledit au moins un aminoacide peut être choisi parmi un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12.
Un aminoacide C6 à C12 est notamment l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 9-aminononanoïque, l’acide 10-aminodécanoïque, l’acide 10-aminoundécanoïque, l’acide 12-aminododécanoïque et l’acide 11-aminoundécanoïque ainsi que ses dérivés, notamment l’acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins un aminoacide il peut donc comprendre un seul aminoacide ou plusieurs aminoacides.
Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'un seul aminoacide et ledit aminoacide est choisi parmi l’acide 11- aminoundécanoïque et l’acide 12- aminododécanoïque, avantageusement l’acide 11- aminoundécanoïque.
Lorsque ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un diacide Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, alors ladite au moins une diamine en Ca est une diamine aliphatique et ledit au moins un diacide Cb est un diacide aliphatique.
La diamine peut être linéaire ou ramifiée. Avantageusement, elle est linéaire.
Ladite au moins une diamine Ca en C4-C36 peut être en particulier choisi parmi la 1,4- butanediamine, la 1,5-pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7- heptaméthylèdiamine, la 1,8-octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10- décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13- tridécaméthylèdiamine, la 1,14-tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine, l’octadécènediamine, l’eicosanediamine, la docosanediamine et les diamines obtenues à partir d’acides gras.
Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca est en Cs-Ciget choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8- octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine, la 1,13-tridécaméthylèdiamine, la 1,14- tétradécaméthylèdiamine, la 1,16-hexadécaméthylèdiamine et la 1,18-octadécaméthylèdiamine. Avantageusement, ladite au moins une diamine Ca en C5 à Cu, est en particulier choisi parmi la 1,5- pentaméthylènediamine, la 1,6-hexaméthylènediamine la 1,7-heptaméthylèdiamine, la 1,8- octaméthylèdiamine, la 1,9-nonaméthylèdiamine, la 1,10-décaméthylèdiamine, 1,11- undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Avantageusement, la diamine Ca utilisée est en Cio à C12, en particulier choisi parmi la 1,10- décaméthylèdiamine, 1,11-undécaméthylèdiamine, la 1,12-dodécaméthylèdiamine.
Ledit au moins un acide dicarboxylique Cb en C4 à C36 peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque, et les diacides obtenus à partir d’acides gras.
Le diacide peut être linéaire ou ramifié. Avantageusement, il est linéaire.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6 à Cis et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide brassylique, l'acide tétradécanedioïque, l'acide pentadécanedioïque, l'acide hexadécanedioïque, l'acide octadécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en C6 à C12 et est choisi parmi l'acide adipique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Avantageusement, ledit au moins un acide dicarboxylique Cb est en Cio à C12 et est choisi parmi l'acide sébacique, l'acide undécanedioïque, l'acide dodécanedioïque.
Lorsque ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb il peut donc comprendre une seule diamine ou plusieurs diamines et un seul acide dicarboxylique ou plusieurs acides dicarboxyliques. Avantageusement, ledit polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu à partir de la polycondensation d'une seule diamine Ca avec un seul acide dicarboxylique Cb.
Lorsque ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY ou un copolyamide de formule A/XY, alors XY est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique (X) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (Y) en C4- C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12OU d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y) et A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à Ci2, ou d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
La diamine cycloaliphatique (X) peut être choisie parmi le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- méthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)- propane, le bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)-butane, le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- méthane ou 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM)
(et noté P ci-après), en particulier la Dicykan®, l'isopropylidènedi(cyclohexylamine) couramment dénommé (PACP), l'isophorone-diamine (notée IPD ci-après) et le 2,6-bis(amino méthyl)norbornane couramment dénommé (BAMN) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC.
Avantageusement, elle est choisie parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane ou 3,3'- diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-méthane couramment dénommé (BMACM) ou (MACM) (et noté B ci-après), le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane couramment dénommé (PACM) (et noté P ci- après) et la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) , en particulier la 1,3-BAC ou la , en particulier la 1,4-BAC.
A, Ca et Cb sont tels que définis ci-dessus.
Lorsque (Y) est au moins un acide dicarboxylique aliphatique en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12, il est tel que défini pour Cb.
Lorsque (Y) est au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y), il est avantageusement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) et l'acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges, en particulier il est choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), l’acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges.
Le module d'une composition évolue en fonction de la température et de manière générale, le module diminue avec l'augmentation de la température.
L'expression « le module ne varie pas de plus de 25% dans l'intervalle de température allant de 10°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de - 10°C à 40°C » signifie que dans ces différents intervalles de 10°C à 40°C, de 0°C à 40°C et de -10°C à 40°C, le module d'une même composition, qu'il s'agisse du module de flexion ou du module de traction mesuré après un conditionnement identique (atmosphère sèche ou humide), n'évolue pas de plus de 25%. Avantageusement, le module de ladite composition ne varie pas de plus de 35% dans l'intervalle de température allant de -10°C à 50°C.
L'expression « le module ne varie pas de plus de 35% dans l'intervalle de température allant de - 10°C à 50°C » signifie que dans l'intervalle de -10°C à 50°C, le module d'une même composition, qu'il s'agisse du module de flexion ou du module de traction mesuré après un conditionnement identique (atmosphère sèche ou humide), n'évolue pas de plus de 35%.
Plus avantageusement, le module de ladite composition ne varie pas de plus de 40% dans l'intervalle de température allant de -10°C à 60°C.
L'expression « le module ne varie pas de plus de 40% dans l'intervalle de température allant de - 10°C à 60°C » signifie que dans l'intervalle de -10°C à 60°C, le module d'une même composition, qu'il s'agisse du module de flexion ou du module de traction mesuré après un conditionnement identique (atmosphère sèche ou humide), n'évolue pas de plus de 40%.
L'expression « conditionnement sous atmosphère humide », signifie après saturation dans l'eau liquide à 65°C.
En d'autres termes, soit M-io le module mesuré à -10°C et MT le module mesuré à une température T pour une composition conditionnée dans les mêmes conditions d'atmosphère sèche ou humide, alors :
((M-io - MT)/ M-IO) x 100 < 25%, avec T variant de -10 à 40°C.
Dans un mode de réalisation, le module est mesuré tel que défini ci-dessus selon la norme ISO 178 :2010 et correspond au module de flexion.
Dans un autre mode réalisation, le module est mesuré tel que défini ci-dessus selon la norme ISO 527-1 et 2 :2012 et correspond au module de traction.
Dans un autre mode réalisation, le module correspond aussi bien au module de flexion qu'au module de traction, les deux étant mesurés tels que définis ci-dessus.
Avantageusement, la variation du module de flexion, mesuré à 20°C sur un échantillon saturé dans l'eau à 65°C, et mesuré à 20°C sur échantillon sec, est inférieur ou égal à 15%, en particulier inférieur ou égal à 7%, les deux mesures étant effectuées selon ISO 178 :2010.
En d'autres termes, (Msec - Msat) x 100/Msec £ 15%.
Dans un mode de réalisation, ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY ou un copolyamide de formule A/XY, XY étant un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique (X) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (Y) en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12 ou d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y) et A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Ci8, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-Cis, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
Dans une première variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou obtenu par polycondensation d'au moins un lactame, X étant choisi parmi B ou P ou BAC et Y étant l'acide térépthalique et/ou isophtalique.
Avantageusement, dans cette première variante, A/XY est choisi parmi les motifs 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/BACI/BACT, 12/BACI/BACT, 11/BACI, 12/BACI, 11/PI/PT, 12/PI/PT et l'un de leurs mélanges.
Dans une seconde variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou obtenu par polycondensation d'au moins un lactame, X étant choisi parmi B ou P et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
Avantageusement, dans cette seconde variante, A/XY est choisi parmi les motifs 11/B10, 11/B12, 11/PlO, 11/P12, 12/B10, 12/B12, 12/P10, 12/P12, et l'un de leurs mélanges.
Dans une troisième variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb, X étant choisi parmi B ou P et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
Avantageusement, dans cette troisième variante, dans laquelle A/XY est choisi parmi les motifs 1010/B10, 1010/B12, 1010/P10, 1010/P12, 1012/B10, 1012/B12, 1012/P10, 1012/P12, 1210/B10, 1210/B12, 1210/P10, 1210/P12, 1212/B10, 1212/B12, 1212/P10, 1212/P12, et l'un de leurs mélanges.
Dans une quatrième variante, ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY, X étant choisi parmi B ou P et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique. Avantageusement, dans cette quatrième variante, XY est choisi parmi les motifs B10, B12, P10, P12, et l'un de leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, la proportion en poids dudit polyamide amorphe est comprise de 10 à 45%, préférentiellement de 15 à 35% en poids, plus préférentiellement de 20 à 30% en poids par rapport à la somme en poids dudit au moins un polyamide semi-cristallin et dudit au moins un polyamide amorphe.
Dans un autre mode réalisation, la présente invention concerne l'utilisation d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe pour préparer une composition semi-cristalline telle que définie ci-dessus, ladite composition comprenant de 35 à 75% en poids de fibres de renfort, en particulier de 35 à 65% en poids de fibres de renfort.
La composition selon l'invention peut comporter des fibres de renfort courtes ou renfort fibreux court.
Les billes de verre sont exclues de la définition des fibres de renfort.
De préférence, les fibres sont courtes et de longueur comprise entre 2 et 13 mm, de préférence de 3 à 8 mm avant mise en oeuvre des compositions.
Ces fibres de renfort courtes peuvent être choisies parmi :
- les fibres naturelles
- les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion Tf' élevées et supérieures à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin de l'invention et supérieures à la température de mise en oeuvre.
- les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion Tf' ou à défaut de Tf', une température de transition vitreuse Tg', supérieure à la température de fusion Tf dudit polyamide semi-cristallin constituant ladite matrice du matériau thermoplastique et supérieure à la température de mise en oeuvre.
- ou les mélanges des fibres citées ci-haut.
Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, ce qui inclut les fibres de nanotubes ou nanotubes de carbone (NTC), les nanofibres de carbone ou les graphènes ; les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type D, E, R, S2 ou T ; les fibres de bore ; les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ou les fibres à base de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.
Plus particulièrement, ces fibres peuvent être choisies comme suit :
- les fibres minérales peuvent être choisies parmi : les fibres de carbone, les fibres de nanotubes de carbone, fibres de verre, notamment de type D, E, R, S2, ou T, fibres de bore, fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, fibres de basalte ou les fibres à base de basalte ; fibres ou filaments à base de métaux et/ou leurs alliages, fibres à base d'oxydes métalliques comme AI203, les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées, et
- les fibres de polymère ou polymériques, sous condition précitée ci-haut, sont choisies parmi :
- les fibres de polymères thermodurcissables et plus particulièrement choisies parmi : les polyesters insaturés, les résines époxy, les esters vinyliques, les résines phénoliques, les polyuréthanes, les cyanoacrylates et les polyimides, tels que les résines bis-maléimide, les aminoplastes résultant de la réaction d'une amine telle que la mélamine avec un aldéhyde tel que le glyoxal ou le formaldéhyde,
- les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT),
- les fibres de polyamides,
- les fibres d'aramides (comme le Kevlar®) et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m- phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides,
- les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).
Les fibres de renfort courtes préférées sont des fibres courtes choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, ou T fibres d'aramides (comme le Kevlar®) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.
Plus particulièrement, les fibres naturelles sont choisies parmi les fibres de lin, de ricin, de bois, de sisal, de kénaf, de noix de coco, de chanvre et de jute.
Par fibre de verre au sens de l'invention, on entend toute fibre de verre, notamment telle que décrite par Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781G), 2001 ASM International).
La fibre de renfort peut être :
- soit à section circulaire de diamètre compris de 4 pm et 25 pm, de préférence de 4 à 15 pm.
- soit à section non circulaire avec un ratio L/D (L représentant la plus grande dimension de la section transverse de la fibre et D la plus petite dimension de la section transverse de ladite fibre) compris de 2 à 8, en particulier de 2 à 4. L et D peuvent être mesurés par microscopie électronique à balayage (MEB). Avantageusement, les fibres de renforts sont choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, et un mélange de celle-ci.
Avantageusement, la fibre de renfort est choisie parmi une fibre de verre à section transversale non circulaire, une fibre de verre à section circulaire, une fibre de carbone et un mélange de celles-ci. Avantageusement, la fibre de renfort est choisie parmi une fibre de verre à section transversale non circulaire, une fibre de verre à section circulaire et un mélange de celles-ci.
Avantageusement, la fibre de renfort est une fibre de verre à section circulaire.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en plus du polyamide aliphatique semi-cristallin, du polyamide amorphe et des fibres de renforts :
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs, la somme polyamide aliphatique semi-cristallin, polyamide amorphe, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition est constituée du polyamide aliphatique semi-cristallin, du polyamide amorphe, des fibres de renforts, et:
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs, la somme polyamide aliphatique semi-cristallin, polyamide amorphe, fibres de renfort, un modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%.
Dans un autre mode de réalisation, ladite composition comprend en plus du polyamide aliphatique semi-cristallin, du polyamide amorphe et des fibres de renforts :
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2% en poids d'additifs, la somme polyamide aliphatique semi-cristallin, polyamide amorphe, fibres de renfort, modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%.
Dans encore un autre mode de réalisation, ladite composition est constituée du polyamide aliphatique semi-cristallin, du polyamide amorphe, des fibres de renforts, et:
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ; - 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs, la somme polyamide aliphatique semi-cristallin, polyamide amorphe, fibres de renfort, un modifiant choc, charge, agent fluidifiant et additifs étant égale à 100%.
Avantageusement, la proportion de charge dans ces compositions est comprise de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 30% en poids, préférentiellement de 15 à 30% en poids.
Dans un mode de réalisation, la proportion de charge dans ces compositions est comprise de 0 à 28% en poids , en particulier de 1 à 28%, comprise de 5 à 28% en poids, notamment de 10 à 28% en poids, préférentiellement de 15 à 28% en poids.
Par l'expression « modifiant choc », il faut entendre un polymère à base polyoléfine présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 :2010 (23°C RH50) et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 11357-2 :2013 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine.
Le modifiant choc peut aussi être un polymère bloc de type PEBA (polyéther-bloc-amide) ayant un module de flexion < 200 MPa.
Le modifiant choc peut également être une polyoléfine de type SEBS.
La composition peut en outre comporter un ou plusieurs modifiants chocs tels que définis ci- dessus. La présence d'un modifiant choc permet de conférer une plus grande ductilité aux articles fabriqués.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou comporter l'un et l'autre en mélange.
Lorsque la polyoléfine est fonctionnalisée, une partie ou la totalité des polyoléfines portent une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde. La polyoléfine peut en particulier être choisie parmi un copolymère d’éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d’alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère éthylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique.
Les Peba (polyéther block amides) sont des copolymères comportant des blocs à motif polyamide et des blocs à motif polyéther. Ils peuvent également comporter des fonctions ester, notamment issu de la réaction de condensation de fonctions carboxyliques terminales des blocs polyamide avec les fonctions hydroxyle des blocs polyéther. Les Peba sont disponibles dans le commerce, notamment sous la marque Pebax® par la société Arkema. Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le Fusabond® F493, le Tafmer MFI5020, un Pebax®, en particulier le Pebax® 40R53 SP01, un Lotader®, les Exxelor® VA1803 ou VA1801, l'Orevac® IM800 ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1.
Le modifiant choc peut également être un modifiant de type « core-shell », également désigné « copolymère de type cœur-écorce ». Le modifiant de type « core-shell » se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise de 150 à 500 nm. Le modifiant de type cœur écorce « core-shell » possède une base acrylique ou butadiène.
Plusieurs modifiants chocs différents peuvent être présents dans la composition.
Selon certains modes de réalisation, la teneur en modifiant choc par rapport au poids total de la composition peut varier de 0 à 10% en poids, avantageusement de 1 à 10% en poids.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 1 à 8%, et en particulier de 2 à 5 % en poids de modifiant choc par rapport au poids total de la composition.
Dans un autre mode de réalisation, la teneur en modifiant choc dans la composition peut varier de 1 à 2% en poids; ou de 2 à 3% en poids ; ou de 3 à 4% en poids; ou de 4 à 5% en poids; ou de 5 à 6% en poids; ou de 6 à 7% en poids; ou de 7 à 8% en poids; ou de 8 à 9% en poids ; ou de 9 à 10% en poids.
S'agissant des charges :
La composition peut par ailleurs comporter également des charges. Les charges envisagées incluent les billes de verre, notamment pleine ou creuses, les charges minérales classiques, telles que le kaolin, la magnésie, les scories, le noir de carbone, le graphite expansé ou non, la wollastonite, les agents nucléants tels que la silice, l’alumine, l’argile ou le talc, en particulier le talc, les pigments tels que l’oxyde de titane et le sulfure de zinc, les charges antistatiques, les charges ignifugeantes, notamment un ignifugeant sans halogène, tel que décrit dans US 2008/0274355 et notamment un ignifugeant à base de phosphore, par exemple un sel métallique choisi parmi un sel métallique de l'acide phosphinique, en particulier des sels de phosphinate de dialkyle, notamment du diéthylphosphinate sel d'aluminium ou du diéthylphosphinate d'aluminium, un sel métallique de l'acide diphosphinique, un mélange d'agent ignifugeant à base de phosphinate d'aluminium et d'un synergiste d'azote ou un mélange d'agent ignifugeant à base phosphinate d'aluminium et d'un synergiste de phosphore, un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide phosphinique, notamment sur base ammonium tels qu'un ammonium polyphosphate, sulfamate ou pentaborate, ou sur base mélamine tels que de la mélamine, des sels de mélamine, des pyrophosphates de mélamine et des cyanurates de mélamine, ou sur base d'acide cyanurique, encore un polymère contenant au moins un sel métallique de l'acide diphosphinique ou du phosphore rouge, un oxyde d'antimoine, un oxyde de zinc, un oxyde de fer, un oxyde de magnésium ou des borates métalliques tels que un borate de zinc, ou des phosphazene, un phospham ou un phosphoxynitride ou un mélange de ceux-ci. Les charges ignifugeantes peuvent également être des ignifugeants halogénés tels qu'un polystyrène bromé ou polybromé, un polycarbonate bromé ou un phénol bromé.
Il est bien entendu que les billes de verre ne sont pas des fibres de renfort.
La composition peut par ailleurs comporter des agents fluidifiants.
Par l'expression « agent fluidifiant », il faut entendre notamment des prépolymères.
Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques ou encore aromatiques. Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamide et de copolyamide. De préférence, le prépolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 1000 à 10000 g/mole, en particulier de 1000 à 5000 g/mol. Il peut être en particulier monofonctionnel NFhsi le limiteur de chaînes utilisé est une monoamine par exemple. La masse molaire en nombre (Mn) ou l'indice d'amine est calculé selon la formule suivante : Mn =
1000/[NH2], [NH2] étant la concentration de fonctions amine dans le copolyamide telle que déterminée par exemple par potentiométrie.
Selon certains modes de réalisation, la teneur en agent fluidifiant par rapport au poids total de la composition peut varier de 0 à 10% en poids, en particulier de 1 à 10% en poids, notamment de 5 à 10%.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 1 à 5%, et en particulier de 1 à 4%, en poids d'agent fluidifiant par rapport au poids total de la composition.
Selon un autre mode de réalisation, la teneur en agent fluidifiant par rapport au poids total de la composition est de 1 à 2% en poids; ou de 2 à 3% en poids ; ou de 3 à 4% en poids; ou de 4 à 5% en poids.
Par l'expression « additifs » il faut entendre des colorants, stabilisants, agents tensioactifs, azurants, antioxydants, lubrifiants, cires ainsi que leurs mélanges.
Les stabilisants peuvent être des stabilisants organiques ou minéraux. Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont par exemple des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques. On peut citer l’Irganox® 1010, 245, 1098 de la société BASF, l’Irgafos® 168, 126 de la société BASF, le Tinuvin®
312, 770 de la société BASF, l’Iodide P201 de la société Ciba, le Nylostab® S-EED de la société Clariant. Les lubrifiants peuvent être notamment un stéarate ou un liant de cire.
Les cires peuvent en particulier être une cire amorphe telle qu'une cire d'abeille, une cire de silicone, une cire de polyéthylène, une cire de polyéthylène oxydé, une cire de copolymère d'éthylène, une cire de montane et une cire de polyéther.
Plusieurs additifs différents, de la même catégorie ou de catégories différentes peuvent être présents dans la composition.
La teneur en additifs est comprise de 0 à moins de 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend de 0,1 à moins de 2%, et en particulier de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additif par rapport au poids total de la composition.
Selon certains modes de réalisation, la teneur en additif dans la composition peut varier de 0 à 0,5% en poids; ou de 0,1 à 0,5% en poids, ou de 0,5 à 1% en poids ; ou de 1 à 1,5% en poids ; ou de 1,5 à moins de 2% en poids.
Selon un deuxième aspect, l'invention concerne une composition, notamment utile pour le moulage par injection, comprenant :
- 25 à 65 %, en particulier 35 à 65%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Toutes les caractéristiques définies ci-dessus pour l'utilisation du mélange pour préparer une composition sont valables pour la composition en tant que telle.
Les fibres de renfort, modifiants choc, charges, agents fluidifiants et additifs sont tels que définis ci- dessus et toutes les gammes de concentration relatives aux modifiants chocs, agents fluidifiants, charges et additifs, définis ci-dessus, sont également valables pour ladite composition en tant que telle.
Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 65 %, en particulier 35 à 65%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus, - 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 64,9 %, en particulier 35 à 64,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 64,5 %, en particulier 35 à 64,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 63,9 %, en particulier 35 à 63,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; - 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 63,5 %, en particulier 35 à 63,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 63,9 %, en particulier 35 à 63,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 63,5 %, en particulier 35 à 63,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 63,9 %, en particulier 35 à 63,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 63,5 %, en particulier 35 à 63,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 62,9 %, en particulier 35 à 62,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 62,5 %, en particulier 35 à 62,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus, - 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 62,9 %, en particulier 35 à 62,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, la proportion de charge dans cette dernière composition est comprise de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 30% en poids, préférentiellement de 15 à 30% en poids et le maximum du mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe présent est alors respectivement de 58,9% ; 53,9% et 48,9%.
Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 62,5 %, en particulier 35 à 62,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, la proportion de charge dans cette dernière composition est comprise de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 30% en poids, préférentiellement de 15 à 30% en poids et le maximum du mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe présent est alors respectivement de 58,5% ; 53,5% et 48,5%. Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 61,9 %, en particulier 35 à 61,9%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,1 à moins de 2% en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, la proportion de charge dans cette dernière composition est comprise de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 30% en poids, préférentiellement de 15 à 30% en poids et le maximum du mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe présent est alors respectivement de 57,9% ; 52,9% et 47,9%.
Avantageusement, ladite composition, notamment utile pour le moulage par injection, est constituée de :
- 25 à 61,5 %, en particulier 35 à 61,5%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi- cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini ci-dessus,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- 1 à 30 % en poids d'au moins une charge ;
- 1 à 10% en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, la proportion de charge dans cette dernière composition est comprise de 5 à 30% en poids, notamment de 10 à 30% en poids, préférentiellement de 15 à 30% en poids et le maximum du mélange de polyamide semi-cristallin et de polyamide amorphe présent est alors respectivement de 57,5% ; 52,5% et 47,5%.
Dans un mode de réalisation, la proportion de charge dans les compositions de l'invention est comprise de 0 à 28% en poids, en particulier de 1 à 28%, comprise de 5 à 28% en poids, notamment de 10 à 28% en poids, préférentiellement de 15 à 28% en poids.
Selon un troisième aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de la composition telle que définie ci-dessus, dans lequel l'on mélange les constituants de ladite composition par compoundage, notamment dans une extrudeuse bi-vis, de préférence co rotative, un comalaxeur, ou un mélangeur interne.
Selon un quatrième aspect enfin, l'invention concerne un article moulé susceptible d'être obtenu à partir de la composition définie ci-dessus, par moulage par injection.
Avantageusement, ledit article moulé est pour l'électrique et l'électronique, et en particulier choisi dans le groupe consistant en les télévisions, les appareils photos numériques, les jeux numériques, les pièces de téléphone, les tablettes numériques, les drones, les imprimantes ou les pièces d'ordinateur.
Dans un autre mode de réalisation, ledit article moulé est pour le sport, et notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon, telle que chaussure de soccer, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.
[Exemples]
L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples qui suivent.
Exemple 1 : Synthèse des (co)polyamides de l'invention.
Les différents polyamides et copolyamides de l'invention ont été préparés selon la technique habituelle de synthèse de polyamides et copolyamides.
Synthèse de PA B10 représentative des différents homopolyamides : les monomères bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (B) et acide sébacique sont chargés ensemble dans le réacteur. Le milieu est d'abord inerté afin d'enlever l'oxygène pouvant générer du jaunissement ou des réactions secondaires. De l'eau peut aussi être chargée pour améliorer l'échange thermique et favoriser la fusion des monomères. Deux paliers de montée en température et pression sont réalisés. Les conditions de température (T°) et pression sont choisies afin de permettre que le milieu soit à l'état fondu. Après avoir atteint les conditions de maintien, le dégazage a lieu pour permettre la réaction de polycondensation. Le milieu devient peu à peu visqueux et l'eau de réaction formée est entraînée par le balayage d'azote ou mise sous vide. Lorsque les conditions d'arrêt sont atteintes, en lien avec la viscosité souhaitée, l'agitation est arrêtée et l'extrusion et la granulation peuvent démarrer. Les granulés obtenus seront ensuite compoundés avec les fibres de verre.
Synthèse de PA 11/B10 représentative des différents copolyamides : les monomères acide aminoundecanoïque, bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (B) et acide sébacique sont chargés ensemble dans le réacteur selon le ratio massique souhaité. Le milieu est d'abord inerté afin d'enlever l'oxygène pouvant générer du jaunissement ou des réactions secondaires. De l'eau peut aussi être chargée pour améliorer l'échange thermique et favoriser la fusion des monomères. Deux paliers de montée en température et pression sont réalisés. Les conditions de température (T°) et pression sont choisies afin de permettre que le milieu soit à l'état fondu. Après avoir atteint les conditions de maintien, le dégazage a lieu pour permettre la réaction de polycondensation. Le milieu devient peu à peu visqueux et l'eau de réaction formée est entraînée par le balayage d'azote ou mise sous vide. Lorsque les conditions d'arrêt sont atteintes, en lien avec la viscosité souhaitée, l'agitation est arrêtée et l'extrusion et la granulation peuvent démarrer. Les granulés obtenus seront ensuite compoundés avec les fibres de verre.
Compoundage
Les compositions ont été préparées par mélange à l'état fondu des granulés de polymères avec les fibres courtes. Ce mélange a été effectué par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre de vis 26 mm avec un profil de température (T°) plat à 290°C pour les compositions CEI à CE3 et 11 à 18 et à 230°C pour les compositions 19 et 110 et CE4. La vitesse de vis est de 250rpm et le débit de 20 kg/h.
L'introduction des fibres de verre est effectuée en gavage latéral.
Les (co)polyamides, les fibres, les additifs et éventuellement les charges sont additionnées lors du procédé compoundage en trémie principale pour les compositions CEI à CE3 et 11 à 18.
Pour les compositions 18 et 19 et CE4, les résines et additifs sont introduits en trémie principale et l'addition des charges se fait par un premier gaveur latéral et les fibres de verre dans un deuxième gaveur latéral.
Les compositions suivantes ont été préparées (E = Exemple de l'invention CE = exemple comparatif, les valeurs correspondent à des pourcentages en poids):
[Tableau 1]
Figure imgf000025_0001
Tableau 2]
Figure imgf000026_0001
Les valeurs correspondent à des pourcentages en poids.
BMNO : Rilsan® BMNO commercialisé par Arkema Ignifugeant : OP1312 (Clariant) Fibres à section circulaire CSX3J-451 commercialisées par la société Nittobo Injection
Des plaques de 100*100*1 mm3 ont été préparées par injection des différentes compositions : - Température d'injection : 260°C - Température du moule : 80°C Le temps de cycle est ajusté en fonction des compositions pour permettre l'injection des compositions et est inférieur à 50 secondes.
Les compositions 11 à 110 présentent toutes une Tg par rapport aux compositions comparatives CEI à CE3 supérieures à 5°C.
Les mélanges de polyamides des compositions 11 à 18 du tableau 1 et 19-110 du tableau 2 ont tous des enthalpies de cristallisation supérieures à 30 J/g.
Exemple 2 : Variation du module de flexion en fonction de la température et de l'humidité Afin d'évaluer l'impact de l'humidité et de la température sur le module de flexion, on a mesuré le module de flexion d'éprouvettes des compositions obtenues sur une machine Instron 5966 fabriquée par la société Instron. Les compositions sont des compositions séchées et des compositions saturées dans l'eau à 65°C au préalable. Les tests ont été effectués à différentes températures, de -10°C à 60°C.
Dans les plaques injectées, on a découpé, dans le sens de l'injection, des éprouvettes aux dimensions selon la norme ISO 178, mais avec une épaisseur = 1mm.
Les résultats sont présentés dans les tableaux 3 et 4 ci-après :
Tableau 3]
Figure imgf000027_0001
Tableau 4]
Figure imgf000027_0002
Le tableau 4 montre que es compositions de 'invention présentent une stabilité du module en flexion supérieure à celle des compositions comparatives CEI à CE4.
Exemple 3 : Variation du module de traction en fonction de la température et de l'humidité Afin d'évaluer l'impact de l'humidité et de la température sur le module de traction, on a mesuré le module de traction d'éprouvettes des compositions obtenues sur une machine Instron 5966 fabriquée par la société Instron. Les compositions sont des compositions séchées et compositions saturées dans l'eau à 65°C au préalable.
Les tests ont été effectués à différentes températures, de -10°C à 60°C.
Dans les plaques injectées, on a découpé, dans le sens de l'injection, des éprouvettes aux dimensions selon la norme ISO 527, mais avec 1 mm d'épaisseur. Les mêmes tendances que celles observées en flexion sont retrouvées en traction.

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe dans laquelle ledit au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique est obtenu par polycondensation : d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine aliphatique Ca en C4-C36, préférentiellement C5-Cis, préférentiellement C5- C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12,; pour préparer une composition semi-cristalline dont le module de traction ou de flexion ne varie pas ne varie pas de plus de 25% dans l'intervalle de température allant de 10°C à 40°C, notamment dans l'intervalle de température allant de 0°C à 40°C, en particulier dans l'intervalle de température allant de -10°C à 40°C.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans laquelle le module ne varie pas de plus de 35% dans l'intervalle de température allant de -10°C à 50°C.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la Tg de ladite composition semi- cristalline, déterminée par DMA selon ISO 6721-11 :2019, présente une augmentation supérieure ou égale à 5°C, préférentiellement supérieure ou égale à 10°C, plus préférentiellement supérieure ou égale à 15°C par rapport à la Tg initiale dudit polyamide semi-cristallin avant mélange.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY ou un copolyamide de formule A/XY, XY étant un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins une diamine cycloaliphatique (X) et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique (Y) en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12OU d'au moins un acide dicarboxylique aromatique (Y) et A est un motif répétitif obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins un lactame en C6 à Cis, préférentiellement en Cio à Cis, plus préférentiellement en Cio à C12, ou d'au moins une diamine Ca en C4-C36, préférentiellement C5-C18, préférentiellement C5-C12, plus préférentiellement C10-C12, avec au moins un acide dicarboxylique Cb en C4-C36, préférentiellement C6-C18, préférentiellement C6-C12, plus préférentiellement C10-C12.
5. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou obtenu par polycondensation d'au moins un lactame, X étant choisi parmi le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (B) ou le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane (P) ou la bis(aminométhyl)cyclohexane (BAC) et Y étant l'acide térépthalique et/ou isophtalique.
6. Utilisation selon la revendication 4 ou 5, dans laquelle A/XY est choisi parmi les motifs 11/BI/BT, 12/BI/BT, 11/BACI/BACT, 12/BACI/BACT, 11/BACI, 12/BACI, 11/PI/PT, 12/PI/PT et l'un de leurs mélanges.
7. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins un aminoacide ou obtenu par polycondensation d'au moins un lactame, X étant choisi parmi le bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (B) ou le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane (P) et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
8. Utilisation selon la revendication 4 ou 7, dans laquelle A/XY est choisi parmi les motifs 11/B10, 11/B12, 11/PlO, 11/P12, 12/B10, 12/B12, 12/P10, 12/P12, et l'un de leurs mélanges.
9. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un polyamide amorphe est un copolyamide de formule A/XY, A étant obtenu par polycondensation d'au moins une diamine Ca avec au moins un acide dicarboxylique Cb, X étant choisi parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)- méthane (B) ou le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane (P) et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
10. Utilisation selon la revendication 4 ou 9, dans laquelle A/XY est choisi parmi les motifs 1010/B10, 1010/B12, 1010/P10, 1010/P12, 1012/B10, 1012/B12, 1012/P10, 1012/P12, 1210/B10, 1210/B12, 1210/P10, 1210/P12, 1212/B10, 1212/B12, 1212/P10, 1212/P12, et l'un de leurs mélanges.
11. Utilisation selon la revendication 4, dans laquelle ledit au moins un polyamide amorphe est un homopolyamide de formule XY, X étant choisi parmi le bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (B) ou le bis(p-aminocyclohexyl)-méthane (P) et Y étant l'acide sébacique ou l'acide dodécanedioique.
12. Utilisation selon la revendication 4 ou 11, dans laquelle XY est choisi parmi les motifs B10, B12, P10, P12, et l'un de leurs mélanges.
13. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 12, dans laquelle ledit polyamide semi-cristallin, présente une enthalpie de cristallisation supérieure à 30 J/g.
14. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 13, dans laquelle la proportion en poids dudit polyamide amorphe est comprise de 10 à 45%, préférentiellement de 15 à 35% en poids, plus préférentiellement de 20 à 30% en poids par rapport à la somme en poids dudit au moins un polyamide semi-cristallin et dudit au moins un polyamide amorphe.
15. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle la composition comprend de 35 à 75% en poids de fibres de renforts, en particulier de 35 à 65% en poids de fibres de renforts.
16. Utilisation selon la revendication 15, dans laquelle les fibres de renforts sont choisies parmi les fibres de verre et les fibres de carbone, ou un mélange de celle-ci, en particulier les fibres de verre.
17. Utilisation selon la revendication 16, dans laquelle les fibres de verre sont choisies parmi les fibres de verre à section transversale non circulaire et les fibres de verre à section circulaire, les fibres de carbone, et un mélange de celles-ci, en particulier les fibres de verre à section transversale non circulaire et les fibres de verre à section circulaire et un mélange de celles-ci, notamment les fibres de verre à section circulaire.
18. Composition, notamment utile pour le moulage par injection, comprenant :
- 25 à 65 %, en particulier 35 à 65%, en poids d'un mélange d'au moins un polyamide semi-cristallin aliphatique et d'au moins un polyamide amorphe tel que défini dans l'une des revendications 1 à 14,
- 35 à 75, en particulier 35 à 65% en poids de fibres de renforts ;
- 0 à 10% en poids d'au moins un modifiant choc ; - 0 à 30 % en poids d'au moins une charge ; et
- 0 à 10 % en poids d'au moins un agent fluidifiant ; et
- 0 à moins de 2%, de préférence de 0,1 à moins de 2%, notamment de 0,5 à moins de 2 % en poids d'additifs; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
19. Procédé de fabrication de la composition telle que définie à la revendication 18, dans lequel l'on mélange les constituants de ladite composition par compoundage, notamment dans une extrudeuse bi-vis, un comalaxeur, ou un mélangeur interne.
20. Article moulé susceptible d'être obtenu à partir de la composition selon la revendication 18, par moulage par injection.
21. Article moulé selon la revendication 20, pour l'électrique et l'électronique, et en particulier choisi dans le groupe consistant en les télévisions, les appareils photos numériques, les jeux numériques, les pièces de téléphone, les tablettes numériques, les drones, les imprimantes ou les pièces d'ordinateur.
22. Article moulé selon la revendication 20, pour le sport, et notamment une chaussure de ski ou une partie de chaussure de ski ou une chaussure rigide à crampon, telle que chaussure de soccer, de rugby ou de football américain une chaussure de hockey ou une partie de chaussure de hockey, ou une chaussure de running, une balle de golf ou une partie de balle de golf, ou une crosse dans le sport lacrosse ou encore un article de hockey tel qu'un casque ou des articles de sport pour la protection de la tête, des épaules, des coudes, des mains, des genoux, du dos ou du tibia, tels que casque, gants, épaulettes, coudières, genouillères ou protèges tibia.
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