CN115443308A

CN115443308A - 用于单层管的热塑性组合物，空调回路和用于制备该组合物的方法

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Publication number: CN115443308A
Application number: CN202080096650.4A
Authority: CN
Inventors: 刘欣; B·汉诺伊
Original assignee: Hutchinson SA
Current assignee: Hutchinson SA
Priority date: 2019-12-20
Filing date: 2020-12-15
Publication date: 2022-12-06
Also published as: EP3838988A1; US20230045963A1; WO2021122656A1

Abstract

本发明涉及用于单层管(T1，T2)的热塑性组合物，特别是涉及用于包括输送制冷流体的管的机动车辆的空调回路的热塑性组合物。所述热塑性组合物以重量分数计包含：‑作为至少一种脂族聚酰胺的大于20％且至多40％的PA6.10和/或PA6.12，‑45％至小于60％的至少一种聚邻苯二甲酰胺，其具有高于120℃的玻璃化转变温度并且选自下组：PA6.1/6.T，PA9.T，PA10.T，PA10.T/X及其混合物，其中X表示衍生自具有6至9个碳原子的脂族二胺和包含对苯二甲酸或间苯二甲酸的芳族二羧酸的除PA10.T之外的至少一种聚酰胺单元，‑10％至20％的增容体系，其包含(a)包含不饱和环氧化物的至少一种第一烯烃的聚合物和(b)包含不饱和羧酸的至少一种第二烯烃的聚合物之间的反应产物，其中重量比(a):(b)大于1，所述至少一种第二烯烃与所述至少一种第一烯烃相同或不同。

Description

用于单层管的热塑性组合物，空调回路和用于制备该组合物的方法

技术领域

本发明涉及能够形成用于输送流体的单层管的热塑性组合物，该单层管，包含适于输送制冷流体的多个管的用于机动车辆的空调回路，以及用于制备该热塑性组合物的方法。本发明具体涉及适于在机动车辆(诸如汽车)的空调回路的低压环中输送制冷剂气体的单层热塑性管，尽管本发明总体适用于在涉及要求防止气体和/或水渗透的管线(例如在空气或燃料管线中)中输送任何种类的流体(例如气态、液态或甚至超临界流体)的任何热塑性单层管。

背景技术

以已知的方式，用于汽车的普通空调回路主要包括用于蒸发器和鼓风机组件之间的气态制冷剂流体(例如，

类型，诸如R-1234yf或R-134a)的低压环和压缩机入口，以及压缩机出口和膨胀阀之间的高压环，在它们之间依次设置有冷凝器和风扇组件以及干燥器。两个环均包括由多个多层橡胶软管和刚性金属连接管(例如铝制)的组件制成的管线，其典型地通过钎焊和卷边连续连接在一起

该空调回路的两条管线都必须满足严格的要求，主要包括：

-对所输送的制冷剂流体和水的不渗透性和耐化学性，

-足够的机械阻力，同时又足够灵活，并且

-由于环境中的高温而具有令人满意的耐热性，该耐热性典型地可以通过在150℃下热老化约168小时和在110℃下对

型制冷剂流体老化约2000小时来展示。

过去已经尝试用没有金属部件的热塑性结构(例如热塑性管或连接器)来代替空调管线中常规使用的橡胶软管和铝连接管的这种卷边和钎焊组件。

US 10,023,695 B2涉及热塑性结构，其包含至少一个层，该层由包含式X/10.T/Y的共聚酰胺的组合物组成，其中：

X表示包含8至18个碳原子的脂族氨基酸残基或内酰胺，或单元X₁.X₂表示由包含6至18个碳原子的脂族二胺与包含6至18个碳原子的(环)脂族二酸缩合产生的残基；

10.T表示由癸二胺与对苯二甲酸缩合产生的残基；并且

Y表示由包含9至14个碳原子的脂族二胺与芳族二酸缩合产生的残基，Y不同于单元10.T；

共聚酰胺中10.T单元的摩尔比例大于0％；

Y单元相对于10.T和Y单元组的摩尔比例为0至30％；并且

对于一摩尔半芳族单元10.T和Y，X单元的比例为0.4至0.8摩尔。

US 9,102,828 B2涉及组合物，其包含：

45至95wt％的半芳族共聚酰胺，其包含至少两个具有以下一般配方的单独单元：A/X.T，其中A选自从氨基酸获得的单元、从内酰胺获得的单元和具有式(二胺Ca).(Cb中的二酸)的单元，并且XT表示由Cx中的二胺与对苯二甲酸的缩聚获得的单元，其中x是Cx中的二胺的碳原子数，所述共聚酰胺具有通过凝胶渗透色谱法测量的小于或等于3.5的多分子指数，记为Ip，并且氨基链末端含量为0.020meg/g-0.058meg/g；和

5至55重量％的至少一种交联聚烯烃。

发明内容

本发明的一个目的是提供新型热塑性组合物，该组合物能够形成用于输送流体的单层管，这使得可以赋予管在空调管线中非常低的水渗透值和制冷剂渗透值，以及令人满意的机械和化学性能(即使在热和化学老化后)，包括改进的抗冲击性。

这一目的的实现是因为申请公司刚刚意外地发现，如果将超过20％且至多40％的PA 6.10或PA 6.12与45％至小于60％的选自PA 6.I/6.T、PA 9.T、PA 10.T、PA 10.T/X的特定聚邻苯二甲酰胺和10％至20％的增容体系相结合，所述增容体系主要包含按重量计包括不饱和环氧化物的聚烯烃和少量包括不饱和羧酸的聚烯烃，则有可能在热塑性单层管和结合了这种管的完全热塑性空调管线(例如低压环)的改进性能之间取得令人满意的折衷，如下所解释。

更具体地，根据本发明的热塑性组合物能够形成用于输送流体的单层管的热塑性组合物，所述单层管特别适于在机动车辆的空调回路中输送制冷剂气体，

其中所述热塑性组合物以重量分数计包含：

-作为至少一种脂族聚酰胺的大于20％且至多40％的PA6.10和/或PA6.12，

-45％至小于60％的至少一种聚邻苯二甲酰胺，其具有高于120℃的玻璃化转变温度并且选自下组：PA6.1/6.T，PA9.T，PA10.T，PA10.T/X及其混合物，其中X表示衍生自具有6至9个碳原子的脂族二胺和包含对苯二甲酸或间苯二甲酸的芳族二羧酸的除PA10.T之外的至少一种聚酰胺单元，

-10％至20％的增容体系，其包含(a)包含不饱和环氧化物的至少一种第一烯烃的聚合物和(b)包含不饱和羧酸的至少一种第二烯烃的聚合物之间的反应产物，其中重量比(a):(b)大于1，所述至少一种第二烯烃与所述至少一种第一烯烃相同或不同。

应当注意，本发明的热塑性组合物因此允许对制冷气体和水表现出非常低的渗透性，以及即使在热和化学老化之后也具有非常令人满意的机械和化学性能，包括改进的抗冲击性。

具体地并且如下所解释，本发明的热塑性组合物至少允许：

-将其水渗透性降至最低，根据PSA标准D45 1729/--A在70℃和95％RH下在288小时期间测量由该组合物制成的单层管，其水渗透性可有利地小于8.00g/m^2/72h并且甚至小于或等于7.60g/m²/72h，并且同时允许

-在根据ISO 1110标准的空调外壳中为由该组合物制成的单层管提供足够高的抗爆裂性，其抗爆裂性在23℃下可大于6.0MPa并且在125℃下可大于3.0MPa，并且甚至在23℃下可大于7.0MPa并且在125℃下可大于3.3Mpa，和/或

-将其对由2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)组成的制冷剂气体的渗透性降至最低，根据PSA标准D 451714测量由该组合物制成的单层管，其渗透性可小于5.00g/m²/72h并且甚至小于3.00g/m²/72h。

还应注意，本发明的热塑性组合物的这些非常有利的性质特别允许将其用于结合热塑性管(优选单层管)的完全热塑性空调管道中，例如在低压环中，从而取代了该空调管线中常规使用的金属橡胶结构。

如上所解释，还应注意，本发明的热塑性组合物的这些有利性质还允许在涉及气体和/或水渗透要求的完全热塑性管线中使用相同的方法，例如在空气或燃料管线中。

术语“脂族聚酰胺”在本说明书中应理解为以已知方式表示通过至少一种直链、支链或脂环族二胺与至少一种也可以是直链、支链或脂环族的脂族二羧酸的反应获得的均聚物或共聚聚酰胺。

所述至少一种脂族聚酰胺中各自包含的PA 6.10和PA 6.12都是分别衍生自具有6个碳原子的直链二胺和具有10或12个碳原子的直链二羧酸的半结晶聚酰胺。

优选地，所述至少一种脂族聚酰胺不含PA 6，更优选不含PA 6并且也不含PA 4.6、PA 6.6、PA 10.10、PA 10.6、PA 11和PA 12。

在本发明的优选实施方案中，所述至少一种脂族聚酰胺包含PA 6.12并且优选由所述PA 6.12组成。

在本发明的替代实施方案中，所述至少一种脂族聚酰胺包含PA 6.10并且优选由所述PA 6.10组成。

根据ASTM D5336标准，术语“聚邻苯二甲酰胺”(有时称为PPA)应理解为以本说明书中已知的方式表示的聚酰胺，其中聚合物链中重复单元中55％或更多摩尔的二羧酸部分由对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)的组合组成。因此，已知称为“半芳族”聚酰胺的聚邻苯二甲酰胺通过至少一种直链、支链或脂环族二胺与至少一种芳族二羧酸的反应获得。

本发明的所述至少一种聚邻苯二甲酰胺可以是：

-半结晶的，根据定义使得所述二羧酸部分含有至多55％(优选0-50％，更优选0％，即不含IPA)的IPA摩尔比，然后所述至少一种PPA选自PA 9.T，PA 10.T和PA 10.T/X，或

-无定形的，根据定义使得所述二羧酸部分含有超过55％的IPA摩尔比，然后所述至少一种PPA为PA 6.I/6.T。。

可以注意到，相对高量的具有高于120℃(有利地为至少122℃，例如约125℃)的玻璃化转变温度的所述至少一种聚邻苯二甲酰胺允许“冷冻”热塑性组合物中的聚合物链，从而有助于通过在70℃的测试温度下降低组合物的水溶性和扩散性来使本发明的这种组合物的水渗透性最小化。

所述至少一种聚邻苯二甲酰胺的玻璃化转变温度Tg可以通过差示扫描量热法(“DSC”)或通过另一种常规技术，诸如动态机械分析(“DMA”)来测量。

在本发明的一个实施方案中，所述至少一种聚邻苯二甲酰胺包含具有优选高于122℃的所述玻璃化转变温度的PA 6.I/6.T，并且可以有利地由所述PA 6.I/6.T组成。

根据该实施方案，PA 6.I/6.T可以表现出1.5-2.5(包括端点)，并且优选1.8-2.2(即IPA/TPA摩尔比率约为2.0)的摩尔比PA 6.I/PA 6.T。

同样根据该实施方案并且任选地结合所述摩尔比PA 6.I/PA 6.T值，PA 6.I/6.T可以具有：

-122-128℃(包括端点)的Tg，

-1.40-1.70(包括端点)，优选1.50-1.60的相对粘度，和/或

-根据ISO 1183标准测量的1.10-1.25g/cm³(包括端点)的密度。

同样根据该实施方案，包含混合物PA 6.10或PA 6.12(各自为半结晶)+PA 6.I/6.T(无定形)的本发明热塑性组合物呈分离相的形式。

上述DCS和DMA技术中的每一种确实证实了PA 6.10或PA 6.12与PA 6.I/6.T之间的低相互亲和力导致本发明的该组合物中的这种相分离。

在本发明的另一个实施方案中，所述至少一种聚邻苯二甲酰胺包含至少一种具有优选高于122℃的所述玻璃化转变温度的PA 10.T/X，并且可以有利地由所述至少一种PA10.T/X组成。

可以注意到，根据定义，所述PA 10.T/X衍生自1,10-癸二胺和对苯二甲酸作为10.T单元，并且X衍生自具有6至9个碳原子的脂族二胺，优选衍生自对苯二甲酸(即不是来自间苯二甲酸)。

更优选地，X表示PA 6.T单元或PA 6.3.T单元，甚至更优选地，摩尔比PA 10.T/X大于1。

根据所述另一个实施方案，所述至少一种聚邻苯二甲酰胺可以具有122-128℃(包括端点)的Tg，并且可以是例如

-PA 10T/PA 6T，其中摩尔比PA 10T:PA 6T为8-10，优选8.5-9.5；或者

-PA 10T/PA 6-3-T，其中摩尔比PA 10T:PA 6-3-T为1.1-10，在这种情况下优选为

通过GPC测量的数均分子量Mn为10000至12000g/mol，更优选为10700至11700g/mol的PA 10T/PA 6-3-T，所述摩尔比PA 10T:PA 6-3-T为1.2-2(包括端点)，1.3-1.7；或者

通过GPC测量的数均分子量Mn为12000至14000g/mol，更优选为12500至13500g/mol的PA 10T/PA 6-3-T，所述摩尔比PA 10T:PA 6-3-T为8-10(包括端点)，更优选8.5-9.5。

还根据所述另一个实施方案，包含混合物PA 6.10或PA 6.12+PA 10.T/X(均为半结晶)的本发明热塑性组合物是混合相的形式，而不是分离相的形式，如通过上述DCS或DMA技术实现。

通过“包含聚合物(a)和(b)之间的反应产物的增容体系”，在本说明书中应理解该体系包含化合物(a)和(b)的组合以及其与所述至少一种脂族聚酰胺和所述至少一种聚邻苯二甲酰胺的反应产物，所述体系一起增容。

根据本发明所有前述特征共有的优选实施方案，增容体系中的所述重量比(a):(b)为1.5:1至3:1，优选1.7:1至2.3:1.

就包含不饱和环氧化物的聚合物(a)而言，可以提及所述至少一种第一烯烃的所有均聚物或共聚物，其中通过接枝或共聚引入了不饱和环氧化物。

不饱和环氧化物可以特别选自脂族缩水甘油酯和醚，以及脂环族缩水甘油酯和醚。

优选地，(a)是所述至少一种第一烯烃的聚合物，其包含脂族或脂环族缩水甘油酯。

还优选地，(a)是所述至少一种第一烯烃和所述不饱和环氧化物的共聚物，更优选地，(a)是烯烃-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

一般而言，(a)可以是包含所述至少一种第一烯烃单元的均聚物或共聚物，其优选衍生自乙烯和/或α-烯烃，包括丙烯和1-丁烯。

(a)可以衍生自聚烯烃，例如选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，以及乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。

还更优选地，(a)是烯烃-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，诸如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

通过包含形成化合物(b)的不饱和羧酸的所述至少一种聚烯烃，可以提及所述至少一种第二烯烃的所有均聚物或共聚物，其中不饱和羧酸已经通过接枝或通过共聚被引入。

优选地，(b)是包含(甲基)丙烯酸基团的所述至少第二烯烃的聚合物，并且优选地是烯烃-丙烯酸共聚物。

一般而言，(b)可以是包含所述至少一种第二烯烃单元的均聚物或共聚物，其优选衍生自乙烯和/或α-烯烃，包括丙烯和1-丁烯，并且可以与所述至少一种第一烯烃单元相同。

(b)可以衍生自聚烯烃，例如选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、以及乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。

更优选地，(b)是乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物，并且甚至更优选地是乙烯与丙烯酸基团的共聚物。

根据本发明的一个方面，热塑性组合物可以不含包含不饱和羧酸酐的聚合物，特别有利地不含烯烃和不饱和羧酸酐的共聚物以及用不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。

根据本发明的另一方面，热塑性组合物可以不含弹性体，特别有利地不含聚酰胺弹性体、烯烃弹性体(诸如乙烯丙烯酸酯弹性体或乙烯-α烯烃共聚物)，以及苯乙烯橡胶。

根据本发明的又一方面，热塑性组合物可以不含额外的填料或纤维。

因此，根据本发明的热塑性组合物优选由所述至少一种脂族聚酰胺、所述至少一种聚邻苯二甲酰胺和所述增容体系组成。

根据本发明的可与其所有前述特征是共同的优选实施方案，该热塑性组合物包含以重量分数计：

-25％至35％(优选27％至33％)的所述至少一种脂族聚酰胺，

-50％至59％(优选53％至57％)的所述至少一种聚邻苯二甲酰胺，和

-12％至18％(优选13％至17％)的所述增容体系。

根据本发明的其部分或全部上述特征可以是共同的另一个方面，该热塑性组合物可具有：

-根据ISO527标准在23℃，50％HR和50mm/min的牵引速度下168h后测量的初始杨氏模量和初始断裂应力，和

-根据ISO527标准在150℃和50mm/min的牵引速度下168h后热老化后测量的最终杨氏模量和最终断裂应力，

所述最终杨氏模量和所述初始杨氏模量之间和/或所述最终断裂应力和所述初始断裂应力之间的绝对值的变化小于50％。

这些特征见证了组合物和由其制成的单层管的令人满意的柔韧性和机械性能。

根据本发明的另一方面(其与其所有上述特征的一部分可以是共同的)，所述热塑性组合物可具有：

-根据ISO179/1eA标准测量的初始夏比断裂能，和

-根据ISO179/1eA标准在150℃下168h后热老化后测量的最终夏比断裂能，

所述最终夏比断裂能和所述初始夏比断裂能之间的绝对值变化小于50％。

该特征证明了本发明的热塑性组合物在老化后冲击性能的低变化。

根据本发明的单层管用于输送流体，该单层管特别适用于在机动车辆的空调回路中输送制冷剂气体，并且该单层管由本发明的如上所定义的热塑性组合物制成。

有利地，本发明的单层管具有根据PSA标准D45 1729/--A在70℃和95％RH下在288小时期间测量的水渗透性，其可小于8.00g/m^2/72h并且优选小于或等于7.60g/m²/72h。

应当注意，这种极低的水渗透性远低于由热塑性组合物制成的单层管所获得的那些，该热塑性组合物不是基于根据本发明的PA 6.10或PA 6.12与根据上述重量分数范围的所述至少一种聚邻苯二甲酰胺的组合。此外，这种极低的水渗透性也远低于仅由纯PA 6.10或PA 6.12聚酰胺制成的单层管所获得的水渗透性。

同样有利地，本发明的单层管具有根据ISO 1110标准在空调外壳中测量的抗爆裂性，其在23℃下大于6.0MPa并且在125℃下大于3.0MPa，并且优选地其在23℃下大于7.0MPa并且在125℃下大于3.3MPa。

这些特性证明了单层管即使在高温下也具有令人满意的抗爆裂性，接近用于机动车辆空调回路的低压环操作中的那些。

同样有利的是，根据PSA标准D 451714测量，本发明的单层管对由2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)组成的制冷剂气体的渗透性可小于5.00g/m²/72h，优选小于3.00g/m²/72h，更优选低于小于2.00g/m²/72h。

R-1234yf的这种非常低的渗透率对于机动车辆空调回路的低压环来说是完全令人满意的。

根据本发明的用于机动车辆的空调回路包含多个适于输送制冷流体的管，所述空调回路包含低压环和高压环，所述低压环包含低压管，所述高压环包含高压管，其中选自所述低压管和所述高压管及其组合的所述管的至少一个包含如上定义的本发明的单层管。

所述低压环可以设置在蒸发器和鼓风机组件与压缩机的入口之间，并且所述高压环可以设置在压缩机的出口和膨胀阀之间，在它们之间可以依次提供冷凝器和风扇组件和干燥器。

根据本发明的一个实施方案，所述低压管各自由所述单层管组成并且通过没有金属部件的热塑性连接器彼此连接以形成完全热塑性的低压管线。

根据本发明的用于制备上述热塑性组合物的方法包括优选在双螺杆挤出机中捏合所述至少一种脂族聚酰胺、所述至少一种聚邻苯二甲酰胺和所述增容体系，以通过包含不饱和环氧化物的所述至少一种聚烯烃进行所述至少一种脂族聚酰胺和所述至少一种聚邻苯二甲酰胺的交联化学反应。

所述增容剂体系可以与所述至少一种脂族聚酰胺和所述至少一种聚邻苯二甲酰胺一起被引入双螺杆中，或者增容剂体系可随后在侧进料器上被引入，例如在挤出机中部附近，以减少该体系与组合物的其他两种组分之间的反应持续时间。

附图说明

图1

[图1]是用于机动车辆的典型空调回路的图解透视图，其可以结合根据本发明的热塑性单层管。

图2

[图2]是可用于图1的空调回路的本发明的低压管线的实施例的局部透视图，该低压管线结合根据本发明的热塑性单层管。

图3

[图3]是显示对于非根据本发明的组合物C9和对于根据本发明的两种组合物I1和I2测量的储能模量G'(Pa)、损耗模量G”(Pa)和tanδ随温度T(℃)各自演变的曲线图，所有组合物均呈分离相的形式。

图4

[图4]是显示对于非根据本发明的组合物C7和对于根据本发明的组合物I3测量的储能模量G'(Pa)、损耗模量G”(Pa)和tanδ随温度T(℃)各自演变的曲线图，两个组合物均呈混合相的形式。

具体实施方式

图1的用于机动车辆的空调回路1包含多个适于输送制冷流体F的管，空调回路1包含含有低压管的低压环2，和含有高压管的高压环3。

在图1的实施例中，低压环2被设置在蒸发器和鼓风机组件4与压缩机5的入口5a之间，并且高压环3被设置在压缩机5的出口5b和膨胀阀6之间，膨胀阀6本身是低压环2的一部分。以通常的方式，在压缩机出口5b和膨胀阀6之间的高压环3中依次提供冷凝器和风扇组件7和干燥器8(制冷流体在压缩出口5b和冷凝器7之间是气态的，而在冷凝器7和膨胀阀6之间通常是液态的)。

根据本发明的一个实施方案，低压环2和/或高压环3中的空调回路1的至少一个管，优选地，至少低压回路2包含由至少一种根据本发明的热塑性组合物制成的热塑性管状结构2a，诸如在图2的实施例中可见的管状结构2a。

热塑性管状结构2a可以有利地由多个热塑性单层管T1、T2等组成，这些单层管在环2、3中依次组装在一起并且通过热塑性连接器C1、C2等彼此连接。因此，与包括橡胶和金属管部分的常规管线相比，热塑性管状结构2a可以有利地用于在低压环2和/或高压环3中形成完全热塑性管线。

如以下实施例所示，由本发明的热塑性组合物制成的这种热塑性管状结构2a可以表现出改进性能的显著折衷，使其特别适于在低压环2中形成这种热塑性管线。

实施例

测试的组合物

许多热塑性对照组合物C1-C12和根据本发明的热塑性组合物I1-I3通过在增容体系存在下在ZSE40MAXX型(L/D＝44)的双螺杆挤出机“Leistritz”中捏合组合物C1-C9，C12和I1-I3以及在ZSE18MAXX型双螺杆挤出机“Leistritz”中(L/D＝40)捏合组合物C10-C11，PA 6.12(对于一些对照组合物，任选与PA 6组合)和PA 6.I/6.T或PA 10.T/X的聚酰胺混合物以交联该混合物来制备。增容体系与该聚酰胺混合物一起被引入每个双螺杆中。

在这些组合物中测试的聚酰胺如下所述：

PA 6.12:

XE 4155black 9992，来自EMS-GRIVORY

PA 6:

F136DH，来自DSM

PA 6.I/6.T:

G21 6506，来自EMS-GRIVORY

PA 10.T/X“M3000”:

HT plus M3000，来自EVONIK

PA 10.T/X“HT3Z”:

HT3Z，来自EMS-GRIVORY。

化学式1表示PA 10.T/X《M3000》的半结构化学式，通过RMN ¹H分析获得，其中X＝PA 6-3-T。因此，PA 10.T/X“M3000”是PA 10.T/PA6.3.T。RMN ¹H分析公开了嵌段PA 10.T:嵌段PA 6.3.T的摩尔比为90:10(±5％不确定性)。该PA 10.T/PA 6.3.T的数均分子量Mn通过GPC为13000g/mol，得到嵌段PA 10.T的数均聚合度(PDn)为38.7，而嵌段PA 6.3.T的数均聚合度(PDn)为4.5。

[化学式1]

图2表示PA 10.T/X《HT3Z》的半结构化学式，通过RMN ¹H分析获得，其中X＝PA6.T。因此，PA 10.T/X“M3000”是PA 10.T/PA 6.T。RMN ¹H分析公开了嵌段PA 10.T:嵌段PA6.T的摩尔比为90:10(±5％不确定性)。

[化学式2]

在这些组合物中测试的增容体系由以下详述的两种化合物(a)和(b)组成。

(a)PE-GMA：

AX8840，来自ARKEMA：乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规共聚物，通过高压高压釜工艺聚合，以及

(b)PE-AA：

1410，来自DOW：乙烯-丙烯酸共聚物。在本发明的组合物中，重量比(a):(b)为2:1。

下表1和2详述了测试的组合物的配方和工艺参数，分别是表1中的对照组合物C1-C8和表2中的对照组合物C9-C12和本发明的组合物I1-I3。

[表1]

[表2]

组合物(重量分数)	C9	C10	C11	C12	I1	I2	I3
								PA 6 Akulon F136-DH				15
PA 6.12 Grilamid XE4155	25	42.5	50	15	40	30	30
								PA 6.I/6.T Grivory G21	60	47.5	45	55	45	55
PA 10.T/X Vestamid HT plus M3000							40
								PA 10.T/X Grivory HT3Z							15
PE-GMA Lotader AX8840	10	6.7	3.3	10	10	10	10
								PE-AA Primacor 1410	5	3.3	1.7	5	5	5	5
双螺杆挤出机	C9	C10	C11	C12	I1	I2	I3
								螺杆速度(rpm)	260	500	500	400	260	400	400
流速(kg/h)	75	6	6	100	75	100	100
								功率(Power)(％)	64	70	70	65	68	66	61
熔融温度(℃)	275	280	280	262	276	260	295
								熔融压力(bar)	116	50	50	106	142	116	90

图3显示了对照组合物C9和本发明的组合物I1和I2的储能模量G'、损耗模量G”和tanδ随温度的演变，由于结晶PA 6.12和无定形PA 6I/6.T，它们各自包含分离的相，说明在组合物I1和I2(参见120℃的温度)中使用具有高Tg的PPA的有利技术效果，该组合物I1和I2分别包含45％和55％的该PPA以及仅40％和30％的PA 6.12。图3显示，高Tg PPA的高重量比赋予本发明组合物在120℃高温下的强峰，而高Tg PPA的低重量比导致在该高温下的弱峰。

图4还显示了热塑性组合物C7和I3的储能模量G'、损耗模量G”和tanδ随温度的比较演变，它们各自包含混合相的形式的完全半结晶混合物PA 6.12+PA 10.T/X。

下表3和表4都详细说明了测试组合物的以下性能。

根据用于杨氏模量的ISO 527，在23℃、HR＝50％下测量机械性能，测量表3中的断裂应力(或屈服应力)，并根据ISO 178测量表4中的弯曲模量。

表3中的夏比断裂能是根据ISO 179/1eA测量的。

表3中的热老化是在150℃下168h后进行的，使用的牵引速度为50mm/min。

表3中的抗爆裂性是根据ISO 1110在23℃和125℃的空调外壳中测量的。

表3中单层管的水渗透性是根据PSA标准D45 1729/-A在70℃和95％RH下288小时内测量的。

对表3中单层管的R-1234yf的渗透性是根据PSA标准D 451714测量的。

表4中记载的弯曲性能是在23℃的干燥状态下测量的，并且在根据ISO 1110标准调节后，对于测试的单层管和在不同的HR(％)下具有不同的厚度(3mm和5mm)。

此外，在名称为ND12、SPA2、HD100、VC200YF、VC100YF、ND8、PSR-1、PSD1、YR20、ND11、ZXL100PG和ZXL200PG的油中，在110℃在2000小时期间测量了由油引起的组合物I1-I3的化学老化。在与这些油接触后没有测量到上述机械性能的显著变化，特别是包括杨氏模量和断裂应力。

此外，根据D 471011标准，通过将由组合物I1-I3制成的单层管在23℃下浸入ZnCl₂中1分钟，然后在80℃下加热干燥3小时来测量组合物I1-I3对ZnCl₂的电阻。对于这些由组合物I1-I3制成的管，该测试没有导致外观变化。

具体根据D47 1011标准，将样品浸入水中，使整个枞树形或嵌入式接口/管道与液体接触(ZnCl₂/CaCl₂＝20％/80％)。将样品保持在该位置不摇动1分钟+/-5秒。将样品水平放置在80℃的烘箱中3小时+/-5分钟。每天进行2个循环。每天结束时，必须验证的样品在通风柜下室温下放置最多20小时，然后开始新的循环。将样品浸入溶液中最少4个循环，以达到5级。

[表3]

[表4]

作为上述所有测量性能的结果，可以注意到本发明的热塑性组合物I1、I2和I3表现出有利的性能，并且特别是组合物I2和I3表现出令人满意的性能平衡，包括对水和制冷气体的非常低的渗透性，即使在热老化和化学老化后也具有非常令人满意的机械性能，包括改进的抗冲击性，如通过以下得以证实：

-由组合物I1-I3制成的单层管的水渗透性小于10.50g/m²/72h，有利地小于7.60g/m²/72h(参见表2中的组合物I2和I3)，

-由组合物I1-I3制成的单层管的R-1234yf渗透率小于3.10g/m²/72h，有利地小于1.00g/m²/72h(参见表2中的组合物I2和I3)，

-对于组合物I1-I3，热老化后机械性能的变化小于40％(甚至小于30％，参见表2中的I1和I3)，和

-由组合物I1-I3制成的单层管具有可接受的抗爆裂性。

与对照组合物C1-C12的那些相比，本发明组合物的这些结果还特别证明了在包含以下的组合物I1-I3中出乎意料的和有利的选择：

-大于20％且至多40％的PA 6.12(鉴于组合物C7和C12)，

-45％至小于60％的根据本发明的PPA(即PA 6.I/6.T和/或PA 10.T/X，例如，鉴于包括30％或60％的PPA(s))的组合物C3至C6和C8至C9)，以及

-10％至20％的本发明的增容体系。

作为结论，这些实施例证明本发明的组合物非常有利地可用于结合热塑性单层管的完全热塑性空调管线中，例如低压环中，以代替其中常规使用的金属-橡胶结构。

Claims

1.能够形成用于输送流体的单层管的热塑性组合物，所述单层管特别适于在机动车辆的空调回路中输送制冷剂气体，

其中所述热塑性组合物以重量分数计包含：

2.如权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺不含PA6，优选进一步不含PA4.6，PA6.6，PA10.10，PA10.6，PA11和PA12。

3.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺包含PA6.12并且优选由所述PA6.12组成。

4.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚邻苯二甲酰胺包含具有高于122℃的所述玻璃化转变温度的PA6.1/6.T，并且优选由所述PA6.1/6.T组成。

5.如权利要求4所述的热塑性组合物，其中所述至少一种脂族聚酰胺和所述至少一种聚邻苯二甲酰胺在所述热塑性组合物中形成分离的相。

6.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种聚邻苯二甲酰胺包含至少一种具有高于122℃的所述玻璃化转变温度的PA10.T/X，并且优选由所述至少一种PA10.T/X组成，其中X表示PA6.T单元或PA6.3.T单元，优选PA10.T/X的摩尔比大于1。

7.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中在所述增容体系中，所述重量比(a):(b)为1.5:1至3:1，并且优选1.7:1至2.3:1。

8.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中在所述增容体系中，(a)是包含脂族或脂环族缩水甘油酯的所述至少一种第一烯烃的聚合物，并且优选为烯烃-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。

9.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中在所述增容体系中，(b)是包含(甲基)丙烯酸基团的所述至少第二烯烃的聚合物，并且优选为烯烃-丙烯酸共聚物。

10.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物不含包含不饱和羧酸酐的聚合物，特别是不含烯烃和不饱和羧酸酐的共聚物以及用不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃；并且

优选地，其中所述热塑性组合物不含弹性体，特别是不含聚酰胺弹性体、烯属弹性体如乙烯丙烯酸酯弹性体或乙烯-α烯烃共聚物、和苯乙烯橡胶。

11.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物不含另外的填料或纤维，并且优选地由所述至少一种脂族聚酰胺，所述至少一种聚邻苯二甲酰胺和所述增容体系组成，并且

优选地，其中所述热塑性组合物以重量分数计包含：

-25％至35％的所述至少一种脂族聚酰胺，

-50％至59％的所述至少一种聚邻苯二甲酰胺，和

-12％至18％的所述增容体系。

12.如前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物，其中所述热塑性组合物具有：

所述最终杨氏模量和所述初始杨氏模量之间和/或所述最终断裂应力和所述初始断裂应力之间的绝对值的变化小于50％，并且

优选地，其中所述热塑性组合物具有：

-根据ISO179/1eA标准测量的初始夏比断裂能，和

13.用于输送流体的单层管，所述单层管特别适于在机动车辆的空调回路中输送制冷剂气体，其中所述单层管由前述权利要求中任一项所述的热塑性组合物制成，并且

优选地，其中所述单层管具有：

-根据PSA标准D45 1729/--A在70℃和95％RH下在288小时期间测量的水渗透性，其小于8.00g/m^2/72h并且优选小于或等于7.60g/m²/72h，和任选地

-根据ISO1110标准在空调外壳中测量的耐爆裂性，其在23℃下大于6.0MPa并且在125℃下大于3.0MPa，并且优选地其在23℃下大于7.0MPa并且在125℃下大于3.3MPa，和/或

-根据PSA标准D 451714测量的对由2,3,3,3-四氟丙烯(R-1234yf)组成的制冷剂气体的渗透性，其小于5.00g/m²/72h，并且优选小于3.00g/m²/72h。

14.用于机动车辆的空调回路，其包含多个适于输送制冷流体的管，所述空调回路包含低压环和高压环，所述低压环包含低压管，所述高压环包含高压管，其中选自所述低压管和所述高压管及其组合的所述管的至少一个包含如权利要求13所述的单层管，并且

优选地，其中所述低压管各自由所述单层管组成，并且通过不含金属部件的热塑性连接器彼此连接以形成完全热塑性的低压管线。

15.用于制备如权利要求1-12中任一项所述的热塑性组合物的方法，其中所述方法包括优选在双螺杆挤出机中捏合所述至少一种脂族聚酰胺、所述至少一种聚邻苯二甲酰胺和所述增容体系，以通过包含不饱和环氧化物的所述至少一种聚烯烃进行所述至少一种脂族聚酰胺和所述至少一种聚邻苯二甲酰胺的交联化学反应。