JP2009511311A - ポリアミドをベースにした流体輸送用の帯電防止多層管 - Google Patents
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Abstract
【課題】半径方向に外側から内側へ向かってナイロン−11またはナイロン−12のポリアミド外層1、結合層2、任意成分としてのEVOH層3、PA−6またはPA−6マトリックスとポリオレフィン分散相とを有するPA−6/ポリオレフィンブレンドから成る任意成分としての層4、輸送流体と接触するPA−6をベースにした内層5をこの順序で有するポリアミドをベースにした帯電防止性流体輸送用多層管。ガソリンとその添加物に対する透過性が非常に低い。低温および高温での機械特性が非常に優れている。
【解決手段】内層(5)が下記から成る(全体で100重量%):40〜65%のPA−6、0〜20%のHDPE、10〜30%の衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)および、5〜30%の導電材料。
【解決手段】内層(5)が下記から成る(全体で100重量%):40〜65%のPA−6、0〜20%のHDPE、10〜30%の衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)および、5〜30%の導電材料。
Description
本発明は、ポリアミドをベースにした流体輸送用の帯電防止多層管に関するものである。
流体を輸送する多層管の例としてはガソリンを輸送するための多層管、特に自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための多層管が挙げられる。被輸送流体の他の例としては燃料電池で使用される流体、冷却および空調で使用されるCO2系の流体、油圧系、冷却回路、空調および中圧の動力分配装置で使用される流体等が挙げられる。
これらの流体が流れると静電荷が生じ、静電荷の蓄積によって放電が生じる場合もあり、ガソリンのような容易に引火する流体の場合にはこのことは重大である。
これらの流体が流れると静電荷が生じ、静電荷の蓄積によって放電が生じる場合もあり、ガソリンのような容易に引火する流体の場合にはこのことは重大である。
安全性および環境保護の観点から、自動車用多層管には十分な低温衝撃強度(−40℃)と十分な高温衝撃強度(125℃)と、柔軟性等の機械特性と、炭化水素およびその添加物(特にメタノールやエタノール等のアルコール類)に対する耐透過性とが要求される。また、自動車用多層管は燃料やエンジン用潤滑油に対しても十分な耐久性がなければならない。自動車では噴射ポンプの作用でエンジンとタンクとを接続するパイプ中をガソリンが高速で流れ、場合によってはガソリンと多層管内壁との間の摩擦によって静電荷が生じ、静電荷の蓄積によって放電(火花)が生じ、ガソリンに引火して破壊的な結果(爆発)することもある。従って、ガソリンと接触する多層管の内面を導電性にする必要がある。この多層管は標準的な熱可塑性樹脂の成形技術で共押出して製造される。
本発明の多層管はポリアミドベースにした自動車のタンクからエンジンへガソリンを運ぶための導電性ガソリン輸送用管に関するものである。ガソリン輸送用多層管に要求される特性の中で、下記5つの特性は単純な組合せでは得られない:
(a)低温衝撃強度(−40℃)(多層管が低温でも破損しない)
(b)燃料耐久性
(C)高温衝撃強度(125℃)
(d)ガソリンに対する非常に低い透過性
(e)ガソリン使用時の多層管の優れた寸法安定性
多層管には種々の構造があるが、低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行ってみないと予想は不可能である。
(a)低温衝撃強度(−40℃)(多層管が低温でも破損しない)
(b)燃料耐久性
(C)高温衝撃強度(125℃)
(d)ガソリンに対する非常に低い透過性
(e)ガソリン使用時の多層管の優れた寸法安定性
多層管には種々の構造があるが、低温衝撃強度は低温衝撃強度の標準テストを実際に行ってみないと予想は不可能である。
カーボンブラック、スチールファイバー、カーボンファイバーおよび金、銀またはニッケルで金属化した粒子(繊維、フレークまたは球)等の導体および/または半導体を組み合わせて、樹脂または高分子材料の表面抵抗率を低くすることが知られている。これらの材料の中では経済性または加工性の理由で特にカーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは導電性を有する他に、例えばタルク、チョークまたはカオリンのように充填材の役目もし、それによって、カーボンブラックが添加されたポリマーの曲げ弾性率も増加する。従って、カーボンブラックをポリアミドに混和すると脆化し、この層を含む管は耐衝撃性でなくなることがある。
下記特許文献1には、半径方向で内側から外側に向かって下記の層(1)〜(4)を有し、隣接する層が互いに接着していることを特徴とするポリアミド多層管が記載されている:
(1)表面抵抗率が106Ωである導電性カーボンブラックの分散充填剤を含むポリアミドか、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド/ポリオレフィンブレンドから成る内層、
(2)導電性カーボンブラックを全く含まないか、電気的に有意な量のカーボンブラックを含まないポリアミドか、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド/ポリオレフィンブレンドから成る中間層、
(3)結合層、
(4)ポリアミドの外層。
欧州特許第EP 1036967号公報
(1)表面抵抗率が106Ωである導電性カーボンブラックの分散充填剤を含むポリアミドか、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド/ポリオレフィンブレンドから成る内層、
(2)導電性カーボンブラックを全く含まないか、電気的に有意な量のカーボンブラックを含まないポリアミドか、ポリアミドをマトリクスとするポリアミド/ポリオレフィンブレンドから成る中間層、
(3)結合層、
(4)ポリアミドの外層。
上記特許の一つの実施例では、導電性内層が60〜70重量部のポリアミドと、5〜15重量部の相溶化剤と、合計を100にする残部のHDPE(高密度ポリエチレン)およびカーボンブラックとから成る。
下記特許文献2には、半径方向で内側から外側に向かって下記の層(1)〜(4)を有することを特徴とするポリアミド多層管が記載されている:
(1)ポリアミドP1/ポリオレフィンP01ブレンドから成る第1層(1)またはポリアミドP1から形成される第1層(1)、
(2)EVOHから成る層(2a)、
(3)コポリアミドから成る層(2)、
(4)ポリアミドP3から成る層(3)、
(ここで、P1およびP3は同一でも異なっていてもよく、層(1)、(2a)、(2)および(3)は互いに連続し、隣接した層は互いに接着している)
欧州特許第EP 1036968号公報
(1)ポリアミドP1/ポリオレフィンP01ブレンドから成る第1層(1)またはポリアミドP1から形成される第1層(1)、
(2)EVOHから成る層(2a)、
(3)コポリアミドから成る層(2)、
(4)ポリアミドP3から成る層(3)、
(ここで、P1およびP3は同一でも異なっていてもよく、層(1)、(2a)、(2)および(3)は互いに連続し、隣接した層は互いに接着している)
この特許の一つの実施例の導電性内層は60〜70重量部のポリアミドと、5〜15重量部の相溶化剤と、合計を100にする残部のHDPE(高密度ポリエチレン)およびカーボンブラックとから成る。
下記特許文献3には、外側から内側に向かってPA−6,12の外層、ポリアミドポリアミンベースの結合層、EVOH層、ガソリンと接触するPA−6の内層を有するガソリン用パンプが開示されている。
米国特許第2002−0142118号明細書
PA−6層は導電性にできるが、その組成に関する詳細は記載がない。
本出願人は、外側から内側に向かってポリアミド層、結合層、任意成分としてのEVOH層、輸送流体と接触する導電性内層、任意成分としてのその他の一層または複数の層から成る上記パイプは、衝撃、それと同等のその他の機械的応力を受けた時に亀裂が生じ、その亀裂が構造物全体へ伝搬していくことがあることを見出した。
本出願人はさらに、輸送流体と接触する内層はパイプの亀裂を開始できないような配合にしなければならないということも見出した。
本出願人はさらに、ガソリンと接触する内層は、ガソリンバリヤーを向上させるために必ずHDPEを含んでいなければならないということも見出した。
本出願人はさらに、輸送流体と接触する内層はパイプの亀裂を開始できないような配合にしなければならないということも見出した。
本出願人はさらに、ガソリンと接触する内層は、ガソリンバリヤーを向上させるために必ずHDPEを含んでいなければならないということも見出した。
本発明の対象は、半径方向に外側から内側へ向かって下記の層(1)〜(3):
(1)ナイロン−11またはナイロン−12のポリアミド外層(1)、
(2)結合層(2)
(3)任意成分としてのEVOH層(3)、
(4)PA−6またはPA−6をマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするPA−6/ポリオレフィンブレンドから成る任意成分としての層(4)、
(5)輸送流体と接触するPA−6をベースにした内層(5)、
を上記順序で有する形式の多層管にある。本発明では、輸送流体と接触する上記内層(5)が下記から成る(全体で100重量%):
40〜65重量%(好ましくは45〜60重量%)のPA−6、
0〜20重量%、好ましくは1〜20重量%(さらに好ましくは5〜15重量%)のHDPE、
10〜30重量%(好ましくは15〜25重量%)の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)、および、
5〜30重量%(好ましくは15〜重量30%、さらに好ましくは17〜重量24%)の導電材料。
(1)ナイロン−11またはナイロン−12のポリアミド外層(1)、
(2)結合層(2)
(3)任意成分としてのEVOH層(3)、
(4)PA−6またはPA−6をマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするPA−6/ポリオレフィンブレンドから成る任意成分としての層(4)、
(5)輸送流体と接触するPA−6をベースにした内層(5)、
を上記順序で有する形式の多層管にある。本発明では、輸送流体と接触する上記内層(5)が下記から成る(全体で100重量%):
40〜65重量%(好ましくは45〜60重量%)のPA−6、
0〜20重量%、好ましくは1〜20重量%(さらに好ましくは5〜15重量%)のHDPE、
10〜30重量%(好ましくは15〜25重量%)の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)、および、
5〜30重量%(好ましくは15〜重量30%、さらに好ましくは17〜重量24%)の導電材料。
内層(5)を上記組成にすることによって、ガソリンパイプに要求される仕様の上記必要条件を完全に満たすことができ、しかも、低温延性特性を維持したまま、導電性特性も有する多層管にすることができる。
すなわち、本発明の多層管は優れた導電特性と機械的特性とを同時に有する。特に、−40℃での衝撃試験で多層管の破壊は観察されない。
すなわち、本発明の多層管は優れた導電特性と機械的特性とを同時に有する。特に、−40℃での衝撃試験で多層管の破壊は観察されない。
本発明の一つの実施例では、輸送流体と接触するPA−6をベースにした内層が下記組成(全体で100重量%)を有する:
45〜49重量%のPA−6、
8〜12重量%のHDPE、
18〜22重量%の衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)、および、
20〜24重量%の導電材料。
45〜49重量%のPA−6、
8〜12重量%のHDPE、
18〜22重量%の衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)、および、
20〜24重量%の導電材料。
内層の組成物中の導電材料の比率は5〜30重量%、好ましくは15〜30重量%、さらに好ましくは17〜24重量%、さらに好ましくは20〜24重量%にすることができ、されによって比表面積を導電性多層管の要求値である106Ω以下にすることができる。比表面積はΩ/□で表すこともでき、この単位はΩの次元を有する。
本発明多層管の外径は6〜110mm、厚さは約0.5mm〜5mmにすることができる。
本発明多層管の外径は6〜110mm、厚さは約0.5mm〜5mmにすることができる。
本発明のガソリン用多層管は外径が6〜12mm、全体の厚さが0.8mm〜2.5mm、外層(1)の厚さが多層管の厚さの25〜60%にすることができる。層(4)と層(5)とを合わせた層の厚さが多層管の厚さの30〜50%にするのが有利である。層(4)が存在する場合には、層(5)の厚さは層(4)と層(5)とを合わせた層の厚さの5〜20%にするのが有利である。
本発明の多層管はガソリン、特に炭化水素とその添加物、例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、MTBEまたはETBE等のエーテルに対する透過性が非常に低い。本発明の多層管は燃料およびエンジン用潤滑油に対しても極めて優れた耐久性がある。
本発明の多層管は低温および高温での機械特性が非常に優れている。
本発明の多層管はガソリンと接触する前および後の電気的特性が優れている。特に、本発明の多層管はSAE J1645規格に適合している。
本発明のさらに他の対象は上記多層管のガソリン輸送での使用にある。
本発明の多層管は低温および高温での機械特性が非常に優れている。
本発明の多層管はガソリンと接触する前および後の電気的特性が優れている。特に、本発明の多層管はSAE J1645規格に適合している。
本発明のさらに他の対象は上記多層管のガソリン輸送での使用にある。
外層(1)のポリアミドは、固有粘度が1〜2、好ましくは1.2〜1.8である。この固有粘度は20℃で濃度0.5%でメタクレゾール中で測定される。外層(1)のポリアミドは100〜70重量%のポリアミドに対して可塑剤および衝撃改質剤の中から選択される少なくとも一種の化合物を0〜30重量%含むことができる。このポリアミドは通常の添加剤である紫外線安定剤、酸化防止剤、難燃剤等を含むことができる。
外層(1)のポリアミドは可塑剤、衝撃改質剤および触媒を含むポリアミドまたは無触媒ポリアミドの中から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
外層(1)のポリアミドは可塑剤、衝撃改質剤および触媒を含むポリアミドまたは無触媒ポリアミドの中から選択される少なくとも一種の化合物を含むことができる。
可塑剤の例としてはN−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)、エチルトルエンスルホンアミドまたはN−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、p−ヒドロキシ安息香酸−2−エチルヘキシルおよびp−ヒドロキシ安息香酸−2−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエチレンオキシテトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテルおよびクエン酸またはオリゴエチレンオキシマロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルが挙げられる。また、p−ヒドロキシ安息香酸デシルヘキシルおよびp−ヒドロキシ安息香酸エチルヘキシルも挙げることができる。特に好ましい可塑剤はN−ブチルベンゼンスルホンアミド(BBSA)である。
衝撃改質剤の例としてはポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、EPR、EPDM、SBSおよびSEBSエラストマーが挙げられ、これらのエラストマーはポリアミド、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーと容易に相溶化するようにグラフト化することができる。ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むこれらのコポリマー自体は公知であり、PEBA(ポリエーテルブロックアミド)として知られ、本出願人から商品名PEBAX(登録商標)で市販されている。また、アクリルエラストマー、例えば、NBR、HNBRおよびX−NBRタイプのアクリルエラストマーも挙げられる。衝撃改質剤として有用なポリオレフィンは例えばエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸(またはグリシジルメタクリレート)コポリマーである。これらは本出願人から商品名LOTADER(登録商標)で市販されている。
触媒を含むポリアミド(catalyzed polyamide)は無機または有機酸、例えば燐酸のような重縮合触媒を含んでいる。触媒を任意の方法でポリアミドを製造した後にポリアミドに加えるか、ポリアミドの製造で用いた触媒の残りにすることができ、後者が容易であり、好ましい。ポリアミドと外層のポリアミドとを混合する際に実質的な重合および/または解重合反応が起こることになる。触媒量は触媒を含むポリアミドに対して5ppm〜15,000ppmの燐酸にすることができる。触媒量は最大3000ppm、好ましくは50〜1000ppmにすることができる。これ以外の触媒、例えば硼酸では含有率が異なるが、ポリアミドの重縮合で一般的な技術に従って選択できる。
可塑剤の重量比率は0〜15重量%(好ましくは4〜8重量%)であり、衝撃改質剤の比率は0〜20重量%(好ましくは5〜15重量%)、触媒添加ポリアミドの比率は0〜20重量%、好ましくは10〜20重量%(さらに好ましくは12〜17重量%)であり、外層のポリアミドの比率は合計を100重量%にする残部である。
外層のポリアミドはPA−12であるのが有利である。このポリアミドに触媒を含むポリアミドを添加する場合には、触媒を含むポリアミドはPA−11であるのが有利である。
外層の組成物は熱可塑性プラスチックの通常の方法を用いて各成分を溶融混合して製造できる。外層はポリアミドの通常の添加剤である紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等をさらに含むことができる。
外層のポリアミドはPA−12であるのが有利である。このポリアミドに触媒を含むポリアミドを添加する場合には、触媒を含むポリアミドはPA−11であるのが有利である。
外層の組成物は熱可塑性プラスチックの通常の方法を用いて各成分を溶融混合して製造できる。外層はポリアミドの通常の添加剤である紫外線安定剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等をさらに含むことができる。
結合層(2)には上記の層を互いに接着することができる任意の化合物が用いられる。例えば、コポリアミドおよびグラフト化ポリオレフィンを挙げることができる。例としては6/12コポリアミドを挙げることもできる。これはカプロラクタムとラウリルラクタムとのコポリアミドである。カプロラクタムとラウリルラクタムの比率は80〜20%のラウリルラクタムに対して20〜80%のカプロラクタムである。このコポリアミドはPA−6を多く含む6/12コポリアミドとPA−12を多く含む6/12コポリアミドとの混合物であるのが有利である。PA6をPA12よりも重量で多く含むコポリアミドとPA12をPA6よりも多く含むコポリアミドとからなるPA−6/12コポリアミドの混合物の場合、PA−6/12コポリアミドはカプロラクタムとラウリルラクタムとの縮合で得られる。PA−6はカプロラクタムに由来の単位であり、PA−12はラウリルラクタムに由来の単位であることは理解できよう。カプロラクタムを全部または一部をアミノカプロン酸に代えても本発明を逸脱するものではない。同様に、ラウリルラクタムをアミノドデカン酸に代えることもできる。これらのコポリアミドはPA6とPA12の比率を守れば他の単位を含むことができる。
PA−6を多く含むコポリアミドは50〜10重量%のPA−12に対して50〜90重量%のPA−6を含むのが有利である。
PA−12を多く含むコポリアミドは50〜10重量%のPA−6に対して50〜90重量%のPA−12を含むのが有利である。
PA−6を多く含むコポリアミドとPA−12を多く含むコポリアミドとの比率(重量%)は30/70〜70/30、好ましくは40/60〜60/40であるのが有利である。
PA−12を多く含むコポリアミドは50〜10重量%のPA−6に対して50〜90重量%のPA−12を含むのが有利である。
PA−6を多く含むコポリアミドとPA−12を多く含むコポリアミドとの比率(重量%)は30/70〜70/30、好ましくは40/60〜60/40であるのが有利である。
これらのコポリアミドブレンドはPA6を多く含むコポリアミドおよびPA−12を多く含むコポリアミド100重量部当り30重量部の他のグラフト化されたポリオレフィンまたは(コ)ポリアミドを含むこともできる。
上記のコポリアミドは溶融点(DIN 53736B規格)が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2(DIN 53727;m−クレゾール溶媒、0.5g/100mlの濃度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計)である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている:
上記のコポリアミドは溶融点(DIN 53736B規格)が60〜200℃、比溶融粘度が1.3〜2.2(DIN 53727;m−クレゾール溶媒、0.5g/100mlの濃度、25℃の温度、ウッベローデ粘度計)である。これらの溶融時のレオロジーは隣接する層の材料と類似しているのが好ましい。これらのコポリアミドは標準的なポリアミドの製造方法で製造される。これらの方法は下記文献に記載されている:
上記米国特許第2002 0142118号に記載の結合層も挙げることができる。この特許の内容は本明細書の一部を成す。これらは少なくとも4つの窒素原子を有するポリアミンおよびラクタムまたはジアミンと二酸とのブレンドのいずれかとから製造されるポリアミドポリアミンである。これらのポリアミドポリアミンはPA−12およびPA−6/12のようなポリアミドと、任意成分としてのEPRおよびグラフト化EPRのような衝撃改質剤とのブレンドとして製造できる。
この結合層は安定剤を含むことができる。本発明の一つの実施例では、この結合層は少なくとも一種の衝撃改質剤を含むことができる。この衝撃改質剤は外層(1)の場合に挙げた衝撃改質剤の中から選択することができる。
この結合層は安定剤を含むことができる。本発明の一つの実施例では、この結合層は少なくとも一種の衝撃改質剤を含むことができる。この衝撃改質剤は外層(1)の場合に挙げた衝撃改質剤の中から選択することができる。
層(3)のEVOHコポリマーは鹸化されたエチレン/酢酸ビニールコポリマーともよばれる。本発明で使用される鹸化されたエチレン/酢酸ビニールコポリマーはエチレン含有量が20〜70モル%、好ましくは25〜40モル%のコポリマーで、その酢酸ビニール成分の鹸化度は95モル%以上である。これらの鹸化共重合体の中では特に溶融流動指数(MFI)が0.5〜100g/10分のものを使用するのが好ましい。このMFIは5〜30g/10分(2.16kg、230℃)を選択するのが有利である。
この鹸化共重合体は他のコモノマーを少量含むことができる。他のコモノマーにはプロピレン、イソブテン、α-オクテン、α-ドデセン、α-オクタデセン等のα-オレフィンや、不飽和カルボン酸またはその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、上記酸の無水物、不飽和スルホン酸またはその塩が含まれる。
EVOH層はEVOHをベースにしたブレンドで構成することができる。EVOHをベースにしたブレンド材料はEVOHがマトリクスとなるもの、すなわち、EVOHが少なくとも40重量%、好ましくは50%のものである。このブレンド材料の他の構成成分は必要に応じて官能化されたポリオレフィン、ポリアミドまたは衝撃改質剤の中から選択できる。この衝撃改質剤はエラストマー、エチレンと4〜10の炭素原子を有するオレフィンとのコポリマー(例えばエチレン−オクテンコポリマー)および超低密度ポリエチレンの中から選択できる。エラストマーの例としてはEPRおよびEPDMを挙げることができる。EPRはEthylene-Propylene Rubberエラストマーの省略であり、EPDMはエチレン-プロピレン−ジエンモノマーのエラストマーを表す。一例としては50〜5%のグラフト化EPRコポリマーに対して50〜95%のEVOH、好ましくは25〜5%のグラフト化EPRコポリマーに対して75〜95%のEVOHを含むブレンド(重量%)を挙げることができる。
EVOHをベースにしたブレンド材料の例としては下記の構成(重量%)を挙げることができる:
EVOHコポリマー 50〜95重量%、
一部または全部が官能化されていてもよいエラストマーまたは官能化されたエラストマーと他の非官能化エラストマーとのブレンド材料 5〜50重量%
EVOHコポリマー 50〜95重量%、
一部または全部が官能化されていてもよいエラストマーまたは官能化されたエラストマーと他の非官能化エラストマーとのブレンド材料 5〜50重量%
層(4)はPA−6またはPA−6のマトリックスとポリオレフィンの分散相とから成るPA−6/ポリオレフィンブレンドの層にすることができる。PA−6のマトリックスとポリオレフィンの分散相とを有するPA−6/ポリオレフィンブレンドの「ポリオレフィン」とはホモポリマーとコポリマーとの両方を意味し、熱可塑性樹脂またはエラストマーを意味する。例としてはエチレン/α−オレフィンコポリマーがある。ポリオレフィンはPE、EPRまたはEPDMにすることができる。これらは全部または一部を官能化することができる。分散相は一種または複数の非官能化ポリオレフィンと一種または複数の官能化ポリオレフィンとのブレンドにすることができる。50〜85重量%のPA−6のマトリクスに対しては分散相は50〜15重量%を占めるのが有利である。55〜80重量%のPA−6のマトリクスに対しては分散相は45〜20重量%を占めるのが好ましい。
本発明の好ましい一つの実施例では、PA−6のマトリクスを有するPA−6/ポリオレフィンブレンド材料の組成は下記にするのが有利である(合計で100重量%):
PA−6 50〜90重量%(好ましくは60〜80重量%)、
HDPE 1〜35重量%(好ましくは10〜30重量%)、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1 1〜30重量%(好ましくは5〜25重量%)、
(ただし、上記HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)。
衝撃改質剤はエラストマーおよび超低密度ポリエチレンの中から選択するのが有利である。
PA−6 50〜90重量%(好ましくは60〜80重量%)、
HDPE 1〜35重量%(好ましくは10〜30重量%)、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1 1〜30重量%(好ましくは5〜25重量%)、
(ただし、上記HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)。
衝撃改質剤はエラストマーおよび超低密度ポリエチレンの中から選択するのが有利である。
衝撃改質剤のエラストマーとしてはSBS、SIS、SEBSのブロックポリマー、エチレン/プロピレン(EPR)またはエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)エラストマーを挙げることができる。超低密度ポリエチレンでは0.860〜0.900の密度を有するメタロセンポリエチレンである。
エチレン/プロピレン(EPR)またはエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)エラストマーを使用するのが有利である。
官能化は不飽和カルボン酸をグラフトまたは共重合で導入して行うことができる。この酸の官能性誘導体を使用しても本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン酸の例としては2〜20の炭素原子数を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸を挙げることができる。これらの酸の官能性誘導体としては例えばその無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および不飽和カルボン酸の金属塩(例えばアルカリ金属塩)を挙げることができる。
4〜10の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸およびその官能性誘導体(特にそれらの無水物)が特に好ましいグラフトモノマーである。無水マレイン酸を使用するのが有利である。
官能化または非官能化HDPEと官能化または非官能化P1との合計に対する官能化されたHDPEおよび官能化されたP1の比率は1〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。換言すれば、HDPEとP1との合計に対する官能化されたHDPEおよび官能化されたP1の比率は1〜80重量%、好ましくは5〜70重量%、さらに好ましくは20〜70重量%である。
PA−6のマトリクスを有するPA−6/ポリオレフィンブレンド材料は従来の熱可塑性ポリマーの工業的装置で各構成成分を溶融混合して作ることができる。
PA−6のマトリクスを有するPA−6/ポリオレフィンブレンド材料の第1実施例では、HDPEはグラフトされず、P1はグラフト化エラストマー/非グラフト化エラストマーのブレンドである。
PA−6のマトリクスを有するPA−6/ポリオレフィンブレンド材料の別の実施例では、HDPEはグラフトされず、P1は任意成分としてエラストマーと混合されたグラフト化ポリエチレンである。
PA−6のマトリクスを有するPA−6/ポリオレフィンブレンド材料の第1実施例では、HDPEはグラフトされず、P1はグラフト化エラストマー/非グラフト化エラストマーのブレンドである。
PA−6のマトリクスを有するPA−6/ポリオレフィンブレンド材料の別の実施例では、HDPEはグラフトされず、P1は任意成分としてエラストマーと混合されたグラフト化ポリエチレンである。
P1の例としては少なくとも一種の高密度ポリエチレン(A1)と少なくとも一種のエチレンのコポリマー(A2)とのブレンド(A)が挙げられる。この(A1)/(A2)ブレンドは不飽和カルボン酸または酸無水物またはこれらの誘導体で共グラフト化され、この共グラフト化ブレンド(A)のMI10/MI2比が18.5以上であるのが有利である(なお、MI10は190℃での10kg荷重下での流れ指数であり、MI2は2.16kg荷重下での流れ指数である)。
エチレンのコポリマー(A2)はEPR、VLDPE、エチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーおよびエチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸コポリマーの中から選択することができる。
MI10/MI2比は35以下、好ましくは22〜33であるのが有利である。
共グラフト化した(A1)と(A2)のブレンドのMI20は24以下であるのが有利である(MI20は190℃における21.6kg荷重下での流れ指数である)。
層(4)は安定剤および一種または複数の可塑剤を含むことができる。
MI10/MI2比は35以下、好ましくは22〜33であるのが有利である。
共グラフト化した(A1)と(A2)のブレンドのMI20は24以下であるのが有利である(MI20は190℃における21.6kg荷重下での流れ指数である)。
層(4)は安定剤および一種または複数の可塑剤を含むことができる。
内層(5)のポリマーP1は層(4)の説明で既に述べたものである。層(5)のポリマーP1と層(4)のポリマーは同一でも異なっていてもよい。HDPEとP1との合計に対する官能化P1とHDPEの比率は層(4)の説明で述べた値の範囲内で選択することができる。
導電材料の例としてはカーボンブラック、炭素繊維およびカーボンナノチューブが挙げられる。
ASTM規格D3037−89に従って測定したBET比表面積が5〜200m2/gで、ASTM規格D2414−90に従って測定したDBP吸収量が50〜300ml/100gであるカーボンブラックの中から選択されるカーボンブラックを用いるのが有利である。上記のカーボンブラックは下記文献に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
国際特許第WO99/33908号公報
ASTM規格D3037−89に従って測定したBET比表面積が5〜200m2/gで、ASTM規格D2414−90に従って測定したDBP吸収量が50〜300ml/100gであるカーボンブラックの中から選択されるカーボンブラックを用いるのが有利である。上記のカーボンブラックは下記文献に記載されている。この特許の内容は本明細書の一部を成す。
層(5)は安定剤および一種または複数の可塑剤を含むことができる。
内層(5)の5つの組成物を調製した。各組成物を構成する各化合物の詳細は[表1]に示してある。
内層(5)の5つの組成物を調製した。各組成物を構成する各化合物の詳細は[表1]に示してある。
カーボンブラックはティミカルチ(Timcal)社から供給された名称「Granular Ensaco 250」のカーボンブラックで、DBP吸収量は190ml/g、BET比表面積は約65m2/gである。
相溶化剤は無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンをベースにしたコポリマーである。
下記構造を有する外径が8mmで、厚さが1mmの5つの管を多層McNeil(登録商標)押出機を用いて20m/分で押出し成形した:
PA−12(外側)/結合剤/EVOH/層(4)/層(5)、層の厚さは400(外層)/50/100/400/50(μm)。
相溶化剤は無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレンをベースにしたコポリマーである。
下記構造を有する外径が8mmで、厚さが1mmの5つの管を多層McNeil(登録商標)押出機を用いて20m/分で押出し成形した:
PA−12(外側)/結合剤/EVOH/層(4)/層(5)、層の厚さは400(外層)/50/100/400/50(μm)。
多層管1〜5は、内層が実施例1〜実施例5に記載の組成を有する点以外は、同じ構造を有している。
結合層は(i)40%の6単位を含む40重量%の6/12コポリアミドと、(ii)70%の6単位を含む60重量%の6/12コポリアミドとのブレンドである。
EVOHはNippon Gosheiから商品名Soarnol(登録商標)DC3203Fで市販の32モル%のエチレンを含むEVOHコポリマーである。
結合層は(i)40%の6単位を含む40重量%の6/12コポリアミドと、(ii)70%の6単位を含む60重量%の6/12コポリアミドとのブレンドである。
EVOHはNippon Gosheiから商品名Soarnol(登録商標)DC3203Fで市販の32モル%のエチレンを含むEVOHコポリマーである。
層(4)は65重量%のPA−6と、15重量%のHDPEと、20重量%のグラフト化EPRとから成るブレンドで、さらに酸化防止剤を含む。
上記構造物は全て多層McNeil(登録商標)押出機で20m/分で押し出し成形した。特に記載のない限り%は重量%である。
各多層管1〜5で層(5)の表面抵抗率を測定し、多層管の電気的特性を求め、GM(ゼネラルモーターズ)規格およびVW(フォルクスワーゲン)規格の−40℃の衝撃試験を実施し、その機械的特性を求めた。
上記構造物は全て多層McNeil(登録商標)押出機で20m/分で押し出し成形した。特に記載のない限り%は重量%である。
各多層管1〜5で層(5)の表面抵抗率を測定し、多層管の電気的特性を求め、GM(ゼネラルモーターズ)規格およびVW(フォルクスワーゲン)規格の−40℃の衝撃試験を実施し、その機械的特性を求めた。
得られた結果は[表2]に示してある:
本発明の多層管1〜3は抵抗率が106Ωをはるかに下回るが、多層管4ではそうではなく、カーボンブラックの重量が低い(全組成の4重量%)。
本発明の多層管1〜3はGM(ゼネラルモーターズ)規格およびVW(フォルクスワーゲン)規格の−40℃での衝撃試験をパスするが、多層管5はパスしない。
本発明の多層管1〜3はGM(ゼネラルモーターズ)規格およびVW(フォルクスワーゲン)規格の−40℃での衝撃試験をパスするが、多層管5はパスしない。
Claims (8)
- 半径方向に外側から内側へ向かって下記の層(1)〜(5):
ナイロン−11またはナイロン−12のポリアミド外層(1)、
結合層(2)、
任意成分としてのEVOH層(3)、
PA−6か、PA−6をマトリックスとし、ポリオレフィンを分散相とするPA−6/ポリオレフィンブレンドから成る、任意成分としての層(4)、
輸送流体と接触するPA−6をベースにした内層(5)
を上記の順序で有する多層管において、
PA−6をベースにした上記内層(5)が下記(全体で100重量%)から成ることを特徴とする多層管:
40〜65重量%のPA−6、
0〜20重量%、好ましくは1〜20重量%のHDPE、
10〜30重量%の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)、および、
5〜30重量%の導電材料。 - 上記内層(5)の構成比率が下記(全体で100重量%)である請求項1に記載の多層管:
45〜60重量%のPA−6、
5〜15重量%のHDPE、
15〜25重量%の、衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1(ただし、HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)、および、
5〜30重量%の導電材料。 - 上記内層(5)の導電材料の比率が15〜30%である請求項1または2に記載の多層管。
- 上記内層(5)の導電材料の比率が17〜24%である請求項3に記載の多層管。
- 上記の層(4)のPA−6をマトリクスとするPA−6/ポリオレフィンブレンドが下記組成(合計で100重量%)を有する請求項1〜4のいずれか一項に記載の多層管:
PA−6 50〜90重量%、
HDPE 1〜35重量%、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1 1〜30重量%、
(ただし、上記HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている)。 - 上記の層(4)が下記比率(合計で100重量%)を有する請求項5に記載の多層管:
PA−6 60〜80重量%、
HDPE 10〜30重量%、
衝撃改質剤およびポリエチレンの中から選択される少なくとも一種のポリマーP1 5〜25重量%、
(ただし、上記HDPEおよびP1の少なくとも一方は部分的または全体が官能化されている) - 上記内層(5)の組成物が可塑剤および安定剤の中から選択される少なくとも一種の添加剤をさらに含む請求項1〜6のいずれか一項に記載の多層管。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の多層管のガソリン輸送での使用。
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