CN102471575A - 包含共聚酰胺和交联聚烯烃的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含以下物质的组合物：45-95重量％的包含至少两种单独单元的具有以下通式A/X.T的半芳族共聚酰胺，其中A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元、以及具有式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，且XT表示得自Cx二胺与对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x为Cx二胺的碳原子数，所述共聚酰胺具有小于或等于3.5的多分散指数和0.020meq/g-0.058meq/g的氨基链端含量，所述多分散指数记作Ip且通过凝胶渗透色谱法测量；以及5-55重量％的至少一种交联聚烯烃。本发明还涉及所述组合物的制备方法以及所述组合物的用途。

Description

包含共聚酰胺和交联聚烯烃的组合物
本发明涉及包含至少一种半芳族共聚酰胺和至少一种交联聚烯烃的组合物、该组合物的制备方法、以及该组合物的用途，尤其是该组合物在各种物体(例如普通消费品如电气设备、电子设备或机动车设备、外科材料、包装或运动用品)的制造中的用途。
背景技术和技术问题
在机动车工业中，例如，聚酰胺12和11由于它们显著的机械性能、它们容易使用及它们的耐老化性被广泛使用。但是，当超过160℃的工作温度时，它们的热机械强度不足。
由11-氨基十一烷酸、1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚产生的式11/10.T的共聚酰胺可代替聚酰胺12和11，同时导致改善的热机械行为，还同时保持它们的容易转变和它们的柔性。
文献FR 2782725描述了包含交联相和聚酰胺相(其优选为脂族的)的热塑性组合物，产生具有宽的挤出机操作范围的可容易造粒的材料。
文献US 2008/0038499也描述了用于制造机动车用水管的包含聚烯烃和特定半芳族共聚酰胺的组合物。
现在，这些组合物仍待改善，特别是在容易使用方面，尤其是在用于制造所述组合物本身的制备步骤(常规地通过配混)期间以及在将所述组合物转变为材料的步骤期间。
文献EP 1505099描述了包含60重量％-99.5重量％的半芳族共聚酰胺和0.5重量％-40重量％的交联聚烯烃的组合物。虽然所述组合物可在配混步骤期间以令人满意的方式制备，但是用于将这些组合物转变为具有良好热机械性能的材料的步骤仍然不是完全令人满意的，尤其是当该转变步骤通过挤出、共挤出或挤出-吹塑进行时。
因此，对发现新型组合物存在实际需要，该新型组合物在易于制备(配混)和转变(尤其是通过挤出、共挤出或挤出-吹塑)方面具有改善的性能，同时保持由这些组合物获得的材料的前述优点(尤其是在高温耐受性方面)。
发明内容
本申请人令人惊讶地已经发现，使用包含以下物质的组合物实现该需要：
-相对于所述组合物的总重量的45重量％-95重量％的包含至少两种不同单元的对应于以下通式的共聚酰胺：
A/X.T，其中
A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元、以及对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示所述二胺中的碳原子数且b表示所述二酸中的碳原子数，a和b各自在4和36之间；
X.T表示得自Cx二胺与对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x表示所述Cx二胺中的碳原子数，x在4和36之间，
所述共聚酰胺具有小于或等于3.5的多分散指数，所述多分散指数记作Ip且通过凝胶渗透色谱法测量，
所述共聚酰胺具有在0.020meq/g和0.058meq/g之间的胺链端含量；和
-相对于所述组合物的总重量的5重量％-55重量％的至少一种交联聚烯烃。
本发明还涉及所述组合物的制备方法以及所述组合物的用途。
具体实施方式
在阅读以下说明书和实施例时，本发明的其它特性、方面、主题和优点将更清晰地显现。
指出，在前面段落以及本说明书的其它部分中所用的术语“在...之间”应当理解为包括各个所述极值。
多分散指数
多分散指数给出在聚合物中各种大分子的摩尔质量分布的首要概念。对于其中所有大分子均为线型、具有相同的长度且因而具有相同的摩尔质量的理想聚合物，多分散指数Ip等于1。对于由不同单体二元胺和二羧酸的缩聚获得的聚酰胺，预期的多分散指数为2.0。
大于2的多分散指数可归因于在聚合物主链上存在支链。在共聚酰胺的情况中，它们可出现在酰胺官能团的氮原子上。因此，它们可通过NMR(核磁共振)经由对叔(支化)芳族酰胺的比例与仲(线型)芳族酰胺的比例进行比较而量化。
因此，本申请人已经发现：通过作为共聚酰胺的多分散指数的函数选择共聚酰胺且尤其是通过将多分散指数选择为小于或等于3.5，所述共聚酰胺在组合物中具有改善的性能。
该指数常规地通过如前所述的空间排阻色谱法或凝胶渗透色谱法以本领域技术人员已知的方式测量。优选地，根据本发明的共聚酰胺的多分散指数通过凝胶渗透色谱法测量。更特别地，其在20℃和50℃之间的温度下(优选在40℃下)在适于共聚酰胺的溶剂(例如氟化溶剂如六氟异丙醇)中测量。
可在聚合物合成期间通过使用次磷酸进行多分散指数的控制。
优选地，在根据本发明的组合物中使用的共聚酰胺具有在2和3.5之间的多分散指数。
胺链端
本申请人还已经令人惊讶地发现，不但有必要控制共聚酰胺的多分散指数，而且有必要精确地控制共聚酰胺中存在的一些反应性官能团的量以及可能的非反应性官能团的量。
链端中的胺官能团的含量常规地通过NMR(核磁共振)以本领域技术人员已知的方式测量。
可在所述共聚酰胺的合成期间通过如下进行胺链的终止：使用与共聚酰胺的胺末端官能团反应的链终止剂，从而停止大分子末端的反应性、且尤其是缩聚。
该终止反应可以如下方式说明：
聚酰胺-NH2+R-CO2H→聚酰胺-NH-CO-R+H2O
聚酰胺-NH2+HCl→聚酰胺-NH3 +Cl-
因此，适于与胺末端官能团反应的链终止剂可为单羧酸、酸酐、单卤代酸、单酯、单异氰酸酯或无机酸如HCl、HNO3和H2SO4。
因此，为了实现目标在于获得可同时实现优异的热机械性能以及当与现有技术的组合物相比时改善的制备和转变性能的组合物的目的，本申请人已经注意到，除了所需且如前所述的多分散指数值，胺链端含量应当在0.020和0.058meq/g之间且优选在0.030和0.050meq/g之间。
具体地，借助于根据本发明的组合物中所含的共聚酰胺所需的这些特定的多分散指数值和胺链端含量值，获得与用于转变热塑性组合物的常规方法(即，尤其是，挤出、注射和多重注射)充分适合的组合物。根据本发明的组合物特别地与通过挤出、共挤出或挤出-吹塑的转变充分适合。
其它终端
在一个具体变型中，根据本发明的组合物的共聚酰胺可具有：
-小于或等于0.100meq/g、有利地在0.002和0.080meq/g之间、且优选在0.015和0.050meq/g之间的酸链端含量，和/或
-大于或等于0.020meq/g、有利地大于或等于0.030meq/g、且优选在0.035和0.200meq/g之间的非反应性链端含量。
如前地，链端中的酸官能团和非反应性官能团的含量常规地通过NMR(核磁共振)以本领域技术人员已知的方式测量。
共聚酰胺的化学结构
根据本发明的第一方面，根据本发明的组合物包含至少一种下式的含有至少两种不同单元的共聚酰胺：
A/X.T，其中：
-A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元、以及对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示二胺中的碳原子数且b表示二酸中的碳原子数，a和b各自在4和36之间；
-X.T表示得自Cx二胺与对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x表示Cx二胺中的碳原子数，x在4和36之间、有利地在9和18之间、且优选在10和18之间。
更具体地，关于单元A的含义，当A表示氨基酸时，其可选自9-氨基壬酸(A＝9)、10-氨基癸酸(A＝10)、10-氨基十一烷酸(A＝11)、12-氨基十二烷酸(A＝12)和11-氨基十一烷酸(A＝11)、以及它们的衍生物，尤其是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
还可想到两种、三种或更多种氨基酸的混合物代替一种氨基酸。但是，所形成的共聚酰胺将于是分别包含三种、四种或更多种单元。
当A表示内酰胺时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(A＝12)。
优选地，A表示得自选自如下的单体的单元：10-氨基十一烷酸(记作11)、11-氨基十一烷酸(记作11)、12-氨基十二烷酸(记作12)和十二内酰胺(记作12)。
当单元A为对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元时，单元(Ca二胺)选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和烷基芳族二胺。
当二胺为线型且脂族的、具有式H2N-(CH2)a-NH2时，单体(Ca二胺)优选选自丁二胺(a＝4)、戊二胺(a＝5)、己二胺(a＝6)、庚二胺(a＝7)、辛二胺(a＝8)、壬二胺(a＝9)、癸二胺(a＝10)、十一烷二胺(a＝11)、十二烷二胺(a＝12)、十三烷二胺(a＝13)、十四烷二胺(a＝14)、十六烷二胺(a＝16)、十八烷二胺(a＝18)、十八烯二胺(a＝18)、二十烷二胺(a＝20)、二十二烷二胺(a＝22)、以及得自脂肪酸的二元胺。
当单体(Ca二胺)为脂环族的时，其选自双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3，5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和亚异丙基二(环己胺)(PACP)。其还可包含以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、双环己基丙烷、双(甲基环己基)、双(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology，Kirk-Othmer，第四版(1992)，第386-405页)中给出。
当单体(Ca二胺)为烷基芳族的时，其选自1，3-苯二甲二胺和1，4-苯二甲二胺。
单元(Cb二酸)本身选自线型或支化的脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸。
当单体(Cb二酸)为线型且脂族的时，其选自琥珀酸(b＝4)、戊二酸(b＝5)、己二酸(b＝6)、庚二酸(b＝7)、辛二酸(b＝8)、壬二酸(b＝9)、癸二酸(b＝10)、十一烷二酸(b＝11)、十二烷二酸(b＝12)、十三烷二酸(b＝13)、十四烷二酸(b＝14)、十六烷二酸(b＝16)、十八烷二酸(b＝18)、十八烯二酸(b＝18)、二十烷二酸(b＝20)、二十二烷二酸(b＝22)、以及含有36个碳的脂肪酸二聚体。
前述脂肪酸二聚体为通过带有基于长烃的链的不饱和一元脂肪酸(如亚油酸和油酸)的低聚或聚合而获得的二聚脂肪酸，如文献EP 0471566中所具体描述的。
当二酸为脂环族的时，其可包含以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、双环己基甲烷、双环己基丙烷、双(甲基环己基)、双(甲基环己基)丙烷。
当二酸为芳族的时，其选自对苯二甲酸(记作T)、间苯二甲酸(记作I)和环烷二酸。
优选地，单元A表示脂族单元，不论这些单元是源自氨基酸、内酰胺，或Ca二胺与Cb二酸的反应产物。
更具体地，单元A表示以下单元：11、12、6、6.10、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18和12.12。
单元X本身表示得自包含碳原子数(记作x)在4和36之间、有利地在9和18之间、且优选在10和18之间的二胺的单元。该单元(Cx二胺)选自线型或支化的脂族二胺。
当二胺为线型且脂族的时，二胺具有式H2N-(CH2)x-NH2且选自丁二胺(x＝4)、戊二胺(x＝5)、己二胺(x＝6)、庚二胺(x＝7)、辛二胺(x＝8)、壬二胺(x＝9)、癸二胺(x＝10)、十一烷二胺(x＝11)、十二烷二胺(x＝12)、十三烷二胺(x＝13)、十四烷二胺(x＝14)、十六烷二胺(x＝16)、十八烷二胺(x＝18)、十八烯二胺(x＝18)、二十烷二胺(x＝20)、二十二烷二胺(x＝22)、以及得自脂肪酸的二胺。
当二胺为脂族且支化的时，其可在主链上包含一个或多个甲基或乙基取代基。例如，单体(Cx二胺)可有利地选自2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、1，3-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-戊二胺和2-甲基-1，8-辛二胺。
优选地，单元X表示含有9-18个碳原子的线型脂族二胺。更优选地，其表示得自1，10-癸二胺(x＝10)的单元。
在可想到的组合中，以下共聚酰胺是特别显著感兴趣的：它们是对应于选自以下的式之一的共聚酰胺：11/6.T、12/6.T、11/9.T、12/9.T、6.10/9.T、6.12/9.T、10.10/9.T、10.12/9.T、12.12/9.T、11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T。
优选地，所述共聚酰胺为以下：11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T。
优选地，二胺(记作X)和对苯二甲酸(记作T)的摩尔比优选为化学计量的。
优选地，单元A与单元X.T的摩尔比在0.05和2之间、且优选在0.1和1之间。
根据本发明的第二方面，共聚酰胺仅包含两种不同单元，单元A和单元X.T。
此外，根据本发明的第三方面，共聚酰胺还包含至少三种不同单元，且对应于下式：
A/X.T/Z，其中
-单元A和X.T具有与前面所定义的相同的含义，和
-Z选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元、以及对应于式(Cd二胺).(Ce二酸)的单元，其中d表示二胺中的碳原子数且e表示二酸中的碳原子数，d和e各自在4和36之间。
当Z表示得自氨基酸的单元时，其可选自9-氨基壬酸(Z＝9)、10-氨基癸酸(Z＝10)、10-氨基十一烷酸(记作11)、12-氨基十二烷酸(Z＝12)和11-氨基十一烷酸(Z＝11)、以及它们的衍生物，尤其是N-庚基-11-氨基十一烷酸。
还可想到两种、三种或更多种氨基酸的混合物代替一种氨基酸。在该情况下，所形成的共聚酰胺将于是分别包含四种、五种或更多种单元。
当Z表示得自内酰胺的单元时，其可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、己内酰胺(Z＝6)、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺、十一内酰胺和十二内酰胺(Z＝12)。
还可想到两种、三种或更多种内酰胺的混合物或者一种或多种氨基酸与一种或多种内酰胺的混合物代替一种内酰胺。在该情况下，所形成的共聚酰胺将于是分别包含四种、五种或更多种单元。
在可想到的组合中，以下共聚酰胺是特别显著感兴趣的：它们是对应于选自以下的式之一的共聚酰胺：11/9.T/12、11/9.T/6、12/9.T/6、11/10.T/12、11/10.T/6和12/10.T/6，且更具体地11/10.T/12、11/10.T/6和12/10.T/6。
明显排除其中当单元Z为得自内酰胺或氨基酸的单元时其与单元A严格相同的情况。具体地，在该特定前提下，考虑中的共聚酰胺为已经根据本发明第二方面想到的共聚酰胺。
单元Z也可对应于式(Cd二胺).(Ce二酸)，这些单元具有与以上在单元A的定义中所述的单元(Ca二胺).(Cb二酸)相同的含义。
在对于共聚酰胺A/10.T/Z(其中Z为单元(Cd二胺).(Ce二酸))的所有可能的组合中，特别地保留对应于选自以下的式之一的共聚酰胺：11/9.T/9.I、11/9.T/9.6、12/9.T/9.I、12/9.T/9.6、11/10.T/10.I、11/10.T/10.6、11/10.T/6.T、12/10.T/10.I、12/10.T/10.6、12/10.T/6.T，且优选11/10.T/10.I、11/10.T/10.6、11/10.T/6.T、12/10.T/10.I、12/10.T/10.6和12/10.T/6.T。
在本发明的一个有利变型中，三元共聚物中的单元A和Z之和与单元10.T的摩尔比(即(A+Z)/10.T)在0.05和2之间、且优选在0.1和1之间。
还可想到两种、三种或更多种单元(Cd二胺).(Ce二酸)的混合物或者一种或多种氨基酸和/或一种或多种内酰胺与一种或多种单元(Cd二胺).(Ce二酸)的混合物代替一种单元(Cd二胺).(Ce二酸)。在该情况下，所形成的共聚酰胺将于是分别包含四种、五种或更多种单元。
如果，除了N-庚基-11-氨基十一烷酸、脂肪酸二聚体和脂环族二胺外，本说明书中想到的共聚单体或起始材料(氨基酸、二胺、二酸)有效地为线型的，则没有什么阻止想到它们是完全或部分支化的(如2-甲基-1，5-二氨基戊烷)或部分不饱和的。
具体地，注意到，C18二羧酸可为十八烷二酸(其为饱和的)或十八烯二酸(其本身含有不饱和性)。
共聚酰胺以在45重量％和95重量％之间且优选在55重量％和90重量％之间的含量存在于组合物中，相对于所述组合物的总重量。
优选地，共聚酰胺具有大于240℃、有利地在240℃和310℃之间、且更具体地在260℃和280℃之间的熔点。
根据本发明的组合物中所含的共聚酰胺可包含来源于源自可再生原料的资源，即，含有得自生物质且根据标准ASTM D6866确定的有机碳的单体。这些源自可再生原料的单体可为1，10-癸二胺，或者当它们存在时，尤其是11-氨基十一烷酸、线型脂族二胺和二酸，如以上限定的。
交联聚烯烃
根据本发明的组合物包含至少一种交联聚烯烃，所述交联聚烯烃为分散在由共聚酰胺A/X.T形成的基体中的相的形式。
该分散相源自至少两种带有相互反应性的基团的聚烯烃的反应。
更具体地，该分散相得自以下物质的反应：
-含不饱和环氧化物的产品(A)，
-含不饱和羧酸酐或多羧酸的产品(B)，以及任选的
-含不饱和羧酸或α，ω-氨基羧酸的产品(C)。
产品(A)
可提及的产品(A)的实例包括含有乙烯和不饱和环氧化物的聚合物。
根据本发明的第一形式，(A)为接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃或乙烯与不饱和环氧化物的共聚物。
有利地，产品(A)为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物。
*关于接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃，术语“聚烯烃”是指包含烯烃单元(如乙烯、丙烯、1-丁烯或任何其它α-烯烃单元)的聚合物。举例来说，可提及：
-聚乙烯(如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE)、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙丙橡胶)、或者PE茂金属(通过单中心催化获得的共聚物)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物、以及乙烯/丙烯/二烯(EDPM)嵌段共聚物；
-乙烯与选自不饱和羧酸盐、不饱和羧酸酯和饱和羧酸的乙烯基酯的至少一种产品的共聚物。
有利地，聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、以及乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可有利地在0.86和0.965之间，熔体流动指数(MFI)可在0.3-40g/10分钟之间(在190℃在2.16kg下)。
*关于乙烯与不饱和环氧化物的共聚物，可提及，例如，乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物、或者乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的量可最高达共聚物(A)的15重量％且乙烯的量为(A)的至少50重量％。
有利地，(A)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。
优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10个碳原子。
(A)的MFI(熔体流动指数)可例如在0.1-50g/10分钟之间(在190℃在2.16kg下)。
可用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例尤其为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
可用的不饱和环氧化物的实例尤其为：
-脂族缩水甘油酯和醚，例如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、以及丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油酯和醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4，5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-二环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-二缩水甘油基二羧酸酯。
根据本发明的一个有利型式，产品(A)为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。特别地可使用由Arkema公司以名称
Figure BDA0000134080880000101
AX8900销售的产品。
根据本发明的另一形式，产品(A)为带有两个环氧化物官能团的产品，例如双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
产品(B)
根据本发明的第一变型，产品(B)为包含乙烯和不饱和羧酸酐的聚合物。
产品(B)为乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物或接枝有不饱和羧酸酐的聚烯烃。
由在以上已看到的，聚烯烃为包含烯烃单元(如乙烯、丙烯、1-丁烯单元或任何其它α-烯烃)的聚合物。该聚烯烃可尤其选自以上对于产品(A)(当产品(A)为接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃时)所提及的聚烯烃的实例。
可用作产品(B)的成分的不饱和二羧酸酐的实例尤其为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢化邻苯二甲酸酐。
有利地，产品(B)为乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物。
举例来说，可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物、以及乙烯、饱和羧酸的乙烯基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。
不饱和羧酸酐的量可最高达共聚物(B)的15重量％且乙烯的量为共聚物(B)的至少50重量％。
这些共聚物还可包含(甲基)丙烯酸烷基酯，该另外的共聚单体可最高占(B)的30％。
有利地，产品(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10个碳原子。
丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可选自以上对于产品(A)所提及的那些。
根据本发明的一个有利型式，产品(B)为乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物。尤其可使用由Arkema公司以名称
Figure BDA0000134080880000111
4700销售的产品。
(B)的MFI可例如在0.1和50g/10分钟之间(在190℃在2.16kg下)。
根据本发明的第二变型，产品(B)可选自脂族、脂环族或芳族多羧酸、以及它们的部分或完全酸酐。
作为脂族酸的实例，可提及琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二烯琥珀酸和丁烷四甲酸。
作为脂环族酸的实例，可提及环戊烷二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷二羧酸、己烷三羧酸、甲基环戊烷二羧酸、四氢化邻苯二甲酸、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸和methylenedomethylene四氢化邻苯二甲酸。
作为芳族酸的实例，可提及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均三酸和苯均四酸。
作为酸酐的实例，可提及前述酸的部分或完全酸酐。
有利地使用己二酸。
如果根据前述第一和第二变型的产品(B)的马来酸酐的一部分被部分水解，其不构成偏离本发明的范围。
产品(C)
根据本发明的第一变型，产品(C)包含不饱和羧酸。
可提及的实例包括经水解的产品(B)。
产品(C)例如为乙烯与不饱和羧酸的共聚物，且有利地为乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
还可提及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物。
根据本发明的有利型式，产品(C)为乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物。特别地可使用由BASF公司以名称
Figure BDA0000134080880000112
3110销售的产品。
这些共聚物具有在0.1和50g/10分钟之间(在190℃在2.16kg下)的MFI。
酸的量可为(C)的最高达10重量％且优选0.5重量％-5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯的量为(C)的5重量％-40重量％。
根据本发明的第二变型，产品(C)也可选自α，ω-氨基羧酸，如NH2(CH2)5COOH、NH2(CH2)10COOH和NH2(CH2)11COOH，且优选11-氨基十一烷酸。
根据本领域的通常规则，通过(A)和(B)中存在的反应性官能团的数量确定形成交联相所需的(A)和(B)的比例。
在任何情况下，产品(A)、(B)和当合适时的(C)的重量比在5重量％和55重量％之间、且有利地在10重量％和45重量％之间，相对于根据本发明的组合物的总重量。
在本发明的一个有利变型中，产品(A)、(B)和当合适时的(C)的重量比分别为如下，相对于组合物的总重量：
-产品(A)的重量比在2重量％和15重量％之间，
-产品(B)的重量比在3重量％和40重量％之间，和
-产品(C)的重量比在0和12重量％之间。
产品(A)的重量比有利地在3重量％和12重量％之间、且优选在4重量％和10重量％之间，相对于组合物的总重量。
产品(B)的重量比有利地在5重量％和38重量％之间、且优选在6重量％和36重量％之间，相对于组合物的总重量。
产品(C)的重量比有利地在2重量％和10重量％之间、且优选在3重量％和8重量％之间，相对于组合物的总重量。
例如，在包含选自α，ω-氨基羧酸的(C)的交联相中，如果(A)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物且(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物，则所述比例使得酸酐官能团与环氧官能团之间的比在1左右。
于是，α，ω-氨基羧酸的量为(A)和(B)的0.1重量％-3重量％、且优选0.5重量％-1.5重量％。
关于包含不饱和羧酸的(C)(即，(C)选自例如乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物)，可选择(C)和(B)的量，使得酸官能团和酸酐官能团的数量至少等于环氧化物官能团的数量。有利地，使用产品(B)和(C)使得(C)占(B)的20重量％-80重量％、且优选的20重量％-50重量％。
如果加入催化剂，其不构成偏离本发明的范围。
这些催化剂通常用于环氧与酸酐之间的反应。
在能够促进(A)中存在的环氧官能团与(B)中存在的酸酐或酸官能团之间的反应的化合物中，尤其可提及：
-叔胺，例如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己基胺、苄基二甲胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺、以及含有16-18个碳的叔胺与以名称二甲基牛油胺已知的叔胺的混合物；
-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)；
-叔膦，例如三苯基膦；
-烷基二硫代氨基甲酸锌。
这些催化剂的量有利地为(A)+(B)+(C)的0.1重量％-3重量％、且优选0.5重量％-1重量％。
有利地，交联聚烯烃来源于三种产品(A)、(B)和(C)的反应。
根据本发明的组合物包含5重量％-55重量％的至少一种交联聚烯烃，相对于组合物的总重量。
优选地，该组合物包含10重量％-45重量％的至少一种交联聚烯烃，相对于组合物的总重量。
额外的聚合物
根据本发明的组合物还可包含额外的聚合物、且尤其是至少第三聚合物，这样的聚合物不同于前文所述的交联聚烯烃和半芳族聚酰胺。
有利地，该第三聚合物可选自半晶质聚酰胺、非晶聚酰胺、半晶质共聚酰胺、非晶共聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、非交联聚烯烃(与前文想到的交联聚烯烃相反，该非交联聚烯烃可为官能或非官能的)、含氟聚合物(如PTFE、ETFE、PVDF)、以及它们的混合物。
关于非交联聚烯烃，可提及在“交联聚烯烃”部分中所描述的意在用反应性基团接枝的聚烯烃。尤其可提及产品(A)或(B)或(C)，但是单独使用以不交联。可提及的实例包括EPR和EPDM弹性体，这些弹性体可被接枝以促进它们与共聚酰胺的相容。还可提及丙烯酸类弹性体，例如NBR、HNBR、X-NBR型的那些。
所述第三聚合物还可选自淀粉(其可改性和/或配制)、纤维素或其衍生物(如醋酸纤维素或纤维素醚)、聚乳酸、聚乙醇酸和聚羟基烷酸酯。
优选地，所述第三聚合物选自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。
所述组合物可包含最高达20重量％的至少第三聚合物，相对于该组合物的总重量。
添加剂
根据本发明的组合物还可包含至少一种添加剂。
该添加剂可尤其选自芳基酰胺、纤维、光稳定剂(尤其是UV稳定剂和/或热稳定剂)、增塑剂、着色剂、脱模剂、阻燃剂、通常的填料(如滑石、玻璃纤维、纳米填料、颜料、金属氧化物、金属)、抗冲改性剂、表面活性剂、荧光增白剂、抗氧化剂和天然蜡、以及它们的混合物。
在本发明范围内所想到的填料包括标准矿物填料，例如选自以非限制性方式给出的包括如下的组的填料：二氧化硅、炭黑、碳纤维、碳纳米管、膨胀石墨、氧化钛、玻璃珠、高岭土、氧化镁和矿渣。更通常地，所用的填料由玻璃纤维形成，其尺寸有利地在0.20和25mm之间。其中可包括偶联剂以改善纤维对共聚酰胺的附着，所述偶联剂例如为本领域技术人员已知的硅烷或钛酸酯(盐)。还可使用阴离子填料，例如石墨或芳族聚酰胺纤维(完全芳族的聚酰胺)。
填料可以在0和50重量％之间且优选在0和30重量％之间的含量存在。
本发明还涉及如前限定的组合物的制备方法。根据该方法，所述组合物可经由使得可获得含有根据本发明的组合物及任选的其它添加剂的均匀混合物的任意方法制备，例如熔体挤出、压缩或辊共混。
更具体地，根据本发明的组合物通过以“直接”方法将所有组分在熔体中一起混合而制备。因此，共聚酰胺和用于获得交联聚烯烃的化合物，特别是产品(A)、(B)以及任选的(C)。可能的额外聚合物和/或添加剂自身可与共聚酰胺及其它组分如产品(A)、(B)和当合适时的(C)同时引入或在后续步骤中引入。
有利地，所述组合物可通过在本领域技术人员已知的工具(如双螺杆挤出机、共捏合机或内共混机)上进行配混以颗粒的形式获得。
然后，经由前述制备方法获得的根据本发明的组合物可被转变以用于使用或者用于利用工具(如注射压机或挤出机)的本领域技术人员已知的后续转变。
因此，本发明还涉及经由已知的转变方法(如注射、挤出、挤出-吹塑、共挤出或多重注射)由至少一种如前限定的组合物获得的材料或制品。
根据本发明的组合物的制备方法也可使用根据本领域技术人员已知执行设备的双螺杆挤出机(其无需中间造粒而进料)、注射压机或挤出机。
根据本发明的组合物可用来制成粉末或颗粒。其也可用来制造用于后续使用或转变的结构体。
当该结构体仅由根据本发明的组合物形成时，其可为单层。
当该结构体包含至少两层时且当形成该结构体的各层的至少之一由根据本发明的组合物形成时，该结构体也可为多层结构体。
粉末、颗粒或结构体(无论其为单层还是多层结构体)可为以下形式：纤维(例如用于形成纺织物或无纺物)、膜、管、丝、模制品、三维物品(经由通过辐射诱导熔化或烧结的粉末聚集技术获得)、空心体或注射件。
例如，膜和片可用于如电子或装饰的各种领域中。
根据本发明的组合物可有利地想到用于制造全部或部分的电气和电子货物如封装螺线管、泵、电话机、计算机、多媒体系统、机动车设备例如管、管连接器、泵、发动机罩下的注塑件、外科设备、包装或者运动或休闲用品如在自行车设备中的用品(车座、踏板)。
更具体地，当这些机动车组件为管和/或连接器的形式时，它们可特别用于进气装置、冷却装置(例如使用空气、使用冷却剂液体等进行冷却)、用于传输或输送燃料或流体(如油、水等)的装置。明显地，通过向根据本发明的组合物中预先加入适当量的导电填料(如炭黑、碳纤维、碳纳米管等)可使得这样的组件抗静电或导电。
根据本发明的组合物还可被想到用于制备传输或输送气体、石油及其混合物的组件(尤其是管、管道、连接器、泵等)的全部或部分，特别地旨在用于海底油田。
举例来说，当根据本发明的组合物为粉末形式时，其可用于涂层，且尤其是旨在覆盖以下的具有改善的耐热性的涂层：用于流体(水、化学产品、石油和气体等)的运输的金属组件、用于机动车领域(例如在发动机罩下)和/或工业领域(尤其是发动机部件)的金属组件。这些粉末可经由已知技术(例如通过浸渍、通过使用喷枪的涂覆)施加到各种载体上以形成该涂层。根据本发明的粉末还可在要求高固化温度(即高于180℃)的油漆中用作添加剂和/或填料。这些粉末可用于防腐组合物、抗磨组合物和/或油漆。根据本发明的粉末还可用于经由辐射诱导熔化或烧结(例如使用激光束(“激光烧结”)或红外束(“IR烧结”))的粉末聚集技术以制造物品。所述粉末还可用作纸张添加剂或用于电泳凝胶、或者用作多层复合材料中(尤其是在多层材料的各层之间)的隔离物。还可以想到它们在包装工业、玩具工业、纺织工业、机动车工业、电子工业、化妆品工业、制药工业、以及香料工业中的用途。
举例来说，包含根据本发明的组合物的颗粒用于制造(尤其是通过挤出制造)丝、管、膜和/或模制品。
在阅读以下实施例时，本发明的其它目的和优点将显现，所述实施例作为指导且没有任何限制地给出。
实施例
-A-随胺含量变化的使用(制备)的对比研究
组合物的配制
制备三种组合物A、B和B′，包含通过11-氨基十一烷酸、1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩聚获得的11/10.T摩尔比等于0.7的PA 11/10.T作为共聚酰胺。
该共聚酰胺根据三条不同的合成路线获得，导致三种不同的共聚酰胺，对于根据本发明的共聚酰胺记作PA1及对于对比共聚酰胺记作PA2和PA2′。指出，共聚酰胺PA2′对应于在文献EP 1505099的实施例1的条件下获得的共聚酰胺11/10.T。
这三种共聚酰胺的特性在下表1中给出：
表1
Figure BDA0000134080880000171
特性粘度(记作η)根据标准ISO 307测量。
共聚酰胺PA2与根据本发明的共聚酰胺A1不同在于高的胺链端含量，而共聚酰胺PA2′的区别在于相反较低的胺链端含量。
根据表2中给出的以下配方在双螺杆挤出机上制备组合物A、B和B′，相对于组合物A、B和B′各自的总重量，交联聚烯烃的含量等于30重量％：
表2
Figure BDA0000134080880000172
其中
-Lotader 4700：乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的共聚物(共聚PE/EA/MAH-69/30/1，以重量计)
-Lotader AX8900：乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(共聚PE/MA/GMA-68/24/8，以重量计)
-Lucalene 3100：乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸的共聚物(共聚PE/BuA/AA-88/8/4，以重量计)
-Iodine 210：基于KI和CuI的抗氧化添加剂
组合物制备的研究
组合物A、B和B′以本领域技术人员已知的常规方式配混。
下表3中报道的压头测量结果显示：对比组合物B不易于配混。具体地，压头和所施加的扭矩太高。
对比组合物B′本身是可配混的。
表3
Figure BDA0000134080880000181
-B-随胺含量和多分散指数变化的使用(转变)的对比研究
下表4描述不同的共聚酰胺PA 11/10.T，它们均具有等于0.7的11/10.T摩尔比(如表1中)。
表5再现了表2的组合物B′且还详述了在与表2所示的组合物相同的条件下获得的组合物C-G。表5还记载了对于组合物B′和C-G的MFI值(在300℃下用5kg载荷测量)、粘度值、以及关于通过将组合物C-G以管的形式挤出的转变的观测结果、和根据标准ISO 5271BA(通过注塑的转变)并由这些相同的组合物B′和C-G获得的样品在170℃下的半寿命值。
指出，以Pa.s测量的板-板粘度是在300℃(10弧度/s)下进行30分钟。
半寿命对应于这样的时间，在该时间后断裂伸长率的初始值降低一半。
表4
Figure BDA0000134080880000182
表5
Figure BDA0000134080880000191
(*)“nc”是指未传达(communicated)。
在此，我们显示：当共聚酰胺(PA6和PA7)中的Ip或胺链端含量具有大于根据本发明的共聚酰胺(PA3、PA4或PA5)的Ip或胺链端含量的值时，含有它们的组合物具有当热的时侯变化且使得它们通过挤出转变为管形式的材料困难或甚至不可能的粘度。
而且，当共聚酰胺(PA2′)中的胺链端含量低于根据本发明的共聚酰胺(PA3、PA4或PA5)的胺链端含量时且当Ip大于根据本发明的共聚酰胺的Ip时，由相应组合物B′通过挤出转变为管形式的材料也变得比采用根据本发明的组合物(C、D或E)困难，尤其是由于该组合物B′的熔体流动指数：获得具有粗糙外观的管。而且，在转变期间，观察到烟的放出。
此外，参考在170℃下的半寿命值，发现由组合物B′获得的材料的热机械性能不如由根据本发明的组合物C、D和E获得的材料的热机械性能有效。

Claims (16)

1.组合物，包含：
-相对于所述组合物的总重量的45重量％-95重量％的包含至少两种不同单元的对应于以下通式的半芳族共聚酰胺：
A/X.T，其中
A选自得自氨基酸的单元、得自内酰胺的单元、以及对应于式(Ca二胺).(Cb二酸)的单元，其中a表示所述二胺中的碳原子数且b表示所述二酸中的碳原子数，a和b各自在4和36之间；
X.T表示得自Cx二胺与对苯二甲酸的缩聚的单元，其中x表示所述Cx二胺中的碳原子数，x在4和36之间，
所述共聚酰胺具有小于或等于3.5的多分散指数，所述多分散指数记作Ip且通过凝胶渗透色谱法测量，
所述共聚酰胺具有在0.020meq/g和0.058meq/g之间的胺链端含量；和
-相对于所述组合物的总重量的5重量％-55重量％的至少一种交联聚烯烃。
2.权利要求1的组合物，特征在于所述共聚酰胺具有在2和3.5之间的多分散指数。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述共聚酰胺具有在0.030和0.050meq/g之间的胺链端含量。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，特征在于所述共聚酰胺具有大于240℃、有利地在240℃和310℃之间、且优选在260℃和280℃之间的熔点。
5.权利要求1-4中任一项的组合物，特征在于所述单元A具有脂族性质。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，特征在于所述单元X表示含有9-18个碳原子的二胺。
7.权利要求1-6中任一项的组合物，特征在于所述共聚酰胺选自11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、12.12/10.T、11/10.T/12、11/10.T/6、12/10.T/6、11/10.T/10.I、11/10.T/10.6、11/10.T/6.T、12/10.T/10.I、12/10.T/10.6和12/10.T/6.T。
8.权利要求1-7中任一项的组合物，特征在于所述交联聚烯烃由以下得到：
-含不饱和环氧化物的产品(A)，
-含不饱和羧酸酐或多羧酸的产品(B)，以及任选的
-含不饱和羧酸或α，ω-氨基羧酸的产品(C)。
9.权利要求8的组合物，特征在于，相对于所述组合物的总重量：
-产品(A)的重量比在2重量％和15重量％之间，
-产品(B)的重量比在3重量％和40重量％之间，和
-产品(C)的重量比在0和12重量％之间。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，特征在于所述组合物包含最高达20重量％的至少一种选自脂族聚酰胺、非交联聚烯烃、含氟聚合物、聚苯硫醚、聚苯醚和聚酰胺-嵌段-醚的额外聚合物。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，特征在于其包含至少一种选自以下的添加剂：芳基酰胺；纤维；光稳定剂，尤其是UV稳定剂和/或热稳定剂；增塑剂；着色剂；脱模剂；阻燃剂；通常的填料，如滑石、玻璃纤维、纳米填料、颜料、金属氧化物、金属；抗冲改性剂；表面活性剂；荧光增白剂；抗氧化剂和天然蜡；以及它们的混合物。
12.权利要求1-11中任一项的组合物的制备方法，特征在于所述组合物通过将所有组分混合到熔体中而制备。
13.权利要求1-11中任一项的组合物在制造粉末、颗粒、单层结构体、或者多层结构体的至少一层中的用途。
14.权利要求13的用途，特征在于所述粉末、颗粒、单层结构体或多层结构体为以下形式：纤维；膜；管；丝；模制品；经由通过辐射诱导熔化或烧结的粉末聚集技术获得的三维物品；空心体；或注塑件。
15.权利要求13或14的用途，在以下中作为添加剂和/或填料：油漆；涂层；防腐组合物；抗磨组合物；通过辐射诱导熔化或烧结的粉末聚集技术以制造制品；纸张；电泳凝胶；多层复合材料；包装工业；玩具工业；纺织工业；机动车工业；电子工业；化妆品工业；制药工业；以及香料工业。
16.权利要求14的用途，在以下中作为添加剂：用于在流体运输中使用的金属部件的具有改善的耐热性的涂层；用于在机动车领域中在发动机罩下和/或在工业领域中在发动机组件中使用的金属部件的具有改善的耐热性的涂层。
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