KR101312808B1 - 코폴리아미드 및 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 조성물 - Google Patents

코폴리아미드 및 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
- 45 중량% 내지 95 중량% 의, 하기 화학식을 갖는 2 개 이상의 별도의 단위를 포함하는 세미방향족 코폴리아미드:
A/X.T
{A 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 을 갖는 단위로부터 선택되고;
X.T 는 Cx 디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위를 나타내며, x 는 Cx 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타냄},
상기 코폴리아미드는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 3.5 이하의, Ip 로 표시되는 다분산 지수를 갖고,
0.020 meq/g 내지 0.058 meq/g 의 아민 사슬 말단의 함량을 가짐; 및
- 5 중량% 내지 55 중량% 의, 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀. 또한 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

코폴리아미드 및 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 조성물 {COMPOSITION INCLUDING A COPOLYAMIDE AND A CROSS-LINKED POLYOLEFIN}
본 발명은 하나 이상의 세미방향족 코폴리아미드 및 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 조성물, 이의 제조 방법, 및 특히 예를 들어 전기, 전자 또는 자동차 장비, 수술 자재, 포장 또는 스포츠 물품과 같은 통상의 소비재의 제조에서의 이의 용도에 관한 것이다.
자동차 산업에서, 예를 들어, 폴리아미드 12 및 11 는 이들의 주목할만한 기계적 특성, 이들의 사용 용이성 및 이들의 노화에 대한 저항성으로 인해 널리 사용된다. 그러나, 160℃ 의 작업 온도를 넘어서는, 이들의 열기계적 강도는 불충분하다.
11-아미노운데칸산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 산출되는 화학식 11/10.T 의 코폴리아미드가, 개선된 열기계적 거동을 야기하는 동시에 또한 이들의 변형 용이성 및 이들의 유연성을 보존하면서 폴리아미드 12 및 11 를 대신할 수 있다.
문헌 FR 2 782 725 호에는 넓은 압출기 작동 범위를 갖는 쉽게 과립화가능한 물질을 산출하는, 우선적으로는 지방족인 폴리아미드 상 및 가교결합된 상을 포함하는 열가소성 조성물이 기재되어 있다.
문헌 US 2008/0038499 호에는 또한 자동차용 수 파이프 제조를 위한, 특정 세미방향족 코폴리아미드 및 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 기재되어 있다.
이제, 이들 조성물은 특히 조성물 그 자체의 제조를 위한 제조 단계 (통상적으로는 배합에 의해) 동안 및 또한 조성물의 물질로의 변형 단계 동안, 특히 사용 용이성의 관점에서 여전히 개선될 여지가 있다.
문헌 EP 1 505 099 호에는 60 중량% 내지 99.5 중량% 의 세미방향족 코폴리아미드 및 0.5 중량% 내지 40 중량% 의 가교결합된 폴리올레핀을 포함하는 조성물이 기재되어 있다. 기재된 조성물이 배합 단계 동안 만족스러운 방식으로 제조될 수 있지만, 특히 변형 단계가 압출, 공압출 또는 압출-블로우 성형에 의해 수행되는 경우, 상기 조성물의 양호한 열기계적 특성을 갖는 물질로의 변형 단계는 완전히 만족스럽지 않은 채로 남아있다.
그러므로, 특히 압출, 공압출 또는 압출-블로우 성형에 의한 제조 (배합) 및 변형의 용이성의 관점에서 개선된 특성을 가지면서, 동시에 상기 조성물로부터 수득된 물질에 대해 상기 기재된 장점 (특히 고온에 대한 저항성에 있어서) 을 보존하는 신규한 조성물을 발견할 실제적인 필요가 있다.
본 출원인은 놀랍게도, 상기 필요성이 하기를 포함하는 조성물로 달성된다는 것을 발견하였다:
- 조성물의 총 중량에 대해 45 중량% 내지 95 중량% 의, 하기 화학식에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 코폴리아미드:
A/X.T
{A 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) (a 는 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산 내 탄소 원자의 수를 나타내며, a 및 b 는 각각 4 내지 36 임) 에 상응하는 단위로부터 선택되고;
X.T 는 Cx 디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위를 나타내며, x 는 Cx 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, x 는 4 내지 36 임},
상기 코폴리아미드는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 3.5 이하의, Ip 로 표시되는 다분산 지수를 가짐,
상기 코폴리아미드는 0.020 meq/g 내지 0.058 meq/g 의 아민 사슬 말단의 함량을 가짐; 및
- 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 55 중량% 의, 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀.
본 발명은 또한 상기 조성물의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 특징, 양상, 대상 및 장점은 하기 설명 및 실시예를 판독함으로써 더욱 더 명확하게 부각될 것이다.
이전 단락뿐 아니라, 본 명세서의 나머지에도 사용된 "~ 내지 ~" 라는 용어는 언급된 한정 각각을 포함하는 것으로 이해되어야만 한다고 지적된다.
다분산 지수
다분산 지수는 중합체 내의 다양한 거대분자의 몰 질량 분포의 첫번째 개념을 제공한다. 모든 거대분자가 선형이고, 동일한 길이를 갖고, 따라서 동일한 몰 질량을 갖는 완벽한 중합체의 경우, 다분산 지수 Ip 는 1 일 것이다. 기타 단량체 중에서, 디아민 및 디카르복실산으로부터의 중축합에 의해 수득된 폴리아미드의 경우, 예상되는 다분산 지수는 2.0 이다.
2 초과의 다분산 지수는 주 중합체 사슬 상의 분지의 존재로 인한 것일 수 있다. 코폴리아미드의 경우, 이들은 아미드 작용기의 질소 원자 상에 나타날 수 있다. 그러므로, 이들은 3 차 (분지형) 방향족 아미드의 비율 대 2 차 (선형) 방향족 아미드의 비율을 비교함으로써 NMR (Nuclear Magnetic Resonance: 핵자기 공명) 에 의해 정량화될 수 있다.
그러므로, 본 출원인은 이의 다분산 지수의 함수로서 코폴리아미드를 선별함으로써, 특히 3.5 이하에 있는 것들을 선택함으로써, 코폴리아미드가 조성물 내에서 개선된 특성을 갖는다는 것을 발견하였다.
상기 지수는 상기 지시된 바와 같이 입체 배재 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 당업자에게 공지된 방식으로 통상적으로 측정된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리아미드의 다분산 지수는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 더욱 특히, 이것은 코폴리아미드에 적합한 용매, 예컨대 불소화 용매, 예를 들어 헥사플루오로이소프로판올 중에서, 20℃ 내지 50℃ 의 온도에서, 바람직하게는 40℃ 의 온도에서 측정된다.
다분산 지수의 조절은 차아인산을 사용하여 중합체의 합성 동안 수행될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 코폴리아미드는 2 내지 3.5 의 다분산 지수를 갖는다.
아민 사슬의 말단
본 출원인은 놀랍게도, 코폴리아미드의 다분산 지수를 조절하는 것 뿐 아니라, 상기 코폴리아미드 내에 존재하는 특정 반응성 작용기의 양 및 가능하게는, 미반응성 작용기의 양을 정확하게 조절하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다.
사슬 말단 내 아민 작용기의 함량은 통상적으로는 당업자에게 공지된 방식으로, NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 에 의해 측정된다.
아민 사슬의 종결화는 코폴리아미드의 아민 말단 작용기와 반응하는 사슬 종결제를 사용하므로, 거대분자의 말단의 반응성을 중단시킴으로써 상기 코폴리아미드의 합성 동안, 특히 중축합 동안 수행될 수 있다.
종결화 반응은 하기 방식으로 설명될 수 있다:
폴리아미드-NH2 + R-CO2H → 폴리아미드-NH-CO-R + H2O
폴리아미드-NH2 + HCl → 폴리아미드-NH3 +Cl-
그러므로, 아민 말단 작용기와의 반응에 적합한 사슬 종결제는 모노카르복실산, 무수물, 모노할로겐화 산, 모노에스테르, 모노이소시아네이트 또는 무기산, 예컨대 HCl, HNO3 및 H2SO4 일 수 있다.
그러므로, 종래 기술의 조성물에 비해 우수한 열기계적 특성 및 향상된 제조 및 변형 특성을 동시에 달성할 수 있는 조성물을 수득하기 위한 목적을 달성하기 위해, 본 출원인은 상기 언급되고 필요한 다분산 지수 값 외에도, 아민 사슬 말단의 함량이 0.020 내지 0.058 meq/g, 바람직하게는 0.030 내지 0.050 meq/g 이어야만 한다는 것을 관찰하였다.
특히, 본 발명에 따른 조성물에 포함되는 코폴리아미드에 필요한 상기 특정 다분산 지수 값 및 아민 사슬 말단 값의 함량에 비추어, 조성물은 열가소성 조성물의 변형을 위한 통상의 방법, 즉, 특히, 압출, 사출 및 복합사출과 완전히 양립되어 수득된다. 본 발명에 따른 조성물은 특히 압출, 공압출 또는 압출-블로우 성형에 의한 변형과 특히 완전히 양립된다.
기타 종결화
하나의 특정 변형에서, 본 발명에 따른 조성물의 코폴리아미드는:
- 0.100 meq/g 이하, 유리하게는 0.002 내지 0.080 meq/g, 바람직하게는 0.015 내지 0.050 meq/g 의 산 사슬 말단의 함량, 및/또는
- 0.020 meq/g 이상, 유리하게는 0.030 meq/g 이상, 바람직하게는 0.035 내지 0.200 meq/g 의 미반응성 사슬 말단의 함량을 가질 수 있다.
이전에서와 같이, 사슬 말단 중 산 작용기 및 미반응성 작용기의 함량은 통상적으로, 당업자에게 공지된 방식으로, NMR (Nuclear Magnetic Resonance) 에 의해 측정된다.
코폴리아미드의 화학적 구조
본 발명의 제 1 양상에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 하기 화학식에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리아미드를 포함한다:
A/X.T
- A 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) (a 는 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산 내 탄소 원자의 수를 나타내며, a 및 b 는 각각 4 내지 36 임) 에 상응하는 단위로부터 선택되고;
- X.T 는 Cx 디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위를 나타내며, x 는 Cx 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, x 는 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18, 우선적으로는 10 내지 18 임.
단위 A 가 아미노산을 나타내는 경우 단위 A 의 의미와 더욱 구체적으로 관련해서, 이것은 9-아미노노난산 (A=9), 10-아미노데칸산 (A=10), 10-아미노운데칸산 (A=11), 12-아미노도데칸산 (A=12) 및 11-아미노운데칸산 (A=11), 및 또한 이들의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
아미노산 대신에, 2, 3 또는 그 이상의 아미노산의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 그러나, 형성된 코폴리아미드는 3, 4 또는 그 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
A 가 락탐을 나타내는 경우, 이것은 피롤리디논, 2-피페리디논, 에탄토락탐, 카프릴로락탐, 페라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (A=12) 으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, A 는 10-아미노운데칸산 (11 로 표시됨), 11-아미노운데칸산 (11 로 표시됨), 12-아미노도데칸산 (12 로 표시됨) 및 라우릴락탐 (12 로 표시됨) 으로부터 선택되는 단량체로부터 수득되는 단위를 나타낸다.
단위 A 가 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) 에 상응하는 단위인 경우, 단위 (Ca 디아민) 은 선형 또는 분지형 지방족 디아민, 시클로지방족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 화학식 H2N-(CH2)a-NH2 의, 선형이고 지방족인 경우, 단량체 (Ca 디아민) 은 바람직하게는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득되는 디아민으로부터 선택된다.
단량체 (Ca 디아민) 이 시클로지방족인 경우, 이것은 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택된다. 이것은 또한 하기 탄소 골격: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 비스(메틸시클로헥실), 비스(메틸시클로헥실)프로판을 포함할 수 있다. 상기 시클로지방족 디아민의 비제한적인 목록은 문헌 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제시되어 있다.
단량체 (Ca 디아민) 이 알킬방향족인 경우, 이것은 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택된다.
단위 (Cb 이산) 은 그 자체가 선형 또는 분지형 지방족 이산, 시클로지방족 이산 및 방향족 이산으로부터 선택된다.
단량체 (Cb 이산) 이 선형이고 지방족인 경우, 이것은 숙신산 (b=4), 펜탄디오산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디오산 (b=7), 옥탄디오산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바크산 (b=10), 운데칸디오산 (b-11), 도데칸디오산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸디오산 (b=14), 헥사데칸디오산 (b=16), 옥타데칸디오산 (b=18), 옥타데센디오산 (b=18), 에이코산디오산 (b=20), 도코산디오산 (b=22) 및 탄소수 36 의 지방산 이량체로부터 선택된다.
상기 언급된 지방산 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 호에 기재된 바와 같은 긴 탄화수소계 사슬 (예컨대, 리놀레산 및 올레산) 을 가지고 있는 불포화 일염기성 지방산의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득된 이량체화 지방산이다.
이산이 시클로지방족인 경우, 이것은 하기 탄소 골격: 노르보르닐 메탄, 시클로헥산, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 비스(메틸시클로헥실), 비스(메틸시클로헥실)프로판을 포함할 수 있다.
이산이 방향족인 경우, 이것은 테레프탈산 (T 로 표시됨), 이소프탈산 (I 로 표시됨) 및 나프텐계 이산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 단위 A 가 지방족 단위를 나타내는 경우, 상기 단위는 아미노산, 락탐 또는 Ca 디아민과 Cb 이산의 반응 생성물로부터 유도된다.
더욱 특히, 단위 A 는 하기 단위: 11, 12, 6, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 및 12.12 를 나타낸다.
단위 X 그 자체는 x 로 표시되는, 4 내지 36, 유리하게는 9 내지 18, 우선적으로는 10 내지 18 의 탄소 원자 수를 포함하는 디아민으로부터 수득된 단위를 나타낸다. 상기 단위 (Cx 디아민) 은 선형 또는 분지형 지방족 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 선형이고 지방족인 경우, 디아민은 화학식 H2N-(CH2)x-NH2 의 것이고, 부탄디아민 (x=4), 펜탄디아민 (x=5), 헥산디아민 (x=6), 헵탄디아민 (x=7), 옥탄디아민 (x=8), 노난디아민 (x=9), 데칸디아민 (x=10), 운데칸디아민 (x=11), 도데칸디아민 (x=12), 트리데칸디아민 (x=13), 테트라데칸디아민 (x=14), 헥사데칸디아민 (x=16), 옥타데칸디아민 (x=18), 옥타데센디아민 (x=18), 에이코산디아민 (x=20), 도코산디아민 (x=22) 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족이고 분지형인 경우, 이것은 주쇄 상에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 단량체 (Cx 디아민) 은 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 단위 X 는 9 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 지방족 디아민을 나타낸다. 더욱 우선적으로는, 이것은 1,10-데칸디아민 (x=10) 으로부터 수득된 단위를 나타낸다.
고려될 수 있는 조합 중에서, 하기 코폴리아미드에 특히 관심이 있다: 이들은 11/6.T, 12/6.T, 11/9.T, 12/9.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 12.12/9.T, 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T 로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드이다.
바람직하게는, 코폴리아미드는 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T 이다.
바람직하게는, X 로 표시되는 디아민과, T 로 표시되는 테레프탈산의 몰 비율은 우선적으로는 화학량론적이다.
바람직하게는, 단위(들) A 대 단위(들) X.T 의 몰 비는 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1 이다.
본 발명의 제 2 양상에 따르면, 코폴리아미드는 오직 2 개의 상이한 단위, 단위 A 및 단위 X.T 만을 포함한다.
본 발명의 제 3 양상에 따르면, 코폴리아미드는 또한 3 개 이상의 상이한 단위를 포함하고, 하기 화학식에 상응한다:
A/X.T/Z
- 단위 A 및 X.T 는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 갖고,
- Z 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Cd 디아민).(Ce 이산) (d 는 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, e 는 이산 내 탄소 원자의 수를 나타내고, d 및 e 는 각각 4 내지 36 임) 에 상응하는 단위로부터 선택됨.
Z 가 아미노산으로부터 수득된 단위를 나타내는 경우, 이것은 9-아미노노난산 (Z=9), 10-아미노데칸산 (Z=10), 10-아미노운데칸산 (11 로 표시됨), 12-아미노도데칸산 (Z=12) 및 11-아미노운데칸산 (Z=11) 및 또한 이들의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
아미노산 대신에, 2, 3 또는 그 이상의 아미노산의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 이 경우에, 형성된 코폴리아미드는 4, 5 또는 그 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
Z 가 락탐으로부터 수득된 단위를 나타내는 경우, 이것은 피롤리디논, 2-피페리디논, 카프로락탐 (Z=6), 에탄토락탐, 카프릴로락탐, 페라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (Z=12) 으로부터 선택될 수 있다.
락탐 대신에, 2, 3 또는 그 이상의 락탐의 혼합물 또는 하나 이상의 아미노산과 하나 이상의 락탐의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 이 경우에, 형성된 코폴리아미드는 4, 5 또는 그 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
고려될 수 있는 조합 중에서, 하기 코폴리아미드에 특히 관심이 있다: 이들은 11/9.T/12, 11/9.T/6, 12/9.T/6, 11/10.T/12, 11/10.T/6 및 12/10.T/6, 더욱 특히 11/10.T/12, 11/10.T/6 및 12/10.T/6 으로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드이다.
단위 Z 는 이것이 락탐 또는 아미노산으로부터 수득된 단위인 경우, 단위 A 와 엄격하게 동일한 특정 경우는 명백히 배재된다. 구체적으로는, 본 특정 가설에서, 고려중인 코폴리아미드는 본 발명의 제 2 양상에 따라 이미 고려된 것일 것이다.
단위 Z 는 또한 화학식 (Cd 디아민).(Ce 이산) 에 상응할 수 있고, 이들 단위는 단위 A 의 정의에서 상기 기재된 단위 (Ca 디아민).(Cb 이산) 과 동일한 의미를 갖는다.
Z 가 단위 (Cd 디아민).(Ce 이산) 인 코폴리아미드 A/10.T/Z 의 가능한 모든 조합 중에서, 11/9.T/9.I, 11/9.T/9.6, 12/9.T/9.I, 12/9.T/9.6, 11/10.T/10.I. 11/10.T/10.6, 11/10.T/6.T, 12/10.T/10.I, 12/10.T/10.6, 12/10.T/6.T, 바람직하게는 11/10.T/10.I, 11/10.T/10.6, 11/10.T/6.T, 12/10.T/10.I, 12/10.T/10.6 및 12/10.T/6.T 로부터 선택되는 화학식 중 하나에 상응하는 코폴리아미드가 특히 유지될 것이다.
본 발명의 하나의 유리한 변형에서, 삼원중합체 내 단위 A 및 Z 의 합 대 단위(들) 10.T 에 대한 몰 비 (즉, (A+Z)/10.T) 는 0.05 내지 2, 바람직하게는 0.1 내지 1 이다.
단위 (Cd 디아민).(Ce 이산) 대신에, 2, 3 또는 그 이상의 단위 (Cd 디아민).(Ce 이산) 의 혼합물 또는 하나 이상의 아미노산 및/또는 하나 이상의 락탐과 하나 이상의 단위 (Cd 디아민).(Ce 이산) 의 혼합물이 또한 고려될 수 있다. 이 경우에, 형성된 코폴리아미드는 4, 5 또는 그 이상의 단위를 각각 포함할 것이다.
N-헵틸-11-아미노운데칸산, 지방산 이량체 및 시클로지방족 디아민을 제외하고, 본 명세서에서 고려되는 공단량체 또는 출발 물질 (아미노산, 디아민, 이산) 이 실질적으로 선형인 경우, 이들이 전체적으로 또는 부분적으로 분지형이 되도록, 예컨대 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 또는 부분적으로 불포화가 되도록 하는 것을 금하는 것은 없다.
특히 C18 디카르복실산이 옥타데칸디오산 (이는 포화됨) 또는 옥타데센디오산 (이는 그 자체가 불포화를 함유함) 일 수 있다는 것이 주지될 것이다.
코폴리아미드는 조성물 내에 조성물의 총 중량에 대해 45 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 90 중량% 의 함량으로 존재한다.
바람직하게는, 코폴리아미드는 240℃ 초과, 유리하게는 240℃ 내지 310℃, 더욱 특히 260℃ 내지 280℃ 의 융점을 갖는다.
본 발명에 따른 조성물에 포함된 코폴리아미드는 재생가능 원료로부터 유도된 자원으로부터 기원하는, 즉, 표준 ASTM D6866 에 따라 측정되고 바이오매스로부터 유도되는 유기 탄소를 포함하는 단량체를 포함할 수 있다. 재생가능 원료로부터 유도된 상기 단량체는 1,10-데칸디아민 또는, 이들이 존재하는 경우 특히 11-아미노운데칸산, 상기 정의된 바와 같은, 선형 지방족 디아민 및 이산일 수 있다.
가교결합된 폴리올레핀
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀을 포함하고, 상기 가교결합된 폴리올레핀은 코폴리아미드 A/X.T 에 의해 형성된 매트릭스 내에 분산된 상의 형태로 있다.
상기 분산된 상은 상호적으로 반응성인 기를 갖는 2 개 이상의 폴리올레핀의 반응으로부터 유도된다.
더욱 특히, 분산된 상은 하기:
- 불포화 에폭시드를 포함하는 생성물 (A),
- 불포화 카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산을 포함하는 생성물 (B), 및 임의로
- 불포화 카르복실산 또는 α,ω-아미노카르복실산을 포함하는 생성물 (C) 의 반응으로부터 유도된다.
생성물 (A)
언급될 수 있는 생성물 (A) 의 예에는 에틸렌 및 불포화 에폭시드를 함유하는 중합체가 포함된다.
본 발명의 제 1 형태에 따르면, (A) 는 불포화 에폭시드가 그래프트된 폴리올레핀, 또는 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체이다.
유리하게는, 생성물 (A) 는 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체이다.
* 불포화 에폭시드가 그래프트된 폴리올레핀과 관련해서, "폴리올레핀" 이라는 용어는 올레핀 단위, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 임의의 기타 α-올레핀 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 하기를 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE 또는 VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌/프로필렌 고무) 또는 대안적으로는 PE 메탈로센 (단일-부위 촉매작용에 의해 수득된 공중합체);
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS) 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS) 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EDPM) 블록 공중합체;
- 에틸렌과, 불포화 카르복실산 염, 불포화 카르복실산 에스테르 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 생성물과의 공중합체.
유리하게는, 폴리올레핀은 LLDPE, VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체로부터 선택된다. 밀도는 유리하게는 0.86 내지 0.965 일 수 있고, 용융 흐름 지수 (MFI: melt flow index) 는 0.3 내지 40 (2.16 kg 하, 190℃ 에서 g/10 분) 일 수 있다.
* 에틸렌과 불포화 에폭시드의 공중합체와 관련하여, 예를 들어, 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체, 또는 에틸렌, 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 불포화 에폭시드의 공중합체가 언급될 수 있다. 에폭시드의 양은 공중합체 (A) 의 15 중량% 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 (A) 의 50 중량% 이상일 수 있다.
유리하게는, (A) 는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다.
바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다.
(A) 의 MFI (용융 흐름 지수) 는 예를 들어, 0.1 내지 50 (2.16 kg 하, 190℃ 에서 g/10 분) 일 수 있다.
사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
사용될 수 있는 불포화 에폭시드의 예는 특히 하기이다:
- 지방족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타콘에이트, 및 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및
- 지환족 글리시딜 에스테르 및 에테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-글리시딜 에테르, 시클로헥센-4,5-디글리시딜 카르복실레이트, 시클로헥센-4-글리시딜 카르복실레이트, 5-노르보르넨-2-메틸-2-글리시딜 카르복실레이트 및 엔도시스-비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디글리시딜 디카르복실레이트.
본 발명의 하나의 유리한 양상에 따르면, 생성물 (A) 는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 특히 Arkema 사에서 상표명 Lotader® AX8900 으로 판매되는 제품을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 또다른 형태에 따르면, 생성물 (A) 는 2 개의 에폭시드 작용기를 가지고 있는 생성물, 예를 들어 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (BADGE) 이다.
생성물 (B)
본 발명의 제 1 변형에 따르면, 생성물 (B) 는 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물을 함유하는 중합체이다.
생성물 (B) 는 에틸렌과 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 또는 불포화 카르복실산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀이다.
상기 제시된 바와 같이, 폴리올레핀은 올레핀 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 단위 또는 임의의 기타 α-올레핀을 포함하는 중합체이다. 상기 폴리올레핀은, 생성물 (A) 가 불포화 에폭시드로 그래프트된 폴리올레핀인 경우 특히 생성물 (A) 에 대해 상기 언급된 폴리올레핀의 예로부터 선택될 수 있다.
생성물 (B) 의 구성성분으로서 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 특히 말레 무수물, 이타콘 무수물, 시트라콘 무수물 및 테트라히드로프탈 무수물이다.
유리하게는, 생성물 (B) 는 에틸렌과 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다.
예를 들어, 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 및 에틸렌, 포화 카르복실산의 비닐 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체를 언급할 수 있다.
불포화 카르복실 무수물의 양은 공중합체 (B) 의 15 중량% 이하일 수 있고, 에틸렌의 양은 공중합체 (B) 의 50 중량% 이상일 수 있다.
상기 공중합체는 또한 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있고, 상기 기타 공단량체는 가능하게는 (B) 의 30% 이하를 나타낸다.
유리하게는, 생성물 (B) 는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실 무수물의 공중합체이다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 알킬이 2 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하는 것이다.
알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 생성물 (A) 에 대해 상기 언급된 것으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 유리한 양상에 따르면, 생성물 (B) 는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레 무수물의 공중합체이다. Arkema 사에서 상표명 Lotader® 4700 으로 판매되는 제품이 특히 사용될 수 있다.
(B) 의 MFI 는 예를 들어, 0.1 내지 50 (2.16 kg 하, 190℃ 에서 g/10 분) 일 수 있다.
본 발명의 제 2 변형에 따르면, 생성물 (B) 는 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산 및 이들의 일부 또는 전체 무수물로부터 선택될 수 있다.
지방족 산의 예로서, 숙신산, 글루타르산, 피멜산, 아젤라산, 세바크산, 아디프산, 도데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산, 도데센숙신산 및 부탄테트라카르복실산이 언급될 수 있다.
지환족 산의 예로서, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로펜탄트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 헥산트리카르복실산, 메틸시클로펜탄디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 및 메틸렌도메틸렌테트라히드로프탈산이 언급될 수 있다.
방향족 산의 예로서, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산 및 파이로멜리트산이 언급될 수 있다.
무수물의 예로서, 상기 산들의 일부 또는 전체 무수물이 언급될 수 있다.
유리하게는 아디프산이 사용된다.
상기 기재된 제 1 및 제 2 변형에 따라, 생성물 (B) 의 말레 무수물의 일부가 부분적으로 가수분해된 경우 본 발명의 문맥에서 벗어나는 것은 아닐 것이다.
생성물 (C)
본 발명의 제 1 변형에 따르면, 생성물 (C) 는 불포화 카르복실산을 포함한다.
언급될 수 있는 예에는 가수분해된 생성물 (B) 가 포함된다.
생성물 (C) 는 예를 들어, 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합체, 유리하게는 에틸렌과 (메트)아크릴산의 공중합체이다.
에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체도 또한 언급될 수 있다.
본 발명의 유리한 양상에 따라, 생성물 (C) 는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체이다. 특히 BASF 사에서 상표명 Lucalene® 3110 으로 판매되는 제품을 사용하는 것이 가능하다.
상기 공중합체는 0.1 내지 50 의 MFI (2.16 kg 하, 190℃ 에서 g/10 분) 를 갖는다.
산의 양은 (C) 의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량% 일 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 (C) 의 5 중량% 내지 40 중량% 이다.
본 발명의 제 2 변형에 따르면, 생성물 (C) 는 또한 α,ω-아미노카르복실산, 예를 들어 NH2(CH2)5COOH, NH2(CH2)10COOH, 및 NH2(CH2)11COOH, 바람직하게는 11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
가교결합된 상을 형성하기 위해 필요한 (A) 및 (B) 의 비율은 (A) 및 (B) 에 존재하는 반응성 작용기의 수에 의해 당업계의 통상적인 규칙에 따라 결정된다.
임의의 경우에, 생성물 (A), (B) 및, 적합한 경우 (C) 의 중량 비율은, 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 55 중량%, 유리하게는 10 중량% 내지 45 중량% 이다.
본 발명의 하나의 유리한 변형에서, 생성물 (A), (B) 및, 적합한 경우 (C) 의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해 각각 다음과 같다:
- 생성물 (A) 의 중량 비율은 2 중량% 내지 15 중량% 이고,
- 생성물 (B) 의 중량 비율은 3 중량% 내지 40 중량% 이고,
- 생성물 (C) 의 중량 비율은 0 내지 12 중량% 이다.
생성물 (A) 의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해, 유리하게는 3 중량% 내지 12 중량%, 바람직하게는 4 중량% 내지 10 중량% 이다.
생성물 (B) 의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해, 유리하게는 5 중량% 내지 38 중량%, 바람직하게는 6 중량% 내지 36 중량% 이다.
생성물 (C) 의 중량 비율은 조성물의 총 중량에 대해, 유리하게는 2 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 3 중량% 내지 8 중량% 이다.
예를 들어, α,ω-아미노카르복실산으로부터 선택되는 (C) 를 함유하는 가교결합된 상에서, (A) 가 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체이고, (B) 가 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체인 경우, 비율은 무수물 작용기와 에폭시 작용기 사이의 비가 1 의 영역 내에 있는 것이다.
α,ω-아미노카르복실산의 양은 (A) 및 (B) 의 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1.5 중량% 이다.
불포화 카르복실산을 포함하는 (C), 즉, 예를 들어, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/아크릴산 공중합체로부터 선택되는 (C) 와 관련하여, (C) 및 (B) 의 양은 산 작용기 및 무수물 작용기의 수가 에폭시드 작용기의 수와 적어도 동일하도록 선택될 수 있다. 유리하게는, 생성물 (B) 및 (C) 는 (C) 가 (B) 의 20 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 를 나타내도록 사용된다.
촉매가 첨가된 경우도 본 발명의 문맥을 벗어나지 않을 것이다.
상기 촉매는 일반적으로 에폭시와 무수물 사이의 반응에 사용된다.
(A) 에 존재하는 에폭시 작용기와 (B) 에 존재하는 무수물 또는 산 작용기 사이의 반응을 가속화시킬 수 있는 화합물 중에서, 특히 다음과 같은 것들이 언급될 수 있다:
- 3 차 아민, 예컨대 디메틸라우릴아민, 디메틸스테아릴아민, N-부틸모르폴린, N,N-디메틸시클로헥실아민, 벤질디메틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1-메틸이미다졸, 테트라메틸에틸히드라진, N,N-디메틸피페라진, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 디메틸탈로우아민이라는 이름으로 공지되고 16 내지 18 개의 탄소를 함유하는 3 차 아민의 혼합물;
- 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO);
- 3 차 포스핀, 예컨대 트리페닐포스핀;
- 아연 알킬디티오카바메이트.
상기 촉매의 양은 (A) + (B) + (C) 의, 유리하게는 0.1 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 1 중량% 이다.
유리하게는, 가교결합된 폴리올레핀(들) 은 3 개의 생성물 (A), (B) 및 (C) 의 반응으로부터 기원한다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 5 중량% 내지 55 중량% 의 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀을 포함한다.
바람직하게는, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 10 중량% 내지 45 중량% 의 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀을 포함한다.
부가적인 중합체
본 발명에 따른 조성물은 또한 부가적인 중합체, 특히 상기 본원에 언급된 가교결합된 폴리올레핀 및 세미방향족 폴리아미드와는 상이한 중합체인, 제 3 중합체를 적어도 포함할 수 있다.
유리하게는, 상기 제 3 중합체는 반결정질 폴리아미드, 무수 폴리아미드, 반결정질 코폴리아미드, 무수 코폴리아미드, 폴리아미드-블록-에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 옥시드 (PPO), 상기 본원에 고려되는 가교결합된 폴리올레핀과 반대인 비-가교결합된 폴리올레핀 (상기 비-가교결합된 폴리올레핀은 가능하게는 작용성 또는 비작용성임) 플루오로중합체, 예컨대 PTFE, ETFE, PVDF, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
비-가교결합된 폴리올레핀과 관련하여, 반응성 기로 그래프트되는 것으로 의도되는 챕터 "가교결합된 폴리올레핀" 에 기재된 폴리올레핀이 언급될 수 있다. 가교결합되지 않도록 단독으로 사용되는 생성물 (A) 또는 (B) 또는 (C) 가 특히 언급될 수 있다. 언급될 수 있는 예에는 EPR 및 EPDM 엘라스토머가 포함되며, 상기 엘라스토머는 가능하게는 코폴리아미드와의 이들의 양립화를 용이하게 하기 위해 그래프트된다. 아크릴계 엘라스토머, 예를 들어 유형 NBR, HNBR, X-NBR 의 아크릴계 엘라스토머가 또한 언급될 수 있다.
제 3 중합체는 또한 전분 (이는 개질 및/또는 제형화될 수 있음), 셀룰로오스 또는 이의 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 에테르, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 제 3 중합체는 지방족 폴리아미드 및 폴리아미드-블록-에테르로부터 선택된다.
조성물은 조성물의 총 중량에 대해, 20 중량% 이하의 하나 이상의 제 3 중합체를 함유할 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 특히 아릴아미드, 섬유, 광 안정화제 (특히 UV 안정화제 및/또는 열 안정화제), 가소제, 착색제, 이형제, 난연제, 통상의 충전제 (예컨대, 탈크, 유리 섬유, 나노충전제, 안료, 산화금속, 금속), 충격 개질제, 계면활성제, 형광 증백제, 항산화제 및 천연 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 문맥에서 고려되는 충전제에는 표준 무기 충전제, 예컨대 실리카, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 팽창 흑연, 산화티탄, 유리 비이드, 카올린, 마그네시아 및 슬래그를 포함하는, 비제한적인 방식으로 제시된 군으로부터 선택되는 충전제가 포함된다. 사용되는 충전제는 더욱 일반적으로 유리 섬유로부터 형성되고, 이의 치수는 유리하게는 0.20 내지 25 mm 이다. 코폴리아미드, 예컨대 실란 또는 티타네이트에 대한 섬유의 접착을 개선시키기 위해 커플링제가 포함될 수 있으며, 이는 당업자에게 공지되어 있다. 음이온성 충전제, 예컨대 흑연 또는 아라미드 섬유 (완전한 방향족 폴리아미드) 가 또한 사용될 수 있다.
충전제는 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0 내지 30 중량% 의 함량으로 존재할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따르면, 조성물은 본 발명에 따른 조성물, 및 임의로 기타 첨가제를 함유하는 균질 혼합물을 수득하는 것을 가능하게 하는 임의의 방법, 예컨대 용융 압출, 압축 또는 롤 블렌딩을 통해 제조될 수 있다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 조성물은 "직접" 공정으로 모든 성분을 융융물에 함께 혼합함으로써 제조된다. 그러므로, 코폴리아미드 및 가교결합된 폴리올레핀(들) 을 수득하기 위한 화합물, 특히 생성물 (A), (B) 및 임의로 (C). 가능한 부가적인 중합체 및/또는 첨가제는 그 자체가 코폴리아미드 및 다른 성분, 예컨대 생성물 (A), (B) 및 적합하게는 (C) 와 동시에, 또는 후속 단계 동안 도입될 수 있다.
유리하게는, 조성물은 당업자에게 공지된 도구, 예컨대 2 축 압출기, 코니더 (cokneader) 또는 내부 블렌더로 배합함으로써 과립 형태로 수득될 수 있다.
상기 기재된 제조 방법을 통해 수득된 본 발명에 따른 조성물은 이후, 사출 프레스 또는 압출기와 같은 도구를 사용하여 당업자에게 공지된 용도 또는 후속 변형을 위해 변형될 수 있다.
그러므로 본 발명은 또한 사출, 압출, 압출-블로우 성형, 공압출 또는 복합사출과 같은 공지된 변형 공정을 통해 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물로부터 수득되는 물질 또는 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 제조 방법은 또한 당업자에게 공지된 실행 장치에 따라 사출 프레스 또는 압출기에 중간 과립화 없이 공급하는 2 축 압출기를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 분말 또는 과립을 구성하기 위해 사용될 수 있다. 이것은 또한 후속 용도 또는 변형에 대한 구조를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
상기 구조는 오직 본 발명에 따른 조성물로만 형성되는 경우 단층일 수 있다.
상기 구조는 이것이 2 개 이상의 층을 포함하는 경우 및 구조를 형성하는 하나 이상의 다양한 층이 본 발명에 따른 조성물로부터 형성되는 경우, 또한 다층 구조일 수 있다.
분말, 과립 또는 구조는 이것이 단층 또는 다층 구조인지와는 상관 없이, 섬유 (예를 들어 직포 또는 부직포를 형성하기 위해), 필름, 튜브, 필라멘트, 성형체, 3 차원 물품 (방사-유도 용융 또는 신터링에 의한 분말 응집 기술을 통해 수득됨), 중공체 또는 사출 조각의 형태일 수 있다.
예를 들어, 필름 및 시트는 전자제품 또는 장식품과 같은 다양한 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 유리하게는, 전기 및 전자 상품, 예컨대 캡슐화 솔레노이드, 펌프, 전화, 컴퓨터, 멀티미디어 시스템, 자동차 장비, 예컨대 파이프, 파이프 커넥터, 펌프, 엔진 후드 아래의 사출-성형 조각, 수술 장비, 포장 또는 대안적으로는 스포츠 또는 레저 물품, 예컨대 자전거 장비 (안장, 패달) 의 전부 또는 일부의 제조를 위해 고려될 수 있다.
더욱 특히, 상기 자동차 구성부품은 이들이 파이프 및/또는 커넥터의 형태인 경우, 특히 공기 흡입 장치, 냉각 장치 (예를 들어 공기, 냉각제 액체로의 냉각 등), 연료 또는 유체 (예컨대 오일, 물 등) 의 수송 또는 전달용 장치에 사용될 수 있다. 이러한 구성부품은 적합한 양의 전도성 충전제 (예컨대 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등) 를 본 발명에 따른 조성물에 미리 첨가함으로써, 명백하게 대전방지성 또는 전도성으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 특히 오프쇼어 분야에서 사용하기 위해 의도되는, 가스, 석유 및 이의 배합물을 수송 또는 전달하기 위한 구성부품 (특히 파이프, 튜브, 커넥터, 펌프, 등) 의 전부 또는 일부의 제조를 위해 고려될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물이 분말 형태인 경우, 이것은 코팅, 특히, 예를 들어 엔진 후드 아래의 자동차 섹터에서, 및/또는 산업용 섹터에서, 특히 엔진 조각에서 사용되는, 유체 (물, 화학약품, 석유 및 가스 등) 의 수송에 사용되는 금속성 구성부품을 피복시키는 것으로 의도되는 내열성이 개선된 코팅에 사용될 수 있다. 상기 분말은 공지된 기술 (예를 들어 딥핑에 의해, 건을 사용하는 적용에 의해) 을 통해 다양한 지지체에 적용되어 상기 코팅을 형성할 수 있다. 본 발명에 따른 분말은 또한 높은 경화 온도, 즉 180℃ 초과를 필요로 하는 페인트에서 첨가제 및/또는 충전제로서 사용될 수 있다. 상기 분말은 부식방지 조성물에서, 마모방지 조성물에서 및/또는 페인트에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 분말은 또한 물품을 제조하기 위해 예를 들어 레이저 ("레이저 신터링") 또는 적외선 ("IR 신터링") 을 사용하는 방사-유도 용융 또는 신터링을 통한 분말 응집을 위한 기술에 사용될 수 있다. 상기 분말은 또한 종이 첨가제로서, 또는 대안적으로는 전기영동 젤에서, 또는 다층 복합 물질 내, 특히 다층 물질의 층 사이의 스페이서로서 사용될 수 있다. 포장, 장난감, 직물, 자동차, 전자, 화장품, 약학 및 향수 산업에서의 이들의 용도가 또한 고려될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 조성물을 포함하는 과립은 특히 압출에 의한, 필라멘트, 파이프, 필름 및/또는 성형체의 제조에 사용된다.
본 발명의 기타 목적 및 장점은 지침으로서 제공되고 임의의 제한이 없는 하기 실시예를 판독함으로써 부각될 것이다.
[ 실시예 ]
-A- 아민 함량의 함수로서의 용도 (제조) 의 비교 연구
조성물의 제형화
3 가지 조성물 A, B 및 B' 를 11-아미노운데칸산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득된 PA 11/10.T (11/10.T 몰 비는 0.7 임) 를 코폴리아미드로서 포함하여 제조한다.
상기 코폴리아미드를 3 가지 상이한 합성 경로에 따라 수득하여, 본 발명에 따른 코폴리아미드의 경우 PA1 및, 비교 코폴리아미드의 경우 PA2 및 PA2' 로 표시되는 3 가지 상이한 코폴리아미드를 산출한다. 코폴리아미드 PA2' 는 문헌 EP 1 505 099 의 실시예 1 의 조건 하에서 수득된 코폴리아미드 11/10.T 에 상응한다는 것을 주지한다.
상기 3 가지 코폴리아미드의 특징을 하기 표 1 에 제시한다:
Figure 112012009429584-pct00001
표 1
고유 점도 (η 로 표시됨) 를 표준 ISO 307 에 따라 측정한다.
코폴리아미드 PA2 는 본 발명에 따른 코폴리아미드 PA1 과 고 함량의 아민 사슬 말단에 있어 상이한 반면, 코폴리아미드 PA2' 는 반대로 낮은 아민 사슬 말단의 함량에 의해 구별된다.
조성물 A, B 및 B' 는 표 2 에 제시되는 하기 조성에 따라 (가교결합된 폴리올레핀의 함량은 조성물 A, B 및 B' 의 각각의 총 중량에 대해 30 중량% 임) 2 축 압출기에서 제조된다:
Figure 112012009429584-pct00002
표 2
- Lotader 4700:에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레 무수물의 공중합체 (coPE/EA/MAH - 69/30/1 중량 비율)
- Lotader AX8900: 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 (coPE/MA/GMA - 68/24/8 중량 비율)
- Lucalene 3100: 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체 (coPE/BuA/AA - 88/8/4 중량 비율)
- Iodine 210: KI 및 CuI 기재의 항산화제 첨가제
조성물 제조 연구
조성물 A, B 및 B' 를 당업자에게 공지된 통상의 방식으로 배합한다.
하기 표 2 에 보고된 헤드압 측정은 비교 조성물 B 가 쉽게 배합가능하지 않음을 보여준다. 구체적으로는, 헤드압 및 적용된 토크는 너무 높다.
비교 조성물 B' 는 그 자체가 배합가능하다.
Figure 112012009429584-pct00003
표 3
-B- 아민 함량 및 다분산 지수의 함수로서의 용도 (변형) 의 비교 연구
하기 표 4 에는 상이한 코폴리아미드 PA 11/10.T (모두 11/10.T 몰 비가 0.7 임 (표 1 에서와 같이)) 가 기재되어 있다.
표 5 에는 표 2 의 조성물 B' 가 재현되어 있고, 또한 표 2 에 특징이 나타난 조성물과 동일한 조건 하에서 수득된 조성물 C 내지 G 가 상세히 설명된다. 표 5 에는 또한 MFI 값 (300℃ 에서, 5 kg 적재량으로 측정됨), 조성물 B' 및 C 내지 G 에 대한 점도 값, 및 또한 파이프 형태의 조성물 B' 및 C 내지 G 의 압출에 의한 변형과 관련된 관찰 및, 표준 ISO 527 1BA (사출 성형에 의한 변형) 에 따르고 상기 동일한 조성물 B' 및 C 내지 G 로부터 수득된 시편의 170℃ 에서의 반감기 값이 언급되어 있다.
Pa.s 로 측정되는 판-판 점도는 300℃ (10 rad/s) 에서 30 분 동안 수행하는 것을 유념한다.
반감기는 파단시 신장의 초기 값을 2 로 나눈 시간에 상응한다.
Figure 112012009429584-pct00004
표 4
Figure 112012009429584-pct00005
표 5
(*) "nc" 는 "전달되지 않음" 을 의미한다.
Ip 또는 코폴리아미드 (PA6 및 PA7) 내 아민 사슬 말단의 함량이 본 발명에 따른 코폴리아미드 (PA3, PA4 또는 PA5) 의 것 초과의 값을 갖는 경우, 이들을 함유하는 조성물은 고온일 때 변하고 압출에 의한 파이프 형태의 물질로의 변형이 어렵거나 또는 심지어 불가능하게 만드는 점도를 갖는다는 것을 보여준다.
게다가, 코폴리아미드 (PA2') 내 아민 사슬 말단의 함량이 본 발명에 따른 코폴리아미드 (PA3, PA4 또는 PA5) 의 것 미만인 경우 및 Ip 가 본 발명에 따른 코폴리아미드의 것 초과인 경우, 상응하는 조성물 B' 로부터 압출에 의한 파이프 형태의 물질로의 변형이 또한 특히 상기 조성물 B' 의 용융 흐름 지수로 인해 본 발명에 따른 조성물 (C, D 또는 E) 에 비해 더욱 어려워지고, 거친 외양을 갖는 파이프가 수득된다. 게다가, 변형 동안 매연 발생이 관찰된다.
또한, 170℃ 에서의 반감기 값을 참고로 하면, 조성물 B' 로부터 수득되는 물질은 본 발명에 따른 조성물 C, D 및 E 로부터 수득되는 물질보다 덜 효과적인 열기계적 특성을 갖는다는 것을 발견하였다.

Claims (18)

  1. 하기를 포함하는 조성물:
    - 조성물의 총 중량에 대해 45 중량% 내지 95 중량% 의, 하기 화학식에 상응하는 2 개 이상의 상이한 단위를 포함하는 세미방향족 코폴리아미드:
    A/X.T
    {A 는 아미노산으로부터 수득된 단위, 락탐으로부터 수득된 단위 및 화학식 (Ca 디아민).(Cb 이산) (a 는 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 이산 내 탄소 원자의 수를 나타내며, a 및 b 는 각각 4 내지 36 임) 에 상응하는 단위로부터 선택되고;
    X.T 는 Cx 디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득되는 단위를 나타내며, x 는 Cx 디아민 내 탄소 원자의 수를 나타내고, x 는 4 내지 36 임},
    상기 코폴리아미드는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된 3.5 이하의, Ip 로 표시되는 다분산 지수를 가짐,
    상기 코폴리아미드는 0.020 meq/g 내지 0.058 meq/g 의 아민 사슬 말단의 함량을 가짐; 및
    - 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 55 중량% 의, 코폴리아미드 A/X.T 에 의해 형성된 매트릭스 내에 분산된 상의 형태로 있는 하나 이상의 가교결합된 폴리올레핀, 상기 분산된 상은
    - 불포화 에폭시드를 포함하는 생성물 (A),
    - 불포화 카르복실산 무수물 또는 폴리카르복실산을 포함하는 생성물 (B), 및 임의로
    - 불포화 카르복실산 또는 α,ω-아미노카르복실산을 포함하는 생성물 (C) 의 반응으로부터 유래됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 코폴리아미드가 2 내지 3.5 의 다분산 지수를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리아미드가 0.030 내지 0.050 meq/g 의 아민 사슬 말단의 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리아미드가 240℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단위 A 가 지방족 특성의 것임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단위 X 가 9 내지 18 개의 탄소 원자를 포함하는 디아민을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 코폴리아미드가 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 12.12/10.T, 11/10.T/12, 11/10.T/6, 12/10.T/6, 11/10.T/10.I, 11/10.T/10.6, 11/10.T/6.T, 12/10.T/10.I, 12/10.T/10.6 및 12/10.T/6.T 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대해:
    - 생성물 (A) 의 중량 비율이 2 중량% 내지 15 중량% 이고,
    - 생성물 (B) 의 중량 비율이 3 중량% 내지 40 중량% 이고,
    - 생성물 (C) 의 중량 비율이 0 내지 12 중량% 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 지방족 폴리아미드, 비-가교결합된 폴리올레핀, 플루오로중합체, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 옥시드 및 폴리아미드-블록-에테르로부터 선택되는 하나 이상의 부가적인 중합체를 20 중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아릴아미드, 섬유, 광 안정화제, 가소제, 착색제, 이형제, 난연제, 탈크, 유리 섬유, 나노충전제, 안료, 산화금속, 금속과 같은 통상의 충전제, 충격 개질제, 계면활성제, 형광 증백제, 항산화제 및 천연 왁스, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 모든 성분을 용융물 내로 혼합함으로써 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 정의된 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분말, 과립, 단층 구조 또는 하나 이상의 층의 다층 구조의 제조를 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 분말, 과립, 단층 구조 또는 다층 구조가 섬유, 필름, 파이프, 필라멘트, 성형체, 방사-유도 용융 또는 신터링에 의한 분말 응집 기술을 통해 수득된 3 차원 물품, 중공체 또는 사출-성형 조각의 형태인 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 페인트에서; 코팅에서, 부식방지 조성물에서, 마모방지 조성물에서; 제품 제조를 위해 방사-유도 용융 또는 신터링에 의한 분말 응집을 위한 기술에서; 종이에 대해; 전기영동 젤에서; 다층 복합 물질에서; 포장 산업; 장난감 산업; 직물 산업; 자동차 산업; 전자 산업; 화장품 산업; 약학 산업 및 향수 산업에서, 첨가제 및/또는 충전제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 유체의 수송에 사용되는 금속 조각에 대한 내열성이 개선된 코팅에서; 자동차 분야에서 엔진 후드 아래 및/또는 산업 분야에서 엔진 구성부품에서 사용되는 금속 조각에 대한 내열성이 개선된 코팅에서, 첨가제로서 사용되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 4 항에 있어서, 코폴리아미드가 240℃ 내지 310℃ 의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 코폴리아미드가 260℃ 내지 280℃ 의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 10 항에 있어서, 광 안정화제가 UV 안정화제 및/또는 열 안정화제인 것을 특징으로 하는 조성물.
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