JPH08247345A - ポリアミドをベースとしたガソリン移送用パイプ - Google Patents
ポリアミドをベースとしたガソリン移送用パイプInfo
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Abstract
プ。 【解決手段】 ポリアミドをマトリクスとするポリアミ
ドとポリオレフィンとの混合物の内側層と、ポリアミド
の外側層とで構成されるパイプ。外側層と内側層との間
にEVOH層を設けることもできる。アルコールを含む
ガソリンに対して非透過性である。
Description
としたガソリン移送用のパイプ、特に、自動車のガソリ
ンタンクからエンジンへガソリンを移送するためのパイ
プと、ガソリンスタンド内で炭化水素類を移送するため
のホースに関するものである。
境保護の観点からガソリンパイプに機械的特性(強度、
柔軟性)と、高い耐透過性を与えている。パイプは石油
製品とその添加剤、特にメタノールまたはエタノールに
対する耐透過性をできるだけ高くする必要がある。ポリ
アミドはこれら全ての特性を備えているが、低温での機
械的特性を良くするためにはポリアミドを可塑化する必
要がある。しかし、可塑化したポリアミドは可塑化して
いないポリアミドに比べて炭化水素、特に無鉛ガソリン
に対する密封性が悪い。
ンに対する耐透過性が極めて高く、機械的特性に極めて
優れたポリアミドをベースとしたパイプを提供すること
にある。
マトリクスとするポリアミドとポリオレフィンとの混合
物の内側層と、ポリアミドの外側層とで構成されるパイ
プを提供する。
ミドとしては任意のポリアミドを使用することができ
る。ポリアミドとは下記の縮合生成物を意味する: 1) 1種または複数のアミノ酸、例えばアミノカプロン
酸、7-アミノヘプタノン酸、 11-アミノウンデカノン
酸、 12-アミノドデカノン酸、1種または複数のラクタ
ム、例えばカプロラクタム、エナンチオラクタム、ラウ
リルラクタム; 2) 1種または複数のジアミン、例えばヘキサメチレン
ジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタ−キシレンジ
アミン、ビス-p- アミノシクロヘキシルメタン、トリメ
チルヘキサメチレンジアミンと、ジアシド、例えば、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸と
の塩または混合物; 3) あるいはこれらのコポリアミドを生成する任意モノ
マーの混合物。ポリアミドの混合物を使用することがで
き、PA−6、PA−6,6 およびPA12を用いるのが有
利である。
ばエチレン、プロピレン、1-ブテンの単位を有するポリ
マーを意味し、例としては下記を挙げることができる: 1) ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとαオレ
フィンとの共重合体。これらに不飽和カルボン酸の無水
物、例えば無水マレイン酸や不飽和エポキシド、例えば
グリシジルメタクリレートがグラフトされたものでもよ
い。 2) エチレンと、(i) 不飽和カルボン酸、その塩、エス
テル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii) 不
飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステル、無
水物、(iv)不飽和エポキシドからなる群の中から選択さ
れる少なくとも1つとの共重合体。これらのエチレン共
重合体は不飽和ジカルボン酸無水物または不飽和エポキ
シドがグラフトされていてもよい。 3) スチレン/エチレン−ブテン/スチレン(SEB
S)ブロック共重合体(マレイン化されていてもよい)
することもできる。下記のものを使用するのが有利であ
る: 1) ポリエチレン、 2) エチレンとαオレフィンとの共重合体、 3) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート共重合
体、 4) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マ
レイン酸共重合体(無水マレイン酸はグラフトまたは共
重合されている)、 5) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/グリシ
ジル(メタ)アクリレート共重合体(グリシジル(メタ)
アクリレートはグラフトまたは共重合されている)、 6) ポリプロピレン。
有しないか、その機能が弱い場合には、ポリアミドのマ
トリクスの形成を容易にするために相溶化剤を添加する
のが好ましい。この相溶化剤はポリアミドとポリオレフ
ィンとを相溶化させる公知のもので、例えば下記のもの
を挙げることができる: 1) 無水マレイン酸またはグリシジルメタクリレートが
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンプ−プロピレン共重合体、エチレン/ブテン共重合
体、 2) エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マ
レイン酸共重合体(無水マレイン酸はグラフトされてい
るか共重合されている)、 3) エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体
(無水マレイン酸はグラフトされているか共重合されて
いる)、 4) 上記2つの共重合体で無水マレイン酸をグリシジル
メタクリレートに代えたもの、 5) エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体またはその
塩、 6) アミンと反応する部位を有する化合物がグラフトさ
れたポリエチレン、ポリプロピレンまたはエチレン−プ
ロピレン共重合体からなるグラフト化された共重合体を
単一のアミン末端を有するポリアミドまたはポリアミド
オリゴマーと縮合したもの。 これらの化合物はフランス国特許第 2,291,225号、欧州
特許第 342,066号に記載されており、その内容は本明細
書の一部を成す。
の量はポリオレフィン5〜50部に対して50〜95部にする
ことができる。相溶化剤の量はポリオレフィンをポリア
ミドマトリクス中に節(nodule)の状態で分散させるのに
十分な量とし、ポリオレフィンの重量に対して20%以下
にすることができる。内側層のポリマーはポリアミド
と、ポリオレフィンと、必要に応じて添加される相溶化
剤とを公知の溶融混合方法(二軸スクリュー、バス型、
単軸スクリュー)で混合して製造することができる。
66(PA−6,6 )のマトリクスと、このマトリクス中に
分散した低密度ポリエチレンとエチレン/アルキル(メ
タ)アクリレート/無水マレイン酸またはグリシジルメ
タクリレートとの共重合体との混合物の節か、ポリプロ
ピレンの節とで構成するのが好ましい。この材料は米国
特許第 5,070,145号および欧州特許第 564,338号に記載
されている。ポリプロピレンの場合には、無水マレイン
酸をグラフトしたプロピレン単位を主成分としたエチレ
ン/プロピレン共重合体をモノアミンカプロラクタムオ
リゴマーと縮合した相溶化剤を添加する。この内側層の
ポリアミドとポリオレフィンとの混合物は可塑化されて
いてもよく、また、カーボンブラック等の任意の充填剤
を含むことができる。このようなポリアミドとポリオレ
フィンとの混合物は米国特許第 5,342,886号に記載され
ている。
ミドの量がポリアミド/ポリオレフィン混合物 100部当
たり50〜75部である。例として、下記混合物(重量%)
を使用することができる: 1) 55〜70%: PA−6 5〜15%: 無水マレイン酸をグラフトし、次いでモノ
アミンカプロラクタムオリゴマーと縮合させたポリプロ
ピレンを主成分とするエチレンプロピレン共重合体 残部 : ポリプロピレン 2) 55〜70%: PA−6 5〜15%: エチレンに、 (i)アルキル(メタ)アクリ
レートまたは不飽和カルボン酸のビニルエステルおよび
(ii)不飽和カルボン酸の無水物または不飽和エポキシド
をグラフトまたは共重合した共重合体 残部 :ポリエチレン
で挙げたポリアミドの中から選択することができる。ポ
リアミド11またはポリアミド12を使用するのが好まし
い。外側層のポリアミドは可塑化されているのが有利で
ある。通常の可塑剤、例えばブチルベンゼンスルホンア
ミド(BBSA)やポリアミドブロックとポリエーテル
ブロックとを有するポリマーを使用することができる。
このブロックポリマーはカルボキシル末端を有するポリ
アミドブロックとポリエーテルジオールまたはポリエー
テルジアミンあるいはこれらのポリエーテルの混合物と
の縮合で得られる。外側層は抗酸化剤と従来の充填剤、
例えばカーボンブラックをさらに含むことができる。
のが望ましい。これらの二層が接着されていないパイプ
は熱成形で折り曲げるのが難しく、折り曲げた場合には
最も薄い材料に折り目がついてしまう。また、二層が互
いに十分接着していないと、時間の経過と供に二層間で
蒸気が凝縮し、パイプの最も薄い部分が変形する危険が
ある。さらに、パイプを互いに連結したり、連結具を用
いてパイプをガソリンタンクやキャブレターに接続した
時に、2つの層が分離していると密閉性が確保できな
い。また、内側層の厚さが非常に薄く、しかも、接着し
ていない場合には、パイプ内が減圧された時に内側層が
不可逆的に変形し、パイプが使用不可能になる。本発明
のパイプは共押出しで作ることができる。内側層と外側
層との接着が十分でない場合には2層の間に共押出しバ
インダを介在させることができる。
ができる: 1) 不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸が
グラフトされたポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ンと少なくとも一つのαオレフィンとの共重合体および
これらポリマーの混合物。このグラフト化ポリマーとグ
ラフト化されていないポリマーとの混合物を使用するこ
ともできる。 2) エチレンと、 (i)不飽和カルボン酸、その塩、エス
テル、(ii)飽和カルボン酸のビニルエステル、(iii) 不
飽和ジカルボン酸、その塩、エステル、半エステル、そ
の無水物、(iv)不飽和エポキシドの中から選択される少
なくとも1つの化合物との共重合体。これらの共重合体
には不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸
または不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレ
ートがグラフトされていてもよい。バインダ層を用いず
に、1つの層または全ての層に接着力を強くする材料を
添加することもできる。この材料は上記バインダと同じ
ものでもよい。
本発明の範囲を逸脱するものではない。すなわち、内側
層/外側層とする代わりに内側層/他の層/外側層にす
ることができる。外側層と追加の層との間の接着力が十
分でない場合には、バインダ層について説明したように
外側層と追加の層との間にバインダ層を設ける必要があ
る。また、内側層と追加層との間では、本発明の不良品
のパイプやリサイクルした本発明パイプから得られるポ
リマー混合物を他の層として用いることもできる。
ニルアルコール単位(EVOH)とからなるポリマーを
内側層と外側層との間に配置することができる。この場
合には上記のバインダを使用することができる。好まし
い構成は内側層/EVOH/バインダ/外側層である。
ンを移送するためのパイプの場合には、一般に外径は6
〜12mmで、厚さは0.8 〜2mmである。内側層は少なくと
も50μm、好ましくは100 〜500 μmである。任意成分
であるバインダ層は少なくとも10μm、好ましくは20〜
100 μmである。外側層は少なくとも 300μmで、好ま
しくは 400〜800 μmである。任意成分であるEVOH
層は10〜40μmにすることができる。このパイプはエン
ジンの高温部分からゴムを保護するために外装すること
ができる。ガソリンスタンドで用いられるホースの場合
には外径は一般に20〜120 mmで、厚さは 0.8〜14mmであ
る。バインダおよび内側層の厚さは上記と同じである。
このホースは一般的な任意の方法で強化することができ
る。
しで成形した。外側層は厚さが 520μmで、13重量%の
BBSAを含み、カーボンブラックを充填したPA−11
(100gのメタクレゾールに 0.5gを溶かした溶液の温
度25℃での粘度が 1.4dl/g)で作られている。バインダ
は厚さが80μmで、2種類のエチレン共重合体の混合物
(無水マレイン酸をグラフトしたエチレン/ブテン共重
合体およびエチレン/プロピレン共重合体)で、メルト
インデックスは1で、0.4 重量%の無水物を含有する。
内側層は厚さが 400μmで、下記の混合物で作られてい
る: 1) マトリクスを構成するPA−6: 65部 2) エチレン/ブテン共重合体 (メルトインデックス 0.8 g/10分): 30部 3) 5重量%のアクリレートと3重量%の無水物とを含む エチレン/エチルアクリレート/無水マレイン酸共重合体 (メルトインデックス 5): 5部
格に準じた−40℃での衝撃試験。
と同じ材料で作った同一寸法の単層パイプは、10回の試
験で、10回とも破断した。 b) 燃料中での伸び 全体を上記内側層の混合物と同じ材料で作ったパイプは
燃料循環テストで 5.2%伸びた。同じ試験で、本発明の
3層パイプはわずかに2%しか伸びなかった。
(TF1)を用いて温度40℃で耐透過性を測定した。結
果は以下の通り: すなわち、本発明では、可塑化されたポリアミドの外側
層とPA/ポリオレフィン配合物のバリヤ効果とによっ
て、高い柔軟性を維持した状態で可塑化されていない単
層パイプ(PA-11 )と同じ耐透過性が得られる。
Claims (7)
- 【請求項1】 ポリアミドをマトリクスとするポリアミ
ドとポリオレフィンとの混合物の内側層と、ポリアミド
の外側層とで構成されるパイプ。 - 【請求項2】 内側層のマトリクスがポリアミド6、ポ
リアミド6,6 またはポリアミド12である請求項1に記載
のパイプ。 - 【請求項3】 内側層のポリオレフィンがポリプロピレ
ンであるか、エチレン/αオレフィン共重合体とエチレ
ン/アルキル(メタ)アクリレート/無水マレイン酸ま
たはグリシジルメタクリレート共重合体との混合物であ
る請求項1または2に記載のパイプ。 - 【請求項4】 外側層のポリアミドがPA−11またはP
A−12である請求項1〜3のいずれか一項に記載のパイ
プ。 - 【請求項5】 内側層と外側層との間にバインダ層を有
する請求項1〜4のいずれか一項に記載のパイプ。 - 【請求項6】 外径が6〜12mm、厚さが 0.8〜2mm、内
側層が少なくとも50μm、バインダ層が少なくとも10μ
m、外側層が少なくとも 300μmである請求項5に記載
のパイプ。 - 【請求項7】 内側層と外側層との間にEVOHの層を
有する請求項1〜6のいずれか一項に記載のパイプ。
Applications Claiming Priority (2)
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FR9502751 | 1995-03-09 | ||
FR9502751 | 1995-03-09 |
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