KR20140002047A - 특이적 코폴리아미드의 층 및 배리어층을 포함하는 다중층 구조물 - Google Patents

특이적 코폴리아미드의 층 및 배리어층을 포함하는 다중층 구조물 Download PDF

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KR20140002047A
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파브리스 몬테진
알렉산드레 베르모겐
필리프 브론델
실바인 베넷
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 220℃ 이상의 용융점을 가지며, 80 몰% 이상의 하기 두개의 유닛 (s) 및 (a)를 포함하는 하나 또는 그 초과의 반결정질 코폴리아미드 (H)를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 소위 외층 (L1), 및 하나 또는 그 초과의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 층 (L2)를 포함하는 다층 구조물로서, 유닛 (s)는 방향족 이산 (sr)로부터의 하나 또는 그 초과의 서브유닛과 탄소 원자수가 9 내지 13개인 지방족 디아민 (sa)로부터의 하나 또는 그 초과의 서브유닛으로 형성된 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s)을 의미하며, 유닛 (a)는 질소 원자 당 탄소 원자수가 8 내지 13개인 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛을 의미하며, 몰 비 (s)/(a)는 1 내지 3이며, 상기 TFE 코폴리머는, 층 (L2)가 층 (L1)과 접촉하는 경우 또는 하나 또는 그 초과의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 중간층과 접촉하는 경우, 필수적으로 작용기화되는 다층 구조물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 자동차 분야에서 유체를 수송하기 위한 상기 다층 구조물의 용도에 관한 것이다.

Description

특이적 코폴리아미드의 층 및 배리어층을 포함하는 다중층 구조물 {MULTILAYER STRUCTURE INCLUDING A LAYER OF A SPECIFIC COPOLYAMIDE AND A BARRIER LAYER}
본 발명은, 외층으로서 하나 또는 그 초과의 특이적 반결정질 코폴리아미드를 우세하게 포함하는 조성물 층 및 내층으로서 특이적 플루오로폴리머를 기재로 하는 배리어 층을 포함하는 다층 구조물, 및 또한, 오일, 우레아 용액을 기재로 하는 액체, 연료, 특히 알코올화된 연료, 냉각액, 냉각제 유체, 또는 그 밖의 엔진 가스 에머네이션 (emanation)과 같은 유체의 수송 및/또는 저장을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
차량 및 더욱 특히, 자동차 분야에서, 폴리머-계 조성물로 이루어진 많은 도관이 있으며, 이는 예를 들어, 더 많이 또는 더 적게 알코올화된 가솔린, 냉각액 (알코올 및 물), 브레이크 유체, 공기-컨디셔닝 도관에 존재하는 냉각제 유체, 오일, 엔진 가스 에머네이션, 또는 기타 우레아 용액과 같은 유체를 수송하기 위한 것이다.
환경 보호 사유적 측면에서, 도관 및 탱크는 이러한 유체와 관련하여 증발로 인한 이의 손실을 방지하기 위해 우수한 배리어 특성을 가져야 한다. 배리어 특성은 저장되거나 수송된 유체에 대한 이들 도관 및 탱크 물질의 매우 낮은 투과성을 의미한다.
또 다른 양태에 있어서, 안전성 이유로, 이들 도관 및 탱크는 특히, 충격 또는 사고시 누출에 반하기 위해 기계적으로 그리고 화학적으로 매우 탄탄해야 한다. 이들은 또한, 충분히 가요성을 띠어서 특히, 장착될 경우 차량에 사용가능해야 한다.
내층으로서 하나 이상의 배리어 층 및 외층으로서 로버스트 (robust) 폴리머 층으로 조합된 다층 구조물로 이루어진 파이프 및 탱크가 일반적으로 사용된다. 이러한 후자의 층은 무엇보다도 전체로서의 다층 구조물의 화학적 저항성 및 기계적 강도를 보장하는 기능을 갖는 가요성의 고-탄소-함량의 지방족 폴리아미드로 특히 이루어질 수 있다.
가요성의 고-탄소-함량의 지방족 폴리아미드의 예로는 폴리아미드 12 또는 PA12, PA11, PA10.10, PA10.12 또는 PA12.12를 기재로 하는 조성물을 포함한다.
이러한 폴리아미드는 많은 유리한 특성을 갖는다. 이들은 높은 저온 충격 강도 및 높은 파단신율을 가져 기계적으로 강하다. 이들은 특히, 염화 아연 및 가수분해에 대해 화학적으로 저항성을 띤다. 이들은 수분을 거의 흡수하지 않으며, 치수적으로 안정적이다. 이들은 산소의 존재하에 고온에서 에이징 (열산화)에 대한 내성이 있다. 이들은 가요성을 띠며, 게다가, 필요에 따라 가소제의 첨가에 의해 용이하게 가요성을 띨 수 있다.
이들 폴리아미드의 용융 온도 (Tm)은 약 200℃ 미만이다 (표준 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 측정).
게다가, 불투과성 층을 형성하는데 일반적으로 사용되는 배리어 폴리머는 플루오로폴리머 예컨대, 작용기화된 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF), 반방향족 폴리아미드 예컨대, PA9.T, PA10.T/6.T, PAMXD.6 또는 기타 폴리머 예컨대, 에틸렌-비닐 알코올 코폴리머 (EVOH), 폴리페닐렌 설피드 (PPS) 또는 작용기화된 폴리부틸렌 나프탈레이트 (PBN)이다.
차량 및 자동차 분야에서, 현재 엔진 후드 아래는 온도가 증가한다. 엔진은 더욱 높은 온도에서 작동되며 더욱 폐쇄되게 된다. 게다가, 중량 이점의 이유로, 고온에서 작동하는 금속 또는 고무 파이핑을 폴리머 파이핑으로 대체하는 것이 고려되고 있다. 후드 아래 온도는 외층을 구성하는 폴리머 및 특히, 고-탄소-함량 가요성 폴리아미드 층의 용융 온도 (Tm)를 초과하는 지점까지 더욱 더 빈번하게 증가한다. 따라서, 금속 또는 고무 파이핑에 대한 대안을 찾을 필요가 있으나, 이러한 대안은 일반적으로 사용되는 가요성의 고-탄소-함량 지방족 폴리아미드의 본질적 특징을 보유해야 한다. 요구되는 특징은 특히, 가요성, 화학적 저항성, 낮은 수분 흡수, 저온 충격, 높은 파단신율, 공기 및 고온 유체중 에이징에 대한 내성 및 마지막으로, 과도하게 높지는 않은 온도에서 사용될 수 있는 능력이다.
저-탄소-함량 지방족 폴리아미드 예컨대, PA6, PA6.6, PA4.6은 널리 공지되어 있다. 이들은 고-탄소-함량의 가요성 폴리아미드의 용융 온도 보다 훨씬 더 높은 용융 온도 (Tm), 전형적으로, 220℃ 내지 300℃를 갖는다. 그러나, 이들은 화학적 내성 더욱 특히, 염화 아연에 대한 화학적 내성이 부족하다. 이들은 또한, 물 흡수, 저온 충격 및 에이징에 있어서, 심지어 가요성 폴리머 예컨대, 충격 보강제와 연합된 경우에도, 매우 열등하다. 따라서, 이들 저-탄소-함량 지방족 폴리아미드는 본 문제의 해결책이 아니다.
이들의 일부에 대한 반-방향족 폴리아미드 예컨대, PA6.T/6.I, PA6.T/6.I/6.6, PA4.T/6.T/6.6 및 PAMXD.6은 훨씬 더 높은 용융 온도 (Tm), 전형적으로, 240℃ 내지 340℃를 갖는다. 그러나, 이들은 심지어 가요성 폴리머 예컨대, 충격 보강제와 연합된 경우라도, 특히 강성을 띠며, 이들의 파단신율이 낮다. 또한, 다른 특성에 있어서도 이들은 고-탄소-함량 지방족 폴리아미드 보다 열등하다. 이들 폴리아미드는 허용가능한 대체물을 대표할 수 없다.
더욱 최근에 나타난 폴리아미드로는 고-탄소-함량의 반-방향족 폴리아미드 예컨대, PA9.T, PA9.T/9'.T (여기서, 9'은 2-메틸-1,8-노난디아민으로부터 수득된 서브유닛 즉, 노난디아민의 이성질체를 나타냄), PA10.T/6.T 및 PA10.T가 있다. 이들은 고-탄소-함량의 지방족 폴리아미드 보다 훨씬 더 높은 용융 온도 Tm, 전형적으로, 260℃ 내지 320℃의 용융 온도를 갖는다. 이들은 화학적 저항성 및 수분 흡수에 있어서 높은 성능을 나타낸 반면, 여전히 매우 강성을 띤다. 가소제를 혼입함으로써 이들이 가요성을 띠게 하는 것은 사실상 불가능하다. 또 다른 단점은 이들은 매우 높은 처리 온도, 전형적으로, 약 300-340℃의 처리 온도가 요구된다는 점이다. 다층 구조물 견지에서, 이는 다른 폴리머의 국소적 온도를 증가시킴을 의미하며, 이는 가해진 온도가 이들의 분해 온도에 근접하거나 이를 초과하는 경우 상기 후자 폴리머에서 분해를 초래할 수 있다. 이들 폴리아미드는 허용가능한 해결책일 수 없다.
문헌 EP 1 864 796에는 내층에서 보다 더 높은 수준의 충격 보강제가 외층에 존재하는, 타입 9.T의 고-탄소-함량 반-방향족 폴리아미드를 기재로 하는 2개 이상의 층을 포함하는 다층 구조물의 용도에 대해 기술되어 있다. 이는 불충분한 충격 내성에 대한 문제점을 해결하였으나, 낮은 파단신율, 여전히 큰 강성, 가소제의 존재에 의한 외층의 가요성화에 대한 불가능성, 또는 열악한 에이징 내성의 문제에 대해서는 다루지 못하였다. 따라서, 논의된 문제점이 해결되지 못하였다.
문헌 EP 1 470 910, EP 1 245 657 및 WO 2006/056581에는 폴리아미드 및 플루오로폴리머를 기재로 하는 다층 구조물이 기재되어 있으나, 이들은 불충분한 성능을 갖는다 (실시예에서 구조물 20, 21, 22 및 24 참조).
따라서, 논의된 기술적 문제점은 하기 종합적 특징 즉, 200℃ 이상의 고온에서의 내성, 우수한 기계적 특성 (특히, 가요성, 파단신율, 저온에서의 충격 내성) 및 우수한 화학적 특성 (특히, 저장되거나 수송되는 유체에 대한 우수한 배리어 특성 및 ZnCl2에 대한 내성)을 가지며, 구조물의 시간에 걸친 매우 느린 에이징을 나타내는 다층 구조물을 제공하는 것이다.
논의된 문제점을 해결하기 위해, 외층으로서 매우 특이적 비의 반-방향족 유닛 및 지방족 유닛에 의해 규정된 특이적 코폴리아미드를 기재로 하는 조성물 및 내층으로서 특이적 플루오로폴리머를 기재로 하는 배리어 층이 조합된 특이적 다층 구조물을 발견하였다.
따라서, 본 발명은
- 220℃ 이상의 용융 온도를 가지며, 80 몰% 이상의 하기 두개의 유닛 (s) 및 (a)를 포함하는 하나 또는 그 초과의 반결정질 코폴리아미드 (H)를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 층 (L1) - 외층 - 및
- 하나 또는 그 초과의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 층 (L2)를 포함하는 다층 구조물로서,
- 유닛 (s)는
ㆍ 방향족 이산 (sr)로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛 및
ㆍ 탄소 원자수가 9 내지 13개인 지방족 디아민 (sa)으로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛으로 형성된 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s)을 의미하며;
- 유닛 (a)는 질소 원자 당 탄소 원자수가 8 내지 13개인 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛을 의미하며,
몰비 (s)/(a)는 1 내지 3이며;
상기 TFE 코폴리머는, 층 (L2)가 층 (L1)과 접촉하는 경우 또는 하나 또는 그 초과의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 중간층과 접촉하는 경우 강제적으로 작용기화되는 다층 구조물에 의해 논의된 기술적 문제점을 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 정의된 바와 같은 구조물을 포함하는 파이프에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 구조물이 특히, 극성 및/또는 비극성 유체, 특히 차량에 존재하는 유체의 수송을 위한 파이프 형태를 취하는 경우, 상기 구조물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대상, 양태 및 특징은 하기 설명을 숙지함으로써 자명해질 것이다.
본 설명에서, 다르게 나타내지 않았다면, 모든 백분율 (%)은 몰 백분율이다.
게다가, 표현 "a와 b 사이"는 a 초과 내지 b 미만의 값의 범위를 나타내는 반면 (다른 말로, a 및 b의 한계값이 제외됨), 표현 "a 내지 b"에 의해 나타낸 값의 임의의 범위는 a에서 b까지의 값의 범위를 나타낸다 (다른 말로, 엄격한 한계값 a 및 b를 포함).
"//" 표시는 다층 구조물의 층을 구분한다. "/" 표시는 코폴리머의 유닛을 구분한다.
본 발명의 견지에서 유닛은 락탐, 아미노산 또는 디아민 및 이산의 중축합으로부터 수득된 폴리아미드 구조의 연결된 사슬을 의미한다.
외층 (L1)
본 발명에 따른 다층 구조물은 이의 외층으로서 하나 또는 그 초과의 반결정질 코폴리아미드 (H)를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 층 (L1)을 포함한다.
본 발명의 견지에서 "우세하게"는 반결정질 코폴리아미드 또는 코폴리아미드들 (H)이 층 (L1)을 형성하는 조성물의 총 중량에 대하여 50 중량%를 초과하는 양으로 층 (L1)에 존재함을 의미한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체 예에 있어서, 이러한 층 (L1)은 공기와 접촉되도록 하였다.
반결정질 코폴리아미드 (H)
본 발명의 견지에서 반결정질 폴리머는 이의 유리 전이 온도 (Tg)를 넘어서도 고체 상태로 유지되는 폴리머이다.
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)의 구조는 다음과 같다: 이는 80 몰% 이상의 하기 두개의 유닛 (s) 및 (a)를 포함한다:
- 유닛 (s)는
ㆍ방향족 이산 (sr)으로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛 및
ㆍ탄소 원자수가 9 내지 13개인 지방족 디아민 (sa)으로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛으로 형성된 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s)을 의미하며,
- 유닛 (a)는 질소 원자당 탄소 원자수가 8 내지 13개인 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛을 의미하며,
몰 비 (s)/(a)는 1 내지 3이다.
또한, 반결정질 코폴리아미드 (H)는 220℃ 이상의 융용 온도 (Tm)을 갖는다.
반-방향족 유닛 (s)
일반적으로 말해서, 유기 화학에서, 지방족 화합물은 방향족 화합물을 제외하고, 불포화되거나 불포화된 시클릭 또는 비시클릭의 탄소-함유 화합물이다. 하지만, 본 발명에 있어서, 용어 "지방족"은 시클릭 화합물 및 방향족 화합물을 제외하고, 포화되거나 불포화된 비시클리의 탄소-함유 화합물을 의미한다. 따라서, 용어 "지방족"은 단지 포화되거나 불포화되고 선형 또는 분지형의 탄소-함유 화합물만을 내포한다.
반-방향족 유닛 (s)는 방향족 이산 (sr)으로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛 및 탄소 원자수가 9 내지 13개인 지방족 디아민 (sa)으로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛으로 형성된다.
지방족 디아민 (sa)으로부터 수득된 서브유닛은 유리하게는, 10 내지 13개의 탄소 원자를 포함한다.
방향족 이산은 T로서 표시된 테레프탈산, I로서 표시된 이소프탈산, 나프탈렌산 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
지방족 디아민 (Ca로서 나타냄; 여기서, Ca는 디아민중의 탄소 원자 수를 나타냄)은 노난디아민 (a=9), 2-메틸-1,8-노난디아민 (a=9'), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12) 및 트리데칸디아민 (a=13)으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 반-방향족 유닛 (s)의 예로는 유닛 9.T, 9'.T (여기서, 9'는 2-메틸-1,8-노난디아민으로부터 기원됨), 10.T 및 예컨대, 예를 들어, 9.T/9'.T와 같은 이들의 조합을 포함한다. 바람직하게는, 유닛 10.T가 사용된다.
테레프탈산 (T)을 기재로 하는 반-방향족 유닛이 특히 유리한데, 이들이 높은 용융 온도를 제공하는 높은 정도의 결정도를 갖는 폴리아미드를 유도하기 때문이다. 따라서, 테레프탈산 (T)-기재 유닛이 풍부한 반-방향족 폴리아미드를 선택하는 것이 바람직하며, 이는 높은 정도의 결정도 및 높은 용융 온도를 유도할 것이다. 서브유닛 (sr)은 바람직하게는, 단지 테레프탈산으로부터만 수득된다.
반-방향족 유닛 (s)의 비율은 바람직하게는, 40mol% 내지 75mol%이다.
지방족 유닛 (a)
지방족 유닛 (a)는 질소 원자당 8 내지 13개 탄소 원자를 포함한다. 유리하게는, 질소 원자당 9 내지 13개 탄소 원자를 포함한다.
타입 X.Y의 유닛의 경우에서, 질소 원자당 탄소 원자의 수는 서브유닛 X 및 서브유닛 Y의 몰 평균이다.
코폴리아미드의 경우, 질소 원자당 탄소 원자의 수는 동일한 원리에 따라 계산된다. 다양한 아미드 유닛으로부터 몰 비례에 기초하여 계산된다.
따라서, 락탐, 아미노산, 디아민 및 이산은 질소 원자당 탄소 원자의 이러한 범위에 따라 선택되어야 한다.
지방족 유닛 (a)이 락탐의 중축합으로부터 유래하는 경우, 이러한 락탐은 카프릴로락탐, 엔안토락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우로락탐으로부터 선택될 수 있다.
유닛 (a)이 아미노산의 중축합으로부터 유래하는 경우, 이는 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 12-아미노도데칸산, 및 11-아미노운데칸산 및 또한 이의 유도체, 특히, N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
유닛 (a)이 디아민 (Ca로서 나타냄; 여기서, Ca는 디아민중의 탄소 원자의 수를 나타냄) 및 Cb 이산 (Cb로서 나타냄; 여기서 Cb는 이산중의 탄소 원자 수를 나타냄)의 중축합으로부터 유래하는 경우, 지방족 디아민은 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 2-메틸-1,8-노난디아민 (a=9'), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 아이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택될 수 있다.
디아민 Ca는 유리하게는, 옥타디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 2-메틸-1,8-노나디아민 (a=9'), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12) 및 트리데칸디아민 (a=13)으로부터 선택된다.
이어서 지방족 이산은 숙신산 (b=4), 펜탄디오산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄디오산 (b=7), 옥탄디오산 (b=8), 아젤산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12) 및 브라실산 (b=13), 테트라데칸디오산 (b=14), 헥사데칸디오산 (b=16), 옥타데칸산 (b=18), 옥타데센산 (b=18), 아이코산디오산 (b=20), 도코산디오산 (b=22) 및 36개 탄소를 함유하는 지방산의 다이머로부터 선택될 수 있다.
이산 Cb는 유리하게는, 옥탄디오산 (b=8), 아젤산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12) 및 브라실산 (b=13)으로부터 선택된다.
상기 언급된 지방산의 디아머는 특히, 문헌 EP 0 471 566에서 기록된 바와 같이, 히드로카본 장쇄를 갖는 불포화된 일염기 지방산 (예컨대, 리놀레산 및 올레산)의 올리고머화 또는 중합화에 의해 수득된 다이머화된 지방산이다.
디아민은 바람직하게는, 노난디아민 (a=9), 2-메틸-1,8-노난디아민 (a=9'), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12) 및 트리데칸디아민 (a=13)으로부터 선택되며, 이산은 아젤라산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸디오산 (b=11), 도데칸디오산 (b=12) 및 브라실산 (b=13)으로부터 선택된다.
지방족 유닛 (a)은 바람직하게는, 선형이다.
지방족 유닛 (a)는 12, 11, 10.10, 10.12, 12.12, 6.14 및 6.12 유닛으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 유닛 12, 10.10, 10.12 및 12.12가 사용된다.
지방족 유닛 (a)의 비율은 바람직하게는, 20mol% 내지 50mol%이다.
비율 (s)/(a)
본 발명에 있어서, 지방족 유닛 (a)에 대한 반-방향족 유닛 (s)의 몰비 (s)/(a)는 1 내지 3, 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
용융 온도
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)는 220℃ 이상, 바람직하게는, 220 내지 320℃, 더욱 특히, 220 내지 280℃의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.
220℃ 미만에서 결정도 및 인장강도는 허용되지 않는 것으로 관찰되었다.
용융 온도는 표준 ISO 11357에 따라 DSC (시차주사열량측정법)에 의해 측정하였다.
용융 엔탈피
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)의 표준 ISO 11357에 따라 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피는 바람직하게는, 10 J/g 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는, 25 J/g 또는 그 초과이다. 따라서, 코폴리아미드는 먼저 20℃/min으로 340℃의 온도로 가열 처리하고, 20℃/min으로 20℃의 온도로 식힌 후, 20℃/min으로 340℃의 온도로 이차 가열 처리하였으며, 용융 엔탈피는 이러한 2차 가열 동안 측정된다.
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)는 80mol% 이상, 및 바람직하게는, 90mol% 이상의 상기 정의된 바와 같은 두개의 유닛 (s) 및 (a)를 포함한다. 따라서, 유닛 (s) 및 (a)의 것과 상이한 구조를 갖는 다른 유닛을 포함할 수 있다.
기타 유닛
따라서, 본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)는 상기 언급된 지방족 유닛 (a) 및 반-방향족 유닛 (s) 이외의 하나 또는 그 초과의 유닛을 0 내지 20% 포함할 수있다. 하기 유닛이 고려될 수 있으나, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)는 방향족 이산으로부터 수득된 서브유닛 및 디아민으로부터 수득된 서브유닛으로 형성된 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛을 포함할 수 있으며, 이러한 디아민은 4 내지 8개를 또는 기타 14개 또는 그 초과의 탄소 원자수를 갖는다.
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)는 또한, 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛을 포함할 수 있으며, 여기서 질소 원자당 탄소 원자의 수는 4 내지 7개이거나, 기타의 것은 14개 또는 그 초과이다.
디아민 및 이산 (이들 두개의 화합물중 하나는 지환족임)의 중축합으로부터 유래된 지환족 유닛이 또한 제공될 수 있다.
디아민이 지환족인 경우, 이는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로-헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP)로부터 선택된다. 또한, 이는 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)-프로판. 이러한 지환족 디아민의 비제한적 목록이 출판물 ["Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th edition (1992), pp. 386-405)]에 제공되어 있다.
이러한 경우, 이산은 상기 정의된 바와 같이 지방족, 선형 또는 분지형일 수 있거나, 기타 지환족 또는 방향족일 수 있다.
이산이 지환족인 경우, 이는 하기 탄소 골격을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실) 또는 디(메틸시클로헥실)프로판.
이러한 경우, 디아민은 상기 정의된 바와 같이 지방족, 선형 또는 분지형, 또는 기타 지환족 또는 방향족일 수 있다.
본 발명에 따른 코폴리아미드 (H)는 바람직하게는, 하기 유닛으로 구성된다:
- 40 mol% 내지 75 mol%의 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s),
- 20 mol% 내지 50 mol%의 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛 (a), 및
- 0 내지 20 mol%의, 상기 언급된 유닛 (a) 및 (s) 이외의 하나 또는 그 초과의 유닛.
본 발명에 따른 코폴리아미드 (H)는 바람직하게는, 지방족 유닛 (a) 및 반-방향족 유닛 (s) 이외의 유닛을 포함하지 않는다. 따라서, 이는
- 50 mol% 내지 75 mol%의 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s), 및
- 25 mol% 내지 50 mol%의 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛 (a)으로 이루어진다.
반결정질 코폴리아미드 (H)는 바람직하게는, PA12/9.T, PA6.12/10.T, PA10.10/10.T, PA10.10/10.T/6.T, PA10.10/10.T/10.I 및 PA10.12/10.T로부터 선택된다.
아민 사슬 말단화
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)는 바람직하게는, 40μeq/g 또는 그 초과의 아민 사슬 말단 함량을 갖는다. 이러한 아민 사슬 말단 함량은 유리하게는, 42μeq/g 내지 100μeq/g, 및 바람직하게는, 45μeq/g 내지 70μeq/g이다.
아민-작용성 사슬 말단 함량은 전위차 측정법에 의해 당업자에게 공지된 통상의 방법으로 측정된다.
또한, 조성물은 우세하게는, 2개 또는 그 초과의 상기 언급된 코폴리아미드 (H)의 혼합물로 형성될 수 있다.
임의의 중합성 물질과 같이, 다층 구조물의 외층 (L1)의 조성물은 추가로 하나 또는 그 초과의 폴리머 및/또는 하나 또는 그 초과의 첨가제를 포함할 수 있다.
따라서, 외층 (L1)의 조성물은 하나 또는 그 초과의 보충용 폴리머를 포함할 수 있다. 이러한 또는 이들 보충용 폴리머 또는 폴리머들은 예를 들어, 질소 원자당 바람직하게는, 9개 초과의 탄소 원자를 포함하는 지방족 폴리아미드, 작용기화된 또는 비작용기화된 폴리올레핀 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
충격 보강제에 있어서, 보충용 폴리머는 임의적으로, 하나 또는 그 초과의 에폭시드 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리머와의 혼합물에서 하나 또는 그 초과의 무수물 또는 산 작용기를 포함하는 작용기화된 코폴리올레핀일 수 있다.
외층 (L1)을 형성하는 조성물은 유리하게는, 18 중량% 이상의 하나 또는 그 초과의 보충용 폴리머 예컨대, 하나 또는 그 초과의 충격 보강제를 포함하며, 여기서 이들중 하나 이상은 무수물 작용기화되며, 충격 보강제 또는 보강제들은 바람직하게는, -10℃ 미만의 Tg 및 100MPa 미만의 ISO 178 휨 모듈러스를 갖는 코폴리올레핀 타입이다.
외층 (L1)을 형성하는 조성물은 바람직하게는, 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 이상의 2개 또는 그 초과의 보충용 폴리머를 포함하며, 이들 보충용 폴리머는 가교된 엘라스토머 상을 형성한다. 이러한 가교된 엘라스토머 상은 하나 이상의 산- 또는 무수물-작용기화된 충격 보강제, 다수의 에폭시드 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리머 또는 분자, 및 임의적으로, 다수의 산 작용기를 갖는 하나 이상의 폴리머 또는 분자로 이루어 지며, 이들 폴리머 전부는 바람직하게는, -10℃ 미만의 Tg 및 100MPa 미만의 ISO 178 휨 모듈러스를 갖는 코폴리올레핀 타입이다.
외층 (L1)을 형성하는 조성물은 또한, 첨가제를 포함할 수 있다. 가능한 첨가제로는 안정화제, 염료, 가소제, 충전제, 섬유, 계면활성제, 색소, 형광 증백제, 항산화제, 천연 왁스 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
가소제에 있어서, 조성물의 총 중량의 15 중량% 이하의 양으로 유입될 수 있다.
배리어 층 (L2)
본 발명에 따른 구조물에서, 배리어 층 (L2)는 내층 또는 심지어 가장 안쪽의 층이며, 다른 말로 바람직하게는, 유체와 접촉되어질 층이다.
구조물이 2개 초과의 층을 포함하는 경우, 층은 따라서 중간층일 수 있거나, 기타 가장 안쪽의 층을 구성할 수 있다. 또한, 구조물의 성능 또는 상보성의 목적으로 다수의 배리어 층을 갖는 것이 고려될 수 있다. 배리어 층은 우세하게는, 배리어 물질을 포함하며, 이는 외층으로서 통상적으로 사용되는 고-탄소-함량 지방족 폴리아미드 보다 유체에 훨씬 더욱 불투과성인 물질이다. 사용된 유체는 특히, 가솔린, 알코올, 냉각액, 냉각제 유체 또는 기타 우레아 용액이다. 물질은 60℃에서 CE10 알코올화된 가솔린 (45% 이소옥탄 + 45% 톨루엔 + 10% 에탄올)에 대한 이들의 투과성에 따라 분류될 수 있다. 예를 들어, 물질이 PA-12 보다 5배 이상 덜 투과성인 경우 배리어 층을 구성할 수 있는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명에 따른 구조물에 존재하는 배리어 층 (L2)은 하나 또는 그 초과의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머를 우세하게 포함하는 조성물로 구성되며, TFE 코폴리머는 층 (L2)이 층 (L1)과 접촉되거나 하나 또는 그 초과의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 중간층과 접촉되는 경우 강제적으로 작용기화된다. 본 발명의 견지에서 "우세하게"는 폴리아미드 또는 폴리아미드들이 본 중간층을 형성하는 조성물의 총 중량에 대해 50 중량%를 초과하는 양으로 중간층에 존재함을 의미한다.
TFE 코폴리머는 유리하게는, TFE 유닛의 몰분율이 상기 코폴리머를 형성하는 다른 유닛 또는 유닛들의 비율보다 우세한 코폴리머이다. 이러한 다른 유닛들은 특히, 에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 또는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 예컨대, 퍼플루오로프로필 비닐 에테르로부터 수득될 수 있다.
TFE 코폴리머는 유리하게는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 (CTFE) 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 작용기화되는 경우, 이러한 TFE 코폴리머는 하나 또는 그 초과의 무수물, 에폭시, 산 또는 기타 산 할로겐화물 작용기를 포함한다.
층 (L2)이 층 (L1)과 접촉하거나 하나 또는 그 초과의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 중간층과 접촉되는 경우, 테트라플루오로에틸렌 코폴리머는 강제로 작용기화된다. 상기 언급된 바와 같이, 무수물, 에폭시 또는 산 작용기 또는 기타 산 할로겐화물 작용기에 의해 작용기화될 수 있다. TFE 코폴리머가 갖게된 작용기는 인접한 층의 (코)폴리아미드, 다른 말로, 층 (L2)의 TFE 코폴리머와 직접 접촉되는 (코)폴리아미드 및 특히, (코)폴리아미드의 아민 작용기와 반응하여, 이들 두 층이 서로 확실하게 접착되게 할 것이다.
이러한 종류의 TFE 코폴리머는 특히, 다이킨 (Daikin)의 상표명 네오플론 (Neoflon®) EP7000 또는 기타 아사히 (Asahi)의 플루온 (Fluon®) AH2000으로 입수가능하다.
조성물은 또한, 2개 또는 그 초과의 TFE 코폴리머의 혼합물로 이루어질 수 있다.
외층 (L1) 보다 엔진 환경의 열에 덜 직접적으로 노출되어 있어, 배리어 층 (L2)은 220℃ 미만의 용융 온도를 가질 수 있는데, 상위 층 또는 층들은 하위 층 또는 층들에 대한 열 쉴드 (shield)로서 작용하기 때문이다. 그러나, 배리어 층의 조성물은 유리하게는, 220℃ 초과의 용융 온도 Tm를 갖도록 선택될 것이며, 더욱 유리하게는, 여전히 220℃ 내지 280℃의 Tm을 갖도록 선택될 것이다.
임의의 폴리머 물질과 같이, 구조물의 배리어 층 (L2)의 조성물은 추가로 하나 또는 그 초과의 기타 폴리머 및/또는 하나 또는 그 초과의 첨가제를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 우세하게는, 상기 언급된 TFE 배리어 코폴리머 또는 코폴리머들로 이루어 진다.
고려될 수 있는 보충용 폴리머는 특히, 외층 (L1)의 조성물의 일부를 형성할 수 있는 것으로서 상기 이미 언급된 보충용 폴리머로부터 선택될 수 있다.
가능한 첨가제로는 안정화제, 염료, 가소제, 충전제, 나노충전제 및 특히, 배리어를 보강하는 것과 같은 특징을 갖는 것들 예컨대, 나노클레이를 포함한다.
층 (L2)은 유리하게는, 정전기 방지를 위한 전도성 충전제 예컨대, 카본 블랙을 포함한다.
다층 구조물
본 발명에 따른 반결정질 코폴리아미드 (H)로 제조된 외층 (L1), 및 배리어 층 (L2)는 예를 들어, 단순히 조합되어 외측으로부터 내측으로 하기와 같은 방식으로 2-층 파이프를 형성할 수 있다:
코폴리아미드 (H) 층 (L1) // 작용기화된 배리어 층 (L2)
구조물은 또한, 다양하고 상보적인 특징을 갖는 다수의 층을 포함할 수 있다.
따라서, 제 2 구체 예에 있어서, 구조물은 층 (L1)과 (L2) 사이에 배열된 중간층 (L3)을 포함하는 3-층 구조물일 수 있다. 이러한 다층 구조물은 외측으로부터 내측으로 하기 층들을 포함할 수 있다:
층 (L1) // 층 (L3) // 작용기화된 배리어 층 (L2)
중간층 (L3)은 예를 들어, 하나 또는 그 초과의 고-탄소-함량 지방족 폴리아미드 (다른 말로, 질소 원자 당 9 내지 36개 탄소 원자를 포함하는 하나 또는 그 초과의 지방족 (코)폴리아미드) (예를 들어, PA11))를 포함할 수 있다.
또한, 중간층 (L3)은 또한, 배리어 특성을 갖는 층 - 예를 들어, 하나 또는 그 초과의 폴리프탈아미드를 포함하는 층 - 일 수 있다.
제 3 구체 예에 있어서, 층 (L2)이 작용기화된 상기 정의된 바와 같은 하나또는 그 초과의 TFE 폴리머로 우세하게 이루어진 경우, 구조물은 상기 층 (L2)와 접촉하여 위치하며 구조물의 가장 안쪽 층을 형성하는 보충용 층을 포함할 수 있다: 이러한 보충용 층은 배리어 층일 수 있다.
다층 구조물은 외측으로부터 내측으로 하기 층을 포함할 수 있다:
코폴리아미드 (H) 층 (L1) // 작용기화된 배리어 층 (L2) // 임의적으로, 전도성 배리어 층
이러한 보충용 층은 더욱 특히, 배리어 층일 수 있으며, 비작용기화된 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 그 초과의 플루오로폴리머 및 임의적으로, 전도성 충전제를 포함할 수 있다.
이러한 경우 다층 구조물은 외측으로부터 내측으로 하기 층을 포함할 수 있다:
코폴리아미드 (H) 층 (L1) // 작용기화된 배리어 층 (L2) // 임의적으로, 전도성의 비작용기화된 배리어 층 (L2)
제 4 구체 예에 있어서, 대칭적 다층 구조물은 예컨대, 예를 들어, 외측으로부터 내측으로 3-층 구조물로 생성될 수 있다:
코폴리아미드 (H) 층 (L1) // 작용기화된 배리어 층 (L2) // 코폴리아미드 (H) 층 (L1)
제 5 구체 예에 있어서, 새로운 기능을 갖는 층이 예컨대, 예를 들어, 외측으로부터 내측으로 생성될 수 있다:
코폴리아미드 (H) 층 (L1) // 작용기화된 배리어 층 (L2) // 전도성 지방족 PA 층
지방족 PA는 내층을 구성하며, 여기서 온도는 엔진 환경과 대면하는 외측에서 보다 덜 높다.
상기 기술된 모든 다층 구조물에서, 유리하게는, 임의의 정전하를 소멸시키기 위해 특히, 가장 안쪽 층이 TFE 코폴리머로 형성되는 경우, 이러한 가장 안쪽 층의 조성물에 전도성 충전제를 첨가하는 것이 가능하다.
이러한 다층 구조물의 생성에서 한 중요한 양태는 층끼리의 접착이다.
효과적인 접착을 유도하기 위한 한 방법은 로버스트 층 (robust layer) (L1)에서 코폴리아미드 (H)의 사슬 말단의 한 쪽에 반응성인 작용기로 작용기화된 폴리머를 사용하는 것이다.
이는 예를 들어, 무수물 작용성을 갖는 배리어 폴리머인 아사히로부터의 ETFE 플루온 AH2000의 경우이다. 무수물은 코폴리아미드 (H)의 아민 사슬 말단과 반응한다. 따라서, 상기 나타낸 바와 같이, NH2 아민 사슬 말단이 충분히 풍부하여 효과적인 접착을 유도하는, 전형적으로 40μeq/g 초과의 아민 사슬 말단 함량을 갖는, 폴리아미드 특히, 코폴리아미드 (H)를 선택하는 것이 적합할 것이다.
로버스트 층 (L1)을 구성하는 코폴리아미드 층 (H)과 배리어 폴리머 층 (L2) 사이의 효과적인 접착을 획득하기 위한 또 다른 방법은 이들 사이에 결합제 중간층을 위치시키는 것이다. 결합제는 유리하게는, 소정량의 상용화제가 동반된, 이들 두 층의 조성물의 혼합물일 수 있다 (예를 들어, 문헌 EP 1 162 061 및 EP 2 098 580 참조).
조성물의 제조
본 발명에 따른 코폴리아미드 (H)는 통상적인 기법의 중합화에 의해, 더욱 특히, 중축합에 의해 합성된다.
코폴리아미드 (H)를 포함하는 조성물은 더욱 특히, 용융 상태에서 트윈-스크류 압출기에서 일반적인 기법의 컴파운딩에 의해 제작된다.
다층 구조물은 용융 상태에서 각 층의 공-압출에 의해 전형적으로 제작된다. 다층 파이프는 다층 구조물의 특정 대표물이다.
일반적으로, 다층 파이프의 생산은 온도가 조종되는 다수의 압출기를 사용해야 하며, 이들은 생산될 구조물과 양립되도록 선택되고 조절된다. 이들 압출기들은 공-압출 헤드로 불리며 온도 조종되는 분산 및 스트림-어셈블리 블록 (a distribution and stream-assembly block)상에 모여진다. 공-압출 헤드의 역할은 각 압출기로부터 용융된 폴리머를 이들의 경로를 최적화함으로써 조립하여, 툴링 (tooling)으로부터 나갈 때 속도 프로파일이 가능한 일정하게 하는 것이다. 속도 프로파일의 일정성은 각각의 층의 두께의 프로파일의 균형성에 필요하다. 층의 이러한 조립은 용융 방법에 의해 수행된다. 이들이 조립되는 경우, 여전히 용융 상태인 층은 드로잉되기 전에 자유 대기에서 고온인 상태로 툴링 세트 (펀치 (punch)/다이 (die))를 통과한 후, 사이징 다이 (sizing die)에 의해 교정된다. 교정 (calibration)은 사이징 다이가 수조 (5 < T° < 80℃)에 침수되거나 노즐을 사용하여 물을 분사하기 때문에 냉각을 동반한다. 교정은 파이프의 원형율을 보장하고 이의 치수적 특징을 더욱 우수하게 조정하기 위해 일반적으로 진공 (20-500mbar) 하에서 수행된다. 파이프는 일련의 수조를 따라 냉각된다. 파이프는 라인상에 드로잉 속도 (전형적으로, 10 내지 80 m/min)를 부여하는 기계적 드로잉 어셈블리에 의해 드로잉된다. 주변부 시스템이 특정 요건을 충족시키기 위해 이용될 수 있다 (두께 또는 직경의 온-라인 조정, 화염 처리, 등). 당업자는 압출기 및 라인 전체의 변수를 어떻게 조절하여 파이프 특징 (직경, 두께의 분포, 기계적 또는 광학적 특성, 등)과 생산성 요건 (시간에 따른 압출 변수의 안정도, 목표 처리량 등)을 접목시키는지 알고 있다.
다층 파이프는 선택적으로, 더 많은 또는 더 적은 가요성을 요구하거나 기하학적 구속 조건을 더 큰 정도 또는 더 적은 정도로 부여하는 제품의 요건에 따라 어닐링될 수 있다. 어닐링은 공압출 헤드의 상류에 탑재된 펀치/다이 툴링을 사용한 후, 고온 파이프가 특정 몰드 내에서 형상화되게 하는 어닐링 스탠드를 사용하여 수행된다.
특히, 다층 파이프의 형태를 갖는 이러한 종류의 다층 구조물은 또한, 여러 단계로 생성될 수 있으며, 이는 외층이 보충용 크로스헤드의 사용을 통해 커버링에 의해 제 2 반복 단계 과정에서 부가될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 범위는 또한, 예를 들어, 임의의 소음 문제를 최소화하기 위해 또는 예를 들어, 마찰에 대한 보완적 보호를 제공할 목적으로 예를 들어, 엘라스토머 층으로서, 외층 (L1) 위에 배열된 보충용 층을 상기 기술된 바와 같은 다층 구조물로 제 2 반복 단계에서 부가하는 것을 포함할 것이다.
마찬가지로, 본 발명의 범위는 예를 들어, 압력하의 파열에 대한 저항성을 증가시키기 위해 다층 구조물의 내부로의 브레이드 (braid)의 부가를 포함할 것이다.
본 발명은 마찬가지로, 상기 정의된 바와 같은 구조물을 포함하는 파이프를 제공한다.
마지막으로, 본 발명은 극성 및/또는 비극성 유체 특히, 차량내에 존재하는 유체를 수송하거나 전달하기 위한 특히, 파이프 형태의 본 발명에 따른 구조물의 용도에 관한 것이다.
유체는 우레아 용액, 암모니아, 수성 암모니아, 휘발유 및 이의 화합물을 기재로 하는 액체, 윤활제, 오일, 연료, 특히, 알코올화된 연료 및 더욱 특히, 바이오-가솔린, 유압유, 냉각제 유체 또는 유체 냉매 (예컨대, CO2 또는 플루오로카본 유체 예컨대, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 또는 기타 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜), 냉각액, 더욱 특히, 글리콜-기재 냉각액 및 또한 공기, 엔진 가스 에머네이션 예컨대, 오일 팬 가스 또는 연소 가스로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 구조물은 유리하게는, 상기 기술된 것과 같은 유체의 저장, 수송 또는 전달을 위한 기계의 부품의 전체 또는 일부를 생산하는데 이용될 수 있다. 이러한 유체는 뜨겁거나 차가울 수 있다. 이러한 장치는 일반적인 산업 분야 (예를 들어, 공압, 유압관 또는 스팀 클리닝 라인) 및 또한, 심해의 석유 및 가스 광상의 개발 분야 (해양굴착 섹터)에 사용하기 위한 것일 수 있다.
더욱 특히, 및 특히 수송 분야 (자동차, 트럭 등)에서, 예를 들어, 파이프 형태로 존재하는 경우, 본 발명에 따른 다층 구조물은 더욱 특히, 하기 장치에 사용될 수 있다:
- 초대기압 (superatmospheric pressure) 또는 감압 (substmospheric pressure) 하에서의 기체 순환 장치 예컨대, 엔진 가스를 위한 환기 장치 또는 공기 진입기, 또는 제동 보조 장치,
- 오일 또는 윤활제 순환 장치 예컨대, 오일 냉각 장치, 유압 장치 또는 제동 장치,
- 수성 또는 비수성 액체를 순환시키기 위한 장치 예컨대, 엔진 냉각 장치 또는 선택적 촉매 환원 장치,
- 냉각제 유체 또는 유체 냉매를 순환시키기 위한 장치 예컨대, 에어-컨디셔닝 순환로,
- 유체 더욱 특히, 연료를 저장, 수송 또는 전달 (또는 순환)시키기 위한 장치.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 역할을 하나, 임의의 제한된 특성을 갖는 것은 아니다.
1/성분
본 발명의 코폴리아미드 (H)
이러한 코폴리아미드는 통상의 중축합 기법에 의해 제작된다. 이의 예는 특허 US 6 989 198의 제 18면 및 제 19면에서 찾아볼 수 있을 것이다. 부호 T는 테레프탈산이며, I는 이소프탈산을 나타낸다.
코폴리아미드 (A)는 41 mol%의 10.10 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.21이며, 말단 NH2 기 함량이 55μeq/g이며, 용융 온도 Tm이 260℃이며, 용융 엔탈피가 29 J/g인 PA10.10/10.T이다.
코폴리아미드 (Ab)는 33 mol%의 10.10 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.19이며, 말단 NH2 기 함량이 58μeq/g이며, 용융 온도 Tm이 279℃이며, 용융 엔탈피가 38 J/g인 PA10.10/10.T이다.
코폴리아미드 (Ac)는 23 mol%의 10.10 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.12이며, 말단 NH2 기 함량이 59μeq/g이며, 용융 온도 Tm이 298℃이며, 용융 엔탈피가 38 J/g인 PA10.10/10.T이다.
코폴리아미드 (D)는 41 mol%의 12 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.28이며, 말단 NH2 기 함량이 49μeq/g이며, 용융 온도 Tm이 266℃이며, 용융 엔탈피가 30 J/g인 PA12/9.T이다.
코폴리아미드 (E)는 25 mol%의 10.10 유닛 및 55 mol%의 10.T 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.09이며, 말단 NH2 기 함량이 62μeq/g이며, 용융 온도 Tm이 283℃이며, 용융 엔탈피가 33 J/g인 PA10.10/10.T/6.T이다.
코폴리아미드 (F)는 25 mol%의 10.10 유닛 및 55 mol%의 10.T 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.12이며, 말단 NH2 기 함량이 59μeq/g이며, 용융 온도 Tm이 274℃이며, 용융 엔탈피가 29 J/g인 PA10.10/10.T/10.I이다.
기타 성분
코폴리아미드 (M)는 50 mol%의 9'.T 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.15이며, 용융 온도 Tm이 264℃이며, 용융 엔탈피가 30 J/g인 PA9.T/9'.T이다.
코폴리아미드 (P)는 50 mol%의 6.T 유닛, 40 mol%의 6.I 유닛 및 10 mol%의 6.6 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.08이며, 용융 온도 Tm이 267℃이며, 용융 엔탈피가 30 J/g인 PA6.T/6.I/6.6이다.
코폴리아미드 (Q)는 55 mol%의 6.T 유닛, 20 mol%의 6.I 유닛 및 25 mol%의 6.6 유닛을 함유하며, 고유 점도가 1.01이여, 용융 온도 Tm이 301℃이며, 용융 엔탈피가 24 J/g인 PA6.T/6.I/6.6이다.
충격 보강제 (L)은 에틸렌, 부틸 아크릴레이트 및 말레산 무수물의 코폴리머로서, BA 중량 함량이 30%이며, MAH 중량 함량이 1.5%이며, 5kg 하의 235℃에서의 MFI가 1인 PE/BA/MAH를 의미한다.
충격 보강제 (X)는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트의 코폴리머로서, MA 중량 함량이 30%이며, GMA 중량 함량이 5%이며, 5kg 하의 235℃에서의 MFI가 3인 PE/MA/GMA를 의미한다.
충격 보강제 (EPRm)은 엑손 (Exxon)으로부터의 타입 엑설로 VA1801 (Exxelor VA1801)인, 10kg하의 230℃에서의 MFI가 9이며, 반응성 무수물 기 (0.5-1 질량%)에 의해 작용기화된 에틸렌-프로필렌 엘라스토머를 의미한다.
충격 보강제 (mPE)는 듀퐁 (Dupont)으로부터의 타입 푸사본드 MN493D (Fusabond MN493D)인, 2.16kg하의 190℃에서의 MFI가 1.4이며, 반응성 무수물 기 (0.5-1 질량%)에 의해 작용기화된 에틸렌-옥텐 코폴리머를 의미한다.
(StabCu)는 시바 (Ciba)로부터의 타입 아이오다이드 P201 (Iodide P201)인, 구리 아이오다이드 및 칼륨 아이오다이드를 기재로 하는 무기 안정화제의 혼합물을 의미한다.
(Stab1)은 그레이트 레이크스 (Great Lakes)로부터의 로이녹스 44B25 (Lowinox 44B25) 페놀 80% 및 시바로부터의 이르가포스 168 (Irgafos 168) 포스파이트 20%로 구성된 유기 안정화제의 혼합물을 의미한다.
(BBSA)는 가소제 부틸벤질설폰아미드를 의미한다.
폴리아미드 (PA10.10)은 고유 점도가 1.65인 호모폴리아미드 PA10.10을 의미한다.
폴리아미드 (PA12a)는 고유 점도가 1.3이며, 말단 NH2 기 함량이 70μeq/g인 폴리아미드 PA12를 의미한다.
폴리아미드 (PA12b)는 고유 점도가 1.6이며, 말단 NH2 기 함량이 45μeq/g인 폴리아미드 PA12를 의미한다.
폴리아미드 (PA6)은 고유 점도가 1.55이며, 말단 NH2 기 함량이 53μeq/g인 폴리아미드 PA6를 의미한다.
고유 점도 (때로 visco inh로 생략됨)는 100ml의 메타-크레졸중의 0.5g의 폴리머에 있어서, 25℃하에 메타-크레졸에서 업벨호드 (UBBELHODE) 점도계에 의해 측정된다. 이러한 원리는 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry - Vol.A 20, pp. 527-528 (1995 - 5the edition)]에 기술되어 있다.
말단 NH2 기 함량은 전위차 측정에 의해 측정된다.
2/조성물
코폴리아미드 조성물은 용융 상태에서 트윈-스크류 압출기상에서 컴파운딩함으로써 제작된다. 본 발명자들은 용융점이 285℃ 미만인 성분을 갖는 조성물에 있어서는 300℃의 온도 또는 용융점이 285℃ 내지 310℃인 성분을 갖는 조성물에 있어서는 320℃의 온도, 70kg/h의 처리량, 300 회전/분의 스크류 속도를 갖는 워너 (Werner) 40 트윈-스크류를 사용하였다.
(A1)은 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (A)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(A2)는 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 5%의 가소제 (BBSA), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (A)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(A3)는 12%의 충격 보강제 (L), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (A)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(A4)는 20%의 충격 보강제 (EPRm), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (A)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(A5)는 30%의 충격 보강제 (mPE), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (A)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(Ab1)는 코폴리아미드가 코폴리아미드 (Ab)인 것을 제외하고는 조성물 (A1)과 동일한 조성물을 의미한다.
(Ac1)은 코폴리아미드가 코폴리아미드 (Ac)인 것을 제외하고는 조성물 (A1)과 동일한 조성물을 의미한다.
(Ac10)은 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 15%의 (PA10.10), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (Ac)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(D1)은 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (D)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(E1)은 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (E)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(F1)은 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (F)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(M1)은 15%의 충격 보강제 (EPRm), 1%의 (Stab1), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (M)을 포함하는 조성물을 의미한다.
(P1)은 15%의 충격 보강제 (EPRm), 1%의 (Stab1), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (P)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(Q1)은 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 코폴리아미드 (Q)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(PA12h)는 20%의 충격 보강제 (L), 10%의 충격 보강제 (X), 0.5%의 (StabCu), 100%가 되게 하는 나머지의 (PA12a)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(PA12hip)는 6%의 충격 보강제 (EPRm), 6%의 (BBSA), 1%의 (Stab1), 100%가 되게 하는 나머지의 (PA12b)를 포함하는 조성물을 의미한다.
(PA6hip)는 6%의 충격 보강제 (EPRm), 12%의 (BBSA), 1%의 (Stab1), 100%가 되게 하는 나머지의 (PA6)을 포함하는 조성물을 의미한다.
본 발명의 배리어 층 (L2)의 조성물
하기 조성물은 시중 상품이다.
(ETFE-1)은 다이킨에서 생산되어 상표명 네오플론 (Neoflon) EP7000을 갖는, 작용기화된 ETFE (에틸렌 (E)과 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 코폴리머를 의미함)이다. 이는 폴리아미드의 사슬 말단과 반응할 반응성 기에 의해 작용기화된다. 이러한 종류의 생성물은 문헌 US 6 740 375에 기술되어 있다.
(ETFE-2)는 아사히에서 생산되어 상표명 플루온®(Fluon®) AH2000을 갖는 무수물-작용기화된 ETFE이다. 이는 폴리아미드의 사슬 말단과 반응할 반응성 무수물 기에 의해 작용기화된다. 이러한 종류의 생성물은 문헌 US 6 740 375에 기술되어 있다.
(플루오로-3)은 다이킨에서 생산되어 상표명 네오플론® CPT LP-1030을 갖는 작용기화된 TFE 코폴리머이다. 이는 폴리아미드의 사슬 말단과 반응할 반응성 기에 의해 작용기화된다. 이러한 TFE 코폴리머는 우세하게는, TFE 및 또한, CTFE (클로로트리플루오로에틸렌) 및 PPVE (퍼플루오로프로필 비닐 에테르)로 이루어 진다. 이러한 종류의 생성물은 문헌 EP 2 264 086에 기술되어 있다.
(ETFE-cond)는 다이킨에서 생산되어 상표명 네오플론 ET610AS를 갖는, 카본 블랙-충전된 ETFE 조성물이다. 카본 블랙은 이러한 조성물에 정전기 방지 특성을 부여한다.
비교 배리어 층의 조성물
(PVDF-1)은 5kg 하에 230℃에서 MFI가 2인, 0.5% 말레산 무수물에 의해 작용기화된 PVDF (폴리비닐리덴 플루오라이드)이다.
3/다층 구조물
제조된 다층 구조물은 공압출에 의해 생성된, 직경이 8mm이며, 두께가 1mm인 다층 파이프이다. 이는 생성될 구조물과 양립가능한 방식으로 선택되고 조정되는 다수의 온도-조종된 압출기를 사용해야 한다. 이는 특히, 조성물중의 폴리머의 용융 온도를 충분히 초과하게 하는 방식으로 압출기를 온도-조종하는 것을 포함한다. 공압출에 있어서, 상기 기술된 것이 참조된다.
본 발명자들은 표 1에 제시된 구조물을 생성한다 (도 1 참조).
4/다층 구조물의 평가
이들 구조물은 후속적으로, 하기 기술된 다양한 기준에 따라 평가된다.
200℃에서의 열역학적 성향 (약어: 200℃에서의 성향)
본 시험은 사용 온도를 추정가능하게 한다.
파이프를 30분 동안 200℃ 오븐에서 위치시켰다. 그 후, 이의 상태를 관찰하였다:
* "통과"는 파이프가 이의 물리적 온전성을 유지하여, 현저한 변형이 발생하지 않으며, 용융되지 않았음을 나타낸다.
* "용융됨"은 파이프에 현저한 변형이 발생하여, 최소한 부분적으로 용융되었음을 나타낸다.
가요성
이는 15일 동안 50%의 상대 습도하 23℃에서 컨디셔닝 후 표준 ISO178에 따라 측정된 휨 탄성계수이다.
평가 기준은 다음과 같다:
- B = < 900 MPa 이면 우수
- AB = 900과 1500 MPa 사이이면 허용가능
- Mv = > 1500 MPa 이면 불량
파단신율 (약어: 신율)
이는 15일 동안 50% 상대 습도하 23℃에서 컨디셔닝 후 표준 ISO527에 따른 파단신율에 해당한다.
평가 기준은 다음과 같다:
- > 100% 이면 우수
- < 50 % 이면 불량
염화아연 내성 (약어: ZnCl 2 )
이러한 내성은 파이프가 잘려나간 위치에 상응하는, 로드 솔트 (road salt)의 작용에 노출된 부분, 다른 말로, 파이프의 외면 및 연결부 상에서 시험하였다.
염화아연 내성은 표준 SAE J2260에 따라 측정하였다. 40mm의 곡률 반경으로 사전에 구부려진 파이프를 50% ZnCl2 용액에 담궜다. 크랙 또는 첫번째 파손이 발생한 후의 시간을 기록하였다.
평가 기준은 하기과 같다:
- "통과" = 만족스러움, > = 800 h에 해당함.
- "파손" = 불량함, < = 100 h에 해당함.
-40℃에서 VW 냉 충격 (약어: -40℃ 충격)
이는 표준 TL 52435에 따라 VW 프로토콜 (Volkswagen)에 따른 충격 시험이다. 이러한 시험 프로토콜에 따라, 파이프를 -40℃에서 충격 처리하였다. 파손율을 구하였다.
평가 기준은 다음과 같다:
- TB = 0% 파손율인 경우 매우 우수
- B = 파손율이 <25% 이면 우수
- AB = 파손율이 25와 50% 사이이면 적당히 우수
- Mv = 파손율이 > 50% 이면 불량
접착성
이는 N/cm으로 나타낸 층 사이의 접착력을 평가하는 것을 포함한다. 이는 15일 동안 23℃하에 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한 1mm 두께 및 8mm 직경의 파이프로 측정되었으며, N/cm으로 표현낸 박리력을 측정함으로써 나타낸다.
3층 또는 그 초과의 층의 파이프인 경우, 주어진 값은 가장 약한 계면, 다른 말로, 가장 큰 박리 위험성이 있는 지점에서 가장 우수하지 않은 접착력을 갖는 계면과 관련된 것이다. 계면의 박리는 하기 과정에 따라 한 부분을 90°의 각도 및 50mm/min의 속도로 풀링(pulling)함으로써 수행된다.
9mm의 폭을 갖는 파이프 조각을 절단하여 제거하였다. 따라서, 이러한 조각은 시이트 형태를 띠며, 원래 파이프의 모든 층을 여전히 갖고 있다. 평가하고자 하는 계면의 두 층의 분리는 나이프로 시작하였다. 이렇게 해서 분리된 각 층을 인장 시험기의 조우 (jaw)에 위치시켰다. 180° 및 50mm/min의 속도로 각 면으로부터 이들 2개 층에 마찰을 가함으로써 박리를 수행하였다. 조각 및 따라서, 계면 자체는 마찰 방향에 대해 90도로 고정되어 있다.
평가 기준은 이러한 것을 고려하였으며, 다음과 같다:
- B = > 40N/cm 이면 우수함
- Acc = 40과 20 N/cm 사이이면 적당히 우수함
- Mv = < 20 N/cm 이면 보통 내지 불량
열적 노화 내성 (약어: 에이징)
이는 고온 공기중에서 산화성 에이징에 대한 다층 파이프의 내성에 관한 것이다. 파이프는 공기중에서 150℃하에 에이징시켰다. 일정한 샘플을 시간에 걸쳐 채취하였다. 이렇게 샘플링된 파이프를 표준 DIN 73378에 따라 충격 처리하였으며, 이러한 충격은 -40℃에서 수행되며, 시험한 파이프의 50%가 파손된 후의 시점에 해당하는 반감기 (시간)를 나타내었다.
냉각액 에이징 내성 (약어: 에이지 LLC)
이는 내부가 냉각액으로 충전되고, 바깥쪽은 공기에 노출된 다층 파이프의 에이징 내성이다. 공기 및 냉각액은 130℃이다. 냉각액은 50/50 질량의 물/글리콜 혼합물이다. 파이프는 이러한 조건하에서 1500 시간 동안 에이징시켰다. 그 후, 파이프를 표준 DIN 73378에 따라 충격 처리하였으며, 이러한 충격은 -40℃에서 수행하였다: 파이프의 파손율을 기록하였다.
냉각액 투과성 (약어: 배리어)
냉각액에 대한 배리어의 특징을 에이징 시험을 진행하는 동안 투과성을 측정함으로써 평가하였다. 투과성은 액체의 손실이며, g/m2/24h/mm으로 나타내었다.
우레아 용액 에이징 내성 (약어: 우레아 에이징)
파이프를 32.5% 우레아 용액에 담그고, 몇 회에 걸쳐 처리하였다. 1회는 24시간 지속시켰으며, 여기서 23시간 30분은 70℃에서, 30분은 170℃로 처리하였다. 파단신율이 평가 기준이다. 반감기는 신율이 초기 값의 50%에 이르렀을 경우에 도달된다. 반감기는 시간으로 나타내었다.
5/결과
시험 결과는 하기 표 2 (도 2 참조) 및 표 3 및 4에 나타내었다.
하기 표 3은 구조물의 에이징을 평가하는 시험의 결과를 갖는다.
표 3
Figure pct00001
하기 표 4는 비교용 단일층 구조물과 본 발명에 따른 두개의 구조물을 비교한 시험 결과를 나타낸다.
표 4
Figure pct00002

5/결론
본 결과는 본 발명에 따른 구조물이 열역학적 저항, ZnCl2 내성, 가요성, 충격 내성, 에이징 및 배리어 특성에 있어서, 개선된 특성을 유도함을 보여준다.

Claims (18)

  1. - 220℃ 이상의 용융 온도를 가지며, 80 몰% 이상의 하기 두개의 유닛 (s) 및 (a)를 포함하는 하나 또는 그 초과의 반결정질 코폴리아미드 (H)를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 층 (L1) - 외층 -: 및
    - 하나 또는 그 초과의 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 코폴리머를 우세하게 포함하는 조성물로 이루어진 층 (L2)를 포함하는 다층 구조물로서,
    - 유닛 (s)는
    방향족 이산 (sr)로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛과
    탄소 원자수가 9 내지 13개인 지방족 디아민 (sa)로부터 수득된 하나 또는 그 초과의 서브유닛으로 형성된 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s)을 의미하며,
    - 유닛 (a)는 질소 원자 당 탄소 원자수가 8 내지 13개인 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛을 의미하며,
    몰 비 (s)/(a)는 1 내지 3이며,
    상기 TFE 코폴리머는, 층 (L2)가 층 (L1)과 접촉하는 경우 또는 하나 또는 그 초과의 폴리아미드를 우세하게 포함하는 중간층과 접촉하는 경우, 강제적으로 작용기화되는 다층 구조물.
  2. 제 1항에 있어서, 테트라플루오로에틸렌 코폴리머 또는 코폴리머들은 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 (CTFE) 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 임의적으로, 무수물, 에폭시, 산 또는 기타 산 할로겐화물 작용기에 의해 작용기화됨을 특징으로 하는 구조물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 반결정질 코폴리아미드 (H)의 용융 엔탈피가 10 J/g 또는 그 초과, 바람직하게는, 25 J/g 또는 그 초과임을 특징으로 하는 구조물.
  4. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 반결정질 코폴리아미드 (H)의 용융 온도가 220℃ 내지 280℃임을 특징으로 하는 구조물.
  5. 제 1항 내지 제 4항중의 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 (H)가
    - 40mol% 내지 75mol%의 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s),
    - 20 mol% 내지 50 mol%의 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛 (a), 및
    - 0 내지 20 mol%의, 상기 언급된 유닛 (a) 및 (s) 이외의 하나 또는 그 초과의 유닛으로 이루어짐을 특징으로 하는 구조물.
  6. 제 1항 내지 제 5항중의 어느 한 항에 있어서, 코폴리아미드 (H)가
    - 50 mol% 내지 75 mol%의 하나 또는 그 초과의 반-방향족 유닛 (s), 및
    - 25 mol% 내지 50 mol%의 하나 또는 그 초과의 지방족 유닛 (a)으로 이루어짐을 특징으로 하는 구조물.
  7. 제 1항 내지 제 6항중의 어느 한 항에 있어서, 서브유닛 (sr)이 테레프탈산으로부터만 수득됨을 특징으로 하는 구조물.
  8. 제 5항에 있어서, 코폴리아미드 (H)가 PA12/9.T, PA6.12/10.T, PA10.10/10.T, PA10.10/10.T/6.T, PA10.10/10.T/10.I 및 PA10.12/10.T로부터 선택됨을 특징으로 하는 구조물.
  9. 제 1항 내지 제 8항중의 어느 한 항에 있어서, 외층 (L1)을 형성하는 조성물이 작용기화되거나 비작용기화된 폴리올레핀, 지방족 폴리아미드 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 또는 그 초과의 보충용 폴리머를 포함함을 특징으로 하는 구조물.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리올레핀이 임의적으로, 하나 또는 그 초과의 에폭시드 작용기를 포함하는 하나 이상의 폴리머와의 혼합물중에서 하나 또는 그 초과의 무수물 또는 산 작용기를 포함하는 작용기화된 코폴리올레핀임을 특징으로 하는 구조물.
  11. 제 1항 내지 제 10항중의 어느 한 항에 있어서, 외층 (L1)을 형성하는 조성물이 조성물의 총 중량에 대해 15 중량% 이하의 가소제를 포함함을 특징으로 하는 구조물.
  12. 제 1항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 2-층 구조물 형태를 취함을 특징으로 하는 구조물.
  13. 제 1항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 층 (L1)과 (L2) 사이에 배열된 중간층 (L3)의 3-층 구조물 형태를 취하며, 중간층 (L3)이 질소 원자 당 9 내지 36개 탄소 원자를 포함하는 하나 또는 그 초과의 지방족 (코)폴리아미드 또는 하나 또는 그 초과의 폴리프탈아미드를 포함하는 것이 가능함을 특징으로 하는 구조물.
  14. 제 1항 내지 제 13항중의 어느 한 항에 있어서, 층 (L2)의 조성물이 전도성 충전제를 포함함을 특징으로 하는 구조물.
  15. 제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 있어서, 층 (L2)이 제 1항에 정의된 바와 같이, 우세하게 하나 또는 2개 또는 그 초과의 작용기화된 플루오로코폴리머로 이루어지는 경우, 구조물의 가장 안쪽의 층을 형성하며 상기 층 (L2)와 접촉하여 위치하는 보충용 층을 포함하며, 보충용 층은 제 1항에 정의된 바와 같은 하나 또는 그 초과의 비작용기화된 플루오로코폴리머 및 임의적으로, 전도성 충전제를 포함하는 것이 가능함을 특징으로 하는 구조물.
  16. 제 1항 내지 제 15항중의 어느 한 항에 따른 구조물을 포함하는 파이프.
  17. 극성 및/또는 비극성 유체 특히, 차량내에 존재하는 유체를 수송하기 위한, 제 1항 내지 제 15항중의 어느 한 항에 따른 구조물 또는 제 16항에 따른 파이프의 용도.
  18. 제 17항에 있어서, 유체가 오일, 우레아 용액을 기재로 하는 액체, 연료, 특히, 알코올화된 연료 및 더욱 특히, 바이오가솔린, 냉각제 유체, 엔진 가스 에머네이션 (emanations), 및 냉각액, 더욱 특히, 글리콜-계 냉각액으로부터 선택됨을 특징으로 하는 용도.
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