CN105026153A

CN105026153A - 半芳族共聚酰胺用于传输制冷剂流体的用途

Info

Publication number: CN105026153A
Application number: CN201480009123.XA
Authority: CN
Inventors: P.布隆德尔; B.布鲁尔; E.加梅切; E.穆赖斯皮拉特
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2015-11-04
Also published as: US10914409B2; JP2016516099A; FR3002180A1; JP2018168374A; US10605385B2; JP6560620B2; KR20150121082A; US20150377389A1; US20190178423A1; FR3002180B1; EP2956300B1; KR102193490B1; WO2014125218A1; US20220082186A1; US11209105B2; US20200173583A1; EP2956300A1; CN110217074A

Abstract

本发明涉及由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物组成的层用于在蒸气压缩回路中传输传热流体的用途，其中：X表示包括8-18个碳原子的脂族氨基酸的残基、或内酰胺、或单元X₁.X₂，X₁.X₂表示得自包括6-18个碳原子的脂族二胺和包括6-18个碳原子的脂(环)族二酸的缩合的残基；10.T表示得自癸二胺和对苯二甲酸的缩合的残基；且Y表示得自芳族二羧酸和包括9-14个碳原子的脂族二胺的缩合的残基，Y不同于单元10.T；10.T单元的摩尔比例高于0％。

Description

半芳族共聚酰胺用于传输制冷剂流体的用途

技术领域

本发明涉及基于半芳族共聚酰胺的组合物(成分，composition)用于制造意图用于传输制冷剂流体(例如R-1234yf)的回路元件、尤其是在机动车辆空气调节领域中的用途。

背景技术

蒸气压缩回路、例如更特别地在机动车辆空气调节中采用的那些中的制冷剂流体的传输，迫使使用具有非常特别的一组机械、热和化学性质的材料。

特别要求这些回路中的元件(且尤其是管路(tubing))：

-不能透过被输送的流体(且特别是氟碳化合物制冷剂化合物)、以及水和氧气；

-呈现出对被传输的流体、以及对水和氧气的耐化学性，以防止在长的期间内的过度劣化；

-呈现出充足的耐机械性但还有充足的柔性(尤其是在机动车辆空气调节中，其中引擎盖下组件和拥塞限制支配管路的折叠)；

-呈现出令人满意的耐热性，这归因于如下事实：被传输的流体可处于高温，和环境温度也可为高的(尤其是在机动车辆空气调节中，因为正被讨论的部件可安置得靠近发动机)。

对于某些制冷剂流体，特别难以遵循以上限制。例如，可更特别地用在机动车辆空气调节中的流体R-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯)比前一代的流体例如R-134a(1,1,1,2-四氟乙烷)更具化学反应性。因此，蒸气压缩回路中的元件的耐化学性和阻挡性质是甚至更关键的。遵循以上限制的困难被如下事实加剧：某些润滑剂，当以与制冷剂化合物(例如聚亚烷基二醇或PAG)的混合物使用时，还具有对于这些回路元件是侵蚀性的倾向。

在目前，用于在机动车辆空气调节中传输制冷剂流体的管路包括刚性金属部分(通常由铝制成)和由多层管制成的柔性部分。这些多层管的一些称作胶合(veneer)管；它们从外侧到内侧依次包括：橡胶型弹性体的第一层、增强用编织物、橡胶型弹性体的第二层、和基于聚酰胺的内层。

在商业上可得到的型式中，基于聚酰胺(或PA)的内层可为，例如，配制的PA6(聚己内酰胺)(有或没有增塑剂、有或没有抗冲改性剂、有或没有稳定剂)，配制的PA6/6.6共聚酰胺(有或没有增塑剂、有或没有抗冲改性剂、有或没有稳定剂)、或者PA6或PA6.6(聚己二酰六亚甲基二胺)与聚烯烃和官能化的聚烯烃的合金(由Arkema以商品名出售的产品)。

此外，文献US 2007/0048475描述了这些多层管的变型，其中内层基于PA9.T(1,9-壬二胺或2-甲基-1,8-辛二胺和对苯二甲酸的聚合物)，其任选地与另一聚酰胺树脂共混。

文献US 2012/0279605描述了以上多层管的另一变型，其中内层为包括如下的组合物：聚酰胺、抗冲改性剂、酚类抗氧化剂、增塑剂和基于铜的热稳定剂。聚合物可选自包括特别是PA6/6.T(包含如下的共聚物：PA6链段和PA6.T链段，换句话说六亚甲基二胺和对苯二甲酸的聚合物)的一列聚合物。然而，优选的聚酰胺为PA6。

文献US 2011/0136957描述了用于蒸气压缩回路的内层的树脂，所述树脂据称对于R-1234yf是化学耐受性的。所述树脂选自包括聚酰胺且更特别地半芳族聚酰胺的一长列聚合物。在实施例中，使用的树脂基于PTFE(聚四氟乙烯)或聚酰亚胺。

文献US 2011/0183095描述了用于在机动车辆空气调节中传输传热流体的管，其包括基于PA6.10(聚癸二酰六亚甲基二胺)的内层和基于聚酰胺例如聚邻苯二甲酰胺的外层。例示的聚邻苯二甲酰胺为PA9.T。

文献US 2011/0239674描述了由相同的材料制成的用于蒸气压缩回路的接头。文献US 2012/0018995还描述了由相同的材料制成的接头和管的组件。文献WO 2010/061289和US 2011/0277492进一步描述了由这些相同的材料制成的蒸气压缩回路元件。

文献US 2011/0155359涉及由基于半芳族聚酰胺的树脂制成的用于传输R-1234yf的管。在实施例中使用的半芳族共聚酰胺是PA6.6/6.T(PA6.6和PA6.T的共聚物)。

在更一般的情况中，文献EP 1505099描述了意图用于代替橡胶或金属、或者用于用作电缆的材料、或者用于制造罐、软管和容器的组合物。这些组合物包括通式PA X/Y.Ar(Ar意指芳族)的共聚酰胺，包括PA11/10.T，其得自氨基十一酸、1,10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合。

文献WO 2006/037615描述了用于制造用于传输不同的流体例如燃料(汽油或柴油)、液压制动液等的基于半结晶的聚酰胺的组合物。PA6.10、PA6.12和PA10.10被给出作为实例。

文献EP 1717022涉及用于多种应用且更特别地用于在车辆中将燃料从油箱传输到发动机的多层管。这些管包括由例如PA6.10(聚癸二酰六亚甲基二胺)或PA6.12(聚十二烷酰六亚甲基二胺)制成的中间聚酰胺层。

文献WO 2010/015785和WO 2010/015786描述了用于制造多种制品例如生活消费品例如电气、电子或汽车设备，外科手术硬件，包装，或运动制品的基于通式A/10.T的半芳族共聚酰胺的组合物。

在文献WO 2011/015790中设计了类似的应用，其涉及基于共聚酰胺11/10.T、12/10.T等的组合物。

文献WO 2011/077032旨在提供可通常用于多种制品例如如下的制造的半芳族聚酰胺：在公路运输、公路交通或轨道交通领域中，在航空、视听设备和视频游戏领域中，以及在工业部门中意图用于电气或电子设备的电子部件。该半芳族聚酰胺可具有特别是式10/10.T、11/10.T、12/10.T等。

文献US 2011/0123749描述了对应于1,6-己二胺、1,10-癸二胺、对苯二甲酸和选自包括8-18个碳原子的二羧酸、月桂内酰胺、氨基月桂酸、及其组合的至少一种另外的单体的缩合的共聚酰胺。预期用途是作为汽车部门中的容器和导管，作为例如燃料、油、冷却剂或尿素管线。

以上文献无一描述了对于传热流体的传输、尤其是在机动车辆空气调节中、且尤其是当传热流体为氢氟烃化合物(HFO)例如R-1234yf(与润滑油混合)时具有完全令人满意的的聚合物材料。

因此，存在对于开发显示出在如下之间的有效平衡的蒸气压缩回路元件的需要：它们对传热流体、水和氧气的不透过性质，它们对传热流体、水和氧气的耐化学性，它们的机械强度，它们的柔性和它们的耐热性。特别是在机动车辆空气调节领域，尤其是当传热流体为与润滑剂例如聚亚烷基二醇(PAG)或多元醇酯(POE)油混合的R-1234yf时，特别地感受到该需要。

发明内容

本发明首先涉及蒸气压缩回路元件，其包括至少一个由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物构成的层，其中：

-X表示包括8-18个碳原子的脂族氨基酸的残基、或单元X₁.X₂，X₁.X₂表示得自包括6-18个碳原子的脂族二胺和包括6-18个碳原子的脂(环)族二羧酸的缩合的残基；

-10.T表示来自癸二胺和对苯二甲酸的缩合的残基；和

-Y表示来自芳族二羧酸和包括9-14个碳原子的脂族二胺的缩合；

所述共聚酰胺中的单元10.T的摩尔比例大于0％；

单元Y相对于单元10.T和Y的总和的摩尔比例为0％-30％；和

单元X的比例为0.4-0.8摩尔/摩尔半芳族单元10.T和Y。

根据一种实施方式，式X/10.T/Y的共聚酰胺为式X/10.T的共聚酰胺。

根据一种实施方式，X表示包括10-12个碳原子的脂族氨基酸的残基或单元X₁.X₂，X₁.X₂表示得自包括6-12个碳原子的脂族二胺和包括6-12个碳原子的脂族二酸的缩合的残基。

根据一种实施方式，Y表示单元10.I、9.T、12.T、或14.T。

根据一种实施方式，式X/10.T/Y的共聚酰胺选自式11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.6/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T、和10.14/10.T的共聚酰胺，且更优选为式11/10.T的共聚酰胺。

根据一种实施方式，所述共聚酰胺中的单元X的比例为0.5-0.7摩尔/摩尔半芳族单元10.T和Y。

根据一种实施方式，共聚酰胺X/10.T/Y以30％-99％、优选40％-95％、更优选50％-85％的质量比例存在于所述组合物中；和/或所述组合物进一步包括：

-任选的一种或多种官能化或非官能化的聚烯烃，优选以5％-40％、更优选12％-36％的质量比例；

-任选的一种或多种增塑剂，优选以1％-10％、更优选2％-7％的质量比例；

-任选的选自如下的一种或多种添加剂：转变助剂、填料、热稳定剂、UV稳定剂、成核剂、染料、颜料、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂、抗氧化剂、及其混合物。

根据一种实施方式，所述蒸气压缩回路元件适合用于传输传热流体，所述传热流体优选选自烃、氢氟烃(HFO)、醚、氢氟醚、或氟烯烃化合物，更特别地选自氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷；且更优选选自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷、和包括它们的混合物；且尤其优选所述传热流体包括或为2,3,3,3-四氟丙烯。

根据一种实施方式，所述传热流体与润滑剂混合，所述润滑剂优选选自矿物油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚；所述润滑剂更优选聚亚烷基二醇或多元醇酯。制冷剂+润滑剂混合物的润滑剂含量为例如0.05重量％-10重量％，优选1％-5％。

根据一种实施方式，所述蒸气压缩回路元件属于集成在选自移动式或固定式空气调节装置、制冷装置、冷冻装置、兰金循环和热泵加热装置的装置中；且优选集成在机动车辆空气调节装置中的蒸气压缩回路。

术语“集成”意指蒸气压缩回路属于所述装置且因此属于蒸气压缩回路的蒸气压缩回路元件也属于所述装置。

换句话说，所述装置由包括一个或多个蒸气压缩回路元件的蒸气压缩回路构成。

根据一种实施方式，所述蒸气压缩回路元件为连接元件或管道。

根据一种实施方式，所述由包括共聚酰胺X/10.T/Y的组合物构成的层设置在所述元件的内表面上。

根据一种实施方式，所述蒸气压缩回路元件为多层管，其优选依次包括：

-内层，其为所述由包括共聚酰胺X/10.T/Y的组合物构成的层；

-任选的设置在所述层上面的第一中间层，其由包括弹性体材料的第一组合物构成；

-任选的设置在所述层上面的第二中间层，其由增强用纺织品构成；

-设置在所述层上面的外层，其由包括弹性体材料的第二组合物构成；

各包括弹性体材料的组合物优选为包括乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶的组合物。

根据一种实施方式，所述蒸气压缩回路元件为挤出制品。

本发明还提供传热装置，其包括蒸气压缩回路，所述蒸气压缩回路包括至少一个如上所述的蒸气压缩回路元件、且优选多个这样的元件。

根据一种实施方式，所述传热装置选自移动式或固定式空气调节装置、制冷装置、冷冻装置、兰金循环和热泵加热装置；所述装置优选为机动车辆空气调节装置。

根据一种实施方式，所述蒸气压缩回路包含传热流体，其选自烃、氢氟烃(HFO)、醚、氢氟醚、或氟烯烃化合物，更特别地选自氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷；且优选选自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷、和包括它们的混合物；和非常优选所述传热流体包括或为2,3,3,3-四氟丙烯。

根据一种实施方式，所述传热流体与润滑剂混合，所述润滑剂优选选自矿物油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚；所述润滑剂更优选为聚亚烷基二醇或多元醇酯。

本发明还提供由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物构成的层用于在蒸气压缩回路中传输传热流体的用途，其中：

-10.T表示来自癸二胺和对苯二甲酸的缩合的残基；和

单元10.T的摩尔比例大于0％；

单元Y相对于单元10.T和Y的总和的摩尔比例为0％-30％；和

单元X的比例为0.4-0.8摩尔/摩尔芳族单元10.T和Y。

根据一种实施方式，所述组合物如上所述。

根据一种实施方式，所述传热流体如上所述。

根据一种实施方式，由包括共聚酰胺X/10.T/Y的组合物构成的层为如上所述的蒸气压缩回路元件的层。

本发明还提供用于通过包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却液体或物体的方法，所述方法依次包括传热流体的蒸发、传热流体的压缩、热流体的冷凝、和传热流体的膨胀，其中蒸气压缩回路包括如上所述的蒸气压缩回路元件。

根据一种实施方式，该用于加热或冷却的方法为用于加热、空气调节、制冷、或冷冻的方法，且优选为用于在机动车辆中的空气调节的方法。

根据一种实施方式，在加热或冷却中使用的传热流体如上所述。

本发明还提供用于制造如上所述的回路元件的方法，包括施加包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物的层的步骤。

根据一种实施方式，该层通过注射成型、挤出、挤出-吹塑、共挤出、或多重注射成型施加。

根据一种实施方式，所述回路元件为如上所述的多层管，用于制造该元件的方法包括在型芯上相继挤出内层、任选的第一中间层、任选的第二中间层、然后外层。

本发明容许克服现有技术的缺点。它更特别地提供基于半芳族共聚酰胺的组合物，所述组合物容许制造呈现出在如下之间的有效平衡的蒸气压缩回路元件：它们对传热流体、水和氧气的不透过性质，它们对传热流体、水和氧气的耐化学性，它们的机械强度，它们的柔性和它们的耐热性，这全部尤其是在机动车辆空气调节领域中，且尤其是当传热流体为与润滑剂例如PAG或POE油混合的HFO例如R-1234yf时。

相对于目前在商业中用作用于机动车辆空气调节蒸气压缩回路的多层管的内层的基于PA6聚酰胺的组合物，本发明的组合物容许特别地具有提升的如下的层的制造：

-对传热流体(例如，尤其是R-1234yf，但还有R-134a)的阻挡性质；和/或

-对于水的尺寸稳定性性质；和/或

-对于水的阻挡性质；和/或

-在R-1234yf和PAG型润滑剂的存在下的化学和热稳定性性质；和/或

-长期热稳定性性质；和/或

-柔性性质。

相对于在以上阐明的文献的一些中提到的基于聚邻苯二甲酰胺PA6.T或PA9.T的组合物，本发明的组合物容许特别地具有提升的如下的层的制造：

-对于水的尺寸稳定性性质；和/或

-对于水的阻挡性质；和/或

-长期热稳定性性质；和/或

-柔性性质；和/或

-对弹性体的粘附性质；和/或

-成型性质(用于转变的能力)。

附图说明

图1示意性地显示根据本发明的一种实施方式的多层管。

具体实施方式

现在将在下面的描述中没有限制地更详细地描述本发明。

根据本发明使用的半芳族共聚酰胺

在定义聚酰胺时使用的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992"Plastics–Polyamide(PA)molding and extrusion materials-Part 1:Designation"，特别是第3页(表1和2)中。

本发明在于通式X/10.T/Y的半芳族共聚酰胺的用途，条件是该式覆盖共聚物X/10.T(仅包含单元X和10.T)和三元共聚物X/10.T/Y(包含单元X、10.T和Y)两者。

在下文中，为了更简单，共聚酰胺X/10.T/Y被称为“本发明的共聚酰胺”且包含该共聚酰胺的组合物被称为“本发明的组合物”。

回顾X表示包括8-18个碳原子的脂族氨基酸的残基、或单元X₁.X₂，X₁.X₂表示得自包括6-18个碳原子的二胺和包括6-18个碳原子的脂(环)族二酸的缩合的基团；10.T表示来自处于化学计量比例的癸二胺和对苯二甲酸的缩合的残基；和Y表示来自芳族二羧酸和包括9-14个碳原子的脂族二胺的缩合的残基(Y不同于单元10.T，在任何情况中后者已经存在于共聚酰胺中)。

与对苯二甲酸缩合的癸二胺(单元10.T)可为直链或支化的，或者可为两种或更多种癸二胺的混合物。正被讨论的二胺优选为1,10-癸二胺(直链的)，其对水不太敏感。

就单元Y而言，二胺可为直链或支化的、优选直链的，且可包括9、或10、或11、或12、或13、或14个碳原子。芳族二羧酸可特别地为对苯二甲酸或间苯二甲酸。二胺链的长度对于共聚酰胺的耐水性是重要的。

Y可特别地表示单元9.T、12.T、14.T、或10.I(I指的是间苯二甲酸)。

单元Y相对于单元10.T和Y的总额(和)的摩尔比例为0％-30％、优选0％-20％、且更优选0％-10％。

单元X的比例为0.4-0.8摩尔/摩尔半芳族单元(即，每摩尔的单元10.T和在适当时的Y的总额)、优选0.5-0.7每摩尔芳族单元。

根据一种实施方式，共聚酰胺X/10.T/Y无单元Y。

X可选自：由氨基酸获得的单元、由内酰胺获得的单元、和单元X₁.X₂，X₁.X₂对应于式(Ca脂族二胺).(Cb脂(环)族二羧酸)，其中a表示二胺中的碳原子数且b表示二羧酸中的碳原子数，a和b各自在6与18之间(包括端点)。

共聚酰胺X/10.T/Y有利地具有小于或等于3.5的缩写为Ip的多分散性指数。所述共聚酰胺的多分散性指数优选在2.0与3.0之间(包括端点)。

该指数常规地和如熟练技术人员已知的那样通过尺寸排阻色谱法或凝胶渗透色谱法测量。本发明的共聚酰胺的多分散性指数优选通过凝胶渗透色谱法测量。更特别地，其在适合于共聚酰胺的溶剂例如氟化溶剂如六氟异丙醇中在20℃与50℃之间、优选在40℃的温度下测量。

规定在前面的段落以及在本说明书的剩余部分中使用的表述“在……之间”应被理解为包括所陈述的端点的每一个。

更具体地关于单元X的含义，当X表示氨基酸时，其可特别地选自9-氨基壬酸(X＝9)、10-氨基癸酸(X＝10)、10-氨基十一酸(X＝11)，12-氨基十二酸(X＝12)、和11-氨基十一酸(X＝11)及其衍生物，尤其是N-庚基-11-氨基十一酸。

还可考虑两种、三种等、或更多种氨基酸(例如这里描述的)的混合物代替一种氨基酸。于是所形成的共聚酰胺分别包括三种、四种等、或更多种单元。

当X表示内酰胺时，其可选自辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺、和月桂内酰胺(X＝12)。

X优选表示由选自如下的单体获得的单元：10-氨基十一酸(编码为11)、11-氨基十一酸(编码为11)、12-氨基十二酸(编码为12)、和月桂内酰胺(编码为L12)。

在可考虑的组合之中，下列共聚酰胺是特别令人感兴趣的：符合选自11/10.T和12/10.T的式之一的共聚酰胺。

当单元X为符合式X₁.X₂的单元时，单元(Ca二胺)选自直链或支化的脂族二胺。

当二胺为直链的、具有式H₂N-(CH₂)_a-NH₂时，单体(Ca二胺)优选选自己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八碳烯二胺(a＝18)、和由脂肪酸获得的二胺。

当二胺为支化的时，其可在主链上包括一个或多个甲基或乙基取代基。例如，单体(Ca二胺)可有利地选自2,2,4-三甲基-1,6-己二胺、2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、和2-甲基-1,8-辛二胺。

表述“单体(Cb脂(环)族二羧酸)”指的是：脂族单体，其可为直链或支化的；或脂环族单体。

当单体(Cb二羧酸)是脂族和直链的时，其选自己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二胺(b＝18)、和十八碳烯二酸(b＝18)。

当二羧酸为脂环族时，其可包括下列碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、二环己基甲烷、二环己基丙烷、二(甲基环己基)丙烷。

在其中X为(Ca脂族二胺).(Cb脂(环)族二羧酸)单元的共聚酰胺的可能的组合的所有之中，特别地采用的那些将是符合选自6.10/10.T、6.12/10.T、10.6/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T、和10.14/10.T的式之一的共聚酰胺。

关于三元共聚物X/10.T/Y(其中单元Y存在)，特别地采用的那些将是符合选自如下的式之一的共聚酰胺：11/10.T/10.I、12/10.T/10.I、6.10/10.T/10.I、6.12/10.T/10.I、10.6/10.T/10.I、10.10/10.T/10.I、10.12/10.T/10.I、12.12/10.T/10.I、和10.14/10.T/10.I；11/10.T/9.T、12/10.T/9.T、6.10/10.T/9.T、6.12/10.T/9.T、10.6/10.T/9.T、10.10/10.T/9.T、10.12/10.T/9.T、12.12/10.T/9.T、和10.14/10.T/9.T；11/10.T/12.T、12/10.T/12.T、6.10/10.T/12.T、6.12/10.T/12.T、10.6/10.T/12.T、10.10/10.T/12.T、10.12/10.T/12.T、12.12/10.T/12.T、和10.14/10.T/12.T；11/10.T/14.T、12/10.T/14.T、6.10/10.T/14.T、6.12/10.T/14.T、10.6/10.T/14.T、10.10/10.T/14.T、10.12/10.T/14.T、12.12/10.T/14.T、和10.14/10.T/14.T。

尽管在本说明书中考虑的共聚单体或起始产品的大多数(氨基酸、二胺、二羧酸)是饱和的，但是没有什么阻止如下的可能性：它们可为部分不饱和的。

可提及，例如，如下事实：C18二羧酸可为饱和的十八烷二酸、或它本身具有不饱和性的十八碳烯二酸。

本发明的共聚酰胺可包括源自得自可再生原材料的资源(换句话说包括由生物质获得且根据标准ASTM D6866测定的有机碳)的单体。这些得自可再生原材料的单体可为1,10-癸二胺，或者当存在时特别地为11-氨基十一酸、以及如上定义的脂族和直链的二羧酸和二胺。

本发明的共聚酰胺可通过以上定义的共聚单体在例如次磷酸或其至少一种盐的存在下的缩聚制备。

该种类的缩聚方法的详细描述包含于特别是文献WO 2010/015786中。

更特别地，根据第一实施方式，该方法包括使氨基酸X(或Ca和Cb二羧酸和二胺)、以及癸二胺和对苯二甲酸(和任选的间苯二甲酸)的化学计量组合在次磷酸钠、水和任选的其它添加剂的存在下反应的单一步骤。时间、温度和压力条件更详细地描述于文献WO 2010/015786中。

根据第二实施方式，该方法包括两个步骤。第一步骤导致二酸低聚物，其在第二步骤期间经历与癸二胺根据下列顺序的缩聚：对苯二甲酸(和任选的间苯二甲酸)与氨基酸X在次磷酸盐的存在下的第一反应步骤；和由此在前一步骤中形成的二酸低聚物与癸二胺的第二反应步骤。时间、温度和压力条件更详细地描述于文献WO 2010/015786中。在X为(Ca脂族二胺).(Cb脂(环)族二羧酸)混合物时，可在第一反应步骤中引入10重量％-100重量％的Ca二胺，Ca二胺的任何剩余部分在第二反应步骤中与Cb脂(环)族二羧酸一起引入。

根据第三实施方式，该方法包括两个步骤：氨基酸X与对苯二甲酸(和任选的间苯二甲酸)以及与10重量％-90重量％的癸二胺在次磷酸盐的存在下的第一反应步骤；和在第一步骤中产生的低聚物与余量的分成一份或多份的癸二胺的第二反应步骤。时间、温度和压力条件更详细地描述于文献WO 2010/015786中。当X为(Ca脂族二胺).(Cb脂(环)族二羧酸)混合物时，可在第一反应步骤中引入10重量％-90重量％的Ca二胺，Ca二胺的任何剩余部分在第二反应步骤中与Cb脂(环)族二羧酸一起引入。

根据第四实施方式，该方法包括两个步骤：氨基酸X与对苯二甲酸(和任选的间苯二甲酸)和所有的二胺在次磷酸盐的存在下的第一反应步骤；通过如下获得低聚物：反应器在蒸汽压力下的排放和所述低聚物的结晶；在第一步骤中产生的低聚物在大气压力下或在真空下的后聚合的第二步骤。时间、温度和压力条件更详细地描述于文献WO 2010/015786中。

根据本发明的缩聚方法可在常规地用于聚合中的任何反应器例如具有锚式或带式搅拌器的反应器中进行。连续的聚合方法同样是可能的。然而，当所述方法包括如上定义的第二步骤时，其也可在水平反应器或后缩聚器反应器(更通常地被熟练技术人员称作“后缩聚器”)中进行。所述后缩聚器可装备有用于实施真空或用于引入反应物(二胺的添加)的装置(其可为分阶段的或其它方式)，和可在宽的温度范围内运行。

在该方法末期或者在第二步骤(当所述方法包括两个步骤时)期间，除了二胺的平衡之外，还可将共聚酰胺X/10.T/Y与如在下文中定义的对于聚酰胺惯用的添加剂混合。本发明的共聚酰胺的添加剂优选以相对于所述组合物重量的1重量％-70重量％、更优选5重量％-60重量％、或15重量％-50重量％的量存在。

根据本发明的共聚酰胺X/10.T/Y优选具有大于或等于20μeq/g的胺链末端含量、小于100μeq/g的酸链末端含量、和大于或等于20μeq/g的非反应性链末端含量。

胺、酸、和非反应性官能团各自的链末端含量常规地通过NMR(核磁共振)测量。

优选地，胺链末端含量在25和100μeq/g之间，且优选在30和58μeq/g之间。

优选地，酸链末端含量在2和80μeq/g之间，且优选在15和50μeq/g之间。

优选地，非反应性链末端含量有利地大于或等于30μeq/g，且优选在35和200μeq/g之间。

为了调节链末端含量，可使用链终止剂，这些为能够与聚酰胺的末端胺和/或羧酸官能团反应，由此终止大分子末端的反应性和因此的缩聚的化合物。

适合用于与末端胺官能团的反应的链终止剂可为单羧酸、酸酐例如邻苯二甲酸酐、单卤代酸、单酯、或单异氰酸酯。优先使用单羧酸。它们可选自单羧基脂族酸例如乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、尿酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、新戊酸、和异丁酸；脂环族酸例如环己烷羧酸；单羧基芳族酸例如甲苯甲酸、α-萘羧酸、β-萘羧酸、甲基萘羧酸、和苯基乙酸；及其混合物。优选的化合物为脂族酸，且尤其是乙酸、丙酸、乳酸、戊酸、己酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、和硬脂酸。

适合用于与末端酸官能团的反应的链终止剂可包括单胺、单醇和单异氰酸酯。优先使用单胺。它们可选自脂族单胺例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、和二丁胺；脂环族胺例如环己基胺和二环己基胺；芳族单胺例如苯胺、甲苯胺、二苯胺、和萘胺；及其混合物。

优选的化合物为丁胺、己胺、辛胺、癸胺、月桂胺、硬脂胺、环己基胺、和苯胺。

还可使酸和/或胺末端分别与无机碱例如碱金属和碱土金属氢氧化物例如氢氧化钾和氢氧化钠、以及与无机酸例如HCl、HNO₃和H₂SO₄反应。

在以上描述的共聚酰胺X/10.T/Y的两步骤制造方法的情况中，链终止剂可在第一和/或第二步骤期间引入。对于更多的细节，在此参考文献WO 2010/015785。

根据一种实施方式，本发明的组合物包括单一的如上所述的共聚酰胺X/10.T/Y(且没有其它聚酰胺)。

根据一种变型，本发明的组合物包括两种或多种不同的如上所述的共聚酰胺X/10.T/Y。

根据一种变型，除了如上所述的共聚酰胺X/10.T/Y(一种或多种)之外，本发明的组合物还包括一种或多种额外的聚酰胺(见下面)。

聚烯烃

本发明的组合物任选地和有利地包括5重量％-40重量％、且优选12重量％-36重量％的至少一种聚烯烃。

所述聚烯烃的功能特别是使所述组合物柔化和/或赋予其以抗冲击性和/或提升其对于水的尺寸稳定性(通过它们的疏水特性)。

所使用的聚烯烃可选自交联聚烯烃、官能化的聚烯烃、及其混合物、以及任选的其它聚烯烃。官能化的聚烯烃有利地存在于所述组合物中。

交联聚烯烃可采取分散于由所述聚酰胺(一种或多种)形成的基体中的相的形式。

该交联聚烯烃源自两种或至少两种具有彼此反应的基团的产品的反应。

更特别地，所述交联聚烯烃由至少一种包括不饱和环氧化物的产品(A)和至少一种包括不饱和羧酸酐的产品(B)获得。

产品(A)有利地为包括不饱和环氧化物的聚合物，该不饱和环氧化物通过接枝或通过共聚引入到所述聚合物中。

所述不饱和环氧化物可特别地选自下列环氧化物：

-脂族缩水甘油酯和醚例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和

-脂环族缩水甘油酯和醚例如2-环己烯1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-羧酸二缩水甘油酯、环己烯-4-羧酸缩水甘油酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸缩水甘油酯、和内型-顺式-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸二缩水甘油酯。

根据第一形式，产品(A)为用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。聚烯烃理解为包括一种或多种烯烃单元例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、或任何其它α-烯烃单元的均聚物或共聚物。聚烯烃的实例包括下列：

-聚乙烯且特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、和极低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；弹性体聚烯烃例如乙烯-丙烯(EPR或EPM)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；或通过单中心(位点)催化获得的茂金属聚乙烯；

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物；苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物；或苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物；

-乙烯和选自如下的至少一种产品的共聚物：不饱和羧酸的盐、不饱和羧酸的酯、和饱和羧酸的乙烯基酯。所述聚烯烃可特别地为乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。

根据第二形式，产品(A)为α-烯烃和不饱和环氧化物的共聚物，且有利地为乙烯和不饱和环氧化物的共聚物。不饱和环氧化物的量可有利地占共聚物(A)的最高达15重量％，其中乙烯本身的量占共聚物(A)的至少50重量％。

可特别地提及乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物，以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基优选包括2-10个碳原子。可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。

根据本发明的一种有利型式，产品(A)为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，或乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。还将特别可使用由Arkema以名称AX8900出售的产品。

根据本发明的另一形式，产品(A)为具有两个环氧化物官能团的产品，例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。

产品(B)有利地为包括不饱和羧酸酐的聚合物，该不饱和羧酸酐通过接枝或通过共聚引入所述聚合物中。

可用作产品(B)的组成成分的不饱和二羧酸酐的实例特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、和四氢邻苯二甲酸酐。

根据第一形式，产品(B)为用不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。如以上已看出的，聚烯烃为包括一种或多种烯烃单元例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、或任何其它α-烯烃单元的均聚物或共聚物。该聚烯烃可特别地选自早先在以上对于产品(A)所列举的聚烯烃的实例(当产品(A)为用不饱和环氧化物接枝的聚烯烃时)。

根据第二形式，产品(B)为α-烯烃和不饱和羧酸酐的共聚物，且有利地为乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物。

不饱和羧酸酐的量有利地可占共聚物(B)的最高达15重量％，其中乙烯的量占共聚物(B)的至少50重量％。

可更特别地提及乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和羧酸酐的共聚物，以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯、和不饱和羧酸酐的共聚物。所述(甲基)丙烯酸酯的烷基优选包括2-10个碳原子。丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可选自早先在以上对于产品(A)所给出的那些。

根据本发明的有利型式，产品(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，产品(B)为乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物，或乙烯、丙烯酸丁酯和马来酸酐的共聚物。将特别地可使用由Arkema以名称4700和3410出售的产品。

如果将根据刚刚已经描述的第一和第二形式的产品(B)的马来酸酐的一部分进行部分水解，则将不背离本发明的范围。

根据本发明的一种具体实施方式，分别编码为[A]和[B]的产品(A)和产品(B)的按重量计的量可使得比率[B]/[A]在3和14之间、且有利地在4和9之间。

在根据本发明的组合物中，所述交联聚烯烃还可由如上所述的产品(A)和(B)以及至少一种产品(C)获得，该产品(C)包括不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸。

产品(C)有利地为包括不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的聚合物，这些酸的不管哪一种通过共聚引入所述聚合物中。

可用作产品(C)的组成成分的不饱和羧酸的实例特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、以及以上作为产品(B)的组成成分陈述的羧酸酐，这些酸酐完全水解。

可用作产品(C)的组成成分的α,ω-氨基羧酸的实例特别是6-氨基己酸、11-氨基十一酸、和12-氨基十二酸。

产品(C)可为α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物，且有利地为乙烯和不饱和羧酸的共聚物。可特别地提及产品(B)的完全水解的共聚物。

根据本发明的有利型式，产品(C)为乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物，或乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸的量可占共聚物(C)的最高达10重量％、且优选0.5重量％-5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在共聚物(C)的5重量％和40重量％之间。

产品(C)优选为乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物。将可特别地使用由BASF以名称3110出售的产品。

根据本发明的一种具体实施方式，分别编码为[A]、[B]和[C]的产品(A)、产品(B)和产品(C)的按重量计的量使得比率[B]/([A]+[C])在1.5和8之间，产物(A)和(B)的按重量计的量使得[C]≤[A]。

有利地，比率[B]/([A]+[C])可在2和7之间。

分散的交联聚烯烃相可当然源自一种或多种产品(A)与一种或多种产品(B)和在适当时与一种或多种产品(C)的反应。

可使用容许加快产品(A)和(B)的反应性官能团的反应的催化剂。可特别地提及文献WO 2011/015790关于催化剂的实例的教导，后者可以产品(A)、(B)和在适当时的(C)的总重量的在0.1％和3％之间、且有利地在0.5％和1％之间的量使用。

优选地，当所述聚烯烃为交联聚烯烃时，其以相对于所述组合物的总重量的在13重量％和40重量％之间的量存在于所述组合物中。

此外，本发明的组合物可包括至少一种官能化的聚烯烃(D)。

根据本发明，官能化的聚烯烃(D)意指下面的聚合物。

官能化的聚烯烃(D)可为具有反应性单元：官能团的α-烯烃聚合物。这些种类的反应性单元为羧酸、酸酐或环氧官能团。

作为实例，可提及如下的聚烯烃：α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、辛-1-烯、和丁二烯的均聚物或共聚物，且更特别地：

-乙烯的均聚物和共聚物，尤其是LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)、和茂金属聚乙烯，

-丙烯的均聚物或共聚物，

-乙烯/α-烯烃共聚物例如乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯-丙烯橡胶)、和EPDM(基于乙烯/丙烯/二烯的三元共聚物)，

-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物，

-乙烯与选自如下的至少一种产品的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯)、或饱和羧酸的乙烯基酯例如乙酸乙烯酯(EVA)，共聚单体的比例可达到40重量％。

以上描述的这些聚烯烃可用反应性单元(官能团)例如羧酸、酸酐、或环氧官能团接枝、与其共聚、或与其三元共聚。

更特别地，这些聚烯烃用如下接枝、与如下共聚或三元共聚：不饱和环氧化物例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，或羧酸或相应的盐或酯例如(甲基)丙烯酸(其可被金属例如Zn等全部或部分地中和)或羧酸酐例如马来酸酐。

官能化的聚烯烃(D)可选自下列用马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的(共)聚合物，其中接枝程度为例如0.01重量％-5重量％：

-PE(聚乙烯)，PP(聚丙烯)，包含例如35％-80％的乙烯的乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物；

-乙烯/α-烯烃例如乙烯-丙烯共聚物、EPR和EPDM，

-SEBS、SBS、SIS和SEPS嵌段共聚物，

-包含最高达40重量％的乙酸乙烯酯的EVA共聚物，

-包含最高达40重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，

-包含最高达40重量％的共聚单体的乙烯和EVA和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。

官能化的聚烯烃为例如PE/EPR共混物，其中重量比率可在宽的程度内例如在40/60和90/10之间改变，所述共混物按照例如0.01重量％-5重量％的接枝程度用酸酐、尤其是马来酸酐共接枝。

官能化的聚烯烃(D)还可选自如下的丙烯占大部分的乙烯/丙烯共聚物：其用马来酸酐接枝且然后与单氨基聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(在EP-A-0342066中描述的产品)。

官能化的聚烯烃(D)还可为下列单元中的至少一种的共聚物或三元共聚物：

(1)乙烯，

(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或饱和羧酸的乙烯基酯，和

(3)酸酐例如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。

该后一类型的官能化的聚烯烃的实例包括下列共聚物，其中乙烯占所述共聚物的至少优选60重量％和其中三元共聚单体占所述共聚物的例如0.1重量％-12重量％：

-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；

-乙烯/乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

在前述共聚物中，(甲基)丙烯酸可通过Zn或Li的盐而盐化。

术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”(D)表示丙烯酸C₁-C₈烷基酯和甲基丙烯酸C₁-C₈烷基酯；所述(甲基)丙烯酸烷基酯可选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、和甲基丙烯酸乙酯。

而且，前述聚烯烃(D)还可通过任何适当的方法或试剂(二环氧、二羧酸、过氧化物等)交联；“官能化的聚烯烃”还包括前述聚烯烃与能够与其反应的二官能反应物例如二羧酸、二酸酐、二环氧等的混合物，或至少两种能够彼此反应的官能化的聚烯烃的混合物。

以上提及的共聚物(D)还可为无规地或以序列化的形式共聚的且可具有线型或支化的结构。

这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度还可在大的程度上改变，如熟练技术人员将理解的。MFI指数为熔体流动指数。其是根据标准ASTM 1238测量的。

官能化的聚烯烃(D)有利地选自包括α-烯烃单元和带有反应性极性官能团例如环氧、羧酸、或羧酸酐官能团的单元的任何聚合物。这样的聚合物的实例包括乙烯、丙烯酸烷基酯、和马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物例如来自申请人公司的产品，或用马来酸酐接枝的聚烯烃例如来自申请人公司的产品，以及乙烯、丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的三元共聚物。还可提及如专利申请EP 0342066中描述的用羧酸酐接枝且然后与聚酰胺或聚酰胺的单氨基低聚物缩合的聚丙烯的均聚物或共聚物。

更特别地，官能化的聚烯烃(D)为：

-乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐的三元共聚物；

-乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物；

-用马来酸酐接枝的聚丙烯和聚乙烯；

-用马来酸酐接枝的乙烯和丙烯以及任选的单体二烯的共聚物；

-用马来酸酐接枝的乙烯和辛烯的共聚物；

-及其混合物。

优选地，当所述聚烯烃为官能化的聚烯烃(D)时，其以相对于所述组合物的总重量的在10重量％和40重量％之间、优选15重量％和30重量％之间的量存在。

除了交联的和/或官能化的聚烯烃之外，本发明的组合物还可有利地包括至少一种非官能化的聚烯烃(E)。

非官能化的聚烯烃(E)常规地为α-烯烃或二烯烃例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、辛-1-烯和丁二烯的均聚物或共聚物。下列可被提及作为实例：

-聚乙烯均聚物和共聚物，更特别地LDPE、HDPE、LLDPE(线型低密度聚乙烯)、VLDPE(极低密度聚乙烯)、和茂金属聚乙烯，

-丙烯的均聚物或共聚物，

-乙烯/α-烯烃例如乙烯/丙烯共聚物、EPR、和EPDM，

-SEBS、SBS、SIS、和SEPS嵌段共聚物，

-乙烯与选自如下的至少一种共聚单体的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯例如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如，丙烯酸甲酯)、或饱和羧酸的乙烯基酯例如EVA，相对于所述共聚物的总重量，共聚单体的比例可达到40重量％，

-及其混合物。

前述共聚物(E)可为无规地或以序列化的形式共聚的且可具有线型或支化的结构。

非官能化的聚烯烃(E)有利地选自聚丙烯的均聚物或共聚物以及乙烯与比丙烯高级的α-烯烃类型的共聚单体例如丁烯、己烯、辛烯、或4-甲基-1-戊烯的任何均聚物或共聚物。可提及，例如，聚丙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、和极低密度聚乙烯。熟练技术人员知晓这些聚乙烯是根据自由基方法、根据齐格勒型催化、或最近根据茂金属催化制造的。还优选乙烯和EVA的共聚物，例如由申请人公司以名称EVATANE出售的那些。

当本发明的组合物包括非官能化的聚烯烃时，后者优选以相对于所述组合物的总重量的在5重量％和30重量％之间、优选在10重量％和20重量％之间的量存在。

其它添加剂

本发明的组合物有利地包括增塑剂，优选以相对于所述组合物的总质量的1％-10％、更优选2％-7％的质量比例。

有利地，使用具有高的热稳定性以在将多种聚合物混合以及转变成所得组合物的步骤期间不形成烟的增塑剂。

该增塑剂可更特别地选自：

-苯磺酰胺衍生物例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺(ETSA)的邻位和对位异构体、N-环己基甲苯磺酰胺、和N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)，

-羟基苯甲酸的酯例如对-羟基苯甲酸2-乙基己酯(EHPB)和对-羟基苯甲酸2-己基癸酯(HDPB)，

-四氢糠醇的酯或醚例如低聚亚乙基氧-四氢糠醇，和

-酸或羟基丙二酸的酯，例如低聚亚乙基氧丙二酸酯。

通常使用的优选的增塑剂为正丁基苯磺酰胺(BBSA)。

另一特别优选的增塑剂为N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)。这是因为后者具有如下优点：防止在通过挤出的转换步骤期间在螺杆上和/或在挤出模头上形成沉积物(“模口流涎”)。

还可使用这些增塑剂的混合物。

本发明的组合物有利地包至少一种热稳定剂。

相对于所述组合物的总重量，热稳定剂可以0重量％-4重量％、特别地0.01重量％-2重量％或0.1重量％-0.3重量％的量存在。

这可为铜热稳定剂。

更特别地，其可为铜盐或铜盐衍生物，例如碘化铜、溴化铜、卤化铜、以及其衍生物或混合物。优选铜(I)盐。实例为碘化铜、溴化铜、氯化铜、氟化铜、硫氰酸铜、硝酸铜、乙酸铜、环烷酸铜、癸酸铜、月桂酸铜、硬脂酸铜、乙酰丙酮铜、和氧化铜。优选碘化铜、溴化铜、氯化铜、和氟化铜。

作为热稳定剂，还可考虑与LiI、NaI、KI、MgI₂、KBr、或CaI₂组合的金属卤化物盐。KI和KBr是优选的。

铜热稳定剂优选为碘化钾和碘化铜的混合物(KI/CuI)。

可根据本发明使用的碘化钾和碘化铜的混合物优选以90/10至70/30的比率存在。

该种类的稳定剂的实例为来自Ciba的Polyadd P201。

关于基于铜的稳定剂的更多细节将在专利US 2,705,227中找到。

还可使用络合的铜例如来自Brueggemann的Bruggolen H3336、H3337、H3373产品。

本发明的组合物优选包括0.10重量％-0.25重量％的铜热稳定剂.

其它可能的热稳定剂为空间位阻酚抗氧化剂。这些化合物详细描述于在此明确地进行参考的文献US 2012/0279605第[0025]和[0026]段中。

然而，根据替代实施方式，本发明的组合物无这样的位阻酚抗氧化剂。

可能的稳定剂的另一种类是基于空间位阻胺的UV稳定剂(或HALS)，其为2,2,6,6-四甲基哌啶衍生物。它们可例如在0％-1％、或0.01％-0.5％的范围内使用。

本发明的组合物可仅由四个种类的化合物即至少一种聚烯烃、任选的增塑剂、至少一种热稳定剂(更特别地铜稳定剂)和半芳族共聚酰胺构成。

然而，所述组合物还可包括除刚刚提到的那些之外的其它化合物。本发明的组合物可特别地进一步包括至少一种添加剂和/或至少一种额外的聚合物。

额外的添加剂可特别地选自有助于转化的佐剂(或“加工助剂”)、填料、不同于以上所定义的稳定剂的稳定剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂、及其混合物。

在着色剂之中，可特别地提及炭黑。着色剂或颜料可例如以0.1重量％-0.2重量％的水平存在。

在加工助剂之中，可提及硬脂酸盐例如硬脂酸钙或硬脂酸锌、天然蜡、和包括四氟乙烯(TFE)的聚合物。

相对于所述组合物的总重量，加工助剂的重量比例常规地在0.01重量％和0.3重量％之间、有利地在0.02重量％和0.1重量％之间。

填料包括二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、玻璃珠、高岭土、氧化镁、熔渣、滑石、纳米填料(碳纳米管)、金属氧化物(氧化钛)、金属、和纤维(芳族聚酰胺、玻璃、碳、或植物纤维)、尤其是长的或短的这样的纤维。

取决于填料的性质，其量可占所述组合物的总重量的最高达50重量％、有利地最高达30重量％、且例如5重量％-30重量％或20重量％-30重量％。填料例如膨胀石墨，例如，可提升材料的热传导性(以例如促进在包括本发明的组合物的层的管的腔室和外部之间、或者在包括本发明的组合物的层的管的两个腔室之间的热交换)。

以10重量％-60重量％、优选20重量％-40重量％的量使用纤维、尤其是短的纤维例如玻璃纤维可增强由正被讨论的组合物形成的层(纤维的存在可为有用的，例如，在根据本发明的回路元件的一端，在连接至另一部件的区域中)。所述纤维可具有例如0.05-1mm、且特别地0.1-0.5mm的长度。它们的平均直径可为5-20μm、优选6-14μm。

本发明的组合物可进一步包括一种或多种额外的聚合物、且特别地至少一种第三聚合物，这样的聚合物不同于所述半芳族共聚酰胺并且不同于以上提及的聚烯烃。替代地，本发明的组合物可不具有这样的额外的聚合物。

所述额外的聚合物可特别地选自不同于以上所定义的聚酰胺的聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、氟聚合物、及其混合物。

所述额外的聚合物优选选自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。所述脂族聚酰胺包括特别是长链聚酰胺例如PA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA10.10、PA10.12、和PA12.12。

所述组合物可因此包含相对于所述组合物的总重量的最高达20重量％的至少一种额外的聚合物。

作为本发明的组合物的实例，可使用具有下列按质量计的配方的组合物1：

-聚酰胺PA11/10.T(0.7摩尔11-氨基羧酸/摩尔1,10-癸二胺和对苯二甲酸)：55.8％；

-乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物(质量比率69/30/1)：30％；

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(比率68/24/8)：6％；

-HP-BSA：7％；

-由80％KI、10％CuI和10％硬脂酸钙构成的热稳定剂：0.7％；

-4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺抗氧化剂：0.5％。

作为本发明的组合物的实例，还可使用具有下列按质量计的配方的组合物2：

-聚酰胺PA11/10.T(0.5摩尔11-氨基羧酸/摩尔1,10-癸二胺和对苯二甲酸)：68.25％；

-乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物(质量比率69/30/1)：24％；

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(比率68/24/8)：4％；

-乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(比率88/8/4)：2％；

-由80％KI、10％CuI和10％硬脂酸钙构成的热稳定剂：0.25％；

-4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺抗氧化剂：0.5％；

-多种添加剂：1％(包括炭黑)。

作为本发明的组合物的实例，还可使用具有下列按质量计的配方的组合物3：

-聚酰胺PA11/10.T(0.7摩尔11-氨基羧酸/摩尔1,10-癸二胺和对苯二甲酸)：68.25％；

-乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物(质量比率69/30/1)：15％；

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(比68/24/8)：7.5％；

-乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(比率88/8/4)：7.5％；

-稳定剂：0.7％；

-多种添加剂：1.05％(包括炭黑)。

作为本发明的组合物的实例，还可使用具有下列按质量计的配方的组合物4：

-聚酰胺PA11/10.T(0.7摩尔11-氨基羧酸/摩尔1,10-癸二胺和对苯二甲酸)：85.9％；

-乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐共聚物(质量比率69/30/1)：6％；

-乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(比率68/24/8)：3％；

-乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(比率88/8/4)：3％；

-由80％KI、10％CuI和10％硬脂酸钙构成的热稳定剂：0.7％；

-4,4'-二(α,α-二甲基苄基)二苯基胺抗氧化剂：0.5％；

-炭黑：0.9％。

蒸气压缩回路元件

以上描述的本发明的组合物用作蒸气压缩回路元件。

蒸气压缩回路包括至少一个蒸发器、压缩器、冷凝器和膨胀器、以及用于在这些元件之间传输传热流体的管线。蒸发器和冷凝器包括容许在回路内部循环的传热流体、和另外的流体或物体之间的热交换的热交换器。

装置可包括用于产生电力的涡轮(兰金循环)。

所述蒸气压缩回路可集成在可有可能还包括至少一种用于在传热流体回路和待加热或冷却的流体或物体之间传输热(有或没有状态的改变)的热交换流体回路的装置中。

所述装置还可有可能包括两个(或更多个)包含相同或不同的传热流体的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩回路可相互连接。

所述蒸气压缩回路根据常规的蒸气压缩循环操作。所述循环包括传热流体在相对低的压力下从液相(或液/气双相)到气相的状态改变、然后的气相流体到相对高的压力的压缩、传热流体在相对高的压力下从气相到液相的状态改变(冷凝)、和压力的减小以重新开始循环。

在冷却过程的情况中，由(直接地或经由热交换流体间接地)冷却的流体或物体释放的热量在处于与环境相比相对低的温度的传热流体的蒸发中被该流体吸收。冷却过程包括空气调节过程(使用移动式装置，如例如在汽车中，或使用固定式装置)、制冷过程(使用移动式装置，例如在容器(集装箱)中，或使用固定式装置)、和冷冻或低温过程。

在加热过程的情况中，在传热流体的冷凝中，热从传热流体(直接地或经由热交换流体间接地)释放到处于相对于环境相对高的温度下的正被加热的流体或物体。容许热传递被实施的所述装置在这种情况下被称为“热泵”。

“蒸气压缩回路元件”理解为意指，根据本发明，该种类的回路的任何部件，包括腔室，所述部件适合用于容纳或传输传热流体。

作为本发明的主题的蒸气压缩回路元件优选为管道或管路(或软管)。替代地，正被讨论的元件可为在管路之间或在管路和压缩器、或冷凝器、或热交换器之间的接合元件或连接器，或可为热交换器或缓冲容量的一部分。术语“腔室”表示所述回路的所述部件的内部，特别是管道或管路的内部或接合元件或连接器的内部。

所述蒸气压缩回路元件还可为热交换器本身(在该情况中，其包括至少两个用于两种相同或不同的流体的循环的腔室，其中一个必须向另一个释放热)。

传热流体可以气体、液体、或双相形式容纳在以上回路元件中或者在以上回路元件中传输。

以上描述的根据本发明的组合物的层可特别地为单层，或者可为回路元件的内层(意图与传热流体接触)或外层(意图与环境接触)。该层优选构成内层(或涂层)。

多层管

根据一种具体实施方式，根据本发明的蒸气压缩回路元件为柔性多层管，其特别意图用于机动车辆空气调节装置。该管可意图例如用于在各末端处与金属管路连接。

优选地，且参考图1，柔性多层管10包括由以上描述的本发明的组合物构成的内层11，其中下列依次设置在所述层上面：任选的第一中间层12，其由包括弹性体材料的第一组合物构成；任选的第二中间层13，其由增强用纺织品构成；和外层14，其由包括弹性体材料的第二组合物构成。

该种类的管可为“胶合(veneer)”管。

当外部弹性体层充分地厚和/或当其中包括增强纤维和/或填料时，可省略第一中间层和/或第二中间层。

还可提供其中管具有与内层接触(朝向管中的腔室)的进一步的弹性体材料的层的构造。

该种类的管可为阻挡管。

包括弹性体材料的各组合物可为相同或不同的。所述弹性体材料可包括选自如下的聚合物：聚异戊二烯、聚丁二烯、丁二烯和丙烯腈的共聚物、丙烯酸类橡胶(AEM)、表氯醇橡胶、苯乙烯和丁二烯的共聚物、丁基橡胶、氯化丁基橡胶(Cl-IIR)、溴化丁基橡胶(Br-IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、腈橡胶、丁腈橡胶(NBR)、氯磺化聚乙烯橡胶(CSM)、乙烯-丙烯共聚物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯单体)、乙烯-丙烯-1,4-己二烯三元共聚物、乙烯-丙烯-二环戊二烯三元共聚物、溴化异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯(BIMS)、及其组合。可使用弹性体热塑性塑料或硫化热塑性塑料。

乙烯-丙烯橡胶和EPDM是优选的。

所述增强用纺织品可通过纤维的编织、针织、缠绕、或螺旋针织形成。所述纤维可为例如玻璃、棉花、钢、聚酯、或芳族聚酰胺纤维、或这些的组合。该增强物与弹性体材料的层组合提供耐压性。

内层(本发明的组合物)优选具有25-250μm、且更优选50-150μm的厚度。

其它层的厚度根据所使用的压力调整。例如，由弹性体材料制成的层的组件被给予1-10mm的总厚度是可能的。由增强用纺织品制成的第二中间层的厚度通常小于1mm。

本发明的组合物和本发明的回路元件的制造

本发明的组合物可通过使得能够获得均质混合物的任何方法例如熔融挤出、压紧或辊磨制备。

更特别地，本发明的组合物可通过半芳族聚酰胺、增塑剂、以及制造交联聚烯烃的产品(A)、(B)和任选的(C)的熔融共混制备。

任选的添加剂和/或额外的聚合物它们自身可与半芳族聚酰胺、增塑剂、和产品(A)、(B)、以及在适当时的产品(C)同时引入，或者在随后的步骤中引入。

有利地，所述组合物可通过配混、特别地借助于双螺杆挤出机、共捏合机、或密炼机以粒料形式获得。

通过上述制备方法获得的本发明的组合物的这些粒料可随后使用熟练技术人员已知的工具(例如注射压机或挤出机)、特别地以管、膜和/或模塑物的形式转化。

还可使用在不进行中间造粒的情况下对注射压机或挤出机进行进料的双螺杆挤出机，特别是对于管、膜和/或模塑物的制造。

根据本发明的制品或物体可由以上组合物通过已知的转化方法例如注射成型、挤出、挤出-吹塑、共挤出、或多重注射获得。

关于在前一节中描述的多层管的制造，可使用下列方法。

-可在柔性或固定的型芯上挤出内层(本发明的组合物)。

-然后施加第一中间层(由弹性体材料制成)。

-然后施加第二中间层(增强用纺织品)。

-随后施加外层(由弹性体材料制成)。在适当时，然后实施硫化以使弹性体层固化。

通常不存在在层之间使用粘合剂的需要，因为通过熔合结合向组件提供粘附。

可将所得管在固化之前或之后切割。如果它们在固化之前切割，则可在固化之前将管截面(段)设置在短的型芯(例如，其为弯曲的)上，以给予这些管截面(段)特定的最终形状或构造。

传热流体

“传热化合物”或“传热流体”(或制冷剂或产生冷的流体)分别为在蒸气压缩回路中的能够通过在低温和低压下蒸发而吸收热且能够通过在高温和高压下的冷凝而提供热的化合物或流体。一般而言，传热流体可包括一种、两种、三种或超过三种传热化合物。

而且，传热流体可任选地包括一种或多种不是用于预期应用的传热化合物的添加剂。

传热化合物可为烃、醚、氢氟醚、氢氟烃或氟烯烃化合物或HFO。氢氟烃和氟烯烃是优选的，且更特别地氟烯烃是优选的。氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷是优选的。

单独地或作为混合物使用的优选的传热化合物的实例为1,3,3,3-四氟丙烯(R-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)、1,2,3,3,3-五氟丙烯(R-1225ye)、1,1,3,3-四氟丙烯(R-1234zc)、3,3,3-三氟丙烯(R-1243zf)、2,3,3-三氟丙烯(R-1243yf)、1,1,1,2-四氟乙烷(R-134a)、1,1,2,2-四氟乙烷(R-134)、五氟乙烷(R-125)、二氟甲烷(R-32)、1,1-二氟乙烷(R-152a)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(R-227ea)、1,1,1-三氟丙烷(R-263)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(R-236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(R-245fa)、1,1,1,3,3-五氟丁烷(R-365mfc)、和三氟碘甲烷。

以上化合物还可作为与氨或与二氧化碳的混合物使用。

根据一种优选实施方式，传热流体为R-134a、或R-1234yf，后者是特别优选的。

R-1234yf和氨的混合物、以及R-1234yf和二氧化碳的混合物也是优选的，尤其是对于固定式空气调节。

所述添加剂可特别地选自润滑剂、纳米颗粒、稳定剂、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、加味剂、和增溶剂。

一种或多种稳定剂当存在时在传热组合物中占优选不超过5质量％。稳定剂特别地包括硝基甲烷、抗坏血酸、对苯二甲酸、唑例如甲苯并三唑或苯并三唑、酚化合物例如生育酚、氢醌、叔丁基氢醌、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、环氧化物(任选地氟化或全氟化的烷基、或烯基、或芳族的)例如正丁基缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、丁基苯基缩水甘油醚、亚磷酸酯、膦酸酯、硫醇、和内酯。

可使用的润滑剂包括特别是矿物来源的油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇(PAG)、多元醇酯(POE)和/或聚乙烯基醚。

根据本发明，在蒸气压缩回路中循环的传热流体包括PAG润滑剂或POE润滑剂是特别优选的。

根据本发明的一种特别优选的实施方式，传热流体为与PAG润滑剂(和任选的进一步的添加剂)混合的R-1234yf。

在PAG润滑剂之中，可特别地使用在通过参考特此明确地引入的文献US 2010/0282999中描述的那些。这些润滑剂符合式R₁-(OR₃)_n-R₂，其中R₁和R₂相同或不同且表示氢原子、C1-C5烷基、或C2-C5酰基，R₃表示C2-C4亚烷基，且单元R₃中的C2亚烷基的摩尔比例不超过30％。羟基值优选不超过100mgKOH/g，或不超过50、30、或10mgKOH/g。PAG的数均分子量优选为500-3000、或600-2000、或600-1500。

在PAG润滑剂之中，还可使用在通过参考特此明确地引入的文献US 2010/0175421中描述的那些。这些润滑剂符合式R₁-[(OR₂)_m-R₃]_n，其中R₁表示氢原子、具有1-10个碳原子的烃基、具有2-10个碳原子的酰基、具有2-6个结合位点和1-10个碳原子的烃基、或包含氧原子且具有1-10个碳原子的烃基，R₂表示具有2-4个碳原子的亚烷基，R₃表示氢原子、具有1-10个碳原子的烃基、具有2-10个碳原子的酰基、或包含氧原子且具有1-10个碳原子的烃基，n表示范围1-6的整数，且m为使得平均值m×n为6-80的数。这样的PAG的实例为聚丙二醇二甲基醚、聚乙二醇-聚丙二醇二甲基醚共聚物、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丁基醚共聚物、和聚丙二醇二乙酸酯。羟基值优选为5mgKOH/g或更小、或3mgKOH/g或更小、或1mgKOH/g或更小。PAG的数均分子量优选为500-3000、或600-2500。

在PAG润滑剂之中，还可使用在通过参考特此明确地引入的文献WO 2010/075046中描述的那些。这些润滑剂符合式RX(R_aO)_x(R_bO)_yR_c，其中R选自具有1-10个碳原子的烷基、具有2-6价的脂族烃基、以及包括其中杂原子(一个或多个)为氧的杂环的取代基，X选自O和S，R_a为C2亚烷基，R_b为C3亚烷基，R_c与R相同或表示H，且x和y独立地为0或者小于或等于100的整数。和x+y为范围5-100的整数。所述脂族烃基包括特别是烷烃、烯烃、炔烃基团，且更特别地甲基、丁基和丙基。润滑剂可为线型氧亚丙基均聚物。烷氧基末端、且尤其是甲氧基末端是优选的。这些润滑剂具有在40℃下优选至少30cSt、或20cSt、或10cSt的运动粘度，或至少150、或120或100的粘度指数。总酸值优选小于0.03、或0.02、或0.01mgKOH/g。

可使用的纳米颗粒包括特别是碳纳米颗粒、金属(铜、铝)氧化物、TiO₂、Al₂O₃、MoS₂等。

示踪剂(能够被检测)包括氘代或非氘代的氢氟烃、氘代烃、全氟碳化合物、氟醚、溴化化合物、碘化化合物、醇、醛、酮、一氧化二氮、及其组合。示踪剂不同于构成传热流体的传热化合物(一种或多种)。

增溶剂包括烃、二甲醚、聚氧亚烷基醚、酰胺、酮、腈、氯碳化合物、酯、内酯、芳基醚、氟醚、和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于构成传热流体的传热化合物(一种或多种)。

荧光剂包括萘二甲酰亚胺、苝、香豆素、蒽、菲、吨、噻吨、苯并夹氧杂蒽、荧光素、及其衍生物和组合。

加味剂包括丙烯酸烷基酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸、丙烯酸酯、烷基醚、烷基酯、炔烃、醛、硫醇、硫醚、二硫化物、烯丙基异硫氰酸酯、链烷酸、胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环己烯、杂环芳族化合物、驱蛔素、邻-甲氧基(甲基)苯酚、及其组合。

关于机动车辆空气调节，出于在气压缩回路内的稳定性的原因，优选使用单一传热化合物(而不是混合物)和单一润滑剂(而不是混合物)。

实施例

下列实施例说明本发明而不对其进行限制。

实施例1–根据本发明的内层的性质的总的评价

在该实施例中，在由包括式X/10.T的共聚酰胺(根据本发明，0.5/1-0.7/1的摩尔比率)的组合物构成的层的多种性质与由已知的组合物构成的层的那些性质之间进行比较，所述由已知的组合物构成的层即：

-由对应于由DuPont以名称ST 811出售的产品的经抗冲改性的PA6组合物构成的层；

-由PA6与交联聚烯烃的合金(来自Arkema的商业品牌的产品LT5050Naturel)构成的层；

-由PA6.6/6.T组合物构成的层；

-由PA9.T或PA10.T组合物(N1001D)构成的层。

结果报道于下表1中。将各层在从1(最低性能)到10(最大性能)的尺度上打分。

表1–多种性质的呈现

关于对于氟化制冷剂的阻挡性质的评价：对于氟化制冷剂的渗透的测量(参见实施例2)显示，半芳族聚酰胺和共聚酰胺种类为比PA6和产品种类显著更好的阻挡物。

关于与水有关的尺寸稳定性和水阻挡的评价：水的吸收(因此尺寸的变化)和水向聚酰胺材料中的渗透与酰胺官能团的密度有关。因此，种类PA6的聚酰胺是最亲水的，接着是PA6.6/6.T和(通过与PA6进行比较，其受益于引入的聚烯烃的疏水特性)，且最后是PA9.T、10.T和本发明的半芳族共聚酰胺。

关于(在油和R-134a制冷剂的存在下)热和化学稳定性的评价：热稳定性数据(实施例4)显示，芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和产品种类大的热稳定性。

渗透数据(实施例2)显示，芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和产品种类大的对于R-134a的阻挡性能。

关于(在油和R-1234yf制冷剂的存在下)热和化学稳定性的评价：热稳定性数据(实施例4)显示，芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和产品种类大的热稳定性。

渗透数据(实施例2)显示，芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和产品种类大的对于R-1234yf的阻挡性能。

关于长期热稳定性的评价：热稳定性数据(实施例4)显示，芳族聚酰胺或共聚酰胺具有比PA6和产品种类大的热稳定性。

关于所得管的柔性的评价：拉伸模量数据(实施例4)显示，产品和本发明的芳族共聚酰胺是更柔性的且因此导致在相同的厚度下更柔性的管。

关于层对弹性体的粘附的评价：当内层的熔融温度升高时，对弹性体的粘附变得困难(参见实施例4)。

关于可成型性的评价：熔融温度的升高越大(实施例4)，成型温度越大，引起额外的能量成本。

实施例2–对于氟化制冷剂的渗透性性质

在该实施例中，将由包括式X/10.T的共聚酰胺的组合物(根据本发明)构成的层对于氟化制冷剂(R-1234yf和R-134a)的渗透性与由已知的组合物构成的层的对于氟化制冷剂(R-1234yf和R-134a)的渗透性进行比较，所述由已知的组合物构成的层即：

-对应于由DuPont以名称ST 811出售的产品的经抗冲改性的PA6的层，其构成用于在机动车辆空气调节回路中传输制冷剂的胶合(veneer)管的内层的目前的商业标准；

-基于PA6/6.6共聚物的层，所述PA6/6.6共聚物对应于由Arkema以名称RDG113出售的产品；

-基于由Arkema以名称BESN Noir P126TL出售的以其高的耐热性著称的PA11的层；

-由以上描述的组合物1构成的层(根据本发明)；

-由以上描述的组合物2构成的层(根据本发明)。

用渗透池通过在23℃的温度和0％的相对湿度下联用的LyssyGPM500/GC实施流量测量。将所述池的顶面用测试气体清扫，且通过气相色谱法测量在下部部分中扩散通过膜的流量。使用氦气作为清扫下部部分的载气。

结果再现于下表2a和2b中。厚度以μm(平均厚度和标准偏差)表示；制冷剂的流速以cm³.25μm/m²/24h/atm表示。R-134a的气相的密度为4.24kg/m³，且R-1234yf的气相的密度为37.6kg/m³。

表2a–对于R-134a的结果

表2b–对于R-1234yf的结果

实施例3–水蒸气渗透的可能性

在该实施例中，将由包括式X/10.T的半芳族聚酰胺的组合物(根据本发明，组合物2)构成的层对水的渗透性与由已知的组合物即如下构成的层对水的渗透性进行比较：基于PA11的组合物(产品Besno TL)、基于PA12的组合物(产品Aesno TL)、组合物(R60ES)、和稳定化的PA6的组合物。

根据标准ASTM E96，方法E实施测量。表3中的流量以g.25μm/24h/m²给出。

结果报道于下表3中。

表3–水渗透结果

实施例4–物理和机械性质

在该实施例中，对于聚酰胺PA6.6/6.T、聚邻苯二甲酰胺PA9.T(N1001D)、聚酰胺PA6(稳定化的)、来自系列的聚酰胺(LT 5050Naturel)、和根据本发明的共聚酰胺(组合物1和2)，比较以℃表示的典型的熔融温度(根据标准ISO 11357测量)、以MPa表示的典型的(干)拉伸模量(根据标准ISO 527测量)、和对于1000h的半寿命的耐热性或耐温性(按照根据标准ISO 527的断裂伸长率性质测量)。

结果报道于下表4中。

表4–物理和机械结果

由以上实施例清楚地明晰，式X/10.T/Y且特别地式X/10.T的共聚酰胺对于在如下的管中使用它们作为内层具有非常令人满意的性质：HFO制冷剂且尤其是1234yf在PAG油的存在下在所述管中流动。

Claims

1.蒸气压缩回路元件，其包括至少一个由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物构成的层，其中：

-X表示包括8-18个碳原子的脂族氨基酸的残基、或内酰胺、或单元X₁.X₂，X₁.X₂表示得自包括6-18个碳原子的脂族二胺和包括6-18个碳原子的脂(环)族二羧酸的缩合的残基；

-10.T表示来自癸二胺和对苯二甲酸的缩合的残基；和

-Y表示来自芳族二羧酸和包括9-14个碳原子的脂族二胺的缩合的残基，Y不同于单元10.T；

所述共聚酰胺中的单元10.T的摩尔比例大于0％；

单元Y相对于单元10.T和Y的总和的摩尔比例为0％-30％；和

单元X的比例为0.4-0.8摩尔/摩尔半芳族单元10.T和Y。

2.如权利要求1中所述的蒸气压缩回路元件，其中式X/10.T/Y的共聚酰胺为式X/10.T的共聚酰胺。

3.如权利要求1或2中所述的蒸气压缩回路元件，其中X表示包括10-12个碳原子的脂族氨基酸的残基或单元X₁.X₂，X₁.X₂表示得自包括6-12个碳原子的脂族二胺和包括6-12个碳原子的脂族二酸的缩合的残基。

4.如权利要求1和3任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其中Y表示单元10.I、9.T、12.T、或14.T。

5.如权利要求1-3任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其中式X/10.T/Y的共聚酰胺选自式11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.6/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T、和10.14/10.T的共聚酰胺，且更优选为式11/10.T的共聚酰胺。

6.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其中所述共聚酰胺中的单元X的比例为0.5-0.7摩尔/摩尔半芳族单元10.T和Y。

7.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其中所述共聚酰胺以30％-99％、优选40％-95％、更优选50％-85％的质量比例存在于所述组合物中；和/或其中所述组合物进一步包括：

8.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其适合用于传输传热流体，所述传热流体优选选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚、或氟烯烃化合物，更特别地选自氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷；且更优选选自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷、和包括它们的混合物；且尤其是优选所述传热流体包括或为2,3,3,3-四氟丙烯。

9.如权利要求8中所述的蒸气压缩回路元件，其中所述传热流体与润滑剂混合，所述润滑剂优选选自矿物油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚；所述润滑剂更优选为聚亚烷基二醇或多元醇酯。

10.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其属于集成在选自移动式或固定式空气调节装置、制冷装置、冷冻装置、兰金循环和热泵加热装置的装置中；且优选集成在机动车辆空气调节装置中的蒸气压缩回路。

11.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其为连接元件或管道。

12.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其中

根据一种实施方式，所述由包括共聚酰胺的组合物构成的层设置在所述元件的内表面上。

13.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其为多层管，所述多层管优选依次包括：

-内层，其为所述由包括共聚酰胺的组合物构成的层；

14.如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，其为挤出制品。

15.传热装置，其包括蒸气压缩回路，所述蒸气压缩回路包括至少一个如前述权利要求任一项中所述的蒸气压缩回路元件，且优选多个这样的元件。

16.如权利要求15中所述的传热装置，其选自移动式或固定式空气调节装置、制冷装置、冷冻装置、兰金循环和热泵加热装置；所述装置优选为机动车辆空气调节装置。

17.如权利要求15或16中所述的传热装置，其中所述蒸气压缩回路包含传热流体，所述传热流体选自烃、氢氟烃、醚、氢氟醚、或氟烯烃化合物，更特别地选自氟丙烯、氟丙烷、和氟乙烷；且优选选自1,3,3,3-四氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、1,1,3,3-四氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、五氟乙烷、二氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、三氟碘甲烷、和包括它们的混合物；且非常优选地，所述传热流体包括或为2,3,3,3-四氟丙烯。

18.如权利要求17中所述的传热装置，其中所述传热流体与润滑剂混合，所述润滑剂优选选自矿物油、硅油、天然来源的石蜡、环烷烃、合成石蜡、烷基苯、聚-α-烯烃、聚亚烷基二醇、多元醇酯和/或聚乙烯基醚；所述润滑剂更优选为聚亚烷基二醇或多元醇酯。

19.包括至少一个由包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物构成的层的蒸气压缩回路元件用于在蒸气压缩回路中传输传热流体的用途，其中：

-10.T表示来自癸二胺和对苯二甲酸的缩合的残基；和

单元10.T的摩尔比例大于0％；

单元Y相对于单元10.T和Y的总和的摩尔比例为0％-30％；和

单元X的比例为0.4-0.8摩尔/摩尔芳族单元10.T和Y。

20.如权利要求19中所述的用途，其中所述组合物如在权利要求2-7任一项中所描述的。

21.如权利要求19或20中所述的用途，其中所述传热流体如权利要求8或9中所描述的。

22.如权利要求19-21任一项中所述的用途，其中所述由包括共聚酰胺的组合物构成的层为如权利要求1-14任一项中所描述的蒸气压缩回路元件的层。

23.用于通过包含传热流体的蒸气压缩回路加热或冷却液体或物体的方法，所述方法依次包括所述传热流体的蒸发、所述传热流体的压缩、热流体的冷凝、和所述传热流体的膨胀，其中所述蒸气压缩回路包括如权利要求1-14任一项中所述的蒸气压缩回路元件。

24.如权利要求23中所述的方法，其为用于加热、空气调节、制冷、或冷冻的方法，且其优选为用于机动车辆中的空气调节的方法。

25.如权利要求23或24中所述的方法，其中所述传热流体如权利要求8或9中所描述的。

26.用于制造如权利要求1-14任一项中所述的回路元件的方法，包括施加包括式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物的层的步骤。

27.如权利要求26中所述的方法，其中所述层通过注射成型、挤出、挤出-吹塑、共挤出、或多重注射成型施加。

28.如权利要求26或27中所述的方法，其中所述回路元件为如在权利要求13中所述的多层管，所述方法包括在型芯上相继挤出内层、任选的第一中间层、任选的第二中间层、然后外层。