CN103998525A - 基于半芳族聚酰胺的柔性组合物、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含如下的组合物：33至40重量％的得自至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)的至少一种交联聚烯烃，3至10重量％的至少一种增塑剂，其余由至少一种半芳族聚酰胺组成，其中，分别表示为[A]和[B]的(A)和(B)的重量含量使得[B]/[A]之比在3和14之间。本发明还涉及这样的组合物的制备方法以及其用途。

Description

基于半芳族聚酰胺的柔性组合物、其制备方法及其用途
本发明涉及包含至少一种半芳族聚酰胺、至少一种交联聚烯烃和至少一种增塑剂的柔性组合物，其制备方法及其用途，尤其是在各种物体(例如通用消费品如电气设备、电子设备或汽车设备，外科器械，包装或运动用品)的制造中的用途。
背景技术
在汽车工业中，例如，基于一种或多种半芳族聚酰胺的组合物得到越来越多的使用，由于这样的组合物赋予由其制得的部件的显著的热机械性质。
为了使这些部件的热机械性质得到最佳调整，由其制造这些部件的基于半芳族聚酰胺的组合物可包含一种或多种其它聚合物和/或添加剂。
文献EP1505099A2具体描述了包含60至99.5重量％的至少一种共聚酰胺和0.5至40重量％的选自增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃及添加剂的至少一种产物的聚酰胺组合物，重量数量相对于组合物的总重量给出。该组合物被描述成具有低吸水性的柔性组合物，其具有优异的热机械性能且易于转化。
更具体地说，查看所述文献EP1505099A2中的表格，观察到，通过加入增塑剂和/或交联聚烯烃，可降低由半芳族聚酰胺组合物生产的试样的挠曲模量。
向半芳族聚酰胺中加入增塑剂允许挠曲模量显著降低。但是，观察到，虽然挠曲模量随着半芳族聚酰胺组合物的增塑剂重量含量的增加而降低，但还存在低温冲击强度性质的按比例的减低(所述低温冲击强度性质通过在-40℃下的简支梁冲击测量结果来评价)。此外，发现，增塑剂含量越高，则在包含半芳族聚酰胺和增塑剂的该种组合物的挤出期间的烟雾(fume)形成越大。
向半芳族聚酰胺中加入交联聚烯烃也允许挠曲模量降低。但是，为了达到约600-700MPa的挠曲模量值，必须最少添加由半芳族聚酰胺和交联聚烯烃形成的组合物的总重量的40至45重量％。采用该类重量比例，获得了非球状(non-nodular)合金形态(倒相)，这排除了这样的组合物通过挤出的转化。因此不可能获得挤出管。
向半芳族聚酰胺中加入交联聚烯烃和增塑剂是这样的可选择路线，其也允许挠曲模量的非常显著的降低。但是，再次观察到低温冲击强度性质是不令人满意的。而且，为了增强这些低温机械性质，加入脂族聚酰胺，其效果是使材料变硬。
因此，对于发现新型组合物存在真实需要，该新型组合物允许产生表现出以下性能组合的部件：
-非常良好的高温强度，特别是在至少160℃的工作温度下，
-非常良好的抗老化性，其可具体地通过用以确定样品的断裂伸长率降低一半所需的时间的热氧化测量来评价，
-非常良好的机械性质，更具体地说，低温冲击强度，这通过至少大于或等于7kJ/m的在-40℃下的简支梁冲击数值表明，该数值根据标准ISO 179-1eA测定，和
-小于或等于800MPa、有利地小于或等于700MPa、且优选小于或等于600MPa的挠曲模量，该模量根据标准ISO 178-93测定。
此外，一定不能在损害经由挤出、共挤出或挤出吹塑的转化过程的情况下实现刚才所列出的全部性质。换句话说，目的在于获得其内外表面具有均匀且光滑外观的经挤出(共挤出或挤出吹塑)的部件、更具体地说管。原因在于，所述挤出管的这些外表面的不规则外观可具有对所述管的机械性质有害的结果。
进一步的目的在于防止在该转化步骤期间形成烟雾。
发明内容
令人惊讶地，本申请人已经发现通过前述类型的组合物(即，包含至少一种半芳族聚酰胺、至少一种增塑剂和至少一种交联聚烯烃的组合物)实现在性质和转化方面的该双重需要，其中，所述交联聚烯烃得自至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)。
根据本发明，该组合物包含以下各重量比例的刚才所列举的化合物，重量百分数相对于所述组合物的总重量给出：
-33至40重量％的至少一种如前所定义的交联聚烯烃，
-3至10重量％的至少一种增塑剂，和
-其余由至少一种半芳族聚酰胺组成，
其中，分别写作[A]和[B]的(A)和(B)的重量数量使得[B]/[A]之比在3和14之间。
一方面，借助于交联聚烯烃、增塑剂和半芳族聚酰胺的各重量比例的该特定选择，且另一方面，借助于(A)和(B)的重量数量的该特定选择，本发明组合物产生了表现出显著的热机械性质和柔性性质的部件。此外，当通过挤出获得时，这样的部件具有外表面光滑的优点。在该转化步骤期间，在螺杆和/或挤出模头上存在很少或不存在也称为“模头流涎(die drool)”的沉积物，且这表现出在管制造和挤出设备维护方面的优点。
本发明还涉及所述组合物的制备方法及其用途，特别是作为可为单层或多层的结构体的构成层。
最后，本发明涉及全部或部分地由本发明组合物形成的部件以及这样的部件的用途。
具体实施方式
由阅读以下说明书和实施例，本发明的进一步特征、方面、主题和优点将更清晰地显现。
用于定义聚酰胺的命名法描述于标准ISO 1874-1:1992“Plastics–Polyamide(PA)molding and extrusion materials–Part1:Designation”中，特别是第3页(表1和2)，而且，该命名法是技术人员公知的。
还应当注意到，本说明书中所用的表述“在...和...之间”及“...至...”应当理解为包括每个所述端点。
半芳族聚酰胺
本发明组合物包含至少一种半芳族聚酰胺。
该半芳族聚酰胺包含至少一种得自二胺与芳族二羧酸的缩聚的第一重复半芳族单元。
所述二胺有利地包含在4和36之间的碳原子。
所述二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺以及烷基芳族二胺。这些二胺可为线型的。它们也可为支化的且在主链上可包含至少一个烷基支链，而且，该烷基支链本身可为线型或支化的。
当所述二胺为脂族和线型的时，其符合式H2N-(CH2)x-NH2。因此，其可选自丁二胺(x＝4)、戊二胺(x＝5)、己二胺(也称六亚甲基二胺)(x＝6)、庚二胺(x＝7)、辛二胺(x＝8)、壬二胺(x＝9)、癸二胺(x＝10)、十一烷二胺(x＝11)、十二烷二胺(x＝12)、十三烷二胺(x＝13)、十四烷二胺(x＝14)、十六烷二胺(x＝16)、十八烷二胺(x＝18)、十八烯二胺(x＝18)、二十烷二胺(x＝20)、二十二烷二胺(x＝22)、以及得自脂肪酸的二胺。这些种类的二胺均具有这样的优点：它们可以是基于生物的且包括来自生物质的有机碳，如可根据标准ASTM D6866确定的。
当所述二胺为脂环族的时，其可选自双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)甲烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)乙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丙烷、双(3,5-二烷基-4-氨基环己基)丁烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM或MACM)、对-双(氨基环己基)甲烷(PACM)和异亚丙基二(环己胺)(PACP)。所述脂环族二胺还可包括以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己基甲烷、双环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。这些脂环族二胺的非穷举性列表在出版物“Cycloaliphatic Amines”(Encyclopaedia of Chemical Technology,Kirk-Othmer,第四版(1992)，第386-405页)中给出。
当所述二胺为烷基芳族的时，其可选自1,3-苯二甲二胺和1,4-苯二甲二胺。
有利地，所述二胺为脂族二胺。
优选地，所述二胺为线型脂族二胺。
所述芳族二羧酸可选自对苯二甲酸(记作T)、间苯二甲酸(记作I)、邻苯二甲酸和萘酸。刚才所列举的芳族二羧酸还可包括一个或多个烷基支链，且这些烷基支链它们本身可为线型或支化的。因此包括2-甲基对苯二甲酸。
有利地，所述半芳族聚酰胺具有大于230℃、有利地在230℃和310℃之间、且更特别地在240℃和280℃之间的熔融温度。
更特别优选地，所述芳族二羧酸是对苯二甲酸(T)。
根据本发明的一个具体方案，所述半芳族聚酰胺可包含超过50摩尔％、有利地超过60摩尔％的第一重复单元。
更特别地，可考虑使用由100摩尔％的一种或多种第一重复单元组成的半芳族聚酰胺。
更特别地，根据本发明的第一方面，该半芳族聚酰胺可为仅由得自二胺与芳族二羧酸的缩聚反应获得的第一重复单元组成的均聚物。
因此，所述半芳族聚酰胺可选自均聚酰胺6.T、9.T、10.T、11.T、12.T、14.T、18.T、6.I、9.I、10.I、11.I、12.I、14.I和18.I。
根据本发明的第二方面，该半芳族聚酰胺可为由二胺与两种芳族二羧酸的缩聚反应、或者两种二胺与芳族二羧酸的缩聚反应获得的第一重复单元组成的共聚物。
因此，在第一种情况中，所述半芳族聚酰胺可选自共聚酰胺6.T/6.I、9.T/9.I、10.T/10.I、11.T/11.I和12.T/12.I。在第二种情况中，所述半芳族聚酰胺可选自共聚酰胺6.T/9.T、6.T/10.T、6.T/11.T、6.T/12.T、9.T/10.T、9.T/11.T、9.T/12.T、10.T/11.T、10.T/12.T以及11.T/12.T。通过以间苯二甲酸(I)代替对苯二甲酸(T)，可拟定出类似的列表。
根据本发明的第三方面，该半芳族聚酰胺可为包含得自至少两种二胺与至少两种芳族二羧酸的缩聚反应的第一重复单元的共聚物。
除了刚才详述的且得自二胺与芳族二羧酸的缩聚的该至少一种第一半芳族重复单元以外，本发明组合物中的半芳族聚酰胺还可包含至少一种第二重复单元，该第二重复单元必须不同于所述第一重复单元。
该第二重复单元可选自得自氨基羧酸的单元、得自内酰胺的单元、以及符合式(Ca二胺).(Cb双官能酸)的单元，其中“a”表示二胺中的碳原子数且“b”表示双官能酸中的碳原子数。
有利地，a和b各自在4和36之间。
当该第二重复单元得自氨基羧酸时，该氨基羧酸可选自9-氨基壬酸(9)、10-氨基癸酸(10)、10-氨基十一烷酸(11)、12-氨基十二烷酸(12)和11-氨基十一烷酸(11)。所述氨基羧酸也可被支化。可能的实例为N-庚基-11-氨基十一烷酸。
当该第二重复单元得自内酰胺时，该内酰胺可选自吡咯烷酮、2-哌啶酮、庚内酰胺、辛内酰胺、壬内酰胺、癸内酰胺(10)、十一内酰胺(11)和十二内酰胺(12)。
当该第二重复单元是符合式(Ca二胺).(Cb双官能酸)的单元时，其得自二胺(所述Ca二胺)与二羧酸(所述Cb双官能酸)的缩聚，条件是该二羧酸不是芳族二羧酸。
该Ca二胺可选自脂族二胺、脂环族二胺以及烷基芳族二胺。这些Ca二胺可为线型的。它们也可被支化且可在主链上包括至少一个烷基支链，且该烷基支链本身可为线型或支化的。
前面所述的用于制备第一重复单元的二胺也可用作用于获得第二重复单元的Ca二胺。因此，对于可用于产生第二重复单元的Ca二胺的实例，参考前面的与可用于获得第一重复单元的二胺有关的段落。
所用的用于获得第二重复单元的二羧酸(Cb双官能酸)可选自脂族二羧酸和脂环族二羧酸。这些二羧酸可为线型的。它们也可被支化且在主链上可包含至少一个烷基支链，且该烷基支链本身可为线型或支化的。
当所述二羧酸(Cb双官能酸)为脂族和线型的时，其可选自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八碳烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)、以及包含36个碳的脂肪酸二聚体。
前面所提及的脂肪酸二聚体为通过具有长烃链的不饱和一元脂肪酸(例如亚油酸和油酸)的低聚或聚合获得的二聚脂肪酸，如文献EP0471566中所具体描述的。
当所述二羧酸(Cb双官能酸)为脂环族的时，其可包含以下碳骨架：降冰片基甲烷、环己烷、环己基甲烷、双环己基甲烷、双环己基丙烷、二(甲基环己基)、二(甲基环己基)丙烷。
因此，所述半芳族聚酰胺的第二重复单元可具体表示以下单元：6、11、12、6.10、6.12、6.14、6.18、10.10、10.12、10.14、10.18、以及12.12。
根据本发明的第四方面，该半芳族聚酰胺可为由第一重复单元和第二重复单元组成的共聚物，其中，第一重复单元得自二胺与芳族二羧酸的缩聚反应，而且，第二重复单元可选择地得自氨基羧酸、得自内酰胺、或者得自如前所述的Ca二胺与Cb双官能酸的缩聚。
在可想到的组合中，以下共聚酰胺是特别显著感兴趣的：这些是对应于选自以下的式之一的共聚酰胺：11/6.T、12/6.T、6.10/6.T、6.12/6.T、10.10/6.T、10.12/6.T、12.12/6.T、11/9.T、12/9.T、6.10/9.T、6.12/9.T、10.10/9.T、10.12/9.T、12.12/9.T、11/10.T、12/10.T、6.10/10.T、6.12/10.T、10.10/10.T、10.12/10.T、和12.12/10.T。
根据本发明的第五方面，该半芳族聚酰胺可为包含第一重复单元和第二重复单元的共聚物，其中，第一重复单元得自至少一种二胺与至少一种芳族二羧酸的缩聚反应，而且，第二重复单元得自至少一种氨基羧酸、至少一种内酰胺、和/或得自如前所述的Ca二胺与Cb双官能酸的缩聚。
在可想到的多种组合中，可特别提及符合选自以下的式之一的共聚酰胺：
-6/11/10.T、6/12/10.T、11/12/10.T、11/6.10/10.T、12/6.10/10.T、11/10.6/10.T、12/10.6/10.T，这些共聚酰胺均包含第一重复单元10.T以及两种第二重复单元，
-6/6.T/10.T、11/6.T/10.T、12/6.T/10.T，这些共聚酰胺均包含第二重复单元以及两种第一重复单元6.T和10.T，
-11/9.T/9.I、12/9.T/9.I、11/10.T/10.I、12/10.T/10.I，这些共聚酰胺均包含第二重复单元以及两种第一重复单元，
-6/11/6.T/10.T、11/12/6.T/10.T，这些共聚酰胺均包含第一重复单元6.T和10.T以及两种第二重复单元。
在本发明的上下文中，可有利地使用第一重复单元以及当合适时的第二重复单元，它们全部或部分来自或者得自基于生物(换言之，包含其可根据标准ASTM D6866确定的源自生物质的有机碳)的二胺、二羧酸、氨基羧酸和/或内酰胺。
交联聚烯烃
本发明组合物包含至少一种交联聚烯烃，所述交联聚烯烃作为分散在由半芳族聚酰胺形成的基体中的相存在。
该交联聚烯烃源自具有相互反应的基团的两种或至少两种产物的反应。
更特别地，所述交联聚烯烃得自至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)和至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)。
产物(A)有利地为包含不饱和环氧化物的聚合物，该不饱和环氧化物通过接枝或者通过共聚引入到所述聚合物中。
所述不饱和环氧化物可具体选自以下环氧化物：
-脂族缩水甘油醚和酯，例如，烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及
-脂环族缩水甘油醚和酯，例如，2-环己烯-1-基缩水甘油醚、二缩水甘油基环己烯-4,5-二羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二缩水甘油基内顺式-二环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸酯。
根据第一形式，产物(A)为接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃。聚烯烃是指包含一个或多个烯烃单元如乙烯、丙烯、丁-1-烯或任何其它α烯烃单元的均聚物或共聚物。聚烯烃的实例包括如下：
-聚乙烯且特别是低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和极低密度聚乙烯(VLDPE)；聚丙烯；乙烯/丙烯共聚物；弹性聚烯烃，例如乙烯-丙烯单体(EPR或EPM)或乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)；或者通过单中心催化获得的茂金属聚乙烯；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)；苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)；苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)；或者苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物；
-乙烯与选自不饱和羧酸的盐、不饱和羧酸的酯以及饱和羧酸的乙烯基酯的至少一种产物的共聚物。所述聚烯烃具体地可为乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物或者乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物。
根据第二形式，产物(A)为α烯烃与不饱和环氧化物的共聚物，且有利地为乙烯与不饱和环氧化物的共聚物。有利地，不饱和环氧化物的量可占共聚物(A)的最高达15重量％，且乙烯的量进而占共聚物(A)的至少50重量％。
可更具体地提及乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和环氧化物的共聚物，以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和环氧化物的共聚物。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含2至10个碳原子。可使用的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例具体地为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。
根据本发明的一个有利方案，产物(A)为乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物，或者乙烯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。可具体使用由Arkema以名称AX8900销售的产物。
根据本发明的另一形式，产物(A)为具有两个环氧化物官能团的产物，例如，双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)。
产物(B)有利地为包含不饱和羧酸酐的聚合物，该不饱和羧酸酐通过接枝或者通过共聚引入到所述聚合物中。
可用作产物(B)的成分的不饱和二羧酸酐的实例具体地为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、以及四氢化邻苯二甲酸酐。
根据第一形式，产物(B)为接枝有不饱和羧酸酐的聚烯烃。如前面所看到的，聚烯烃为包含一个或多个烯烃单元如乙烯、丙烯、丁-1-烯或任何其它α烯烃单元的均聚物或共聚物。该聚烯烃可具体选自当产物(A)为接枝有不饱和环氧化物的聚烯烃时前面针对产物(A)所列出的聚烯烃的实例。
根据第二形式，产物(B)为α烯烃与不饱和羧酸酐的共聚物，且有利地为乙烯与不饱和羧酸酐的共聚物。有利地，不饱和羧酸酐的量可占共聚物(B)的最高达15重量％，且乙烯本身的量占共聚物(B)的至少50重量％。
可更具体地提及乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和羧酸酐的共聚物、以及乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包含2至10个碳原子。所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯可选自前面针对产物(A)所列举的那些。
根据本发明的一个有利方案，产物(B)为乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸酐的共聚物。优选地，产物(B)为乙烯、丙烯酸乙酯与马来酸酐的共聚物，或者乙烯、丙烯酸丁酯与马来酸酐的共聚物。可具体使用由Arkema以名称4700和3410销售的产物。
如果根据前述第一和第二形式的产物(B)中的马来酸酐的一部分被部分水解，其不脱离本发明的范围。
根据本发明，分别写作[A]和[B]的产物(A)和产物(B)的重量数量使得[B]/[A]之比在3和14之间、且有利地在4和9之间。
在本发明组合物中，交联聚烯烃还可得自如前所述的产物(A)和(B)以及至少一种产物(C)，该产物(C)包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸。
产物(C)有利地为包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的聚合物，其中，这些酸中的一种或其它通过共聚引入到所述聚合物中。
可用作产物(C)的成分的不饱和羧酸的实例具体地为丙烯酸、甲基丙烯酸、以及前面作为产物(B)的成分所列举的羧酸酐，这些酸酐被完全水解。
可用作产物(C)的成分的α,ω-氨基羧酸的实例具体地为6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。
产物(C)可为α烯烃与不饱和羧酸的共聚物，且有利地为乙烯与不饱和羧酸的共聚物。具体包括产物(B)的经完全水解的共聚物。
根据本发明的一个有利方案，产物(C)为乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。(甲基)丙烯酸的量可占共聚物(C)的最高达10重量％、且优选0.5至5重量％。(甲基)丙烯酸烷基酯的量通常在共聚物(C)的5和40重量％之间。
优选地，产物(C)为乙烯、丙烯酸丁酯与丙烯酸的共聚物。可具体使用由BASF以名称3110销售的产物。
根据本发明，分别写作[A]、[B]和[C]的产物(A)、产物(B)和产物(C)的重量数量使得[B]/([A]+[C])之比在1.5和8之间，产物(A)和(B)的重量数量使得[C]≤[A]。
有利地，[B]/([A]+[C])之比在2和7之间。
所述分散的交联聚烯烃相可以当然来自一种或多种产物(A)与一种或多种产物(B)以及当合适时与一种或多种产物(C)的反应。
可使用促进产物(A)和(B)的反应性官能团之间的反应的催化剂。可具体参考文献WO2011/015790关于催化剂实例的教导，所述催化剂可以在产物(A)、(B)以及当合适时的(C)的总重量的0.1和3％之间、有利地0.5和1％之间的重量数量使用。
增塑剂
本发明组合物包含至少一种增塑剂。
该增塑剂可为基于聚酰胺的组合物中所常用的增塑剂。
有利地，使用表现出高的热稳定性的增塑剂，从而不在不同聚合物的混合步骤期间以及所得组合物的转化步骤期间形成烟雾。
更具体地说，该增塑剂可选自：
-苯磺酰胺衍生物，例如，正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺(ETSA)的邻位和对位异构体、N-环己基甲苯磺酰胺以及N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)，
-羟基苯甲酸的酯，例如，对羟基苯甲酸2-乙基己基酯(EHPB)和对羟基苯甲酸2-癸基己基酯(HDPB)，
-四氢糠醇的酯或醚，例如，寡聚亚乙基氧基-四氢糠醇，和
-柠檬酸或羟基丙二酸的酯，例如，寡聚亚乙基氧基丙二酸酯。
由于其普遍使用而得以优选的增塑剂是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
另一更特别优选的增塑剂是N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)。原因在于，后者具有防止在通过挤出的转化步骤期间在螺杆和/或挤出模头处形成沉积物(“模头流涎”)的优点。
当然，可使用增塑剂的混合物。
相对于组合物的总重量，本发明组合物包含：
-33至40重量％、有利地35至37重量％的至少一种如前所述的交联聚烯烃，
-3至10重量％、有利地4至8重量％的至少一种增塑剂，和
-其余由至少一种半芳族聚酰胺组成。
该组合物可仅由这三类化合物(即，至少一种交联聚烯烃、至少一种增塑剂、以及至少一种半芳族聚酰胺)组成。
但是，除了刚才列举的那些以外，所述组合物还可包含其它化合物。具体地说，本发明组合物可进一步包含至少一种添加剂和/或至少一种进一步的聚合物。
添加剂
本发明组合物还可进一步包含至少一种添加剂。
该添加剂可具体选自加工助剂、填料、稳定剂(UV稳定剂和/或热稳定剂)、染料、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂、抗氧化剂、以及它们的混合物。
在所述加工助剂中，可提及硬脂酸盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、天然蜡、以及包含四氟乙烯(TFE)的聚合物。
相对于所述组合物的总重量，加工助剂的重量比例常规地在0.01和0.3重量％之间、有利地在0.02和0.1重量％之间。
所述填料包括二氧化硅、石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纤维、玻璃珠、高岭土、氧化镁、矿渣、滑石、纳米填料(碳纳米管)、颜料、金属氧化物(氧化钛)、金属、以及纤维(芳族聚酰胺纤维、玻璃纤维、碳纤维)。
取决于所述填料的性质，其量可占所述组合物总重量的最高达50重量％、有利地最高达30重量％。
进一步的聚合物
本发明组合物可进一步包含一种或多种进一步的聚合物，且特别是至少一种第三聚合物，这样的聚合物不同于前面所提及的所述半芳族聚酰胺和交联聚烯烃。
有利地，该进一步的聚合物可具体选自聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、非交联聚烯烃(与前面所考虑的交联聚烯烃相反)、含氟聚合物、以及它们的混合物。关于非交联聚烯烃，可提及在关于“交联聚烯烃”的部分中所述的聚烯烃，即，产物(A)、(B)或(C)，其假如那样的话单独使用以免发生交联，此外，注意到，这些非交联聚烯烃已知作为冲击改性剂。
所述进一步的聚合物也可选自：淀粉，其可经改性和/或配制；纤维素或其衍生物，例如乙酸纤维素或纤维素醚；聚乳酸；聚乙醇酸；和聚羟基烷酸酯。
优选地，所述进一步的聚合物选自脂族聚酰胺和聚酰胺-嵌段-醚。所述脂族聚酰胺尤其包括长链聚酰胺，例如PA11、PA12、PA6.10、PA6.12、PA6.14、PA10.10、PA10.12和PA12.12。
因此，相对于所述组合物的总重量，所述组合物可包含最高达20重量％的至少一种进一步的聚合物。
本发明还涉及前面所限定的组合物的制备方法。根据该方法，所述组合物可通过允许获得均匀混合物的任意方法例如在熔融状态下挤出、压缩、或者辊磨制备。
更具体地说，本发明组合物可通过在熔融状态下混合半芳族聚酰胺、增塑剂、以及用于生成交联聚烯烃的产物(A)、(B)及任选的(C)而制备。
至于任选的添加剂和/或进一步的聚合物，它们可与半芳族聚酰胺、增塑剂、以及产物(A)、(B)及当合适时的(C)同时引入、或者它们可在后续步骤中引入。
有利地，可通过配混特别是借助于双螺杆挤出机、共捏合装置或者密炼机以粒料(pellet)形式获得所述组合物。随后，可使用技术人员已知的工具(例如注射成型机或挤出机)，将通过前述制备方法获得的本发明组合物的这些粒料转化成长丝、管、膜和/或模制品的形式。
本发明组合物的制备方法还可使用双螺杆挤出机，其无需中间造粒即可向用于生产长丝、管、膜和/或模制品的注射成型机或挤出机进行进料。
因此，本发明还涉及由前面所限定的组合物通过已知的转化方法例如注射成型、挤出、挤出吹塑、共挤出或多重注射获得的材料或制品。
本发明还涉及前述组合物在形成结构体中的用途。
该结构体可为单层的，此时仅由本发明组合物形成。
该结构体也可为多层的，此时其包含至少两个层且此时这些不同的层中的至少一层由本发明组合物组成。根据一个有利的变型，该多层结构体可被补强且可包含至少一个由编织物或纤维组成的层。
本发明还涉及完全或部分地由本发明组合物形成的部件。该部件可包含刚刚前面所述的单层或多层结构体。这样的部件可特别地为注射模塑部件，且更特别地为经挤出、共挤出或挤出吹塑的部件。其可特别地采用管、导管、贮存器、纤维、膜、片材或板材的形式。
最后，本发明涉及这样的部件在储存或输送流体中的用途。该种流体可特别地选自燃料(例如，柴油或生物柴油、或者具有或不具有醇的汽油)、制冷剂或制冷流体(例如，CO2或者氟碳流体，诸如，特别用于空气调节回路、经调节的空气的回路、或制冷回路的通常分别以名称R-134a或R-1234yf命名的1,1,1,2-四氟乙烷或2,3,3,3-四氟丙烯)、冷却液(例如可用于发动机冷却回路的基于醇和/或水的溶液)、制动液、油、润滑剂、液压流体、基于尿素溶液的液体、化学产物、水、或者气体(例如空气、烷烃、氢气、或二氧化碳)、或者气态散发物或蒸气(来源自例如发动机)，所述气体可处于超压或负压下。
完全或部分地由本发明组合物形成的部件可特别地用于制造外科设备、包装、或者运动或休闲制品的全部或部分部件。该部件还可用于制造电气和电子商品(例如太阳能电池板、封装螺线管、滚柱罩、泵、多媒体系统、电缆和电线)的全部或部分零件。更具体地说，所述电缆和电线可包覆有由本发明组合物形成的层，从而，所述层构成热防护鞘。
该包含本发明组合物的部件可有利地用于生产用于储存、传输或输送流体的工业设备物品的部分或全部，所述流体例如前面所列的那些、更具体地热流体例如空气、油、润滑剂、液压流体、或者石油以及它们的配混物。这样的设备可旨在用于常规工业领域(例如，用于气动或液压管线)以及海下油气矿床(海底油田)的开采领域。
该包含本发明组合物的部件可非常有利地用于生产汽车或卡车设备物品的全部或一部分。这样的物品可具体地为管、管接头、泵、或者在引擎罩下的注射模塑部件。
更具体地说，这些汽车或卡车设备物品可特别用于如下设备中，当以管和/或接头的形式存在时尤其如此：
-用于在超压或负压下循环气体的设备，例如进气设备或发动机气体通风设备、或者制动辅助设备，
-用于循环油或润滑剂的设备，例如油冷设备、液压设备、或制动设备，
-用于循环含水或非水液体的设备，例如发动机冷却设备或选择性催化还原设备，
-用于循环制冷剂或制冷流体的设备，例如空气调节回路，
-用于储存、传输或输送(或循环)流体、更具体地说燃料的设备。
通过向本发明组合物中预先添加适当量的导电填料(例如炭黑、碳纤维、碳纳米管等)，当然可使这样的物品抗静电或导电。
该包含本发明组合物的部件还可用于储存或输送如前所述的流体，且典型地用于固定式空气调节回路中。
由阅读作为指导且绝不作为限制给出的以下实施例，本发明的其它目的和优点将显现。
实施例
组合物的配制
所测试的组合物由以下产物制备：
11/10.T：半芳族聚酰胺，其中，11/10.T摩尔比为0.7，通过11-氨基羧酸、1,10-癸二胺及对苯二甲酸的缩聚获得，具有88℃的玻璃化转变温度Tg、260℃的熔融温度Tf、1.22的特性粘度(根据标准ISO 307测定)、以及47J/g的熔融焓
PA11：通过包含100％的基于生物的碳的11-氨基十一烷二酸的缩聚获得的均聚酰胺，具有185℃的熔融温度、1.0-1.6dl/g的特性粘度(根据标准ISO 307测定)、以及60J/g的熔融焓
Lotader AX8900：乙烯、丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(Et/MA/GMA-68/24/8，按重量计)，相当于产物(A)
Lotader4700：乙烯、丙烯酸乙酯及马来酸酐的共聚物(Et/EA/MAH-69/30/1，按重量计)，相当于产物(B)
Lucalène3110：乙烯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物(Et/BA/AA-88/8/4，按重量计)，相当于产物(C)
BBSA：正丁基苯磺酰胺(BBSA)
HP-BSA：由Proviron销售的N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)
Iodine201：基于KI和CuI的抗氧化添加剂
Naugard445：4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺，其是抗氧化添加剂
组合物1至12均是根据下表1中详细列出的配方在双螺杆挤出机上制备的。
组合物1、2以及4-12是根据本发明的组合物，然而，组合物3是超出本发明范围的组合物。
所进行的测试
根据标准ASTM D1238，在300℃、5kg重物下测量熔融状态下的流动指数(也称为流度指数或熔体流动指数(MFI))，并将数值报道在表1中。
将组合物1至12挤出为直径8mm且厚度1mm(8*1mm)的管的形状。对如此挤出的管进行以下测试：
-对管进行根据标准ISO 527的拉伸测试以测定断裂伸长率；
-对管进行在-40℃下的冲击测试，所述冲击测试根据由Volkswagen制订的VW方案按照标准TL52435进行。从而，在表1中示出断裂百分数；
-管在170℃下在空气中老化，然后，根据标准DIN74324，在-40℃下进行冲击。从而，记录半寿命(单位为小时)，其对应于这样的时间，在该时间之后，所测试的管的50％发生断裂(参见表1)。
根据标准ISO 179，将组合物1至12注射模塑成棒状。随后，对这些所得的棒进行调节并且在50％湿度下保持两星期。然后，对所述棒进行如下测试：
-根据标准ISO 178，测定这些棒的挠曲模量，并已将所得数值报道在表1中。
-给棒开凹口并然后根据标准ISO 179-1eA测试简支梁翻车机(pendula)冲击。分别在23℃和-40℃下测量棒所吸收的能量(以kJ/m2表示)，并已将相应的数值报道在下表1中。
表1
检查由组合物1至12挤出的管的内外表面的外观，且观察到，所有挤出管的表面均是光滑且有光泽的。而且，在挤出步骤期间，未能观察到形成烟雾。而且，挤出模头的检查表明，在由组合物1-4、7以及8(它们包含BBSA)获得的管的挤出期间形成很少的模头流涎，且对于由组合物5、6以及9-12(它们包含HP-BSA)获得的管的挤出，没有模头流涎。
HP-BSA的选用还允许改善用于通过挤出转化的本发明组合物的流变性质。
而且，观察到，所有棒均具有小于800MPa的挠曲模量，这表征了材料的高柔性。
更具体地说，根据本发明的组合物4-12产生表现出以下性能组合的材料：
-小于600MPa的挠曲模量值，因此表明就这些材料而言非常大的柔性，
-同样非常高的在-40℃下的简支梁冲击及VW冲击数值，表明这些材料的非常高的低温冲击强度，
-超过850小时的热氧化老化数值，表明就这些材料而言优异的耐老化性。
在低温冲击强度方面，仅包含相对于组合物总重量的32重量％的交联聚烯烃的组合物3的表现不像本发明组合物那样好(在-40℃下，在VW冲击测试中为20％断裂且在简支梁冲击中为6kJ/m2)。
实施例5和6的比较证明了这样的事实：增塑剂(其公认地允许相应材料的挠曲模量降低)的仅稍高比例对于低温冲击强度性能具有并非无关紧要的影响：因此，在-40℃下的VW冲击测试中的断裂百分数从3达到13，且在-40℃下的简支梁冲击从9达到7.5kJ/m2。
PA11在本发明组合物中的存在也允许由所述组合物获得的材料的柔性及低温冲击强度性能的改善(一方面，参见组合物4和8，且另一方面，参见组合物5和12)。
完全或部分地由本发明组合物形成的部件可更具体地用于储存或输送流体，所述流体为制冷剂或制冷流体，例如，CO2或者氟碳流体如1,1,1,2-四氟乙烷或2,3,3,3-四氟丙烯。更具体地说，其可用于空气调节回路、尤其是汽车或卡车空气调节回路、或者固定式空气调节回路。

Claims (18)

1.包含如下的组合物，重量百分数相对于所述组合物的总重量给出：
-33至40重量％、有利地35至37重量％的至少一种交联聚烯烃，所述交联聚烯烃得自：
·至少一种包含不饱和环氧化物的产物(A)，和
·至少一种包含不饱和羧酸酐的产物(B)，
-3至10重量％、有利地4至8重量％的至少一种增塑剂，
-其余由至少一种半芳族聚酰胺组成，
分别写作[A]和[B]的(A)和(B)的重量数量使得[B]/[A]之比在3和14之间、有利地在4和9之间。
2.权利要求1的组合物，特征在于所述交联聚烯烃得自所述产物(A)、(B)、以及至少一种包含不饱和羧酸或α,ω-氨基羧酸的产物(C)，分别写作[A]、[B]和[C]的(A)、(B)和(C)的重量数量使得[C]≤[A]且[B]/([A]+[C])之比在1.5和8之间、有利地在2和7之间。
3.权利要求1或2的组合物，特征在于所述产物(A)是乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和环氧化物的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和环氧化物的共聚物。
4.权利要求1-3中任一项的组合物，特征在于所述产物(B)是乙烯、饱和羧酸乙烯基酯与不饱和羧酸酐的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与不饱和羧酸酐的共聚物。
5.权利要求2-4中任一项的组合物，特征在于所述产物(C)是乙烯与(甲基)丙烯酸的共聚物，或者乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸的共聚物。
6.权利要求1-5中任一项的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含至少一种得自二胺与芳族二羧酸的缩聚的第一半芳族重复单元。
7.权利要求6的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含至少一种选自如下的第二重复单元：得自氨基羧酸的单元、得自内酰胺的单元、以及对应于式(Ca二胺).(Cb双官能酸)的单元，其中，a表示所述二胺中的碳原子数且b表示所述双官能酸中的碳原子数。
8.权利要求7的组合物，特征在于所述半芳族聚酰胺包含超过50摩尔％、有利地超过60摩尔％的第一重复单元。
9.权利要求1-8中任一项的组合物，特征在于所述增塑剂选自正丁基苯磺酰胺(BBSA)和N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)，且优选为N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(HP-BSA)。
10.权利要求1-9中任一项的组合物，特征在于其包含至少一种选自加工助剂、填料、稳定剂、染料、脱模剂、阻燃剂、表面活性剂、荧光增白剂、抗氧化剂、以及它们的混合物的添加剂。
11.权利要求1-10中任一项的组合物，特征在于所述组合物包含至少一种选自聚酰胺、聚酰胺-嵌段-醚、聚醚酰胺、聚酯酰胺、聚苯硫醚、聚苯醚、非交联聚烯烃、含氟聚合物、以及它们的混合物的额外聚合物。
12.权利要求1-11中任一项所定义的组合物的制备方法，特征在于通过使所述半芳族聚酰胺，所述增塑剂，用于获得所述交联聚烯烃的所述产物(A)、(B)及任选的(C)熔融态混合制备所述组合物。
13.权利要求1-11中任一项所定义的组合物在制造单层结构体或多层结构体的至少一层中的用途。
14.完全或部分地由权利要求1-11中任一项所定义的组合物形成的部件，更具体地为经挤出、共挤出或挤出吹塑的部件。
15.权利要求14的部件在储存或输送流体中的用途，所述流体选自燃料、制冷剂或制冷流体、冷却液、制动液、油、润滑剂、液压流体、基于尿素溶液的液体、气体或气态散发物、化学产物、以及水。
16.权利要求14的部件在储存或输送流体中的用途，所述流体为制冷剂或制冷流体，例如，CO2或者氟碳流体如1,1,1,2-四氟乙烷或2,3,3,3-四氟丙烯。
17.权利要求15的用途，用于进气设备或发动机气体通风设备、制动辅助设备、油冷设备、液压设备、制动设备、发动机冷却设备、选择性催化还原设备、空气调节回路、或者用以储存、传输或输送燃料的设备。
18.权利要求17的用途，用于固定式空气调节回路、汽车或卡车空气调节回路。
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