JP3167921B2 - ポリアミドをベースとしたガソリン移送用パイプ - Google Patents

ポリアミドをベースとしたガソリン移送用パイプ

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はポリアミドをベース
としたガソリン移送用のパイプ、特に、自動車のガソリ
ンタンクからエンジンへガソリンを移送するためのパイ
プと、ガソリンスタンド内で炭化水素類を移送するため
のホースに関するものである。
【0002】
【従来の技術】自動車メーカーは安全上の理由および環
境保護の観点からガソリンパイプに機械的特性(強度、
柔軟性)と、高い耐透過性を与えている。パイプは石油
製品とその添加剤、特にメタノールまたはエタノールに
対する耐透過性をできるだけ高くする必要がある。ポリ
アミドはこれら全ての特性を備えているが、低温での機
械的特性を良くするためにはポリアミドを可塑化する必
要がある。しかし、可塑化したポリアミドは可塑化して
いないポリアミドに比べて炭化水素、特に無鉛ガソリン
に対する密封性が悪い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はガソリ
ンに対する耐透過性が極めて高く、機械的特性に極めて
優れたポリアミドをベースとしたパイプを提供すること
にある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、ポリアミドを
マトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合
物の内側層と、ポリアミドの外側層とで構成されるパイ
プを提供する。
【0005】
【発明の実施の形態】内側層のマトリクスとなるポリア
ミドとしては任意のポリアミドを使用することができ
る。ポリアミドとは下記の縮合生成物を意味する: 1) 1種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン
酸、7-アミノヘプタノン酸、 11-アミノウンデカノン
酸、 12-アミノドデカノン酸、1種または複数のラクタ
ム、例えばカプロラクタム、エナンチオラクタム、ラウ
リルラクタム; 2) 1種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシレンジ
アミン、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミンと、ジアシド、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸と
の塩または混合物; 3) あるいはこれらのコポリアミドを生成する任意モノ
マーの混合物。ポリアミドの混合物を使用することがで
き、PA−6、PA−6,6 およびPA12を用いるのが有
利である。
【0006】ポリオレフィンとはオレフィン単位、例え
ばエチレン、プロピレン、1-ブテンの単位を有するポリ
マーを意味し、例としては下記を挙げることができる: 1) ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレ
フィンとの共重合体。これらに不飽和カルボン酸の無水
物、例えば無水マレイン酸や不飽和エポキシド、例えば
グリシジルメタクリレートがグラフトされたものでもよ
い。 2) エチレンと、(i) 不飽和カルボン酸、その塩、エス
テル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii) 不
飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステル、無
水物、(iv)不飽和エポキシドからなる群の中から選択さ
れる少なくとも1つとの共重合体。これらのエチレン共
重合体は不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和エポキ
シドがグラフトされていてもよい。 3) スチレン/エチレン−ブテン/スチレン(SEB
S)ブロック共重合体(マレイン化されていてもよい)
【0007】2種以上のポリオレフィンの混合物を使用
することもできる。下記のものを使用するのが有利であ
る: 1) ポリエチレン、 2) エチレンとαオレフィンとの共重合体、 3) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合
体、 4) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マ
レイン酸共重合体(無水マレイン酸はグラフトまたは共
重合されている)、 5) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/グリシ
ジル(メタ)アクリレート共重合体(グリシジル(メタ)
アクリレートはグラフトまたは共重合されている)、 6) ポリプロピレン。
【0008】ポリオレフィンが相溶化を容易にする基を
有しないか、その機能が弱い場合には、ポリアミドのマ
トリクスの形成を容易にするために相溶化剤を添加する
のが好ましい。この相溶化剤はポリアミドとポリオレフ
ィンとを相溶化させる公知のもので、例えば下記のもの
を挙げることができる: 1) 無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートが
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプ−プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合
体、 2) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マ
レイン酸共重合体(無水マレイン酸はグラフトされてい
るか共重合されている)、 3) エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体
(無水マレイン酸はグラフトされているか共重合されて
いる)、 4) 上記2つの共重合体で無水マレイン酸をグリシジル
メタクリレートに代えたもの、 5) エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体またはその
塩、 6) アミンと反応する部位を有する化合物がグラフトさ
れたポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−プ
ロピレン共重合体からなるグラフト化された共重合体を
単一のアミン末端を有するポリアミドまたはポリアミド
オリゴマーと縮合したもの。 これらの化合物はフランス国特許第 2,291,225号、欧州
特許第 342,066号に記載されており、その内容は本明細
書の一部を成す。
【0009】内側層のマトリクスを構成するポリアミド
の量はポリオレフィン5〜50部に対して50〜95部にする
ことができる。相溶化剤の量はポリオレフィンをポリア
ミドマトリクス中に節(nodule)の状態で分散させるのに
十分な量とし、ポリオレフィンの重量に対して20%以下
にすることができる。内側層のポリマーはポリアミド
と、ポリオレフィンと、必要に応じて添加される相溶化
剤とを公知の溶融混合方法(二軸スクリュー、バス型、
単軸スクリュー)で混合して製造することができる。
【0010】内側層をポリアミド6(PA−6)または
66(PA−6,6 )のマトリクスと、このマトリクス中に
分散した低密度ポリエチレンとエチレン/アルキル(メ
タ)アクリレート/無水マレイン酸またはグリシジルメ
タクリレートとの共重合体との混合物の節か、ポリプロ
ピレンの節とで構成するのが好ましい。この材料は米国
特許第 5,070,145号および欧州特許第 564,338号に記載
されている。ポリプロピレンの場合には、無水マレイン
酸をグラフトしたプロピレン単位を主成分としたエチレ
ン/プロピレン共重合体をモノアミンカプロラクタムオ
リゴマーと縮合した相溶化剤を添加する。この内側層の
ポリアミドとポリオレフィンとの混合物は可塑化されて
いてもよく、また、カーボンブラック等の任意の充填剤
を含むことができる。このようなポリアミドとポリオレ
フィンとの混合物は米国特許第 5,342,886号に記載され
ている。
【0011】本発明の好ましい形態では内側層のポリア
ミドの量がポリアミド/ポリオレフィン混合物 100部当
たり50〜75部である。例として、下記混合物(重量%)
を使用することができる: 1) 55〜70%: PA−6 5〜15%: 無水マレイン酸をグラフトし、次いでモノ
アミンカプロラクタムオリゴマーと縮合させたポリプロ
ピレンを主成分とするエチレンプロピレン共重合体 残部 : ポリプロピレン 2) 55〜70%: PA−6 5〜15%: エチレンに、 (i)アルキル(メタ)アクリ
レートまたは不飽和カルボン酸のビニルエステルおよび
(ii)不飽和カルボン酸の無水物または不飽和エポキシド
をグラフトまたは共重合した共重合体 残部 :ポリエチレン
【0012】外側層のポリアミドは内側層について上記
で挙げたポリアミドの中から選択することができる。ポ
リアミド11またはポリアミド12を使用するのが好まし
い。外側層のポリアミドは可塑化されているのが有利で
ある。通常の可塑剤、例えばブチルベンゼンスルホンア
ミド(BBSA)やポリアミドブロックとポリエーテル
ブロックとを有するポリマーを使用することができる。
このブロックポリマーはカルボキシル末端を有するポリ
アミドブロックとポリエーテルジオールまたはポリエー
テルジアミンあるいはこれらのポリエーテルの混合物と
の縮合で得られる。外側層は抗酸化剤と従来の充填剤、
例えばカーボンブラックをさらに含むことができる。
【0013】内側層は外側層に効果的に接着されている
のが望ましい。これらの二層が接着されていないパイプ
は熱成形で折り曲げるのが難しく、折り曲げた場合には
最も薄い材料に折り目がついてしまう。また、二層が互
いに十分接着していないと、時間の経過と供に二層間で
蒸気が凝縮し、パイプの最も薄い部分が変形する危険が
ある。さらに、パイプを互いに連結したり、連結具を用
いてパイプをガソリンタンクやキャブレターに接続した
時に、2つの層が分離していると密閉性が確保できな
い。また、内側層の厚さが非常に薄く、しかも、接着し
ていない場合には、パイプ内が減圧された時に内側層が
不可逆的に変形し、パイプが使用不可能になる。本発明
のパイプは共押出しで作ることができる。内側層と外側
層との接着が十分でない場合には2層の間に共押出しバ
インダを介在させることができる。
【0014】バインダとしては下記のものを挙げること
ができる: 1) 不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸が
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと少なくとも一つのαオレフィンとの共重合体および
これらポリマーの混合物。このグラフト化ポリマーとグ
ラフト化されていないポリマーとの混合物を使用するこ
ともできる。 2) エチレンと、 (i)不飽和カルボン酸、その塩、エス
テル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii) 不
飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステル、そ
の無水物、(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少
なくとも1つの化合物との共重合体。これらの共重合体
には不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
または不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレ
ートがグラフトされていてもよい。バインダ層を用いず
に、1つの層または全ての層に接着力を強くする材料を
添加することもできる。この材料は上記バインダと同じ
ものでもよい。
【0015】内側層と外側層との間に他の層を設けても
本発明の範囲を逸脱するものではない。すなわち、内側
層/外側層とする代わりに内側層/他の層/外側層にす
ることができる。外側層と追加の層との間の接着力が十
分でない場合には、バインダ層について説明したように
外側層と追加の層との間にバインダ層を設ける必要があ
る。また、内側層と追加層との間では、本発明の不良品
のパイプやリサイクルした本発明パイプから得られるポ
リマー混合物を他の層として用いることもできる。
【0016】本発明の別の形態では、エチレン単位とビ
ニルアルコール単位(EVOH)とからなるポリマーを
内側層と外側層との間に配置することができる。この場
合には上記のバインダを使用することができる。好まし
い構成は内側層/EVOH/バインダ/外側層である。
【0017】車のガソリンタンクからエンジンへガソリ
ンを移送するためのパイプの場合には、一般に外径は6
〜12mmで、厚さは0.8 〜2mmである。内側層は少なくと
も50μm、好ましくは100 〜500 μmである。任意成分
であるバインダ層は少なくとも10μm、好ましくは20〜
100 μmである。外側層は少なくとも 300μmで、好ま
しくは 400〜800 μmである。任意成分であるEVOH
層は10〜40μmにすることができる。このパイプはエン
ジンの高温部分からゴムを保護するために外装すること
ができる。ガソリンスタンドで用いられるホースの場合
には外径は一般に20〜120 mmで、厚さは 0.8〜14mmであ
る。バインダおよび内側層の厚さは上記と同じである。
このホースは一般的な任意の方法で強化することができ
る。
【0018】
【実施例】外径が8mmで、厚さが1mmのパイプを共押出
しで成形した。外側層は厚さが 520μmで、13重量%の
BBSAを含み、カーボンブラックを充填したPA−11
(100gのメタクレゾールに 0.5gを溶かした溶液の温
度25℃での粘度が 1.4dl/g)で作られている。バインダ
は厚さが80μmで、2種類のエチレン共重合体の混合物
(無水マレイン酸をグラフトしたエチレン/ブテン共重
合体およびエチレン/プロピレン共重合体)で、メルト
インデックスは1で、0.4 重量%の無水物を含有する。
内側層は厚さが 400μmで、下記の混合物で作られてい
る: 1) マトリクスを構成するPA−6: 65部 2) エチレン/ブテン共重合体 (メルトインデックス 0.8 g/10分): 30部 3) 5重量%のアクリレートと3重量%の無水物とを含む エチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸共重合体 (メルトインデックス 5): 5部
【0019】機械的特性 a) 低温耐衝撃性 DIN 規格 73378、SAE 規格 J 844およびGM規格 213 M規
格に準じた−40℃での衝撃試験。
【0020】
【0021】同一の条件で、全体を上記内側層の混合物
と同じ材料で作った同一寸法の単層パイプは、10回の試
験で、10回とも破断した。 b) 燃料中での伸び 全体を上記内側層の混合物と同じ材料で作ったパイプは
燃料循環テストで 5.2%伸びた。同じ試験で、本発明の
3層パイプはわずかに2%しか伸びなかった。
【0022】耐透過性 8×1mmのパイプについて10%のエタノールを含む燃料
(TF1)を用いて温度40℃で耐透過性を測定した。結
果は以下の通り: すなわち、本発明では、可塑化されたポリアミドの外側
層とPA/ポリオレフィン配合物のバリヤ効果とによっ
て、高い柔軟性を維持した状態で可塑化されていない単
層パイプ(PA-11 )と同じ耐透過性が得られる。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−272592(JP,A) 特開 昭60−2362(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) F16L 11/12 B32B 1/08 B32B 27/32 B32B 27/34 B67D 5/36 F16L 9/12

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ポリアミドポリオレフィンとの混合物
    からなる内側層と、ポリアミドの外側層とで構成される
    ガソリン移送用パイプであって、内側層が(i)ポリア
    ミド6と、(ii)衝撃改質剤でもエラストマーでもないポ
    リオレフィンと、(iii)相溶化剤とで構成され、(i)が
    50〜75重量%で、(ii)および(iii)が25〜50重量%であ
    り、外側層がPA−11またはPA−12であることを特徴
    とするパイプ
  2. 【請求項2】 内側層のポリオレフィンがポリプロピレ
    ンであるか、エチレン/α−オレフィン共重合体とエチ
    レン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸
    またはグリシジルメタクリレート共重合体との混合物で
    ある請求項に記載のパイプ。
  3. 【請求項3】 内側層と外側層との間にバインダ層を有
    する請求項1または2に記載のパイプ。
  4. 【請求項4】 外径が6〜12mm、厚さが 0.8〜2mm、内
    側層が少なくとも50μm、バインダ層が少なくとも10μ
    m、外側層が少なくとも 300μmである請求項3に記載
    のパイプ。
  5. 【請求項5】 内側層と外側層との間にEVOHの層を
    さらに有する請求項1〜のいずれか一項に記載のパイ
    プ。
JP07954096A 1995-03-09 1996-03-07 ポリアミドをベースとしたガソリン移送用パイプ Expired - Lifetime JP3167921B2 (ja)

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