KR101620764B1 - 반-방향족-폴리아미드-기재 유연성 조성물, 상기의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다: 불포화 에폭시드를 포함하는 하나 이상의 생성물 (A) 및 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 하나 이상의 생성물 (B) 로부터 수득한 33 내지 40 중량% 의 하나 이상의 가교된 폴리올레핀, 3 내지 10 중량% 의 하나 이상의 가소제, 하나 이상의 반방향족 폴리아미드로 이루어진 나머지 (이때, 각각 [A] 및 [B] 로 나타내는 (A) 및 (B) 의 중량은 [B]/[A] 비가 3 내지 14 인 것임). 본 발명은 또한 상기와 같은 조성물의 제조 방법 및 또한 그 용도에 관한 것이다.

Description

반-방향족-폴리아미드-기재 유연성 조성물, 상기의 제조 방법 및 그 용도 {SEMI-AROMATIC-POLYAMIDE-BASED FLEXIBLE COMPOSITION, PROCESS FOR PREPARING SAME AND USES THEREOF}
본 발명은 하나 이상의 반방향족 폴리아미드, 하나 이상의 가교된 폴리올레핀 및 하나 이상의 가소제를 포함하는 유연성 조성물, 그 제조 방법 및 특히 예를 들어 전기, 전자 또는 자동차 기기, 수술 기구, 패키징, 그렇지 않으면 스포츠 용품으로서 현 소비재와 같은 각종 대상체의 제조에서의 그 용도에 관한 것이다.
자동차 산업에서, 예를 들어 하나 이상의 반방향족 폴리아미드 기재의 조성물은 그로부터 제조된 부품에 상기 조성물이 부여하는 주목할만한 열기계적 특성으로 인해 그 사용이 증가하는 것으로 보인다.
이들 부품의 열기계적 특성의 최적 적용을 위해, 이들 부품이 제조되는 반방향족 폴리아미드-기재 조성물은 하나 이상의 기타 중합체 및/또는 첨가제를 포함할 수 있다.
문헌 EP 1 505 099 A2 는 특히 하나 이상의 코폴리아미드 60 내지 99.5 중량%, 및 가소제, 나노충전제, 폴리올레핀, 가교된 폴리올레핀 및 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 생성물 0.5 내지 40 중량% 를 포함하는 폴리아미드 조성물로서, 중량이 조성물의 총 중량에 대해 제시된 것을 기재한다. 상기 조성물은 낮은 수분 흡수를 갖는 유연성 조성물로서, 우세한 열기계적 수행성을 갖고, 전환이 용이한 것으로 기재되어 있다.
더 특히는, 상기 문헌 EP 1 505 099 A2 의 표에서 보이는 바, 반방향족 폴리아미드 조성물로부터 제조한 시험편의 휨 모듈러스 (flexural modulus) 가 가소제 및/또는 가교된 폴리올레핀을 첨가함으로써 저하될 수 있는 것으로 관찰된다.
가소제를 반방향족 폴리아미드에 첨가하는 것은 휨 모듈러스의 상당한 저하를 가능하게 한다. 그러나, 휨 모듈러스가 반방향족 폴리아미드 조성물의 가소제 함량이 증가함에 따라 저하되지만, 또한 저온 충격 강도 특성의 비례적 저하 (-40 ℃ 에서 사르피 (Charpy) 충격 측정으로 평가) 가 있는 것으로 관찰된다. 나아가, 가소제 함량이 높을수록, 반방향족 폴리아미드 및 가소제를 포함하는 상기 종류의 조성물의 압출시 흄 (fume) 의 형성이 많아지는 것으로 밝혀졌다.
가교된 폴리올레핀을 반방향족 폴리아미드에 첨가하는 것은 또한 휨 모듈러스의 저하를 가능하게 한다. 그러나, 휨 모듈러스 값이 대략 600 내지 700 MPa 에 도달하기 위해서는, 반방향족 폴리아미드 및 가교된 폴리올레핀에 의해 형성되는 조성물의 총 중량의 최소 40 내지 45 중량% 를 첨가할 필요가 있다. 상기 종류의 중량비에 따라, 비-결절성 합금 형태 (상 역전) 가 수득되며, 이는 압출에 의한 상기와 같은 조성물의 전환을 배제한다. 따라서, 압출 튜브를 수득하는 것은 불가능하다.
가교된 폴리올레핀 및 가소제를 반방향족 폴리아미드에 첨가하는 것은 또한 휨 모듈러스의 매우 상당한 저하를 가능하게 하는 대안 경로이다. 그러나, 저온 충격 강도 특성이 만족스럽지 않음이 다시 관찰된다. 게다가, 이들 저온 기계적 특성의 향상을 위해, 지방족 폴리아미드를 첨가하는데, 그 효과는 물질을 경화시키는 것이다.
따라서, 하기가 조합되어 나타내는, 부품들의 제조를 가능하게 하는 신규 조성물을 발견하는 것이 사실상 요구된다:
- 특히, 160 ℃ 이상의 서비스 온도에서의 매우 양호한 고온 강도,
- 특히, 샘플 파단시 신율이 절반까지 저하되는데 걸리는 시간의 측정을 위한 열산화 측정에 의해 평가될 수 있는 매우 양호한 에이징 (aging) 저항성,
- 매우 양호한 기계적 특성, 더 특히는 -40 ℃ 에서의 사르피 충격 값이 적어도 7 kJ/m 이상인 것으로 나타내는 바와 같은 저온 충격 강도 (상기 값은 표준 ISO 179-1eA 에 따라 측정됨)
- 800 MPa 이하, 유리하게는 700 MPa 이하, 바람직하게는 600 MPa 이하의 휨 모듈러스 (상기 모듈러스는 표준 ISO 178-93 에 따라 측정됨).
나아가, 바로 전에 나열되어 있는 모든 특성들은 압출, 공압출 또는 압출-취입 성형에 의한 전환 공정의 대가로 달성될 리가 없다. 즉, 그 목적은 그 내외부 표면이 단일하고 매끈한 외관을 갖는 압출 (공압출 또는 압출-취입 성형) 부품, 더 특히는 튜브를 수득하는 것이다. 그 이유는 압출 튜브의 이들 외부 표면에의 고르지못한 외관이 튜브의 기계적 특성에 대해 해로운 결과를 줄 수 있기 때문이다.
추가적인 목적은 상기 전환 단계 동안 흄의 형성을 방지하는 것이다.
놀랍게도, 출원인은, 특성 및 전환의 관점에서, 상기 언급된 유형의 조성물, 즉 하나 이상의 반방향족 폴리아미드, 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 가교된 폴리올레핀을 포함하는 조성물에 의해 상기 이중적 요구가 달성되는 것을 밝혀냈으며, 상기 가교된 폴리올레핀은 불포화 에폭시드를 포함하는 하나 이상의 생성물 (A) 및 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 하나 이상의 생성물 (B) 로부터 수득된다.
본 발명에 따라, 조성물은 바로 전에 인용되어 있는 하기 각 중량비의 화합물을 포함하며, 중량 백분율은 조성물의 총 중량에 대해 제시된다:
- 33 내지 40 중량% 의 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 가교된 폴리올레핀,
- 3 내지 10 중량% 의 하나 이상의 가소제, 및
- 하나 이상의 반방향족 폴리아미드로 이루어진 나머지,
이때, 각각 [A] 및 [B] 로 기재되는 (A) 및 (B) 의 중량은 비 [B]/[A] 가 3 내지 14 인 것임.
한편으로는 가교된 폴리올레핀(들), 가소제(들) 및 반방향족 폴리아미드(들) 의 각 중량비 및 다른 한편으로는 (A) 및 (B) 의 중량의 상기 특정한 선택으로 인해, 본 발명에 따른 조성물은 주목할만한 열기계적 특성 및 유연성을 나타내는 부품을 생성한다. 게다가, 압출에 의한 수득시, 상기 부품은 매끈한 외부 표면을 갖는다는 이점을 갖는다. 상기 전환 단계 동안, "다이 드룰(drool)" 로도 칭하는 압출 다이 및/또는 스크류에서 거의 또는 어떠한 침착도 없고, 상기는 압출기의 유지 및 튜브 제조에 대한 이점을 나타낸다.
본 발명은 또한 조성물의 제조 방법 및 특히 단일층 또는 다층일 수 있는 구조의 구성층으로서의 그 용도에 관한 것이다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 전체 또는 부분 형성되는 부품 및 또한 상기와 같은 부품의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 추가적 특성, 양태, 목적 및 이점은 하기를 따르는 설명 및 실시예를 읽어봄으로부터 보다 명확히 나타날 것이다.
폴리아미드의 정의에 사용되는 명명법이 표준 ISO 1874-1:1992 "Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation", 특히 3 쪽 (표 1 및 2) 에 기재되어 있고, 당업자에 익히 공지되어 있다.
또한, 본 설명에 사용되는 표현 "... 내지 ..." 및 "... 에서 ..." 가 각각의 언급된 종점을 포함하는 것으로 여겨져야 하는 것에 주목해야 한다.
반방향족 폴리아미드
본 발명의 조성물은 하나 이상의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.
상기 반방향족 폴리아미드는 디아민 및 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득한 하나 이상의 제 1 반복 반방향족 단위를 포함한다.
디아민은 유리하게는 4 내지 36 개의 탄소 원자를 포함한다.
디아민은 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택될 수 있다. 이들 디아민은 선형일 수 있다. 이들은 또한 분지형일 수 있고, 주쇄에 하나 이상의 알킬 분지를 포함할 수 있고, 상기 알킬 분지 그 자체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
디아민이 지방족 및 선형인 경우, 식 H2N-(CH2)x-NH2 에 따른다. 따라서, 부탄디아민 (x = 4), 펜탄-디아민 (x = 5), 헥사메틸렌디아민으로도 칭하는 헥산디아민 (x = 6), 헵탄디아민 (x = 7), 옥탄디아민 (x = 8), 노난디아민 (x = 9), 데칸디아민 (x = 10), 운데칸디아민 (x = 11), 도데칸디아민 (x = 12), 트리데칸디아민 (x = 13), 테트라데칸디아민 (x = 14), 헥사데칸디아민 (x = 16), 옥타데칸디아민 (x = 18), 옥타데센디아민 (x = 18), 에이코산디아민 (x = 20), 도코산디아민 (x = 22) 및 지방산으로부터 수득한 디아민으로부터 선택될 수 있다. 표준 ASTM D6866 에 따라 측정될 수 있는바, 이들 종류의 디아민은 모두 바이오물질 기재일 수 있고, 바이오매스 (biomass) 로부터의 유기 탄소를 포함한다는 이점을 갖는다.
디아민이 지환족인 경우, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노-시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 으로부터 선택될 수 있다. 지환족 디아민은 또한 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판. 이들 지환족 디아민의 미완전한 목록이 공개물 "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405) 에 제시되어 있다.
디아민이 알킬방향족인 경우, 1,3-자일릴렌 디아민 및 1,4-자일릴렌 디아민으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 디아민은 지방족 디아민이다.
바람직하게는, 디아민은 선형 지방족 디아민이다.
방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (T 로 코드화), 이소프탈산 (I 로 코드화), 프탈산 및 나프탈렌산으로부터 선택될 수 있다. 바로 전에 인용되어 있는 방향족 디카르복실산은 또한 하나 이상의 알킬 분지를 포함할 수 있고, 이들 알킬 분지 그 자체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 따라서, 2-메틸테레프탈산이 포함된다.
유리하게는, 반방향족 폴리아미드의 용융 온도는 230 ℃ 초과, 유리하게는 230 ℃ 내지 310 ℃, 더 특히 240 ℃ 내지 280 ℃ 이다.
더 특히 바람직하게는, 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 (T) 이다.
본 발명의 하나의 특정한 버전에 따라, 반방향족 폴리아미드는 50 mol% 초과, 유리하게는 60 mol% 초과의 제 1 반복 단위(들) 를 포함할 수 있다.
더 특히는, 100 mol% 의 하나 이상의 제 1 반복 단위로 구성되는 반방향족 폴리아미드를 사용하는 것이 고려될 수 있다.
더 특히는, 본 발명의 제 1 양태에 따라, 상기 반방향족 폴리아미드는 디아민 및 방향족 디카르복실산의 중축합 반응으로부터 수득한 제 1 반복 단위로 단지 구성되는 단일중합체일 수 있다.
따라서, 반방향족 폴리아미드는 호모폴리아미드 6.T, 9.T, 10.T, 11.T, 12.T, 14.T, 18.T, 6.I, 9.I, 10.I, 11.I, 12.I, 14.I 및 18.I 로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제 2 양태에 따라, 상기 반방향족 폴리아미드는 하나의 디아민 및 2 개의 방향족 디카르복실산의 중축합 반응, 또는 2 개의 디아민 및 하나의 방향족 디카르복실산의 중축합 반응으로부터 수득한 제 1 반복 단위로 구성되는 공중합체일 수 있다.
따라서, 제 1 경우에, 반방향족 폴리아미드는 코폴리아미드 6.T/6.I, 9.T/9.I, 10.T/10.I, 11.T/11.I 및 12.T/12.I 로부터 선택될 수 있다. 제 2 경우에, 반방향족 폴리아미드는 코폴리아미드 6.T/9.T, 6.T/10.T, 6.T/11.T, 6.T/12.T, 9.T/10.T, 9.T/11.T, 9.T/12.T, 10.T/11.T, 10.T/12.T 및 11.T/12.T 로부터 선택될 수 있다. 테레프탈산 (T) 을 이소프탈산 (I) 로 대체함으로써 유사한 목록이 작성될 수 있다.
본 발명의 제 3 양태에 따라, 상기 반방향족 폴리아미드는 2 개 이상의 디아민 및 2 개 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합 반응으로부터 수득한 제 1 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
바로 전에 상세하게 설명되어 있고, 디아민 및 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득한 상기 하나 이상의 제 1 반방향족 반복 단위에 추가적으로, 본 발명의 조성물에서 반방향족 폴리아미드는 또한 하나 이상의 제 2 반복 단위를 포함할 수 있으며, 상기 제 2 반복 단위는 제 1 반복 단위 또는 단위들 이외에 필수적으로 존재한다.
상기 제 2 반복 단위는 아미노카르복실산으로부터 수득한 단위, 락탐으로부터 수득한 단위 및 식 (Ca 디아민).(Cb 2 관능성 산) (식 중, "a" 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, "b" 는 2 관능성 산의 탄소 원자의 수를 나타냄) 에 따르는 단위로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, a 및 b 는 각각 4 내지 36 이다.
상기 제 2 반복 단위가 아미노카르복실산으로부터 수득되는 경우, 상기 아미노카르복실산은 9-아미노노난산 (9), 10-아미노데칸산 (10), 10-아미노운데칸산 (11), 12-아미노도데칸산 (12) 및 11-아미노운데칸산 (11) 로부터 선택될 수 있다. 아미노카르복실산은 또한 분지형일 수 있다. 가능한 예는 N-헵틸-11-아미노운데칸산이다.
상기 제 2 반복 단위가 락탐으로부터 수득되는 경우, 상기 락탐은 피롤리디논, 2-피페리디논, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 페라르고락탐, 데카노락탐 (10), 운데카노락탐 (11) 및 라우릴락탐 (12) 으로부터 선택될 수 있다.
상기 제 2 반복 단위가 식 (Ca 디아민).(Cb 2 관능성 산) 에 따르는 단위인 경우, 디아민, Ca 디아민 및 디카르복실산, 상기 디카르복실산이 방향족 디카르복실산이 아닌 경우에는 Cb 2 관능성 산의 중축합으로부터 수득된다.
상기 Ca 디아민은 지방족 디아민, 지환족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택될 수 있다. 이들 Ca 디아민은 선형일 수 있다. 이들은 또한 분지형일 수 있고, 주쇄에 하나 이상의 알킬 분지를 포함할 수 있고, 상기 알킬 분지 그 자체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
제 1 반복 단위의 제조를 위한 상기 기재된 디아민은 또한 제 2 반복 단위의 수득을 위한 Ca 디아민으로서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어 제 2 반복 단위의 제조에 사용될 수 있는 Ca 디아민의 제 1 반복 단위를 수득하는데 사용될 수 있는 디아민에 관한 상기 단락을 참조할 수 있다.
제 2 반복 단위의 수득에 활용되는 디카르복실산 (Cb 2 관능성 산) 은 지방족 디카르복실산 및 지환족 디카르복실산으로부터 선택될 수 있다. 이들 디카르복실산은 선형일 수 있다. 이들은 또한 분지형일 수 있고, 주쇄에 하나 이상의 알킬 분지를 포함할 수 있고, 상기 알킬 분지 그 자체는 선형 또는 분지형일 수 있다.
디카르복실산 (Cb 2 관능성 산) 이 지방족 및 선형인 경우, 숙신산 (4), 펜탄디오산 (5), 아디프산 (6), 헵탄디오산 (7), 옥탄디오산 (8), 아젤라산 (9), 세바크산 (10), 운데칸디오산 (11), 도데칸디오산 (12), 브라실산 (13), 테트라데칸디오산 (14), 헥사데칸디오산 (16), 옥타데칸디오산 (18), 옥타데센디오산 (18), 에이코산디오산 (20), 도코산디오산 (22) 및 36 개의 탄소를 포함하는 지방산 이량체로부터 선택될 수 있다.
상기와 같이 칭하는 지방산 이량체는 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같이 탄화수소 장쇄를 갖는 불포화 1 염기 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득한 이량체화 지방산이다.
디카르복실산 (Cb 2 관능성 산) 이 지환족인 경우, 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐 메탄, 시클로헥산, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판.
따라서, 반방향족 폴리아미드의 제 2 반복 단위는 특히 하기 단위를 나타낼 수 있다: 6, 11, 12, 6.10, 6.12, 6.14, 6.18, 10.10, 10.12, 10.14, 10.18 및 12.12.
본 발명의 제 4 양태에 따라, 상기 반방향족 폴리아미드는 디아민 및 방향족 디카르복실산의 중축합 반응으로부터 수득한 제 1 반복 단위, 및 대안적으로 아미노카르복실산 또는 락탐, 또는 상기 기재된 바와 같은 Ca 디아민 및 Cb 2 관능성 산의 중축합으로부터 수득한 제 2 반복 단위로 구성되는 공중합체일 수 있다.
고려될 수 있는 조합들 중에서, 하기 코폴리아미드가 특히 두드러지게 주목된다: 이들은 11/6.T, 12/6.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 12.12/6.T, 11/9.T, 12/9.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 10.10/9.T, 10.12/9.T, 12.12/9.T, 11/10.T, 12/10.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T 및 12.12/10.T 로부터 선택되는 식들 중 하나에 따르는 코폴리아미드임.
본 발명의 제 5 양태에 따라, 상기 반방향족 폴리아미드는 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 방향족 디카르복실산의 중축합 반응으로부터 수득한 제 1 반복 단위, 및 하나 이상의 아미노카르복실산, 하나 이상의 락탐, 및/또는 상기 기재된 바와 같은 Ca 디아민 및 Cb 2 관능성 산의 중축합으로부터 수득한 제 2 반복 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
고려될 수 있는 다중 조합들 중에서, 특히 하기로부터 선택되는 식들 중 하나에 따르는 코폴리아미드가 언급될 수 있다:
- 6/11/10.T, 6/12/10.T, 11/12/10.T, 11/6.10/10.T, 12/6.10/10.T, 11/10.6/10.T, 12/10.6/10.T (이들 코폴리아미드 모두는 하나의 제 1 반복 10.T 단위 및 2 개의 제 2 반복 단위를 포함),
- 6/6.T/10.T, 11/6.T/10.T, 12/6.T/10.T (이들 코폴리아미드 모두는 2 개의 제 1 반복 6.T 및 10.T 단위, 및 하나의 제 2 반복 단위를 포함),
- 11/9.T/9.I, 12/9.T/9.I, 11/10.T/10.I, 12/10.T/10.I (이들 코폴리아미드 모두는 2 개의 제 1 반복 단위 및 하나의 제 2 반복 단위를 포함),
- 6/11/6.T/10.T, 11/12/6.T/10.T (이들 코폴리아미드 둘 모두는 하나의 제 1 반복 6.T 및 10.T 단위, 및 2 개의 제 2 반복 단위를 포함).
본 발명의 맥락에서, 표준 ASTM D6866 에 따라 측정될 수 있는바, 유리하게는 바이오물질 기재의, 즉 바이오매스 유래의 유기 탄소를 포함하는 디아민, 디카르복실산, 아미노카르복실산 및/또는 락탐으로부터 전체 또는 부분 수득되거나, 또는 수득될 예정인 제 1 및 적절한 경우에는 제 2 반복 단위를 사용할 수 있다.
가교된 폴리올레핀
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 가교된 폴리올레핀을 포함하며, 상기 가교된 폴리올레핀은 반방향족 폴리아미드(들) 에 의해 형성되는 매트릭스에 분산되는 상으로서 존재한다.
상기 가교된 폴리올레핀은 서로 반응성인 기를 갖는 2 개 또는 2 개 이상의 생성물의 반응 유래이다.
더 특히는, 가교된 폴리올레핀은 불포화 에폭시드를 포함하는 하나 이상의 생성물 (A), 및 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 하나 이상의 생성물 (B) 로부터 수득된다.
생성물 (A) 는 유리하게는 불포화 에폭시드를 포함하는 중합체이며, 상기 불포화 에폭시드는 그래프팅 (grafting) 또는 공중합에 의해 상기 중합체 내에 도입된다.
불포화 에폭시드는 특히 하기 에폭시드로부터 선택될 수 있다:
- 지방족 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예컨대 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 말레에이트 및 이타코네이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및
- 지환족 글리시딜 에테르 및 에스테르, 예컨대 2-시클로헥센-1-일 글리시딜 에테르, 디글리시딜 시클로헥센-4,5-디카르복실레이트, 글리시딜 시클로헥센-4-카르복실레이트, 글리시딜 5-노르보르넨-2-메틸-2-카르복실레이트 및 디글리시딜 엔도-시스-바이시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실레이트.
제 1 형태에 따라, 생성물 (A) 는 불포화 에폭시드로 그래프팅된 폴리올레핀이다. 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 또는 임의의 기타 알파-올레핀 단위를 포함하는 공중합체 또는 단일중합체를 의미한다. 폴리올레핀의 예는 하기를 포함한다:
- 폴리에틸렌, 및 특히 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 및 매우 저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE); 폴리프로필렌; 에틸렌/프로필렌 공중합체; 엘라스토머성 폴리올레핀, 예컨대 에틸렌-프로필렌 (EPR 또는 EPM) 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 (EPDM); 그렇지 않으면 단일-부위 촉매작용에 의해 수득한 메탈로센 폴리에틸렌;
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 블록 공중합체 (SEBS); 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체 (SBS); 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 (SIS); 그렇지 않으면 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 블록 공중합체;
- 불포화 카르복실산의 염, 불포화 카르복실산의 에스테르 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 생성물 및 에틸렌의 공중합체. 폴리올레핀은 특히 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체일 수 있다.
제 2 형태에 따라, 생성물 (A) 는 알파-올레핀 및 불포화 에폭시드의 공중합체, 및 유리하게는 에틸렌 및 불포화 에폭시드의 공중합체이다. 유리하게는, 불포화 에폭시드의 양은 공중합체 (A) 의 15 중량% 이하에 해당할 수 있으며, 결국에는 에틸렌의 양은 공중합체 (A) 의 50 중량% 이상에 해당한다.
더 특히는, 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 에폭시드의 공중합체, 및 또한 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다.
본 발명의 하나의 유리한 버전에 따라, 생성물 (A) 는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체, 또는 에틸렌, n-부틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체이다. 특히, 명칭 Lotader® AX8900 하에 Arkema 에 의해 시판되는 제품을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명의 또 다른 형태에 따라, 생성물 (A) 는 2 개의 에폭시드 관능기를 갖는 생성물, 예를 들어 비스페놀 A 의 디글리시딜 에테르 (DGEBA) 이다.
생성물 (B) 는 유리하게는 불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 중합체이며, 상기 불포화 카르복실산 무수물은 그래프팅 또는 공중합에 의해 상기 중합체 내에 도입된다.
생성물 (B) 의 구성성분으로서 사용될 수 있는 불포화 디카르복실산 무수물의 예는 특히 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물이다.
제 1 형태에 따라, 생성물 (B) 는 불포화 카르복실산 무수물로 그래프팅된 폴리올레핀이다. 상기 보이는 바와 같이, 폴리올레핀은 하나 이상의 올레핀 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부트-1-엔, 또는 임의의 기타 알파-올레핀 단위를 포함하는 공중합체 또는 단일중합체이다. 상기 폴리올레핀이 불포화 에폭시드로 그래프팅된 폴리올레핀인 경우에는 특히 생성물 (A) 에 대해 상기 나열된 폴리올레핀의 예로부터 선택될 수 있다.
제 2 형태에 따라, 생성물 (B) 는 알파-올레핀 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 및 유리하게는 에틸렌 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 유리하게는, 불포화 카르복실산 무수물의 양은 공중합체 (B) 의 15 중량% 이하에 해달할 있으며, 에틸렌 그 자체의 양은 공중합체 (B) 의 50 중량% 이상에 해당한다.
더 특히는, 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 및 또한 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 알킬 (메트)아크릴레이트는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트는 생성물 (A) 에 대해 상기 인용된 것들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 유리한 버전에 따라, 생성물 (B) 는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체이다. 바람직하게는, 생성물 (B) 는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체, 또는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 공중합체이다. 특히, 명칭 Lotader® 4700 및 Lotader® 3410 하에 Arkema 에 의해 시판되는 제품을 사용할 수 있을 것이다.
상기 기재된 제 1 및 제 2 형태에 따라, 생성물 (B) 의 말레산 무수물 부분이 부분 가수분해되는 경우, 이것이 본 발명의 범위로부터 벗어나는 것은 아닐 것이다.
본 발명에 따라, 각각 [A] 및 [B] 로 기재되는 생성물 (A) 및 생성물 (B) 의 중량은 비 [B]/[A] 가 3 내지 14, 유리하게는 4 내지 9 인 것이다.
본 발명에 따른 조성물에서, 가교된 폴리올레핀은 또한 상기 기재된 바와 같은 생성물 (A) 및 (B), 및 하나 이상의 생성물 (C) 로부터 수득될 수 있으며, 상기 생성물 (C) 는 불포화 카르복실산 또는 알파,오메가-아미노카르복실산을 포함한다.
생성물 (C) 는 유리하게는 불포화 카르복실산 또는 알파,오메가-아미노카르복실산을 포함하는 중합체이며, 이들 산들 중 어느 것은 공중합에 의해 상기 중합체 내에 도입된다.
생성물 (C) 의 구성성분으로서 사용될 수 있는 불포화 카르복실산의 예는 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 생성물 (B) 의 구성성분으로서 상기 인용된 카르복실산 무수물이며, 이들 무수물은 완전 가수분해된다.
생성물 (C) 의 구성성분으로서 사용될 수 있는 알파,오메가-아미노카르복실산의 예는 특히 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산이다.
생성물 (C) 는 알파-올레핀 및 불포화 카르복실산의 공중합체, 및 유리하게는 에틸렌 및 불포화 카르복실산의 공중합체일 수 있다. 특히, 생성물 (B) 의 완전 가수분해된 공중합체가 포함된다.
본 발명의 하나의 유리한 버전에 따라, 생성물 (C) 는 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체이다. (메트)아크릴산의 양은 공중합체 (C) 의 10 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 를 나타낼 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트의 양은 일반적으로 공중합체 (C) 의 5 내지 40 중량% 이다.
바람직하게는, 생성물 (C) 는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체이다. 특히, 명칭 Lucalene® 3110 하에 BASF 에 의해 시판되는 제품을 사용할 수 있을 것이다.
본 발명에 따라, 각각 [A], [B] 및 [C] 로 기재되는 생성물 (A), 생성물 (B) 및 생성물 (C) 의 중량은 비 [B]/([A]+[C]) 가 1.5 내지 8 인 것이고, 생성물 (A) 및 (B) 의 중량은 [C] ≤ [A] 인 것이다.
유리하게는, 비 [B]/([A]+[C]) 는 2 내지 7 이다.
물론, 분산된 가교된 폴리올레핀 상은 하나 이상의 생성물 (A) 와 하나 이상의 생성물 (B) 및 적절한 경우 하나 이상의 생성물 (C) 와의 반응 유래일 수 있다.
생성물 (A) 및 (B) 의 반응성 관능기 사이의 반응을 가속화시키는 촉매를 사용할 수 있다. 특히, 생성물 (A), (B) 및 적절한 경우 (C) 의 총 중량의 0.1 내지 3%, 유리하게는 0.5 내지 1% 의 중량으로 사용될 수 있는 촉매의 예에 관해서는 문헌 WO 2011/015790 의 교시를 참조할 수 있다.
가소제
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 가소제를 포함한다.
상기 가소제는 폴리아미드-기재 조성물에 통상 사용되는 가소제일 수 있다.
유리하게는, 각종 중합체의 혼합 및 수득한 조성물의 전환 단계 동안 흄이 형성되지 않도록 높은 열 안정성을 나타내는 가소제가 사용된다.
더 특히는, 상기 가소제는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 벤젠술폰아미드 유도체, 예컨대 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), 에틸톨루엔술폰아미드 (ETSA) 의 오르토 및 파라 이성질체, N-시클로헥실톨루엔술폰아미드 및 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA),
- 히드록시벤조산의 에스테르, 예컨대 2-에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 (EHPB) 및 2-데실헥실 파라-히드록시벤조에이트 (HDPB),
- 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시-테트라히드로푸르푸릴 알코올, 및
- 시트르산 또는 히드록시말론산의 에스테르, 예컨대 올리고에틸렌옥시 말로네이트.
그 통상적 사용에 있어서 바람직한 가소제는 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 이다.
또 다른 더 특히 바람직한 가소제는 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA) 이다. 그 이유는 압출에 의한 전환 단계시, 압출 다이 ("다이 드룰") 및/또는 스크류에서의 침착 형성을 방지한다는 이점을 갖기 때문이다.
물론, 가소제 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 하기를 포함한다:
- 33 내지 40 중량%, 유리하게는 35 내지 37 중량% 의 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 가교된 폴리올레핀,
- 3 내지 10 중량%, 유리하게는 4 내지 8 중량% 의 하나 이상의 가소제, 및
- 하나 이상의 반방향족 폴리아미드로 이루어진 나머지.
상기 조성물은 단지 이들 3 개 부류의 화합물, 즉 하나 이상의 가교된 폴리올레핀, 하나 이상의 가소제 및 하나 이상의 반방향족 폴리아미드로 구성될 수 있다.
그러나, 상기 조성물은 또한 바로 전에 인용되어 있는 것들 이외에 기타 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 추가로 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
첨가제
본 발명의 조성물은 또한 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 특히 가공 보조제, 충전제, 안정화제 (UV 및/또는 열), 염료, 이형제, 난연제, 계면활성제, 형광 발광제, 항산화제 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다.
가공 보조제 중에서, 스테아레이트, 예컨대 칼슘 또는 아연 스테아레이트, 천연 왁스 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 을 포함하는 중합체가 언급될 수 있다.
가공 보조제의 중량비는 종래적으로 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 0.3 중량%, 유리하게는 0.02 내지 0.1 중량% 이다.
충전제는 실리카, 그래파이트, 팽창 그래파이트, 카본 블랙, 탄소 섬유, 유리 비드 (bead), 카올린, 마그네시아, 슬래그 (slag), 탈크, 나노충전제 (탄소 나노튜브), 안료, 금속 산화물 (티타늄 산화물), 금속 및 섬유 (아라미드, 유리, 탄소) 를 포함한다.
충전제의 성질에 따라, 그 양은 조성물의 총 중량의 50 중량% 이하, 유리하게는 30 중량% 이하에 해당할 수 있다.
추가의 중합체
본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 추가의 중합체, 및 특히 하나 이상의 제 3 중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 상기와 같은 중합체는 상기와 같이 칭하는 가교된 폴리올레핀(들) 및 반방향족 폴리아미드(들) 와는 상이하다.
유리하게는, 상기 추가 중합체는 특히 폴리아미드, 폴리아미드-블록-에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리페닐렌 산화물 (PPO), 비가교된 폴리올레핀 (상기 간주되는 가교된 폴리올레핀과 달리), 플루오로중합체 및 그 혼합물로부터 선택될 수 있다. 비가교된 폴리올레핀에 관하여, "가교된 폴리올레핀" 에 대한 섹션에 기재된 폴리올레핀, 즉 상기 경우에 가교되지 않도록 단독으로 사용되는 생성물 (A), (B) 또는 (C) 가 언급될 수 있으며, 게다가 이들 비가교된 폴리올레핀이 충격 개질제로서 공지되는 것에 주목된다.
마찬가지로, 추가의 중합체는 개질 및/또는 제형화될 수 있는 전분, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 예컨대 셀룰로오스 아세테이트 또는 셀룰로오스 에테르, 폴리락트산, 폴리글리콜산 및 폴리히드록시알카노에이트로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 추가의 중합체는 지방족 폴리아미드 및 폴리아미드-블록-에테르로부터 선택된다. 지방족 폴리아미드는 특히 장쇄 폴리아미드, 예컨대 PA11, PA12, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA10.10, PA10.12 및 PA12.12 를 포함한다.
따라서, 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 이하의 하나 이상의 추가의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 바와 같은 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 공정에 따라, 상기 조성물은 용융 상태의 압출, 압축, 그렇지 않으면 롤 밀링 (roll milling) 과 같은 균일 혼합물의 수득을 가능하게 하는 임의 방법에 의해 제조될 수 있다.
더 특히는, 본 발명의 조성물은 반방향족 폴리아미드(들), 가소제(들), 및 가교된 폴리올레핀(들) 의 제조를 위한 생성물 (A), (B) 및 임의로는 (C) 를 용융 상태로 혼합하여 제조될 수 있다.
임의의 첨가제 및/또는 추가의 중합체는 그 부분이 반방향족 폴리아미드(들), 가소제(들), 및 생성물 (A), (B) 및 적절한 경우 (C) 와 동시에 또는 이후의 단계에서 도입될 수 있다.
유리하게는, 조성물은 특히 2 축 압출기, 공-혼련 장치 또는 내부 혼합기로 화합시켜 펠릿 형태로 수득될 수 있다. 이어서, 상기-기재된 제조 방법에 의해 수득한 본 발명에 따른 조성물의 이들 펠릿은 당업자에 공지된 도구 (예컨대, 사출 성형기 또는 압출기) 를 사용해 필라멘트, 튜브, 필름 및/또는 성형물의 형태로 전환될 수 있다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 또한 중간의 펠릿화 없이 필라멘트, 튜브, 필름 및/또는 성형물의 제조를 위한 사출 성형기 또는 압출기를 공급하는 2 축 압출기를 사용할 수 있다.
따라서, 또한 본 발명은 사출 성형, 압출, 압출-취입 성형, 공압출 또는 다중 사출과 같은 공지된 전환 공정에 의해 상기 정의된 바와 같은 조성물로부터 수득한 물질 또는 물품에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 구조 형성을 위한 상기 기재된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
오직 본 발명의 조성물로부터 형성되는 경우에는, 상기 구조는 단일층일 수 있다.
상기 구조가 2 개 이상의 층을 포함하는 경우 및 하나 이상의 이들 상이한 층이 본 발명의 조성물로 구성되는 경우, 상기 구조는 또한 다층일 수 있다. 하나의 유리한 변이법에 따라, 상기 다층 구조는 보강될 수 있고, 브레이드 (braid) 또는 섬유로 구성되는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다.
마찬가지로, 본 발명은 본 발명의 조성물로부터 전체 또는 부분 형성되는 부품에 관한 것이다. 상기 부품은 바로 상기 언급된 단일층 또는 다층 구조를 포함할 수 있다. 상기와 같은 부품은 특히 사출 성형 부품, 및 더 특히는 압출, 공압출 또는 압출-취입 성형 부품일 수 있다. 특히, 튜브, 파이프, 저장소, 섬유, 필름, 시이트 또는 플레이트의 형태를 취할 수 있다.
마지막으로, 본 발명은 유체의 저장 또는 운송을 위한 상기와 같은 부품의 용도에 관한 것이다. 상기 종류의 유체는 특히 연료 (예컨대, 알코올 유무 하의 가솔린, 또는 디젤 또는 바이오디젤), 냉매 또는 냉동 유체 (예를 들어, 특히 에어컨 회로, 조화-공기 회로 또는 냉동 회로에 사용되는 CO2 또는 플루오로카본 유체, 예컨대 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (각각 R-134a 또는 R-1234yf 명칭으로 통상적으로 지정)), 냉각액 (예컨대, 엔진의 냉각 회로에 사용될 수 있는 알코올 및/또는 물 기재의 용액), 브레이크 유체, 오일, 윤활제, 수압 유체, 우레아 용액 기재의 액체, 화학 생성물, 물, 그렇지 않으며 가스 (예컨대, 공기, 알칸, 수소 또는 이산화탄소) 또는 가스 발산물 또는 증기 (예를 들어, 엔진 기원) 로부터 선택될 수 있으며, 상기 가스는 과압 또는 압력 하에 있을 수 있다.
본 발명의 조성물로부터 전체 또는 부분 형성되는 부품은 특히 수술 기구, 패키징, 또는 스포츠 또는 레져 용품의 전체 또는 부분의 제조에 사용될 수 있다. 상기 부품은 또한 전기 및 전자 제품, 예컨대 태양 전지판, 캡슐화 솔레노이드 (solenoid), 롤 케이지 (roll cage) , 펌프, 멀티미디어 시스템, 케이블 및 와이어 부품의 전체 또는 부분의 제조에 사용될 수 있다. 더 특히는, 케이블 및 와이어는 본 발명의 조성물로부터 형성되는 층으로 덮일 수 있으며, 따라서 열 보호 시스 (sheath) 를 구성한다.
본 발명의 조성물을 포함하는 상기 부품은 유리하게는 상기 나열된 것들과 같은 유체, 더 특히는 공기, 오일, 윤활제, 수압 유체, 그렇지 않으면 석유 및 그 화합물과 같은 고온 유체의 저장, 수송 또는 이동을 위한 산업 기기 품목의 일부 또는 전체의 제조에 사용될 수 있다. 상기 기기는 일반적인 산업 분야 (예를 들어, 공압 또는 수압 라인용) 및 해저 (연안 지역) 의 석유 및 가스 침착물의 개발 분야에서의 용도를 위해 의도될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물을 포함하는 상기 부품은 매우 유리하게는 자동차 또는 트럭 장비 품목의 전체 또는 부분의 제조에 사용될 수 있다. 상기 품목은 특히 튜브, 튜브 연결기, 펌프 또는 언더-후드 (under-hood) 사출 성형 부품일 수 있다.
더 특히는, 이들 자동차 또는 트럭 장비 품목은, 특히 튜브 및/또는 연결기 형태로 존재시에 특히 하기에 사용될 수 있다:
- 과압 또는 압력 하의 가스 순환 장치, 예컨대 공기 흡수 장치 또는 엔진 가스 환기 장치, 또는 브레이킹 보조 장치,
- 오일 또는 윤활제 순환 장치, 예컨대 오일 냉각 장치, 수압 장치 또는 브레이킹 장치,
- 수성 또는 비수성액 순환 장치, 예컨대 엔진 냉각 장치 또는 선택적 촉매적 환원 장치,
- 냉매 또는 냉동 유체 순환 장치, 예컨대 에어컨 회로,
- 유체, 더 특히는 연료의 저장, 수송 또는 이동 (또는 순환) 장치.
물론, 상기 품목은 본 발명의 조성물에 적절량의 전도성 충전제 (예컨대, 카본 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 등) 를 사전 첨가함으로써 대전 또는 전도되어질 수 있다.
본 발명의 조성물을 포함하는 상기 부품은 또한 상기 기재된 바와 같은 유체의 저장 또는 운송에 사용될 수 있고, 전형적으로 고정 에어컨 회로에 사용될 수 있다.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 하기를 따르는 실시예를 읽어봄으로부터 나타날 것이며, 이는 지시로서 제시되는 것으로 제한되지는 않는다.
[실시예]
조성물의 제형
시험 조성물을 하기 생성물로부터 제조하였다:
11/10.T: 유리 전이 온도 Tg 88 ℃, 용융 온도 Tf 260 ℃, 고유 점도 1.22 (표준 ISO 307 에 따라 측정), 융합 엔탈피 47 J/g 인, 11-아미노카르복실산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득한 11/10.T 몰비가 0.7 인 반방향족 폴리아미드
PA11: 용융 온도 185 ℃, 고유 점도 1.0 내지 1.6 dl/g (표준 ISO 307 에 따라 측정) 및 융합 엔탈피 60 J/g 인, 100% 바이오물질 기재 탄소를 포함하는 11-아미노운데칸디오산의 중축합에 의해 수득한 호모폴리아미드
Lotader AX8900: 생성물 (A) 에 상응하는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 (Et/MA/GMA - 68/24/8 (중량 기준)) 의 공중합체
Lotader 4700: 생성물 (B) 에 상응하는 에틸렌, 에틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물 (Et/EA/MAH - 69/30/1 (중량 기준)) 의 공중합체
Lucalene 3110: 생성물 (C) 에 상응하는 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 (Et/BA/AA - 88/8/4 (중량 기준)) 의 공중합체
BBSA: n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA)
HP-BSA: N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA) (Proviron 에 의해 시판)
Iodine 201: KI 및 CuI 기재의 항산화제 첨가제
Naugard 445: 항산화제 첨가제인 4,4'-비스(알파,알파-디메틸벤질)디페닐아민
조성물 1 내지 12 를 모두 하기 표 1 에 상세하게 나열된 제형에 따라 2 축 압출기에서 제조하였다.
조성물 1, 2 및 4 내지 12 는 본 발명에 따른 조성물이지만, 조성물 3 은 본 발명에서 벗어난 조성물이다.
수행된 시험
유동성 지수 또는 용융 유동 지수 (MFI) 로도 칭하는 용융 상태의 유동 지수를 300 ℃ 에서 5 kg 의 중량 하에 표준 ASTM D1238 에 따라 측정하였고, 그 값은 표 1 에 보고되어 있다.
조성물 1 내지 12 를 직경 8 mm 및 두께 1 mm (8 * 1 mm) 인 튜브 형태로 압출시켰다. 이렇게 압출시킨 튜브를 하기 시험으로 처리하였다:
- 파단시 신율 측정을 위해, 튜브를 표준 ISO 527 에 따라 인장 시험 처리하였음;
- 튜브를 표준 TL 524 35 에 따라 Volkswagen 에 의해 작성된 VW 프로토콜에 따라 -40 ℃ 에서 충격 시험 처리하였음. 따라서, 파단 백분율이 표 1 에 나타나 있음;
- 튜브를 170 ℃ 에서 공기 중에 에이징시킨 후, 표준 DIN 74324 에 따라 -40 ℃ 에서 충격 처리하였음. 따라서, 반감기 (단위: 시간) 를 기록하고, 이는 시험 튜브의 50% 가 파단을 겪은 후의 시간에 상응함 (표 1 참조).
조성물 1 내지 12 를 표준 ISO 179 에 따라 바 (bar) 형태로 사출 성형시켰다. 이어서, 이들 수득한 바를 50% 습도에서 2 주 동안 조절 및 유지시켰다. 이후, 바를 하기 시험으로 처리하였다:
- 이들 바의 휨 모듈러스를 표준 ISO 178 에 따라 측정하였고, 수득한 값이 표 1 에 보고되어 있음.
- 바를 노칭 (notching) 한 후, 표준 ISO 179-1eA 에 따라 사르피 진자 충격 시험하였음. kJ/m2 로 표현되는, 바에 흡수된 에너지를 각각 23 ℃ 및 -40 ℃ 에서 측정하였고, 그 상응하는 값이 하기 표 1 에 보고되어 있음.
Figure 112014034754013-pct00001
조성물 1 내지 12 로부터 압출시킨 튜브의 내외부 표면의 외관을 검사하고, 압출시킨 튜브 모두의 표면이 매끄럽고 광택이 있음을 관찰하였다. 게다가, 압출 단계시, 어떠한 흄의 형성도 관찰될 수 없었다. 게다가, 압출 다이의 검사는, 조성물 1 내지 4, 7 및 8 (BBSA 포함) 로부터 수득한 튜브의 압출 동안 다이 드룰의 형성이 매우 거의 보이지 않았고, 조성물 5, 6 및 9 내지 12 (HP-BSA 포함) 로부터 수득한 튜브의 압출에서는 어떠한 다이 드룰도 없었다.
HP-BSA 의 선택은 또한 압출에 의한 전환을 위한 본 발명의 조성물의 유동학적 특성의 개선을 가능하게 한다.
게다가, 바 모두가 물질의 높은 유연성을 특징으로 하는, 800 MPa 미만의 휨 모듈러스를 갖는 것으로 관찰된다.
더 특히는, 본 발명에 따른 조성물 4 내지 12 는 하기가 조합되어 나타내는 물질을 제공한다:
- 600 MPa 미만의 휨 모듈러스 값 (따라서, 이들 물질 부분에 매우 큰 유연성을 나타냄),
- 또한 매우 높은 -40 ℃ 에서의 사르피 충격 및 VW 충격 값 (이들 물질의 매우 높은 저온 충격 강도를 나타냄),
- 850 시간 초과의 열산화 에이징 값 (이들 물질 부분에 탁월한 에이징 저항성을 나타냄).
조성물의 총 중량에 대해 단지 32 중량% 의 가교된 폴리올레핀을 포함하는 조성물 3 은 저온 충격 강도에 있어서는 (VW 충격 시험 20% 파단 및 사르피 충격 6 kJ/m2 (-40 ℃)) 본 발명의 조성물만큼 잘 수행되지 않는다.
실시예 5 및 6 의 비교는, 틀림없이 상응하는 물질의 휨 모듈러스의 감소를 가능하게 하는 단지 약간 더 큰 비율의 가소제가 저온 충격 강도 특성에 사소하지 않은 영향을 준다는 사실을 제시한다: 따라서, -40 ℃ 에서의 VW 충격 시험에서의 파단 백분율은 3 내지 13 이고, -40 ℃ 에서의 사르피 충격은 9 내지 7.5 kJ/m2 이다.
본 발명의 조성물에서의 PA11 의 존재는 또한 상기 조성물로부터 수득한 물질의 유연성 및 저온 충격 강도 특성의 개선을 가능하게 한다 (한편으로는, 조성물 4 및 8, 및 다른 한편으로는 조성물 5 및 12 참조).
더 특히는, 본 발명의 조성물로부터 전체 또는 부분 형성되는 부품은 유체의 저장 또는 운송에 사용될 수 있으며, 상기 유체는 냉매 또는 냉동 유체, 예컨대 CO2 또는 플루오로카본 유체, 예컨대 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜이다. 더 특히는, 에어컨 회로, 특히는 자동차 또는 트럭 에어컨 회로, 그렇지 않으면 고정 에어컨 회로에 사용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 하기를 포함하는 조성물 (중량 백분율은 조성물의 총 중량에 대해 제시됨):
    - 35 내지 37 중량% 의, 하기로부터 수득되는 하나 이상의 가교된 폴리올레핀:
    ·불포화 에폭시드를 포함하는 하나 이상의 생성물 (A),
    ·불포화 카르복실산 무수물을 포함하는 하나 이상의 생성물 (B), 및
    ·불포화 카르복실산 또는 알파,오메가-아미노카르복실산을 포함하는 하나 이상의 생성물 (C)
    - 3 내지 10 중량% 의 하나 이상의 가소제,
    - 하나 이상의 반방향족 폴리아미드로 이루어진 나머지,
    이때, 각각 [A] 및 [B] 로 기재되는 (A) 및 (B) 의 중량은 비 [B]/[A] 가 4 내지 9 이고, 각각 [A], [B] 및 [C] 로 기재되는 (A), (B) 및 (C) 의 중량이 [C] ≤ [A] 이고 비 [B]/([A]+[C]) 가 2 내지 7 인 것임.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 생성물 (A) 가 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 에폭시드의 공중합체, 또는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 에폭시드의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 생성물 (B) 가 에틸렌, 포화 카르복실산 비닐 에스테르 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 또는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 생성물 (C) 가 에틸렌 및 (메트)아크릴산의 공중합체, 또는 에틸렌, 알킬 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 반방향족 폴리아미드가 디아민 및 방향족 디카르복실산의 중축합으로부터 수득한 하나 이상의 제 1 반방향족 반복 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 반방향족 폴리아미드가 아미노카르복실산으로부터 수득한 단위, 락탐으로부터 수득한 단위 및 식 (Ca 디아민).(Cb 2 관능성 산) 에 따르는 단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 반복 단위를 포함하며, 이때 a 가 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b 가 2 관능성 산의 탄소 원자의 수를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 반방향족 폴리아미드가 50 mol% 초과의 제 1 반복 단위(들) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 가소제가 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 및 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 가공 보조제, 충전제, 안정화제, 염료, 이형제, 난연제, 계면활성제, 형광 발광제, 항산화제 및 그 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 조성물이 폴리아미드, 폴리아미드-블록-에테르, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르아미드, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 산화물, 비가교된 폴리올레핀, 플루오로중합체 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 조성물이 반방향족 폴리아미드(들), 가소제(들), 가교된 폴리올레핀(들) 의 수득을 위한 생성물 (A), (B) 및 (C) 의 용융-상태 혼합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 단일층 구조 또는 다층 구조의 하나 이상의 층의 제조에 사용되는 제 1 항에 따른 조성물.
  14. 제 1 항에 따른 조성물로부터 전체 또는 부분 형성되는 부품.
  15. 유체의 저장 또는 운송에 사용되는 제 14 항에 따른 부품으로서, 상기 유체가 연료, 냉매 또는 냉동 유체, 냉각액, 브레이크 유체, 오일, 윤활제, 수압 유체, 우레아 용액 기재의 액체, 가스 또는 가스 발산물, 화학 생성물 및 물로부터 선택되는 부품.
  16. 유체의 저장 또는 운송에 사용되는 제 14 항에 따른 부품으로서, 상기 유체가 CO2, 또는 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜과 같은 플루오로카본 유체와 같은 냉매 또는 냉동 유체인 부품.
  17. 제 15 항에 있어서, 공기 흡수 장치 또는 엔진 가스 환기 장치, 브레이킹 보조 장치, 오일 냉각 장치, 수압 장치, 브레이킹 장치, 엔진 냉각 장치, 선택적 촉매적 환원 장치, 에어컨 회로, 연료의 저장, 운송 또는 이동을 위한 장치에서의 부품.
  18. 제 17 항에 있어서, 고정의 자동차 또는 트럭 에어컨 회로에서의 부품.
  19. 삭제
  20. 제 1 항에 있어서, 4 내지 8 중량% 의 하나 이상의 가소제를 포함하는 조성물.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 8 항에 있어서, 반방향족 폴리아미드가 60 mol% 초과의 제 1 반복 단위(들) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 9 항에 있어서, 가소제가 N-(2-히드록시프로필)벤젠술폰아미드 (HP-BSA) 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 14 항에 있어서, 제 1 항에 따른 조성물로부터 전체 또는 부분 형성되는 압출, 공압출 또는 압출-취입 성형 부품.
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