JP2000310365A - ガソリン輸送用ポリアミドベースの帯電防止チューブ - Google Patents

ガソリン輸送用ポリアミドベースの帯電防止チューブ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルコールを含むガソリンに対して不透過性
であるポリアミドベースのガソリン輸送用帯電防止チュ
ーブ。 【解決手段】 内側から外側へ向かって層（１）〜
（４）を有するポリアミドベースの多層チューブ：
（１）表面抵抗率を１０６Ω以下にする導電性カーボン
ブラックを分散させたポリアミドまたはポリアミドをマ
トリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から
成る内層、（２）導電性カーボンブラックを含まない
か、導電上有意な量のカーボンブラックを含まないポリ
アミドまたはポリアミドをマトリクスとするポリアミド
／ポリオレフィン混合物から成る中間層、（３）結合層
および（４）ポリアミドの外層

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はガソリン輸送用チュ
ーブ、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを輸
送したり、ガソリンスタンドで炭化水素を輸送するため
のポリアミドベースのチューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】安全性および環境保護の観点から、ガソ
リン用チューブには強度、柔軟性等の機械的特性と高い
耐透過性とが要求される。自動車用チューブはガソリン
製品およびその添加物（特にメタノールおよびエタノー
ル）に対する透過性ができるだけ低いことが要求され
る。ポリアミドはこれらの特性を全て有しているが、低
温での機械特性を十分なものにするためにポリアミドに
は可塑剤を加えなければならない。しかし、可塑化した
ポリアミドは可塑剤を加えないポリアミドよりも炭化水
素（特に無鉛ガソリン）に対する耐透過性が小さい。
【０００３】欧州特許第７３１，３０８号に記載のポリ
アミドベースのガソリン輸送用チューブは、ポリアミド
をマトリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物
からなる内層とポリアミドからなる外層とを有する。内
層と外層との間に結合層およびエチレン−ビニルアルコ
ールコポリマー（ＥＶＯＨ）を配置することもできる。
噴射ポンプを用いた場合には自動車のエンジンとタンク
とを接続するパイプ中をガソリンが高速に流れるという
ことは欧州特許第７８１，７９９号で既に公知である。
この場合、ガソリンとチューブ内壁との摩擦によって静
電荷が生じ、それが蓄積し、放電（発火）してガソリン
に引火し、破壊的な結果（爆発）になることもある。そ
のため一般にはチューブ内面の表面抵抗率を１０６オー
ム以下の値に制限しなければならない。
【０００４】そこで、カーボンブラック、スチールファ
イバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケ
ルで金属化した粒子（繊維、フレークまたは球）等の導
体および／または半導体を添加して樹脂または高分子材
料の表面抵抗率を低くすることが知られている。これら
の材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボ
ンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を
有する他、例えばタルク、チョークまたはカオリンのよ
うに充填材の役目もする。充填材の含有率が増加すると
ポリマー／充填材混合物の粘度も高くなるということは
当業者に知られている。また、充填材の含有率が増加す
るとポリマーの曲げ弾性率も増加する。これらの現象は
Van Nostrand Reinhold 社 - ISBN 0-442-25372-9、H.
S. KatzおよびJ. V. Milewski編集の"Handbook of Fill
ers and Reinforcements for Plastics"に記載されてい
る。充填材一般については第２章、セクションII、特に
カーボンブラックについては第１６章、セクションVIを
参照されたい。
【０００５】カーボンブラックの電気特性に関しては、
AKZO NOBEL社の技術報告書"Ketjenblack EC - BLACK 94
/01"に、臨界カーボンブラック含有率（浸透域とよばれ
る）に達すると配合物の弾性率が急激に低下するという
ことが記載される。カーボンブラック含有率がさらに増
加すると、弾性率は安定水準（プラトー領域）に達する
まで急激に低下する。従って、各樹脂は計量ミスが化合
物の弾性率にわずかな影響しか与えないプラトー領域で
扱うのが好ましい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本件出願人は、火花を
生じさせる静電荷の蓄積を防ぐ導電性を有し、しかも、
ガソリンに対する透過性が極めて低く、機械特性に優れ
たポリアミドをベースとした多層チューブを見い出し
た。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のチューブは内層
と外層とを有し、内層はポリアミドをマトリクスとする
ポリアミド／ポリオレフィン混合物からなり且つ導電性
カーボンブラック（electro. C）が充填され、外層はポ
リアミドからなる。
【０００８】本発明は特に、下記層（１）〜（４）を内
側から外側へ向かって半径方向に有し、各層が各々の接
触部で互いに接着していることを特徴とするポリアミド
ベースの多層チューブにある： （１）表面抵抗率（surface resistivity）を１０６Ω
以下にする導電性カーボンブラックを分散させたポリア
ミドまたはポリアミドをマトリクスとするポリアミド／
ポリオレフィン混合物から成る内層、（２）導電性カー
ボンブラックを含まないか、導電上有意な量のカーボン
ブラックを含まないポリアミドまたはポリアミドをマト
リクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から成
る中間層、（３）結合層、（４）ポリアミドの外層。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明チューブはさらにポリアミ
ドの外層と中間層との間にＥＶＯＨでできた追加層を含
むのが好ましい。この追加層によってチューブは炭化水
素およびその添加物に対してより低い透過性を示すこと
ができる。
【００１０】内層または中間層のポリアミドまたはポリ
アミド混合物では任意のポリアミドを用いることができ
る。「ポリアミド」という用語は下記（a）〜（c）の縮
合生成物を意味する： （a） アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１
１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸
のような１種または複数のアミノ酸またはカプロラクタ
ム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種ま
たは複数のラクタム； （b） ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、メタキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシク
ロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン等のジアミンと、イソフタル酸、テレフタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸および
ドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種また
は複数の塩または混合物； （c） コポリアミドとなる上記モノマーの混合物。ポ
リアミド混合物を用いてもよい。ＰＡ−６、ＰＡ−６，
６およびＰＡ−１２を用いるのが有利である。
【００１１】内層または中間層のポリアミド／ポリオレ
フィン混合物のポリオレフィンでの「ポリオレフィン」
という用語は、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン等のオレフィン単位およびこれらの高級同族体を含む
ポリマーを意味する。例として下記（a）〜（c）を挙げ
ることができる： （a） ポリエチレン、ポリプロピレンおよびα−オレ
フィンとエチレンとのコポリマー（これらのポリマーに
無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物またはグリ
シジルメタクリレート等の不飽和エポキシドをグラフト
化することもできる）； （b） エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およ
びエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(i
ii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステ
ルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選
択される少なくとも一種の化合物とのコポリマー（この
コポリマーに不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和エ
ポキシドをグラフト化することもできる）； （c) 必要に応じてマレイン化されたスチレン／エチレ
ン−ブチレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢ
Ｓ）。これらポリオレフィンの２種またはそれ以上の混
合物を用いてもよい。
【００１２】下記（a）〜（f）を用いるのが有利であ
る： （a） ポリエチレン； （b） α−オレフィンとエチレンとのコポリマー； （c） エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポ
リマー； （d) 無水マレイン酸がグラフト化または共重合された
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイ
ン酸コポリマー； e) グリシジルメタクリレートがグラフト化または共重
合されたエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グ
リシジルメタクリレートコポリマー； f) ポリプロピレン。
【００１３】ポリアミドマトリクスを容易に形成するた
めには、特にポリオレフィンが相溶化可能な官能基をほ
とんど持っていないか、全く持っていない場合には、相
溶化剤を添加するのが好ましい。相溶化剤自体はポリア
ミドとポリオレフィンとを相溶化させる公知のものであ
る。その例としては下記（a）〜（f）を挙げることがで
きる： （a） 無水マレイン酸がまたはグリシジルメタクリレ
ートがグラフト化されたポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンプロピレンコポリマーおよびエチレン／ブ
チレンコポリマー； （b） 無水マレイン酸がグラフト化または共重合され
たエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレ
イン酸コポリマー； （c） 無水マレイン酸がグラフト化または共重合され
たエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー； （d） 無水マレイン酸をグリシジルメタクリレートに
換えた上記２つのコポリマー； （e） エチレン／アルキル（メタ）アクリル酸コポリ
マーおよびその塩； （f） アミンと反応する部位を有する化合物がグラフ
ト化されたポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレ
ンプロピレンコポリマーを、単一のアミン末端基を有す
るポリアミドまたはポリアミドオリゴマーと縮合したも
の；
【００１４】上記化合物はフランス国特許第２，２９
１，２２５号および欧州特許第３４２，０６６号に記載
されており、その内容は本明細書の一部を成す。内層で
マトリクスを形成するポリアミドの量はポリオレフィン
５〜４５部に対して５５〜９５部にすることができる。
相溶化剤の量はポリオレフィンがポリアミドマトリクス
内に節となって分散するのに十分な量である。ポリオレ
フィンは２０重量％以下にすることができる。内層のこ
れらポリマーはポリアミドとポリオレフィン（必要な場
合にはさらに相溶化剤）を通常の溶融混合技術（二軸ス
クリュー、バス、一軸スクリュー押出機）で混合して製
造することができる。
【００１５】内層のポリアミド／ポリオレフィン混合物
は可塑化されていてもよく、必要に応じてカーボンブラ
ック等の充填材を含んでいてもよい。このポリアミド／
ポリオレフィン混合物は米国特許第５，３４２，８８６
号に記載されている。次に、ポリアミドをマトリクスと
するポリアミドポリオレフィン混合物の好ましい形態を
説明する。この混合物に導電性カーボンブラックを添加
したものは内層で使用でき、導電性カーボンブラックを
添加しないものは中間層で使用できる。
【００１６】本発明の第１の好ましい形態 本発明の第１の好ましい形では、ポリオレフィンが (i)
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、(ii)ポリエチレン
（Ｃ１）とエラストマー、超低密度ポリエチレンおよび
エチレンコポリマーの中から選択されるポリマー（Ｃ
２）との混合物からなり、（Ｃ１）+（Ｃ２）混合物に
不飽和カルボキシル酸が共グラフト化されているものか
らなる。
【００１７】本発明の第２の好ましい形態 本発明の第２の好ましい形では、ポリオレフィンが(i)
ポリプロピレンと、(ii)ポリアミド（Ｃ４）と、プロピ
レンとグラフト化または共重合された不飽和モノマーＸ
とのコポリマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフ
ィンとからなる。本発明の第３の好ましい形態 本発明の第３の好ましい形では、ポリオレフィンが(i)
ＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリ
エチレンと、(ii)エチレンアルキル（メタ）アクリレー
ト−無水マレイン酸コポリマーとからなる。
【００１８】第１の形態 第１の形態では下記比率（重量％）が有利である： ポリアミド ６０〜７０％ （Ｃ１）と（Ｃ２）の共グラフト化混合物 ５〜１５％ 残部は高密度ポリエチレンである。この高密度ポリエチ
レンは密度が０．９４０〜０．９６５で、ＭＦＩが０．
１〜５ｇ／１０分（１９０℃、２．１６ｋｇ）であるの
が有利である。ポリエチレン（Ｃ１）は前記ポリエチレ
ンの中から選択できる。（Ｃ１）は密度が０．９４０〜
０．９６５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるの
が有利である。（Ｃ１）のＭＦＩは０．１〜３ｇ／１０
分（１９０℃、２．１６ｋｇ）である。
【００１９】コポリマー（Ｃ２）は例えばエチレン／プ
ロピレンエラストマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロ
ピレン／ジエンエラストマー（ＥＰＤＭ）にすることが
できる。（Ｃ２）を超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰ
Ｅ）、例えばエチレンのホモポリマーまたはエチレンと
α−オレフィンとのコポリマーにすることもできる。
（Ｃ２）はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩
およびエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステ
ル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半
エステルおよび無水物の中から選択される少なくとも一
種とのコポリマーでもよい。（Ｃ２）はＥＰＲであるの
が有利である。４０〜５部の（Ｃ２）に対して６０〜９
５部の（Ｃ１）を用いるのが有利である。
【００２０】（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には不飽和カ
ルボン酸がグラフトされる（すなわち（Ｃ１）と（Ｃ
２）に共グラフトされる）。不飽和カルボン酸の官能性
誘導体を用いても本発明から逸脱するものではない。不
飽和カルボン酸は２〜２０個の炭素原子を含むもので、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸またはイタコン酸が挙げられる。これらの酸の官能性
誘導体には例えば不飽和カルボン酸の無水物、エステル
誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金属塩（ア
ルカリ金属塩等）がある。
【００２１】特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０
個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸とその誘導体、
特にその無水物である。これらのグラフトモノマーは例
えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、アリル琥珀酸、４−シクロヘキシ−１，２−ジカル
ボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカ
ルボン酸、ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−
２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ（２，２，
１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル琥珀酸、
４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、４−メチ
レン−４−シクロヘキシン−１，２−ジカルボン酸、ビ
シクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸およびｘ−メチルビシクロ（２，２，１）ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸から成る。無水マ
レイン酸を用いるのが有利である。
【００２２】（Ｃ１）と（Ｃ２）の混合物には種々の方
法でグラフトモノマーをグラフトさせることができる。
例えば、ポリマー（Ｃ１）と（Ｃ２）をラジカル発生剤
を含むまたは含まない溶媒の存在下または不存在下で約
１５０℃〜３００℃の高温度に加熱してグラフトするこ
とができる。前記方法で得られるグラフト化された（Ｃ
１）と（Ｃ２）との混合物では、グラフトモノマーの量
は適当に選択できるが、好ましくはグラフト化された
（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量に対して０．０１〜１０％、
好ましくは６００ｐｐｍ〜２％にする。グラフト化モノ
マーの量は琥珀酸基をＦＴＩＲ分光分析法で定量して求
めることができる。共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ
２）との混合物のＭＦＩは５〜３０ｇ／１０分（１９０
℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは１３〜２０ｇ／１０分
である。
【００２３】共グラフト化された（Ｃ１）と（Ｃ２）の
混合物はＭＦＩ１０／ＭＦＩ２比が１８．５以上である
のが有利である（ＭＦＩ１０は１０ｋｇ荷重下での１９
０℃での流れ指数である、ＭＦＩ２は２．１６ｋｇ荷重
下での流れ指数である）。共グラフト化した（Ｃ１）と
（Ｃ２）のポリマー混合物のＭＦＩ２０は２４以下であ
るのが有利である（ＭＦＩ２０は１９０℃における２
１．６ｋｇ荷重下での流れ指数の負荷である）。
【００２４】第２の形態 本発明の２番目の形態では下記比率（重量％）が有利で
ある：ポリアミド ６０〜７０％、ポリプロピレン ２
０〜３０％、ポリアミド（Ｃ４）と、プロピレンとグラ
フト化または共重合化された不飽和モノマーＸともコポ
リマー（Ｃ３）との反応で得られるポリオレフィン ３
〜１０％。ポリプロピレンのＭＦＩは０．５ｇ／１０分
以下（１９０℃、２．１６ｋｇ）、好ましくは０．１〜
０．５ｇ／１０分であるのが有利である。そのようなポ
リプロピレンは欧州特許第６４７，６８１号に記載され
ている。
【００２５】以下、本発明の第２の形態のグラフト化物
を説明する。先ず（Ｃ３）を作る。（Ｃ３）はプロピレ
ンと不飽和モノマーＸとのコポリマーまたは不飽和モノ
マーＸをグラフトしたポリプロピレンにすることができ
る。Ｘはプロピレンと共重合できるか、ポリプロピレン
にグラフトでき、ポリアミドと反応可能な官能基（この
官能基は例えばカルボン酸、ジカルボン酸無水物または
エポキシド等にすることができる）を有する任意の不飽
和モノマーである。モノマーＸの例としては（メタ）ア
クリル酸、無水マレイン酸およびグリシジル（メタ）ア
クリレート等の不飽和エポキシドが挙げられる。無水マ
レイン酸を用いるのが有利である。グラフトされたポリ
プロピレンではポリプロピレンのホモポリマーまたは主
としてピロピレンからなるエチレン−プロピレンコポリ
マー等のコポリマーにＸをグラフトすることができる。
（Ｃ３）ではＸがグラフトされているのが有利である。
グラフト操作自体は公知のものである。
【００２６】（Ｃ４）はポリアミドまたはポリアミドオ
リゴマーにすることができる。ポリアミドオリゴマーは
欧州特許第３４２，０６６号およびフランス国特許第
２，２９１，２２５号に記載されている。ポリアミド
（またはオリゴマー）（Ｃ４）は、上記モノマーの縮合
生成物である。ポリアミドの混合物を用いることもがで
きる。ＰＡ−６、ＰＡ−１１、ＰＡ１２、６単位と１２
単位とのコポリアミド（ＰＡ−６／１２）およびカプロ
ラクタム、ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸
（ＰＡ−６／６．６）をベースとするコポリアミドを用
いるのが有利である。ポリアミドまたはオリゴマー（Ｃ
４）は酸、アミン、またはモノアミン末端を含むことが
できる。ポリアミドがモノアミン末端を有するようにす
るには下記の連鎖制限剤を用いればよい：
【００２７】Ｒ１−ＮＨ−Ｒ2 (ここで、Ｒ１は水素または２０個以下の炭素原子を含
む線形または分岐したアルキル基であり、Ｒ2は２０個
以下の炭素原子を含む線形または分岐したアルキルまた
はアルケニル基、飽和または不飽和脂環基、芳香基また
はこれらを組み合わせた基である)。この連鎖制限剤は
例えばラウリルアミンまたはオレイルアミンにすること
ができる。
【００２８】（Ｃ４）はＰＡ−６、ＰＡ−１１またはＰ
Ａ１２にするのが好ましい。Ｃ３+Ｃ４のＣ４の重量比
は０．１〜６０％であるのが好ましい。（Ｃ３）と（Ｃ
４）との反応は溶融状態で行うのが好ましく、例えば
（Ｃ３）と（Ｃ４）を押出し機で一般に２３０〜２５０
℃の温度で混合して反応させることができる。溶融材料
の押出し機中の平均滞留時間は１０秒〜３分、好ましく
は１〜２分にする。
【００２９】第３の形態 第３の形態では下記比率（重量％）が有利である： ポリアミド ６０〜７０％ エチレン−アルキル（メタ）アクリレート無水マレイン
酸コポリマー ５〜１５％ 残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプ
のポリエチレン（ポリエチレンの密度は０．８７０〜
０．９２５、ＭＦＩは０．１〜５／１０分（１９０℃、
２．１６ｋｇ）であるのが有利である）。
【００３０】エチレン−アルキル（メタ）アクリレート
無水マレイン酸コポリマーは０．２〜１０重量％の無水
マレイン酸と、４０重量％以下、好ましくは５〜４０重
量％のアルキル（メタ）アクリレートとを含むのが有利
である。ＭＦＩは２〜１００／１０分（１９０℃、２．
１６ｋｇ）である。「アルキル（メタ）アクリレート」
という用語はＣ１〜Ｃ８アルキル（メタ）アクリレート
およびアクリレートを示し、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチル
アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シク
ロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレートおよび
エチルメタクリレートの中から選択できる。融点は８０
〜１２０℃である。これらのコポリマーは市販されてい
る。これらのコポリマーは２００〜２５００バールの圧
力でラジカル重合で製造される。
【００３１】下記の混合物（重量％）を例として挙げら
れる： １）ＰＡ−６、５５〜７０％ 無水マレイン酸をグラフトした後、カプロラクタムモノ
アミノ化オリゴマーと縮合したポリプロピレンを主とし
たエチレン−プロピレンコポリマー、５〜１５％残余は
ポリプロピレンである（全体を１００％にする）。
【００３２】２）ＰＡ−６、５５〜７０％ エチレンと、(i)不飽和カルボン酸のアルキル（メタ）
アクリレートまたはビニルエステルおよび(ii)グラフト
化または共重合化された無水不飽和カルボン酸またはエ
ポキシとの少なくとも一種のコポリマー、５〜１５％残
余はポリエチレンである。
【００３３】３）ＰＡ−６、５５〜７０％ ポリエチレンまたはエチレンと無水マレイン酸またはグ
リシジルメタクリレートをグラフトしたαオレフィンと
のコポリマー、５〜１５％ 残余は高密度ポリエチレン。
【００３４】外層のポリアミドは内層について挙げられ
たポリアミドの中から選択できる。ナイロン-11または
ナイロン-12を用いるのが有利である。外層のポリアミ
ドは可塑化されているのが有利である。通常の可塑剤、
例えば、ｎ−ブチルべンゼンスルホンアミド（ＢＢＳ
Ａ）およびポリアミドブロックとポリエーテルブロック
とを含むポリマーを用いることができる。このブロック
ポリマーはカルボキシ末端基を有するポリアミドとポリ
エーテルジオルまたはポリエーテルジアミン或いはこれ
らのエーテルの混合物との縮合で得られる。外層は酸化
防止剤および充填材、例えばカーボンブラック、さらに
は導電材を含むことができる。
【００３５】本発明チューブは上記外層と内層との間に
２つまたは３つの他の層を含む。各層は隣接する層に強
力に接着している。各層間が機械的に結合していないチ
ューブは熱成形によって簡単に折り畳んだり、曲げたり
することができない。この場合には熱成形中に最も薄い
素材にしわが寄ってしまう。本発明の多層チューブでは
カーボンブラックで充填された内層に対して半経方向で
内層から外層に向かって続く層は、導電性充填材または
導電上有意な量のカーボンブラックを含まない。「導電
上有意な量」とはチューブの表面抵抗率を１０９Ω以上
にする量を意味する。
【００３６】基本的に導電性カーボンブラックを含まな
いこの層は上記のものから選択されたポリアミドまたは
ポリアミドマトリクスを有するポリアミド／ポリオレフ
ィン混合物から成る。この層はポリアミド／ポリオレフ
ィン混合物から成るのが有利である。内層とその次の層
は同じ性質の重合組成物であるので互いに強力に接着す
る。本発明チューブは共押出しによって製造できる。本
発明では半径方向外層から内層に向かってポリアミド外
層の直後に結合層を設けることができる。
【００３７】この結合層によってポリアミド外層とＥＶ
ＯＨ層またはポリアミドマトリクスを有するポリアミド
／ポリオレフィン混合物の層との間に良好な接着を得る
ことができる。 結合剤の例としては下記が挙げられる： （a） 無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸無水物が
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと少なくとも一種のαオレフィンとのコポリマーおよ
びこれらポリマーの混合物。これらのグラフトポリマー
とその非グラフトポリマーとの混合物を使用してもよ
い。 （b） エチレンと、(i)不飽和カルボン酸、その塩およ
びエステル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(i
ii)不飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステ
ルおよび無水物および(iv)不飽和エポキシドの中から選
択される少なくとも一種とのコポリマー。これらのコポ
リマーには無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸無水
物またはグリシジルメタクリレート等の不飽和エポキシ
ドをグラフト化することができる。欧州特許公開第０，
８６１，４６０−Ａ１号に記載の結合剤を使用すること
もできる。
【００３８】本発明の他の形態では、内層と外層との間
にエチレン単位とビニルアルコール単位（ＥＶＯＨ）と
を含むポリマーの層を設置することができる。下記形態
を用いることができる： （a）ＰＡ外層／結合剤／ＰＡまたはＰＡ−ＰＥ混合物
／ＰＡまたは導電性カーボンブラックが充填されたＰＡ
−ＰＥ混合物； （b）ＰＡ外層／結合剤／ＥＶＯＨ／ＰＡまたはＰＡ−
ＰＥ混合物／ＰＡまたは導電性カーボンブラックが充填
されたＰＡ−ＰＥ混合物。
【００３９】結合剤は上記グラフトポリマーから選択で
き、その一部はエルフ・アトケム社からOrevac(登録商
標)の商標名で市販されている。ＰＡマトリクスを有す
るＰＡ−ＰＥ混合物はエルフ・アトケム社からORGALL0Y
(登録商標)の商標名で市販されている製品から選択でき
る。導電性カーボンブラックを含むＰＡまたはＰＡマト
リクスを有するＰＡ−ＰＥ混合物は高温ミキサーまたは
押出し機中で各成分を混合して得られる。
【００４０】導電性カーボンブラックが充填された内層
は２５〜３００μｍ、好ましくは５０〜１５０μｍの厚
さにするのが有利である。導電性カーボンブラックを含
まないか、導電上有意な量のカーボンブラックを含まな
い外側方向で次の層は少なくとも５０μｍ、好ましくは
５０〜５００μｍの厚さを有する。結合層は一般に少な
くとも１０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍの厚さを
有する。外層は一般に少なくとも３００μｍ、好ましく
は４００〜８００μｍの厚さを有する。必要に応じて配
置されるＥＶＯＨ層は少なくとも２０μｍ、好ましくは
２０〜２００μｍの厚さを有する。
【００４１】本発明チューブは外径が６〜１２ｍｍで、
全体の厚さは０．４９５ｍｍ〜１．９０ｍｍであり、導
電性カーボンブラックが充填された内層の厚さは２５〜
３００μｍであり、中間層の厚さは５０〜５００μｍで
あり、結合層の厚さは２０〜１００μｍであり、外層の
厚さは４００〜８００μｍであり、必要に応じて存在す
るＥＶＯＨ層の厚さは２０〜２００μｍであるのが好ま
しい。
【００４２】本発明の多層チューブは一定の直径を有す
る円筒形または環状にすることができる。このチューブ
はエンジンの高温部から保護するための保護シース、特
にゴム製シースを有することができる。ガソリンスタン
ドでホースとして用いられるチューブの外経は一般に２
０〜１２０ｍｍで、厚さは一般に０．８〜１４ｍｍであ
る。結合層および内層の厚さは上記のものと同じであ
る。このホースは任意の一般的な方法で補強できる。本
発明は例として示す下記実施例からより明確に理解でき
よう。
【００４３】
【実施例】外径が８ｍｍ、全体の厚さが１ｍｍの２つの
チューブを共押出しで製造した。実施例１ チューブは外層から数えて次の構造を有する：ＰＡ１２
／Orevac (登録商標)／Orgalloy(登録商標)／Orgalloy
＋導電性カーボンブラック。これらの層の厚さ（μｍ）
は同じ方向で下記の通りである：４７５／５０／３７５
／１００。実施例２ チューブは外層から数えて次の構造を有する：ＰＡ１２
／Orevac (登録商標)／ＥＶＯＨ／Orgalloy(登録商標)
／Orgalloy＋導電性カーボンブラック。これらの層の厚
さ（μｍ）は同じ方向で下記の通りである：４７５／５
０／１００／２７５／１００。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記層（１）〜（４）を内側から外側へ
    向かって半径方向に有し、各層が各々の接触部で互いに
    接着していることを特徴とするポリアミドベースの多層
    チューブ： （１）表面抵抗率を１０６Ω以下にする導電性カーボン
    ブラックを分散させたポリアミドまたはポリアミドをマ
    トリクスとするポリアミド／ポリオレフィン混合物から
    成る内層、（２）導電性カーボンブラックを含まない
    か、導電上有意な量のカーボンブラックを含まないポリ
    アミドまたはポリアミドをマトリクスとするポリアミド
    ／ポリオレフィン混合物から成る中間層、（３）結合
    層、（４）ポリアミドの外層
  2. 【請求項２】 ポリアミドの外層と中間層の間にＥＶＯ
    Ｈから成る追加の層を有する請求項１に記載のチュー
    ブ。
  3. 【請求項３】 外径が６〜１２ｍｍで、全体の厚さが
    ０．４９５ｍｍ〜１．９０ｍｍで、導電性カーボンブラ
    ックが充填された内層の厚さが２５〜３００μｍで、中
    間層の厚さが５０〜５００μｍで、結合層の厚さが２０
    〜１００μｍで、外層の厚さが４００〜８００μｍで、
    必要に応じて存在するＥＶＯＨ層の厚さが２０〜２００
    μｍである請求項１または２に記載のチューブ。
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