JP4787158B2 - 積層構造体 - Google Patents

Description

本発明は、少なくとも２層を有する積層構造体であって、その２層のそれぞれが、特定の構造単位を有するポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物からなる、積層構造体に関し、特にアルコールガソリン透過防止性、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性に優れた積層構造体に関する。

自動車関連の燃料チューブ、ホース、タンク等においては、道路の凍結防止剤による発錆の問題や、近年の省エネルギー化に起因する自動車の構成部品の軽量化などに対処するために、金属から樹脂への主要素材の代替が進みつつある。このような樹脂としては、例えば、飽和ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等が挙げられるが、これらを使用した単層成形品の場合、耐熱性、耐薬品性などが不十分なことから、適用可能な範囲が限定されていた。
さらに、近年、環境汚染防止の観点から、燃料チューブ、ホース、タンクの隔壁を通じての揮発性炭化水素等の拡散による大気中への漏洩防止を含めた厳しい排ガス規制が実施されている。将来においては、益々厳しい法規制が課せられ、燃料チューブ、ホース、タンクの隔壁から透過して蒸散する燃料を極限まで抑制することが望まれる。また、ガソリンの消費節約、高性能化の観点から、メタノール、エタノールなどの沸点の低いアルコール類、あるいはメチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエーテル類をブレンドした含酸素ガソリンが用いられるようになってきた。そのため、従来から使用されているポリアミド１１（ＰＡ１１）樹脂やポリアミド１２（ＰＡ１２）樹脂などでは上記記載の燃料に対する透過防止性は十分でなく、特にアルコールガソリン透過防止性に対する改良が求められている。
この為、アルコールガソリン透過防止性を向上させるために、燃料チューブ、ホース、タンクの隔壁の肉厚を増加させる必要があるが、これにより、成形品の柔軟性が低下したり、重くなるという欠点、さらに材料や生産性の面でコスト高になるという問題があった。
この問題を解決する方法として、ポリアミド１１やポリアミド１２を外層もしくは最外層とし、アルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ、ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ、ＴＨＶ）といった燃料バリヤ性に優れた樹脂を最内層に配置した積層構造体が提案されてきた（例えば、特表平７−５０７７３９号公報等参照）。
しかしながら、これらはポリアミド１１やポリアミド１２との積層構造体としてのアルコールガソリン透過防止層であり、ポリアミド１１やポリアミド１２を使用している限りはアルコールガソリン透過防止性の良好な樹脂を使用しても、燃料バリヤ性の向上には限界があった。
また、内側樹脂層と、金属薄膜層と、外側樹脂層とを備えた水素燃料用ホースが知られており、該内側樹脂層を構成する低ガス透過層やその内側に配置してもよい低透水層を構成する樹脂や、外側樹脂層を構成する樹脂として、ノナンメチレンジアミン−テレフタレート共重合体が使用できることや、該水素燃料用ホースが自動車用の燃料（ガソリン−ジメチルエーテル）輸送ホース等に利用できることが知られている（特開２００２−１６８３７７号公報参照）。しかしながらポリアミド９Ｔ（ＰＡ９Ｔ）に関して耐衝撃性改良剤の配合等に関する記述は全くなく、耐衝撃性改良剤を配合していないＰＡ９Ｔを使用した場合、耐衝撃性を十分満足しないホースとなる可能性があった。
さらに、特開２００４−２０３０１２号公報では、ＰＡ１１やＰＡ１２からなる層と、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンとテレフタル酸とからなるポリアミド樹脂からなる層との積層構造体が提案されているが、アルコールガソリン透過防止性や層間接着性に対する要求レベルは非常に高くなっており、十分に満足できない場合もあった。
本発明の目的は、前記問題点を解決し、卓越したアルコールガソリン透過防止性を有し、さらに層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性にも優れた積層構造体を提供することにある。

本発明者等は、上記問題点を解決するために、鋭意検討した結果、少なくとも２層の積層構造体であって、その２層のそれぞれが後述するような特定の構造単位を有するポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、当該２層を構成するポリアミド樹脂組成物における耐衝撃性改良剤の含有量に特定の差のある積層構造体が、優れたアルコールガソリン透過防止性を発現すると共に、層間接着性、低温耐衝撃性、耐熱性などの諸特性を満足することを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）を３０〜９０質量％、耐衝撃性改良剤を７０〜１０質量％含有しているポリアミド樹脂組成物（ａ）からなるＡ層と、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ’）を５０〜９５質量％、耐衝撃性改良剤を５０〜５質量％含有しているポリアミド樹脂組成物（ｂ）からなるＢ層の少なくとも２層（但し、Ａ層の耐衝撃性改良剤の含有割合をＹ質量％、Ｂ層の耐衝撃性改良剤の含有割合をＹ’質量％としたとき、Ｙ≧Ｙ’＋５である）を有することを特徴とする積層構造体。
（２）ポリアミド樹脂（Ｘ）を構成する炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である、上記（１）記載の積層構造体。
（３）ポリアミド樹脂（Ｘ’）を構成する炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である、上記（１）または（２）記載の積層構造体。
（４）積層構造体の厚さに対してＡ層の厚さとＢ層の厚さの合計の占める割合が９０％を超えることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の積層構造体。
（５）Ａ層とＢ層とが直接積層されている、上記（１）〜（４）のいずれか１つに記載の積層構造体。
（６）燃料輸送チューブである、上記（１）〜（５）のいずれか１つに記載の積層構造体。
本発明の積層構造体は、アルコールガソリン透過防止性、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、層間接着性に優れている。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、チューブ（ホース）、ボトル、タンク等の形態として、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、各種容器等の用途に有効であり、特に、自動車燃料配管用チューブなどの燃料輸送チューブとして有用である。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリアミド樹脂（Ｘ）および（Ｘ’）は、それぞれ、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなる。なお、ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）は、同一であっても異なっていてもよい。
ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）中のテレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量としては、それぞれのポリアミド樹脂の全ジカルボン酸単位に対して５０モル％〜１００モル％であり、好ましくは６０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは７５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０モル％〜１００モル％である。テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位の含有量が５０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐薬品性、アルコールガソリン透過防止性等の諸物性が低下する。
ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。上記ナフタレンジカルボン酸単位の中でも、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）中のジカルボン酸単位は、本発明の積層構造体の目的を達成しうる範囲内であれば、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでいてもよい。該他のジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３／１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イソフタル酸、１，３／１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。これら他のジカルボン酸単位の含有量は、それぞれのポリアミド樹脂の全ジカルボン酸単位に対して、５０モル％〜０モル％であり、４０モル％〜０モル％であるのが好ましく、２５モル％〜０モル％であるのがより好ましく、１０モル％〜０モル％であるのがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含有することもできる。
ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）中の炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量は、それぞれのポリアミド樹脂の全ジアミン単位に対して、６０モル％〜１００モル％であり、好ましくは７５モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９０モル％〜１００モル％である。炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の含有量が６０モル％未満の場合には、得られる積層構造体の耐熱性、耐衝撃性が低下し、また低吸水性が損なわれる。
炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位としては、直鎖状脂肪族ジアミン単位、分岐鎖状脂肪族ジアミン単位のいずれでもよく、直鎖状脂肪族ジアミン単位としては、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミンから誘導される単位が挙げられる。分岐鎖状脂肪族ジアミン単位としては、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の分岐鎖状脂肪族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。
上記に示した炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位の中でも、アルコールガソリン透過防止性、経済性の観点からは、１，９−ノナンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンから誘導される単位が好ましく、低温耐衝撃性の観点からは、１，１２−ドデカンジアミンから誘導される単位が好ましい。さらに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位とが並存することが好ましく、その際の両者のモル比は、成形性及び耐衝撃性、共押出成形性のバランスの観点から、前者と後者とのモル比が、３０：７０〜９８：２の範囲内にあることが好ましく、４０：６０〜９５：５の範囲内にあることがさらに好ましい。
ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）中のジアミン単位は、本発明の積層構造体の目的を達成しうる範囲内であれば、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミンからなる単位以外の他のジアミンから誘導される単位を含んでいてもよい。該他のジアミン単位としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，１９−ノナデカンジアミン、１，２０−エイコサンジアミン、２／３−メチル−１，５−ペンタンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３／１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３／１，４−シクロヘキサンジメチルアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、５−アミノ−２，２，４−トリメチル−１−シクロペンタンメチルアミン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチルアミン、トリシクロデカンジメチルアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうち１種又は２種以上を用いることができる。これらのジアミン単位の含有量は、それぞれのポリアミド樹脂の全ジアミン単位に対して、４０モル％〜０モル％であり、２５モル％〜０モル％であるのが好ましく、１０モル％〜０モル％であるのがより好ましい。
また、ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）は、それぞれ、その分子鎖の末端が末端封止剤により封止されていることが好ましく、末端基の４０％以上が封止されていることがより好ましく、末端基の６０％以上が封止されていることがさらに好ましく、末端基の７０％以上が封止されていることが特に好ましい。
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基又はカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性及び封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸又はモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類なども使用できる。
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブタン酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロへキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの内、反応性、沸点、封止末端の安定性及び価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
本発明におけるポリアミド樹脂（Ｘ）および（Ｘ’）は、それぞれ、濃硫酸中３０℃で測定した極限粘度［η］が０．４〜３．０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５〜２．５ｄｌ／ｇであるのがより好ましく、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましい。極限粘度［η］が上記の範囲内のものを使用すると、力学的特性、耐熱性などにより優れたものが得られる。前記の値より小さい場合、得られる積層構造体の機械的性質が不十分なことがあり、また、前記の値より大きくなると、押出圧力やトルクが高くなりすぎて、積層構造体の製造が困難となることがある。ポリアミド樹脂（Ｘ）および（Ｘ’）の極限粘度［η］は、例えば、ジアミンとジカルボン酸との比率、末端封止剤の導入量、重合条件等を適宜調節することによって上記範囲に調整することができる。
ポリアミド樹脂（Ｘ）及び（Ｘ’）は、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている公知のポリアミドの重合方法を用いて製造することができる。製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置を用いることができる。重合方法としては、溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。
また、本発明のポリアミド樹脂（Ｘ）および（Ｘ’）を製造する際には、上記で例示した末端封止剤を用いてもよく、その使用量は、最終的に得られるポリアミド樹脂の極限粘度及び末端基の封止率から決定される。具体的な使用量は、用いる末端封止剤の反応性、沸点、反応装置、反応条件などによって変化するが、通常、ジカルボン酸とジアミンの総モル数に対して０．３〜１０モル％の範囲内で使用される。
本発明においては、Ａ層を構成するポリアミド樹脂組成物（ａ）は、上記特定量のポリアミド樹脂（Ｘ）と、耐衝撃性改良剤とを含有し、耐衝撃性改良剤の含有量は、７０〜１０質量％であり、好ましくは５０〜１５質量％であり、より好ましくは４０〜２０質量％であり、さらに好ましくは４０〜２５質量％である。耐衝撃性改良剤の含有量が７０質量％を超えると、積層構造体全体のアルコールガソリン透過防止性が低下し、一方、１０質量％未満であると、積層構造体全体の耐衝撃性や伸度が低下する。
また、Ｂ層を構成するポリアミド樹脂組成物（ｂ）は、上記特定量のポリアミド樹脂（Ｘ’）と、耐衝撃性改良剤とを含有し、耐衝撃性改良剤の含有量は、５０〜５質量％であり、好ましくは３０〜７．５質量％であり、より好ましくは２０〜１０質量％である。耐衝撃性改良剤の含有量が５０質量％を超えると、積層構造体全体のアルコールガソリン透過防止性が低下し、一方、５質量％未満であると、積層構造体全体の耐衝撃性や伸度が低下する。
なお、Ａ層において使用される耐衝撃性改良剤と、Ｂ層において使用される耐衝撃性改良剤は、同じ種類のものであっても、異なる種類のものであってもよい。
さらに、本発明の積層構造体では、ポリアミド樹脂組成物（ａ）に含まれる耐衝撃性改良剤の含有割合Ｙ（質量％）とポリアミド樹脂組成物（ｂ）に含まれる耐衝撃性改良剤の含有割合Ｙ’（質量％）との間にＹ≧Ｙ’＋５の関係が成り立つ必要がある。かくしてポリアミド樹脂組成物（ａ）からなるＡ層、ポリアミド樹脂組成物（ｂ）からなるＢ層ともに優れたアルコールガソリン透過防止性を有することになり、特にＡ層は耐衝撃性に優れ、Ｂ層はよりアルコールガソリン透過防止性に優れた構成となる。
本発明において使用される耐衝撃性改良剤としては、ポリアミド樹脂（Ｘ）および（Ｘ’）の耐衝撃性を改良するものであれば特に制限されないが、例えば、ポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどが挙げられる。これらのなかでも、ポリオレフィン、ポリオレフィン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマーが好ましい。
上記のポリオレフィンとしては、例えば、ポリブタジエン（ＰＢ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイソプレン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。
上記のポリオレフィン系エラストマーとしては、例えば、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボネン共重合体、エチレン−αオレフィンコポリマーおよびプロピレン−αオレフィンコポリマー（たとえば、三井石油化学（株）製、商品名タフマー）等が挙げられる。
上記のポリスチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン／ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、水素化スチレン／ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、ポリスチレンブロックと水素添加ポリイソプレンブロックとからなるジブロックもしくはトリブロック共重合体（たとえば、クラレ（株）製、商品名セプトン）、ポリスチレンブロックと水素添加ポリブタジエンブロックとからなるジブロックもしくはトリブロック共重合体（たとえば、クレイトンポリマーズ社製、商品名クレイトンＧ）等が挙げられる。
上記のアクリル系エラストマーとしては、例えば、ポリアクリル酸エステル、エチレンメタクリル酸系特殊エラストマー（たとえば、三井・デュポンポリケミカル（株）製、商品名タフリットＴ３０００）、アクリル系（反応タイプ）のエラストマー（たとえば、クレハ化学（株）製、商品名パラロイドＥＸＬ）、コアがシリコンゴム、シェルがアクリルゴムまたはアクリル系樹脂からなるコア・シェルタイプのエラストマー（たとえば、三菱レーヨン（株）製、グレード名Ｓ２００１またはＲＫ１２０）等が挙げられる。
これらの中でもポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン−αオレフィンコポリマー、プロピレン−αオレフィンコポリマー、水素化スチレン／ブタジエン共重合体（Ｈ−ＳＢＲ）、ポリスチレンブロックと水素添加ポリブタジエンブロックとからなるジブロックもしくはトリブロック共重合体が好ましく使用され、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）がより好ましく使用される。
また、本発明で使用されるポリアミド樹脂組成物（ａ）及び／又は（ｂ）には、必要に応じて、導電性フィラー、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、滑剤、無機質充填剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、可塑剤、着色剤、潤滑剤等を添加してもよい。
さらに、ポリアミド樹脂組成物（ａ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ｘ）および耐衝撃性改良剤以外の他の熱可塑性樹脂を添加することができる。また、ポリアミド樹脂組成物（ｂ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂（Ｘ’）および耐衝撃性改良剤以外の他の熱可塑性樹脂を添加することができる。このような他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、各種脂肪族ポリアミドおよび芳香族ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、液晶ポリマー、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などが挙げられる。
本発明の積層構造体は、ポリアミド樹脂（Ｘ）を３０〜９０質量％、耐衝撃性改良剤を７０〜１０質量％含有しているポリアミド樹脂組成物（ａ）からなるＡ層と、ポリアミド樹脂（Ｘ’）を５０〜９５質量％、耐衝撃性改良剤を５０〜５質量％含有しているポリアミド樹脂組成物（ｂ）からなるＢ層の２層からなるか、もしくはこの２層を少なくとも含む必要がある。本発明の積層構造体は、Ａ層、Ｂ層の２層以外に、更なる機能を付与、あるいは経済的に有利な積層構造体を得るために、他の熱可塑性樹脂からなる層を１層又は２層以上有していてもよい。また、本発明の積層構造体は、複数のＡ層を有していてもよく、複数のＢ層を有していてもよい。
上記他の熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン／プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン／ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／酢酸ビニル共重合体鹸化物（ＥＶＯＨ）、エチレン／アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等のカルボキシル基及びその金属塩（Ｎａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなど）、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フマル酸、エンドビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等の酸無水物基、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等のエポキシ基などの官能基が含有された、上記ポリオレフィン系樹脂；ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリシクロヘキシレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリエステル（ＬＣＰ）等のポリエステル系樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテル系樹脂；ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）等のポリサルホン系樹脂；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリチオエーテルサルホン（ＰＴＥＳ）等のポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリルエーテルケトン（ＰＥＡＫ）等のポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体（ＭＢＳ）等のポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル酸エチル（ＰＥＭＡ）等のポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）等のポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体等のポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂；ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ，ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ビニリデンフルオライド共重合体（ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＶＤＦ，ＴＨＶ）、テトラフルオロエチレン／フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）等のポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等のポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン系樹脂；ポリエチレンアジパミド（ポリアミド２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンアゼラアミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンウンデカミド（ポリアミド６１１）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６１）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリノナメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド９Ｔ（Ｈ））、ポリデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１０Ｔ（Ｈ））、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１１Ｔ（Ｈ））、ポリドデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ポリアミド１２Ｔ（Ｈ））やこれらを形成するポリアミド原料モノマーを数種用いた共重合体などのポリアミド系樹脂；ポリウレタンエラストマー；ポリエステルエラストマー；ポリアミドエラストマー等を挙げることができる。
これらの中でも、ポリエステル系樹脂、ポリチオエーテル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂が好ましく使用され、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリアミド系樹脂がより好ましく使用される。
また、本発明の積層構造体には、上記熱可塑性樹脂からなる層以外の任意の基材、例えば、紙、金属系材料からなる基材、無延伸、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシート、織布、不織布、金属綿状基材、木質基材等を積層することも可能である。金属系材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、金、銀、チタン、モリブデン、マグネシウム、マンガン、鉛、錫、クロム、ベリリウム、タングステン、コバルトなどの金属や金属化合物及びこれら２種類以上からなるステンレス鋼などの合金鋼、アルミニウム合金、黄銅、青銅などの銅合金、ニッケル合金等の合金類などが挙げられる。
本発明の積層構造体では、Ａ層、Ｂ層の厚さは特に制限されず、各層を構成する重合体の種類、全体の層数、用途などに応じて調節し得るが、それぞれの層の厚みは、積層構造体のアルコールガソリン透過防止性、低温耐衝撃性、柔軟性等の特性を考慮して決定され、一般には、Ａ層、Ｂ層の厚さは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ３〜９０％が好ましい。アルコールガソリン透過防止性を考慮すると、Ａ層、Ｂ層の厚みは、積層構造体全体の厚みに対してそれぞれ、より好ましくは５〜８０％であり、さらに好ましくは１０〜５０％である。また、積層構造体の厚さに対してＡ層の厚さとＢ層の厚さの合計が占める割合は、積層構造体の生産性向上、積層構造体の燃料透過防止性向上等の観点から、好ましくは９０％を超え、より好ましくは９５％を超える。
また、本発明の積層構造体では、Ａ層、Ｂ層のどちらが外層になってもよいが、アルコールガソリン透過防止性および耐衝撃性を考慮すると、Ａ層はＢ層より外層にあるのが好ましい。
さらに、本発明の積層構造体は、層間接着性の観点からは、ポリアミド樹脂（Ｘ）を含有しているポリアミド樹脂組成物（ａ）からなるＡ層とポリアミド樹脂（Ｘ’）を含有しているポリアミド樹脂組成物（ｂ）からなるＢ層の両層が直接積層されているのが好ましい。
本発明の積層構造体の層数は、上記のように２層以上であるが、積層構造体（例えば、積層チューブ等）の製造装置の機構から判断して７層以下、好ましくは２層〜６層、より好ましくは２層〜５層である。
積層構造体の製造法としては、層の数もしくは材料の数に対応する押出機を用いて、溶融押出しし、ダイ内あるいは外において同時に積層する方法（共押出法）、あるいは、一旦、単層構造体あるいは、上記の方法により製造された積層構造体を予め製造しておき、外側に順次、必要に応じて接着剤を使用し、樹脂を一体化せしめ積層する方法（コーティング法）を挙げることができる。
また、得られる積層構造体が複雑な形状である場合や、成形後に加熱曲げ加工を施して成形品とする場合には、成形品の残留歪みを除去するために、上記の積層構造体を形成した後、前記構造体を構成する樹脂の融点のうち最も低い融点未満の温度で、０．０１〜１０時間熱処理して目的の成形品を得る事も可能である。
積層構造体は、波形領域を有するものであってもよい。波形領域とは、波形形状、蛇腹形状、アコーディオン形状、又はコルゲート形状等に形成した領域である。積層構造体は、その全長にわたって波形領域を有するものだけではなく、途中の適宜の領域に部分的に波形領域を有するものであってもよい。波形領域は、例えば、積層チューブの場合、まず直管状のチューブを成形した後に、引き続いてモールド成形し、所定の波形形状等とすることにより容易に形成することができる。かかる波形領域を有することにより、衝撃吸収性を有し、取り付け性が容易となる。さらに、例えば、コネクター等の必要な部品を付加したり、曲げ加工によりＬ字、Ｕ字の形状等にする事が可能である。
このように成形した積層構造体の外周の全部又は一部には、石ハネ、他部品との摩耗、耐炎性を考慮して、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ＮＢＲとポリ塩化ビニルの混合物、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン／プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ＮＢＲとＥＰＤＭとの混合物ゴム、塩化ビニル系、オレフィン系、エステル系、アミド系等の熱可塑性エラストマー等から構成する保護部材（プロテクター）を配設することができる。保護部材は、無孔質であってもよいし、また、既知の手法によりスポンジ状などの多孔質体としてもよい。多孔質体とすることにより、軽量で断熱性に優れた保護部を形成できる。また、材料コストも低減できる。あるいは、ガラス繊維等を添加してその強度を改善してもよい。保護部材の形状は特に限定されないが、積層構造体が例えば積層チューブの場合、通常は、筒状部材又は積層チューブを受け入れる凹部を有するブロック状部材である。筒状部材の場合は、予め作製した筒状部材に積層チューブを後で挿入したり、あるいは積層チューブの上に筒状部材を被覆押出しして両者を密着させることにより配設することができる。両者を接着させるには、保護部材内面あるいは前記凹面に必要に応じて接着剤を塗布し、これに積層チューブを挿入又は嵌着し、両者を密着することにより、積層チューブと保護部材とが一体化された構造体を形成することができる。また、金属等で補強する事が可能である。
積層構造体がチューブの形態である場合、その外径は、例えば燃料（例えばガソリン）等の流量を考慮し、肉厚はガソリンの透過性が増大せず、また、通常のチューブの破壊圧力を維持できる厚さで、かつ、チューブの組み付け作業容易性及び使用時の耐振動性が良好な程度の柔軟性を維持することができる厚さに設計されるが、限定されるものではない。好ましくは、外径は４〜３０ｍｍ、内径３〜２５ｍｍ、肉厚は０．５〜５ｍｍである。
本発明の積層構造体の用途は、自動車部品、内燃機関用途、電動工具ハウジング類等の機械部品を始め、工業材料、産業資材、電気・電子部品、医療、食品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品、家庭用品等各種用途が挙げられる。
また、本発明の積層構造体は、アルコールガソリン透過防止性に優れるため、薬液搬送配管に好適である。薬液としては、例えば、ガソリン、灯油、ディーゼルガソリン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、含アルコールガソリン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、含酸素ガソリン、含アミンガソリン、サワーガソリン、ひまし油ベースブレーキ液、グリコールエーテル系ブレーキ液、ホウ酸エステル系ブレーキ液、極寒地用ブレーキ液、シリコーン油系ブレーキ液、鉱油系ブレーキ液、パワーステアリングオイル、ウインドウォッシャー液、エンジン冷却液、医薬剤、インク、塗料等が挙げられる。本発明の積層構造体は、上記薬液を搬送するチューブとして好適であり、具体的には、フィードチューブ、リターンチューブ、エバポチューブ、フューエルフィラーチューブ、ＯＲＶＲチューブ、リザーブチューブ、ベントチューブ等の燃料輸送チューブ、オイルチューブ、ブレーキチューブ、ウインドウォッシャー液用チューブ、ラジエーターチューブ、冷却水、冷媒等用クーラーチューブ、エアコン冷媒用チューブ、床暖房チューブ、消火器及び消火設備用チューブ、医療用冷却機材用チューブ、インク、塗料散布チューブ、その他薬液チューブが挙げられる。本発明の積層構造体は、特に、燃料輸送チューブとして好適である。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における分析及び物性の測定は次のように行った。
［極限粘度］
濃硫酸中にポリアミドを溶解して、濃度が０．０５ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌおよび０．４ｇ／ｄｌの試料溶液を調製し、３０℃における固有粘度η_ｉｎｈを測定し、これを０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
［物性評価］
（低温耐衝撃性）
ＳＡＥ Ｊ２２６０に記載の方法で評価した。
（アルコールガソリン透過防止性）
２００ｍｍにカットしたチューブの片端を密栓し、内部にＦｕｅｌＣ（イソオクタン／トルエン＝５０／５０体積比）とエタノールとを９０／１０体積比で混合したアルコール／ガソリンを入れ、残りの端部も密栓した。その後、全体の重量を測定し、次いで試験チューブを６０℃のオーブンに入れ、一日毎に重量変化を測定した。一日あたりの重量変化を、チューブの内層表面積で除してアルコールガソリン透過係数（ｇ／ｍ^２・ｄａｙ）を算出した。
（層間接着性）
２００ｍｍにカットしたチューブをさらに縦方向に半分にカットし、テストピースを作製した。テンシロン万能試験機を用い、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて１８０°剥離試験を実施した。Ｓ−Ｓカーブの極大点から剥離強度を読み取り、層間接着性を評価した。［実施例及び比較例で用いた材料］
（ａ）ポリアミド９Ｔ
（ａ−１）ポリアミド９Ｔの製造
テレフタル酸３２９６０ｇ（１９８．４モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸３９０．８ｇ（３．２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１質量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
上記混合物を１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３００℃、極限粘度が１．９２ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｔを得た（以下このポリアミドを（ａ−１）という）。
（ａ−２）ポリアミド９Ｔの製造
（ａ−１）ポリアミド９Ｔの製造において、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えたこと以外は、（ａ−１）ポリアミド９Ｔの製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、極限粘度が１．８５ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｔを得た（以下このポリアミドを（ａ−２）という）。
（ｂ）ポリアミド９Ｎ
（ｂ−１）ポリアミド９Ｎの製造
２，６−ナフタレンジカルボン酸４２８９２ｇ（１９８．４モル）、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）、安息香酸３９０．８ｇ（３．２モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６０ｇ（原料に対して０．１質量％）及び蒸留水４０Ｌをオートクレーブに入れ、窒素置換した。
上記混合物を１００℃で３０分間攪拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２．２ＭＰａまで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２４０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２．２ＭＰａに保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１．０ＭＰａまで下げ、更に１時間反応させて、プレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２４０℃、０．０１３ｋＰａ下にて、１０時間固相重合し、融点が３０２℃、極限粘度が１．９０ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミドを（ｂ−１）という）。
（ｂ−２）ポリアミド９Ｎの製造
（ｂ−１）ポリアミド９Ｎの製造において、１，９−ノナンジアミン２６９０９ｇ（１７０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に、２−メチル−１，８−オクタンジアミン４７４８．７ｇ（３０モル）を１５８２９ｇ（１００モル）に変えたこと以外は、（ｂ−１）ポリアミド９Ｎの製造法と同様の方法で、融点が２７５℃、極限粘度が１．８５ｄｌ／ｇのポリアミド９Ｎを得た（以下このポリアミドを（ｂ−２）という）。
（Ａ−１）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
ポリアミド９Ｔ（ａ−１）に耐衝撃性改良剤としてＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ（ＪＳＲ（株）製、エチレン／プロピレン共重合体）を予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ポリアミド９Ｔ樹脂９０質量部、耐衝撃性改良剤１０質量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｔ樹脂組成物をＡ−１と略称する）。
（Ａ−２）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法と同様にして、ポリアミド９Ｔ樹脂８０質量部、耐衝撃性改良剤２０質量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｔ樹脂組成物をＡ−２と略称する）。
（Ａ−３）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
上記（Ａ−１）の製造法において、ポリアミド９Ｔを（ａ−１）から（ａ−２）に変更したこと以外は同様にして、ポリアミド９Ｔ樹脂７０質量部、耐衝撃性改良剤３０質量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｔ樹脂組成物をＡ−３と略称する）。
（Ａ−４）ポリアミド９Ｔ樹脂組成物の製造
上記（Ａ−３）の製造法と同様にして、ポリアミド９Ｔ樹脂６０質量部、耐衝撃性改良剤４０質量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｔ樹脂組成物をＡ−４と略称する）。
（Ｂ−１）ポリアミド９Ｎ樹脂組成物の製造
ポリアミド９Ｎ（ｂ−１）に耐衝撃性改良剤としてＪＳＲ Ｔ７７６１Ｐ（ＪＳＲ（株）製、エチレン／プロピレン共重合体）を予備混合しておき、これを二軸押出機（ＢＴ−３０、プラスチック工学研究所（株）製）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混錬して押出し、冷却、切断して、ポリアミド９Ｎ樹脂８０質量部、耐衝撃性改良剤２０質量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｎ樹脂組成物をＢ−１と略称する）。
（Ｂ−２）ポリアミド９Ｎ樹脂組成物の製造
上記（Ｂ−１）の製造法において、ポリアミド９Ｎを（ｂ−１）から（ｂ−２）に変更したこと以外は同様にして、ポリアミド９Ｎ樹脂８０質量部、耐衝撃性改良剤２０質量部からなるポリアミド９Ｔ樹脂組成物のペレットを得た（以下このポリアミド９Ｎ樹脂組成物をＢ−２と略称する）。
（Ｃ）ポリオレフィン系ＴＰＥ（熱可塑性エラストマー）エーイーエスジャパン社製、サントプレン１０３−５０
実施例１
上記に示したポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−３）およびポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ａ−３）を押出温度３００℃、（Ａ−１）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−３）からなる（Ｉ）層（最外層）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ＩＩＩ）層（最内層）としたときの、層構成が厚さ（Ｉ）／（ＩＩＩ）＝０．８０／０．２０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、（Ａ−３）を（Ａ−４）に変えたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例４
実施例３において、（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例５
実施例３において、（Ａ−１）を（Ｂ−１）に変えたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例６
実施例３において、（Ａ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ−２）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、実施例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例７
上記に示したポリオレフィン系ＴＰＥ（Ｃ）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−３）およびポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ｃ）を押出温度２３０℃、（Ａ−３）を押出温度３００℃、（Ａ−１）を押出温度３２０℃にて別々に溶融させ、吐出された溶融樹脂をアダプターによって合流させ、積層管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリオレフィン系ＴＰＥ（Ｃ）からなる（Ｉ）層（最外層）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−３）からなる（ＩＩ）層（中間層）、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）からなる（ＩＩＩ）層（最内層）としたときの、層構成が厚さ（Ｉ）／（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝０．３０／０．３０／０．４０ｍｍで内径６ｍｍ、外径８ｍｍの積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
実施例８
実施例７において、（Ａ−１）を（Ｂ−１）に変え、（Ｂ−１）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、実施例７と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、（Ａ−３）を（Ｃ）に変え、（Ｃ）を押出温度２５０℃にて溶融させたこと以外は、実施例１と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例２
実施例５において、（Ａ−４）を（Ｃ）に変え、（Ｃ）を押出温度２５０℃にて溶融させたこと以外は、実施例５と同様の方法にて、表１に示す層構成の積層チューブを得た。当該積層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例３
上記に示したポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）を使用して、プラスチック工学研究所（株）製チューブ成形機にて、（Ａ−１）を押出温度３２０℃にて溶融させ、吐出された溶融樹脂を管状体に成形した。引き続き、寸法制御するサイジングダイにより冷却し、引き取りを行い、ポリアミド９Ｔ樹脂組成物（Ａ−１）からなる内径６ｍｍ、外径８ｍｍの単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例４
比較例３において、（Ａ−１）を（Ａ−２）に変えたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例５
比較例３において、（Ａ−１）を（Ａ−３）に変え、（Ａ−３）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例６
比較例３において、（Ａ−１）を（Ａ−４）に変え、（Ａ−４）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例７
比較例３において、（Ａ−１）を（Ｂ−１）に変え、（Ｂ−１）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例８
比較例３において、（Ａ−１）を（Ｂ−２）に変え、（Ｂ−２）を押出温度３００℃にて溶融させたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。
比較例９
比較例３において、（Ａ−１）を（Ｃ）に変え、（Ｃ）を押出温度２３０℃にて溶融させたこと以外は、比較例３と同様の方法にて、表１に示す層構成の単層チューブを得た。当該単層チューブの物性測定結果を表１に示す。

表１から、実施例１〜８の積層チューブは、アルコールガソリン透過係数が顕著に小さく（すなわち、アルコールガソリン透過防止性に優れる）、剥離強度が顕著に大きいかまたは層間剥離を起こさず（すなわち、層間接着性に優れる）、かつ、低温耐衝撃性に優れていることが分かる。
一方、最外層としてポリオレフィン系ＴＰＥからなる層を用いた比較例１および２の積層チューブは、アルコールガソリン透過係数が顕著に大きく（すなわち、アルコールガソリン透過防止性に劣る）、さらに剥離強度が顕著に小さかった（すなわち、層間接着性に劣る）。また、比較例３〜９の単層チューブは、アルコールガソリン透過係数が顕著に大きい（すなわち、アルコールガソリン透過防止性に劣る；比較例５、６および９）か、または低温耐衝撃性に劣っていた（比較例３、４、７および８）。

本発明の積層構造体は、アルコールガソリン透過防止性、耐熱性、耐薬品性、低温耐衝撃性、層間接着性に優れている。したがって、本発明の積層構造体は、フィルム、チューブ（ホース）、ボトル、タンクとして、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、容器用途に有用であり、特に、自動車燃料輸送チューブなどの燃料輸送チューブとして有用である。
本出願は、日本で出願された特願２００５−１０３２９８を基礎としておりそれらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims (6)

1. テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ）を３０〜９０質量％、耐衝撃性改良剤を７０〜１０質量％含有しているポリアミド樹脂組成物（ａ）からなるＡ層と、テレフタル酸単位及び／又はナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド樹脂（Ｘ’）を５０〜９５質量％、耐衝撃性改良剤を５０〜５質量％含有しているポリアミド樹脂組成物（ｂ）からなるＢ層の少なくとも２層（但し、Ａ層の耐衝撃性改良剤の含有割合をＹ質量％、Ｂ層の耐衝撃性改良剤の含有割合をＹ’質量％としたとき、Ｙ≧Ｙ’＋５である）を有することを特徴とする積層構造体。
2. ポリアミド樹脂（Ｘ）を構成する炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である、請求項１記載の積層構造体。
3. ポリアミド樹脂（Ｘ’）を構成する炭素数９〜１３の脂肪族ジアミン単位が、１，９−ノナンジアミン単位及び／又は２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位である、請求項１または２記載の積層構造体。
4. 積層構造体の厚さに対してＡ層の厚さとＢ層の厚さの合計の占める割合が９０％を超えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層構造体。
5. Ａ層とＢ層とが直接積層されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層構造体。
6. 燃料輸送チューブである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層構造体。