KR20070120544A - 적층 구조체 - Google Patents

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KR20070120544A
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Abstract

알코올 가솔린 투과 방지성, 층간 접착성, 저온 내충격성, 내열성 및 내약품성이 우수한 적층 구조체의 제공. 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위와 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (X) 30 내지 90 질량% 및 내충격성 개량제 70 내지 10 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 로 이루어진 층 A, 및 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위와 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (X') 50 내지 95 질량% 및 내충격성 개량제 50 내지 5 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (b) 로 이루어진 층 B 의 2 층 이상을 포함하고, Y ≥ Y'＋ 5 (식 중, Y 는 층 A 의 내충격성 개량제의 함량비 (질량%) 를 나타내고, Y' 는 층 B 의 내충격성 개량제의 함량비 (질량%) 를 나타냄) 를 만족하는 적층 구조체.

Description

적층 구조체 {MULTILAYER STRUCTURE}
본 발명은 2 개 이상의 층을 갖는 적층 구조체에 있어서, 상기 2 개의 층 각각이 특정의 구조 단위를 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어진 적층 구조체에 관한 것이고, 특히 본 발명은 알코올 가솔린 투과 방지성, 층간 접착성, 저온 내충격성, 내열성 및 내약품성이 우수한 적층 구조체에 관한 것이다.
자동차 관련의 연료 튜브, 호스, 탱크 등에 있어서는, 도로에의 동결방지제의 사용에 기인한 부식 문제, 최근의 에너지 절약화에 기인하는 자동차의 구성 부품의 경량화 등에 대처하기 위해서, 금속에서 수지로의 주요 소재의 대체가 진행되고 있다. 이러한 수지의 예는 포화 폴리에스테르계 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지, 열가소성 폴리우레탄계 수지 등을 포함한다. 그러나, 이들 수지를 사용한 단층 성형품의 경우, 내열성, 내약품성 등이 불충분하기 때문에, 적용 가능한 범위가 한정된다.
또한, 최근, 환경 오염 방지의 관점에서, 연료 튜브, 호스 또는 탱크의 격벽을 통한 휘발성 탄화수소 등의 확산에 기인한 대기 중에의 누설 방지를 포함한 엄격한 배기 가스 규제가 실시되고 있다. 장래에 있어서는, 더욱더 엄격한 법규 제가 부과되어, 연료 튜브, 호스 또는 탱크의 격벽으로부터의 투과에 기인한 연료의 증산을 최대한으로 억제하는 것이 바람직하다. 또한, 가솔린의 소비 절약 및 고성능화의 관점에서, 메탄올, 에탄올 등과 같은 저비점 알코올 또는 메틸-t-부틸 에테르 (MTBE) 등과 같은 에테르를 혼합하여 수득되는 산소 함유 가솔린의 사용이 증가하였다. 그러므로, 종래부터 사용되고 있는 폴리아미드 11 (PA11) 수지, 폴리아미드 12 (PA12) 수지 등으로는 상기 기재한 연료의 투과 방지성이 불충분하며, 특히 알코올 가솔린 투과 방지성에 대한 개량이 요구된다.
이 때문에, 알코올 가솔린 투과 방지성을 향상시키기 위해서, 연료 튜브, 호스 및 탱크의 격벽의 두께를 증가시킬 필요가 있다. 이것은 또한 성형품의 유연성이 저하되고 중량이 증가하며, 더욱이 재료 및 생산성에 기인하여 비용이 증가하는 문제를 발생시킨다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12 를 외층 또는 최외층으로서, 그리고 알코올 가솔린 투과 방지성이 양호한 수지, 예를 들어 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 감화물 (EVOH), 폴리(메타크실릴렌 아디프아미드) (폴리아미드 MXD6), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 폴리(부틸렌 나프탈레이트) (PBN), 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (TFE/HFP, FEP) 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (TFE/HFP/VDF, THV) 와 같은 연료 불투과성이 우수한 수지를 최내층 으로서 함유하는 적층 구조체가 제안되었다 (예를 들어, 일본 특허 공표 공보 평7-507739 호 등 참조).
그러나, 이것은 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12 를 갖는 적층 구조체의 알코올 가솔린 투과 방지층이며, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12 를 사용하는 한은, 양호한 알코올 가솔린 투과 방지성을 갖는 수지를 사용하여도, 연료 불투과성의 향상에는 한계가 있다.
또한, 내측 수지층, 금속 박막층 및 외측 수지층을 포함하는 수소 연료용 호스가 공지되어 있다. 또한, 내측 수지층을 구성하는 저 가스 투과층 및 상기 가스 투과층의 내측에 배치될 수도 있는 저 투수층을 구성하는 수지와, 외측 수지층을 구성하는 수지로서 노난메틸렌디아민-테레프탈레이트 공중합체를 사용할 수 있는 것과, 상기 수소 연료용 호스를 자동차 연료 (가솔린-디메틸 에테르) 수송 호스 등에 이용할 수 있는 것이 공지되어 있다 (JP-A-2002-168377 참조). 그러나, 폴리아미드 9T (PA9T) 에 대한 내충격성 개량제의 첨가 등에 관한 기재는 전혀 발견되지 않으며, 내충격성 개량제를 함유하지 않는 PA9T 의 사용은 내충격성을 충분히 만족하지 않는 호스를 제공할 수 있는 가능성이 있었다.
또한, JP-A-2004-203012 에는 PA11 또는 PA12 로 이루어진 층 및 1,9-노난디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 및 테레프탈산을 함유하는 폴리아미드 수지로 이루어진 층을 포함하는 적층 구조체가 제안되어 있으나, 알코올 가솔린 투과 방지성 및 층간 접착성의 요구 수준이 매우 높아지고 있기 때문에, 상기 적층 구조체는 때때로 충분히 만족스럽지 못하다.
그러므로, 본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결할 수 있는, 탁월한 알코올 가솔린 투과 방지성을 나타내며, 층간 접착성, 저온 내충격성 및 내열성이 우수한 적층 구조체를 제공하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 예의 검토를 하였으며, 2 개 이상의 층을 갖는 적층 구조체에 있어서, 상기 2 개의 층 각각이 후술하는 특정의 구조 단위를 갖는 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로 이루어지고, 상기 2 개의 층 각각을 구성하는 폴리아미드 수지 조성물이 내충격성 개량제를 다른 함량과 특정한 차이의 함량으로 포함하는 적층 구조체가 우수한 알코올 가솔린 투과 방지성을 발현하는 것은 물론, 층간 접착성, 저온 내충격성, 내열성 등과 같은 각종 특성을 만족하는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 (1) 내지 (6) 을 제공한다.
(1) 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위와 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (X) 30 내지 90 질량% 및 내충격성 개량제 70 내지 10 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 로 이루어진 층 A, 및 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위와 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (X') 50 내지 95 질량% 및 내충격성 개량제 50 내지 5 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (b) 로 이루어진 층 B 의 2 층 이상을 포함하고, Y ≥ Y'＋ 5 (식 중, Y 는 층 A 의 내충격성 개량제의 함량비 (질량%) 를 나타내고, Y' 는 층 B 의 내충격성 개량제의 함량비 (질량%) 를 나타냄) 를 만족하는 적층 구조체.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 폴리아미드 수지 (X) 를 구성하는 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위(들)가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 적층 구조체.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 있어서, 폴리아미드 수지 (X') 를 구성하는 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위(들)가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 적층 구조체.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 적층 구조체의 두께에 대한 층 A 및 층 B 의 전체 두께의 비율이 90 % 를 초과하는 적층 구조체.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 층 A 가 층 B 에 직접 적층되는 적층 구조체.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 연료 수송 튜브인 적층 구조체.
본 발명의 적층 구조체는 알코올 가솔린 투과 방지성, 내열성, 내약품성, 저온 내충격성 및 층간 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층 구조체는 예를 들어 필름, 튜브 (호스), 보틀, 탱크 등의 형태로서, 자동차 부품, 공업 재료, 산업 자재, 전기 또는 전자 부품, 기계 부품, 사무 기기용 부품, 가정용품, 각종 용기 등에 유효하며, 특히 자동차 연료 배관용 튜브 등과 같은 연료 수송 튜브로서 유용하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 각각은 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위, 및 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함한다. 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 는 동일하거나 상이할 수 있다.
폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 중의 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위의 함량은 각각의 폴리아미드 수지의 전체 디카르복실산 단위에 대해서 50 내지 100 몰%, 바람직하게는 60 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 75 내지 100 몰%, 더욱더 바람직하게는 90 내지 100 몰% 이다. 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위의 함량이 50 몰% 미만인 경우에는, 수득되는 적층 구조체의 내열성, 내약품성, 알코올 가솔린 투과 방지성 등과 같은 각종 특성이 저하된다.
나프탈렌 디카르복실산 단위의 예는 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 또는 1,4-나프탈렌디카르복실산에서 유도되는 단위를 포함한다. 상기 나프탈렌 디카르복실산 단위 중에서, 2,6-나프탈렌디카르복실산에서 유도되는 단위가 바람직하다.
폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 중의 디카르복실산 단위는 본 발명의 적층 구조체의 목적을 달성할 수 있기만 하면, 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 이외의 다른 디카르복실산 단위를 함유할 수 있다. 상기 다른 디카르복실산 단위의 예는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바산, 수베르산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,3/1,4-시클로헥산디카르복실산 등과 같은 지환식 디카르복실산; 및 이소프탈산, 1,3/1,4-페닐렌디옥시디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등과 같은 방향족 디카르복실산에서 유도되는 단위를 포함한다. 이들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 단위 중에서, 방향족 디카르복실산에서 유도되는 단위가 바람직하다. 상기 다른 디카르복실산 단위의 함량은 각각의 폴리아미드 수지의 전체 디카르복실산 단위에 대해서 50 내지 0 몰%, 바람직하게는 40 내지 0 몰%, 더욱 바람직하게는 25 내지 0 몰%, 더욱더 바람직하게는 10 내지 0 몰% 이다. 또한, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산 등과 같은 다가 카르복실산에서 유도되는 단위를 용융 성형이 가능한 범위내에서 함유할 수 있다.
폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 중의 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위의 함량은 각각의 폴리아미드 수지의 전체 디아민 단위에 대해서 60 내지 100 몰%, 바람직하게는 75 내지 100 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 100 몰% 이다. 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위의 함량이 60 몰% 미만인 경우에는, 수득되는 적층 구조체의 내열성 및 내충격성이 저하되고, 낮은 물 흡수성이 손상된다.
탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위는 선형 지방족 디아민 단위 및 분지형 지방족 디아민 단위 중 어느 하나 일 수 있으며, 선형 지방족 디아민 단위의 예는 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 및 1,13-트리데칸디아민에서 유도되는 단위를 포함한다. 분지형 지방족 디아민 단위의 예는 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등과 같은 분지형 지방족 디아민에서 유도되는 단위를 포함한다.
상기 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 중에서, 알코올 가솔린 투과 방지성 및 경제성의 관점에서는 1,9-노난디아민 또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민에서 유도되는 단위가 바람직하고, 저온 내충격성의 관점에서는 1,12-도데칸디아민에서 유도되는 단위가 바람직하다. 또한, 1,9-노난디아민 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 공존하는 것이 바람직하고, 이 경우의 이들의 몰비 (전자 대 후자) 는 성형성, 내충격성 및 공압출 성형성의 균형의 관점에서, 바람직하게는 30:70 내지 98:2 의 범위내, 더욱 바람직하게는 40:60 내지 95:5 의 범위내이다.
폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 중의 디아민 단위는 본 발명의 적층 구조체의 목적을 달성할 수 있기만 하면, 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민을 함유하는 단위 이외의 다른 디아민에서 유도되는 단위를 함유할 수 있다. 상기 다른 디아민 단위의 예는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,14-테트라데칸디아민, 1,15-펜타데칸디아민, 1,16-헥사데칸디아민, 1,17-헵타데칸디아민, 1,18-옥타데칸디아민, 1,19-노나데칸디아민, 1,20-에이코산디아민, 2/3-메틸-1,5-펜탄디아민 등과 같은 지방족 디아민; 1,3/1,4-시클로헥산디아민, 1,3/1,4-시클로헥산디메틸아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판, 5-아미노-2,2,4-트리메틸-1-시클로펜탄메틸아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸시클로헥산메틸아민, 비스(아미노프로필)피페라진, 비스(아미노에틸)피페라진, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등과 같은 지환식 디아민; p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등과 같은 방향족 디아민 등에서 유도되는 단위를 포함한다. 이들의 1 종 이상을 사용할 수 있다. 이들 디아민 단위의 함량은 각각의 폴리아미드 수지의 전체 디아민 단위에 대해서 40 내지 0 몰%, 바람직하게는 25 내지 0 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 0 몰% 이다.
또한, 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 각각의 분자 사슬의 말단은 바람직하게는 말단 블록킹제로 블록킹되며, 더욱 바람직하게는 말단기의 40 % 이상, 더욱더 바람직하게는 60 % 이상, 특히 바람직하게는 70 % 이상이 블록킹된다.
말단 블록킹제는 폴리아미드 말단의 아미노기 또는 카르복실기와 반응성인 일관능성 화합물이기만 하면 특별히 제한되지 않으나, 반응성, 블록킹된 말단의 안정성 등의 관점에서 모노카르복실산 또는 모노아민이 바람직하고, 취급 용이성 등의 관점에서 모노카르복실산이 더욱 바람직하다. 상기 외에, 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할라이드, 모노에스테르, 모노알코올 등도 사용할 수 있다.
말단 블록킹제로서 사용되는 모노카르복실산은 아미노기와 반응성이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부탄산 등과 같은 지방족 모노카르복실산; 시클로헥산카르복실산 등과 같은 지환식 모노카르복실산; 벤조산, 톨루산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 페닐아세트산 등과 같은 방향족 모노카르복실산, 및 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 반응성, 블록킹된 말단의 안정성, 가격 등의 관점에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산이 특히 바람직하다.
말단 블록킹제로서 사용되는 모노아민은 카르복실기와 반응성이기만 하면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등과 같은 지방족 모노아민; 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등과 같은 지환식 모노아민; 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등과 같은 방향족 모노아민, 및 이들의 임의의 혼합물을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 반응성, 비점, 블록킹된 말단의 안정성, 비용 등의 관점에서, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 시클로헥실아민 및 아닐린이 특히 바람직하다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 는 각각 진한 황산중 30 ℃ 에서 측정한, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 ㎗/g, 더욱더 바람직하게는 0.6 내지 2.0 ㎗/g 의 극한 점도 [η] 을 나타낸다. 상기 범위내의 극한 점도 [η] 을 갖는 폴리아미드 수지를 사용하면, 기계적 성질, 내열성 등이 보다 우수한 것을 수득할 수 있다. 극한 점도가 상기 값보다 작은 경우, 수득되는 적층 구조체의 기계적 성질이 때때로 불충분하게 되며, 상기 값보다 큰 경우, 압출 압력 및 토크가 너무 높아 적층 구조체의 제조가 때때로 곤란하게 된다. 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 의 극한 점도 [η] 은, 예를 들어 디아민과 디카르복실산의 비율, 말단 블록킹제의 도입량, 중합 조건 등을 적절히 조절함으로써, 상기 범위로 조정할 수 있다.
폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 는 결정성 폴리아미드의 제조 방법으로서 공지된 공지의 폴리아미드 중합 방법으로 제조할 수 있다. 제조 장치로서는, 공지의 폴리아미드 제조 장치, 예를 들어 배치식 반응기, 단일 탱크 또는 다중 탱크 연속 반응기, 관형 연속 반응기, 1 축 혼련 압출기, 2 축 혼련 압출기 등과 같은 혼련 반응 압출기 등을 사용할 수 있다. 중합 방법으로서는, 용융 중합, 용액 중합, 고상 중합 등과 같은 공지의 방법을 사용할 수 있으며, 중합은 상압, 감압 및 가압 조작을 반복하여 실시할 수 있다. 이들 중합 방법은 단독으로 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서의 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 를 제조하는 경우에는, 상기 예시한 말단 블록킹제를 사용할 수 있으며, 이의 사용량은 최종적으로 수득되는 폴리아미드 수지의 극한 점도 및 말단기의 블록킹률에 의해서 결정된다. 구체적인 사용량은 사용되는 말단 블록킹제의 반응성 또는 비점, 반응기, 반응 조건 등에 따라 변화하나, 일반적으로 디카르복실산과 디아민의 총 몰수에 대해서 0.3 내지 10 몰% 의 범위내이다.
본 발명에 있어서, 층 A 를 구성하는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 는 상기 특정량의 폴리아미드 수지 (X) 및 내충격성 개량제를 포함하며, 내충격성 개량제의 함량은 70 내지 10 질량%, 바람직하게는 50 내지 15 질량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 20 질량%, 더욱더 바람직하게는 40 내지 25 질량% 이다. 내충격성 개량제의 함량이 70 질량% 를 초과하면, 적층 구조체 전체의 알코올 가솔린 투과 방지성이 저하되고, 10 질량% 미만이면, 적층 구조체 전체의 내충격성 및 신도가 저하된다.
층 B 를 구성하는 폴리아미드 수지 조성물 (b) 는 상기 특정량의 폴리아미드 수지 (X') 및 내충격성 개량제를 포함하며, 내충격성 개량제의 함량은 50 내지 5 질량%, 바람직하게는 30 내지 7.5 질량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 10 질량% 이다. 내충격성 개량제의 함량이 50 질량% 를 초과하면, 적층 구조체 전체의 알코올 가솔린 투과 방지성이 저하되고, 5 질량% 미만이면, 적층 구조체 전체의 내충격성 및 신도가 저하된다.
층 A 에 사용되는 내충격성 개량제와 층 B 에 사용되는 내충격성 개량제는 동일한 종류이거나 상이한 종류일 수 있다.
또한, 본 발명의 적층 구조체에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물 (a) 에 함유되는 내충격성 개량제의 비율 Y (질량%) 와 폴리아미드 수지 조성물 (b) 에 함유되는 내충격성 개량제의 비율 Y' (질량%) 는 Y ≥ Y'＋ 5 의 관계를 만족할 필요가 있다. 이리하여, 폴리아미드 수지 조성물 (a) 로 이루어진 층 A 및 폴리아미드 수지 조성물 (b) 로 이루어진 층 B 는 모두 우수한 알코올 가솔린 투과 방지성을 나타내고, 특히 층 A 는 내충격성이 우수한 구성을 가지며, 층 B 는 알코올 가솔린 투과 방지성이 보다 우수한 구성을 가진다.
본 발명에서 사용되는 내충격성 개량제는 폴리아미드 수지 (X) 및 (X') 의 내충격성을 개량시키는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등을 언급할 수 있다. 이들 중에서, 폴리올레핀, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리스티렌계 엘라스토머 및 폴리에스테르계 엘라스토머가 바람직하다.
상기 폴리올레핀의 예는 폴리부타디엔 (PB), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리이소프렌, 수소화 폴리이소프렌 등을 포함한다.
상기 폴리올레핀계 엘라스토머의 예는 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 (EPDM), 에틸렌/부텐 공중합체 (EBR), 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 및 프로필렌-α-올레핀 공중합체 (예를 들어, Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. 제조의 상품명 TAFMER) 등을 포함한다.
상기 폴리스티렌계 엘라스토머의 예는 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR), 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체 (H-SBR), 폴리스티렌 블록 및 수소화 폴리이소프렌 블록을 함유하는 이블록 또는 삼블록 공중합체 (예를 들어, KURARAY CO., LTD. 제조의 상품명 SEPTON), 폴리스티렌 블록 및 수소화 폴리부타디엔 블록을 함유하는 이블록 또는 삼블록 공중합체 (예를 들어, Kraton Polymers LLC. 제조의 상품명 KRATON G) 등을 포함한다.
상기 아크릴계 엘라스토머의 예는 폴리아크릴레이트, 에틸렌메타크릴산계 특수 엘라스토머 (예를 들어, DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS Co., Ltd. 제조의 상품명 Taflit T3000), 아크릴계 (반응 유형) 엘라스토머 (예를 들어, KUREHA CHEMICAL INDUSTRY COMPANY, LIMITED 제조의 상품명 Paraloid EXL), 코어로서 실리콘 고무 및 쉘로서 아크릴 고무 또는 아크릴 수지를 함유하는 코어-쉘 유형 엘라스토머 (예를 들어 MITSUBISHI RAYON CO., LTD. 제조의 등급명 S2001 또는 RK120) 등을 포함한다.
이들 중에서, 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌/부텐 공중합체 (EBR), 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 프로필렌-α-올레핀 공중합체, 수소화 스티렌/부타디엔 공중합체 (H-SBR), 또는 폴리스티렌 블록 및 수소화 폴리부타디엔 블록을 함유하는 이블록 또는 삼블록 공중합체가 바람직하게 사용되고, 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌/부텐 공중합체 (EBR) 또는 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR) 가 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 및/또는 (b) 는 필요에 따라서, 도전성 충전제, 산화방지제, 열안정제, 자외선 흡수제, 광안정화제, 활제, 무기질 충전제, 대전방지제, 난연제, 결정화 촉진제, 가소제, 착색제, 윤활제 등을 함유할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지 조성물 (a) 는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 폴리아미드 수지 (X) 및 내충격성 개량제 이외의 다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물 (b) 는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위내에서, 폴리아미드 수지 (X') 및 내충격성 개량제 이외의 다른 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 상기 다른 열가소성 수지의 예는 폴리아세탈 (POM), 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 각종 지방족 폴리아미드 및 방향족 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리에테르 에테르 케톤, 폴리술폰, 액정 중합체, 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE) 등을 포함한다.
본 발명의 적층 구조체는 폴리아미드 수지 (X) 30 내지 90 질량% 와 내충격성 개량제 70 내지 10 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 로 이루어진 층 A, 및 폴리아미드 수지 (X') 50 내지 95 질량% 와 내충격성 개량제 50 내지 5 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (b) 로 이루어진 층 B 의 2 개 층으로 이루어지거나, 또는 이들 2 개 층 이상을 포함할 필요가 있다. 본 발명의 적층 구조체는 층 A 및 층 B 의 2 개 층 이외에, 다른 열가소성 수지로 이루어진 하나의 층 또는 2 개 이상의 층을 함유할 수 있으며, 이로써 추가의 기능을 부여하거나 또는 경제적으로 유리한 적층 구조체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 적층 구조체는 복수의 층 A 또는 복수의 층 B 를 가질 수 있다.
상기 다른 열가소성 수지의 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌/부텐 공중합체 (EBR), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 감화물 (EVOH), 에틸렌/아크릴산 공중합체 (EAA), 에틸렌/메타크릴산 공중합체 (EMAA), 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 (EMA), 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 (EMMA), 에틸렌/에틸 아크릴레이트 (EEA) 등과 같은 폴리올레핀계 수지; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 메사콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 시스-4-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 엔도비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 등과 같은 카르복실기 및 이의 금속염 (Na, Zn, K, Ca, Mg 등), 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 푸마르산 무수물, 엔도비시클로[2.2.1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 무수물 등과 같은 산 무수물기, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 에타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트, 글리시딜 시트라코네이트 등과 같은 에폭시기 등과 같은 관능기를 함유하는 상기 폴리올레핀계 수지; 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) (PBT), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) (PET), 폴리(에틸렌 이소프탈레이트) (PEI), 폴리(시클로헥실렌 테레프탈레이트) (PCT), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트 (PAR), 폴리(부틸렌 나프탈레이트) (PBN), 폴리(에틸렌 나프탈레이트) (PEN), 액정 폴리에스테르 (LCP) 등과 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리아세탈 (POM), 폴리(페닐렌 옥사이드) (PPO) 등과 같은 폴리에테르계 수지; 폴리술폰 (PSF), 폴리에테르술폰 (PES) 등과 같은 폴리술폰계 수지; 폴리(페닐렌 설파이드) (PPS), 폴리티오에테르 술폰 (PTES) 등과 같은 폴리티오에테르계 수지; 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리알릴 에테르 케톤 (PEAK) 등과 같은 폴리케톤계 수지; 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체 (AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS), 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체 (MBS) 등과 같은 폴리니트릴계 수지; 폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), 폴리(에틸 메타크릴레이트) (PEMA) 등과 같은 폴리메타크릴레이트계 수지; 폴리(비닐 아세테이트) (PVAc) 등과 같은 폴리(비닐 아세테이트)계 수지; 폴리(비닐리덴 클로라이드) (PVDC), 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐리덴 클로라이드/메틸아크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리(비닐 클로라이드)계 수지; 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 부티레이트 등과 같은 셀룰로오스계 수지; 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF), 폴리(비닐 플루오라이드) (PVF), 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 (TFE/HFP,FEP), 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌/비닐리덴 플루오라이드 공중합체 (TFE/HFP/VDF,THV), 테트라플루오로에틸렌/플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA) 등과 같은 불소계 수지; 폴리카보네이트 (PC) 등과 같은 폴리카보네이트계 수지; 열가소성 폴리이미드 (PI), 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리에테르이미드 (PEI) 등과 같은 폴리이미드계 수지; 열가소성 폴리우레탄계 수지; 폴리(에틸렌 아디프아미드) (폴리아미드 26), 폴리(테트라메틸렌 아디프아미드) (폴리아미드 46), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드) (폴리아미드 66), 폴리(헥사메틸렌 아젤라아미드) (폴리아미드 69), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드) (폴리아미드 610), 폴리(헥사메틸렌 운데크아미드) (폴리아미드 611), 폴리(헥사메틸렌 도데크아미드) (폴리아미드 612), 폴리(헥사메틸렌 테레프탈아미드) (폴리아미드 6T), 폴리(헥사메틸렌 이소프탈아미드) (폴리아미드 6I), 폴리(노나메틸렌 도데크아미드) (폴리아미드 912), 폴리(데카메틸렌 도데크아미드) (폴리아미드 1012), 폴리(도데카메틸렌 도데크아미드) (폴리아미드 1212), 폴리(메타크실릴렌 아디프아미드) (폴리아미드 MXD6), 폴리(비스(4-아미노시클로헥실)메탄 도데크아미드) (폴리아미드 PACM12), 폴리(비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 도데크아미드) (폴리아미드 디메틸 PACM12), 폴리(노나메틸렌 헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 9T(H)), 폴리(데카메틸렌 헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 10T(H)), 폴리(운데카메틸렌 헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 11T(H)), 폴리(도데카메틸렌 헥사히드로테레프탈아미드) (폴리아미드 12T(H)), 이들을 형성하는 복수종의 폴리아미드 원료 단량체를 함유하는 공중합체 등과 같은 폴리아미드계 수지; 폴리우레탄 엘라스토머; 폴리에스테르 엘라스토머; 폴리아미드 엘라스토머 등을 포함한다.
이들 중에서, 폴리에스테르계 수지, 폴리티오에테르계 수지, 불소계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 바람직하게 사용되고, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 더욱 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 적층 구조체는 상기 열가소성 수지로 이루어진 층 이외의 임의의 기재, 예를 들어 종이, 금속계 재료로 이루어진 기재, 무연신, 1 축 또는 2 축 연신 플라스틱 필름 또는 시이트, 직포, 부직포, 금속 면상 기재, 목질 기재 등이 적층될 수 있다. 금속계 재료의 예는 알루미늄, 철, 구리, 니켈, 금, 은, 티탄, 몰리브덴, 마그네슘, 망간, 납, 주석, 크롬, 베릴륨, 텅스텐, 코발트 등과 같은 금속, 금속 화합물, 이들의 2 종 이상으로 이루어진 합금강 (예를 들어, 스테인레스강 등), 알루미늄 합금, 구리 합금 (예를 들어, 황동, 청동 등), 니켈 합금 등과 같은 합금 등을 포함한다.
본 발명의 적층 구조체에 있어서, 층 A 및 층 B 의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 각각의 층을 구성하는 중합체의 종류, 전체 층수, 용도 등에 따라서 조절될 수 있다. 각각의 층의 두께는 알코올 가솔린 투과 방지성, 저온 내충격성, 유연성 등과 같은 적층 구조체의 특성을 고려해서 결정된다. 일반적으로, 층 A 및 층 B 각각의 두께는 바람직하게는 적층 구조체의 전체 두께의 3 내지 90 % 이다. 알코올 가솔린 투과 방지성을 고려하면, 층 A 및 층 B 각각의 두께는 적층 구조체의 전체 두께에 대해서, 더욱 바람직하게는 5 내지 80 %, 더욱더 바람직하게는 10 내지 50 % 이다. 적층 구조체의 두께에 대한 층 A 와 층 B 의 전체 두께의 비율은 적층 구조체의 생산성 향상, 적층 구조체의 연료 투과 방지성 향상 등의 관점에서, 바람직하게는 90 % 초과, 더욱 바람직하게는 95 % 초과이다.
층 A 및 층 B 중 임의의 층이 본 발명의 적층 구조체의 외층일 수 있으나, 알코올 가솔린 투과 방지성 및 내충격성을 고려하면, 층 A 는 층 B 보다 외부에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 적층 구조체에 있어서는, 층간 접착성의 관점에서, 폴리아미드 수지 (X) 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 로 이루어진 층 A, 및 폴리아미드 수지 (X') 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (b) 로 이루어진 층 B 의 양 층이 직접 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명의 적층 구조체의 층수는 상기 언급한 바와 같이 2 층 이상이며, 적층 구조체 (예를 들어, 적층 튜브 등) 의 제조 장치의 메커니즘으로부터 판단해서 7 층 이하, 바람직하게는 2 층 내지 6 층, 더욱 바람직하게는 2 층 내지 5 층이다.
적층 구조체의 제조 방법의 예는 층수 또는 재료수에 대응하는 압출기를 사용하여 용융 압출하고, 다이 내부 또는 외부에서 동시에 적층하는 것을 포함하는 방법 (공압출 방법), 및 단층 구조체 또는 상기 방법에 의해 제조된 적층 구조체를 일단 먼저 제조하고, 이어서 외측에, 필요에 따라서 접착제를 사용하여 수지를 일체화 및 적층하는 것을 포함하는 방법 (코팅 방법) 을 포함한다.
수득되는 적층 구조체가 복잡한 형상을 갖거나, 또는 성형후에 가열 휨 가공에 의해서 성형품을 제조하는 경우에는, 상기 적층 구조체를 형성한 후, 상기 구조체를 구성하는 수지의 융점의 최저 융점 미만의 온도에서 0.01 내지 10 시간 동안 열처리하여 잔류 뒤틀림을 제거한 목적의 성형품을 수득하는 것이 가능하다.
적층 구조체는 파형 영역을 가질 수 있다. 파형 영역은 파형 형상, 벨로우즈 형상, 아코디언 형상, 코르게이트 형상 등으로 형성한 영역을 의미한다. 적층 구조체는 전체 길이에 걸쳐서 파형 영역을 가질 수 있거나, 또는 전체 길이 중의 적절한 영역에 부분적으로 파형 영역을 가질 수 있다. 예를 들어, 적층 튜브의 경우, 파형 영역은 직선 튜브를 성형한 후, 계속해서 몰드 성형하여, 소정의 파형 형상 등을 산출함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이러한 파형 영역을 가짐으로써, 적층 구조체는 충격 흡수성을 가지며, 용이하게 설치할 수 있다. 또한, 예를 들어, 커넥터 등과 같은 필요한 부품을 부가하고, 휨 가공하여 L-형상, U-형상 등을 제공하는 것이 가능하다.
이와 같이 형성한 적층 구조체는 외주의 전부 또는 일부에, 스톤 바운싱, 다른 부품과의 마모 및 내염성을 고려하여, 에피클로로히드린 고무 (ECO), 아크릴로니트릴/부타디엔 고무 (NBR), NBR 과 폴리(비닐 클로라이드)의 혼합물, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 염소화 폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무 (ACM), 클로로프렌 고무 (CR), 에틸렌/프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌/프로필렌/디엔 고무 (EPDM), NBR 과 EPDM 의 혼합 고무, 비닐 클로라이드계, 올레핀계, 에스테르계, 아미드계 등과 같은 열가소성 엘라스토머 등으로 이루어진 보호 부재 (프로텍터) 를 가질 수 있다. 보호 부재는 무공질일 수 있거나, 또는 공지의 방법에 의해서 스폰지 등과 같은 다공질체로 할 수 있다. 다공질체로 함으로써, 단열성이 우수한 경량의 보호 부재를 형성할 수 있다. 또한, 재료 비용도 저감할 수 있다. 대안적으로는, 유리 섬유 등을 첨가하여 그의 강도를 개선할 수 있다. 보호 부재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 적층 구조체가 예를 들어 적층 튜브인 경우, 이것은 일반적으로 튜브형 부재 또는 적층 튜브를 수용하기 위한 오목부를 갖는 블록형 부재이다. 튜브형 부재의 경우에는, 미리 제조한 튜브형 부재에 적층 튜브를 삽입하거나, 또는 적층 튜브 위에 튜브형 부재를 피복 및 압출하여 이들을 밀착시킴으로써 배치형성할 수 있다. 이들을 접착시키기 위해서는, 보호 부재의 내면 또는 상기 오목면에 필요에 따라 접착제를 도포하고, 이것에 적층 튜브를 삽입 또는 설치한 후, 이들을 밀착시킴으로써, 적층 튜브와 보호 부재가 일체화된 구조체를 형성할 수 있다. 또한, 구조체는 금속 등으로 보강할 수 있다.
적층 구조체가 튜브형 형상을 갖는 경우, 이의 외부 직경은, 예를 들어 연료 (예를 들어, 가솔린) 등의 유량을 고려하여, 두께가 가솔린의 투과성을 증가시키지 않으며, 통상의 튜브의 파괴 압력을 유지시킬 수 있도록, 및 또한 용이한 튜브 조립 작업 및 사용시 양호한 내진동성을 제공하는 유연성을 유지시킬 수 있도록 설계되지만, 이로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 외부 직경은 4 내지 30 ㎜ 이고, 내부 직경은 3 내지 25 ㎜ 이며, 두께는 0.5 내지 5 ㎜ 이다.
본 발명의 적층 구조체의 용도의 예는 자동차 부품, 내연 기관 용도, 전동 공구 하우징 등과 같은 기계 부품은 물론, 공업 재료, 산업 자재, 전기 또는 전자 부품, 의료, 식품, 가정 또는 사무 용품, 건재 관계 부품, 가구용 부품, 가정용품 등과 같은 각종 용도를 포함한다.
또한, 본 발명의 적층 구조체는 알코올 가솔린 투과 방지성이 우수하기 때문에, 약액 반송 배관에 바람직하다. 약액의 예는 가솔린, 등유, 디젤 연료, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 알코올 함유 가솔린, 메틸-t-부틸 에테르, 산소 함유 가솔린, 아민 함유 가솔린, 사워 가솔린, 피마자유계 브레이크액, 글리콜 에테르계 브레이크액, 붕산 에스테르계 브레이크액, 극한지용 브레이크액, 실리콘유계 브레이크액, 광유계 브레이크액, 파워 스티어링 오일, 윈도 워셔액, 엔진 냉각액, 의약제, 잉크, 도료 등을 포함한다. 본 발명의 적층 구조체는 상기 약액을 반송하는 튜브로서 바람직하고, 구체적으로는 공급 튜브, 귀환 튜브, 증발 튜브, 연료 충전제 튜브, ORVR 튜브, 보존 튜브, 통기 튜브 등과 같은 연료 수송 튜브, 오일 튜브, 브레이크 튜브, 윈도 워셔액 튜브, 라디에이터 튜브, 냉각수, 냉매 등 용의 쿨러 튜브, 에어콘 냉매용 튜브, 마루 난방 튜브, 소화기 및 소화 설비용 튜브, 의료용 냉각 기재용 튜브, 잉크 또는 도료 산포 튜브, 및 기타 약액 튜브를 언급할 수 있다. 본 발명의 적층 구조체는 특히 연료 수송 튜브로서 바람직하다.
다음에, 한정적인 것으로 해석되지 않는 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 및 비교예에서의 분석 및 물성 측정은 하기와 같이 실시하였다.
[극한 점도]
폴리아미드를 진한 황산에 용해시켜 0.05 g/㎗, 0.1 g/㎗, 0.2 g/㎗ 및 0.4 g/㎗ 의 농도를 갖는 시료 용액을 제조하고, 30 ℃ 에서의 극한 점도 ηinh 를 측정하였다. 그 값을 0 에 외삽하고, 수득된 값을 극한 점도 [η] 로 하였다.
[물성 평가]
(저온 내충격성)
상기 물성은 SAE J2260 에 기재된 방법으로 평가하였다.
(알코올 가솔린 투과 방지성)
200 ㎜ 로 절단한 튜브의 한 말단을 단단히 봉한 후, 내부에 연료 C (이소옥 탄/톨루엔 = 50/50 체적비) 와 에탄올의 90/10 체적비의 혼합물 (알코올/가솔린) 을 넣고, 다른 말단도 단단히 봉하였다. 그 후, 전체 중량을 측정하고, 시험 튜브를 60 ℃ 오븐에 넣고, 하루마다 중량 변화를 측정하였다. 하루당의 중량 변화를 튜브의 내층 표면적으로 나누어, 계산에 의해 알코올 가솔린 투과 계수 (g/㎡·일) 를 산출하였다.
(층간 접착성)
200 ㎜ 로 절단한 튜브를 세로 방향으로 1/2 로 더 절단하여 시험편을 산출하였다. TENSILON 만능 시험기를 이용하여, 50 ㎜/분의 인장 속도에서 180°박리 시험을 실시하였다. S-S 커브의 극대점으로부터 박리 강도를 읽어 층간 접착성을 평가하였다.
[실시예 및 비교예에서 사용한 재료]
(a) 폴리아미드 9T
(a-1) 폴리아미드 9T 의 제조
테레프탈산 (32960 g, 198.4 mol), 1,9-노난디아민 (26909 g, 170 mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (4748.7 g, 30 mol), 벤조산 (390.8 g, 3.2 mol), 차아인산 나트륨 1수화물 (60 g, 원료에 대해서 0.1 질량%) 및 증류수 (40 L) 를 오토클레이브에 도입하고, 질소 치환하였다.
상기 혼합물을 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간에 걸쳐서 내부 온도를 210 ℃ 로 상승시켰다. 이 때, 오토클레이브는 2.2 ㎫ 까지 가압시켰다. 그대로 1 시간 동안 반응을 계속한 후, 온도를 230 ℃ 로 상승시키고, 그 후 230 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 수증기를 서서히 배출시켜 압력을 2.2 ㎫ 로 유지하면서 반응을 실시하였다. 이어서, 30 분에 걸쳐서 압력을 1.0 ㎫ 까지 낮추고, 추가로 1 시간 동안 반응을 계속하여 예비중합체를 산출하였다. 이것을 감압하에 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시키고, 2 ㎜ 이하로 분쇄하였다. 이것을 230 ℃, 0.013 ㎪ 에서 10 시간 동안 고상 중합시켜, 융점이 300 ℃ 이고 극한 점도가 1.92 ㎗/g 인 폴리아미드 9T 를 산출하였다 (이하, 이 폴리아미드를 (a-1) 이라고 함).
(a-2) 폴리아미드 9T 의 제조
1,9-노난디아민 (26909 g, 170 mol) 을 (15829 g, 100 mol) 로 변경하고, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (4748.7 g, 30 mol) 을 (15829 g, 100 mol) 로 변경한 것 외에는, 상기 (a-1) 폴리아미드 9T 의 제조 방법과 동일한 방식으로, 융점이 275 ℃ 이고 극한 점도가 1.85 ㎗/g 인 폴리아미드 9T 를 수득하였다 (이하, 이 폴리아미드를 (a-2) 라고 함).
(b) 폴리아미드 9N
(b-1) 폴리아미드 9N 의 제조
2,6-나프탈렌디카르복실산 (42892 g, 198.4 mol), 1,9-노난디아민 (26909 g, 170 mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (4748.7 g, 30 mol), 벤조산 (390.8 g, 3.2 mol), 차아인산 나트륨 1수화물 (60 g, 원료에 대해서 0.1 질량%) 및 증류수 (40 L) 를 오토클레이브에 도입하고, 질소 치환하였다.
상기 혼합물을 100 ℃ 에서 30 분간 교반하고, 2 시간에 걸쳐서 내부 온도를 210 ℃ 로 상승시켰다. 이 때, 오토클레이브는 2.2 ㎫ 까지 가압시켰다. 그대로 1 시간 동안 반응을 계속한 후, 온도를 240 ℃ 로 상승시키고, 그 후 230 ℃ 에서 2 시간 동안 유지시킨 다음, 수증기를 서서히 배출시켜 압력을 2.2 ㎫ 로 유지하면서 반응을 실시하였다. 이어서, 30 분에 걸쳐서 압력을 1.0 ㎫ 까지 낮추고, 추가로 1 시간 동안 반응을 계속하여 예비중합체를 산출하였다. 이것을 감압하에 100 ℃ 에서 12 시간 동안 건조시키고, 2 ㎜ 이하로 분쇄하였다. 이것을 240 ℃, 0.013 ㎪ 에서 10 시간 동안 고상 중합시켜, 융점이 302 ℃ 이고 극한 점도가 1.90 ㎗/g 인 폴리아미드 9N 을 산출하였다 (이하, 이 폴리아미드를 (b-1) 이라고 함).
(b-2) 폴리아미드 9N 의 제조
1,9-노난디아민 (26909 g, 170 mol) 을 (15829 g, 100 mol) 로 변경하고, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 (4748.7 g, 30 mol) 을 (15829 g, 100 mol) 로 변경한 것 외에는, 상기 (b-1) 폴리아미드 9N 의 제조 방법과 동일한 방식으로, 융점이 275 ℃ 이고 극한 점도가 1.85 ㎗/g 인 폴리아미드 9N 을 수득하였다 (이하, 이 폴리아미드를 (b-2) 라고 함).
(A-1) 폴리아미드 9T 수지 조성물의 제조
폴리아미드 9T (a-1) 을 내충격성 개량제로서의 JSR T7761P (JSR Corporation 제조, 에틸렌/프로필렌 공중합체) 와 예비혼합한 후, 이것을 2 축 압출기 (BT-30, PLABOR Co., Ltd. 제조) 에 공급하고, 실린더 온도 320 ℃ 의 조건하에서 용융 혼련하여 압출한 다음, 냉각하고 절단하여, 폴리아미드 9T 수지 (90 질 량부) 및 내충격성 개량제 (10 질량부) 를 포함하는 폴리아미드 9T 수지 조성물의 펠렛을 산출하였다 (이하, 이 폴리아미드 9T 수지 조성물을 A-1 로 약칭함).
(A-2) 폴리아미드 9T 수지 조성물의 제조
상기 제조 방법 (A-1) 과 동일한 방식으로, 폴리아미드 9T 수지 (80 질량부) 및 내충격성 개량제 (20 질량부) 를 포함하는 폴리아미드 9T 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다 (이하, 이 폴리아미드 9T 수지 조성물을 A-2 로 약칭함).
(A-3) 폴리아미드 9T 수지 조성물의 제조
폴리아미드 9T 를 (a-1) 에서 (a-2) 로 변경한 것 외에는 상기 제조 방법 (A-1) 과 동일한 방식으로, 폴리아미드 9T 수지 (70 질량부) 및 내충격성 개량제 (30 질량부) 를 포함하는 폴리아미드 9T 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다 (이하, 이 폴리아미드 9T 수지 조성물을 A-3 으로 약칭함).
(A-4) 폴리아미드 9T 수지 조성물의 제조
상기 제조 방법 (A-3) 과 동일한 방식으로, 폴리아미드 9T 수지 (60 질량부) 및 내충격성 개량제 (40 질량부) 를 포함하는 폴리아미드 9T 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다 (이하, 이 폴리아미드 9T 수지 조성물을 A-4 로 약칭함).
(B-1) 폴리아미드 9N 수지 조성물의 제조
폴리아미드 9N (b-1) 을 내충격성 개량제로서의 JSR T7761P (JSR Corporation 제조, 에틸렌/프로필렌 공중합체) 와 예비혼합한 후, 이것을 2 축 압출기 (BT-30, PLABOR Co., Ltd. 제조) 에 공급하고, 실린더 온도 320 ℃ 의 조건하에서 용융 혼련하여 압출한 다음, 냉각하고 절단하여, 폴리아미드 9N 수지 (80 질 량부) 및 내충격성 개량제 (20 질량부) 를 포함하는 폴리아미드 9T 수지 조성물의 펠렛을 산출하였다 (이하, 이 폴리아미드 9N 수지 조성물을 B-1 로 약칭함).
(B-2) 폴리아미드 9N 수지 조성물의 제조
폴리아미드 9N 을 (b-1) 에서 (b-2) 로 변경한 것 외에는 상기 제조 방법 (B-1) 과 동일한 방식으로, 폴리아미드 9N 수지 (80 질량부) 및 내충격성 개량제 (20 질량부) 를 포함하는 폴리아미드 9T 수지 조성물의 펠렛을 수득하였다 (이하, 이 폴리아미드 9N 수지 조성물을 B-2 로 약칭함).
(C) AES Japan Ltd. 제조의 폴리올레핀계 TPE (열가소성 엘라스토머), santoprene 103-50
실시예 1
상기 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-3) 및 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-1) 을 사용하여, PLABOR Co., Ltd. 제조의 튜브 성형기에서, (A-3) 및 (A-1) 을 각각 압출 온도 300 ℃ 및 압출 온도 320 ℃ 에서 독립적으로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터로 수합하여 적층 튜브로 성형하였다. 이어서, 크기를 제어하는 사이징 다이로 상기 튜브를 냉각시키고 인취하여, 두께 (I)/(III) = 0.80/0.20 ㎜ 의 층 구성 {층 (I) (최외층) 은 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-3) 으로 이루어지고, 층 (III) (최내층) 은 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-1) 로 이루어짐}, 내부 직경 (6 ㎜) 및 외부 직경 (8 ㎜) 를 갖는 적층 튜브를 산출하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 2
(A-1) 을 (A-2) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 3
(A-3) 을 (A-4) 로 변경한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 4
(A-1) 을 (A-2) 로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 5
(A-1) 을 (B-1) 로 변경한 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 6
(A-1) 을 (B-2) 로 변경하고, (B-2) 를 300 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 실시예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 7
상기 폴리올레핀계 TPE (C), 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-3) 및 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-1) 을 사용하여, PLABOR Co., Ltd. 제조의 튜브 성형기에서, (C), (A-3) 및 (A-1) 을 각각 230 ℃, 300 ℃ 및 320 ℃ 의 압출 온도에서 독립적으로 용융시키고, 토출된 용융 수지를 어댑터로 수합하여 적층 튜브로 성형하였다. 이어서, 크기를 제어하는 사이징 다이로 상기 튜브를 냉각시키고 인취하여, 두께 (I)/(II)/(III) = 0.30/0.30/0.40 ㎜ 의 층 구성 {층 (I) (최외층) 은 폴리올레핀계 TPE (c) 로 이루어지고, 층 (II) (중간층) 는 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-3) 으로 이루어지고, 층 (III) (최내층) 은 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-1) 로 이루어짐}, 내부 직경 (6 ㎜) 및 외부 직경 (8 ㎜) 를 갖는 적층 튜브를 산출하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
실시예 8
(A-1) 을 (B-1) 로 변경하고, (B-1) 을 300 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 실시예 7 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 1
(A-3) 을 (C) 로 변경하고, (C) 를 250 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 2
(A-4) 를 (C) 로 변경하고, (C) 를 250 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외 에는 실시예 5 와 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 적층 튜브를 수득하였다. 상기 적층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 3
상기 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-1) 을 사용하여, PLABOR Co., Ltd. 제조의 튜브 성형기에서, (A-1) 을 320 ℃ 의 압출 온도에서 용융시키고, 토출된 용융 수지를 튜브로 성형하였다. 이어서, 크기를 제어하는 사이징 다이로 상기 튜브를 냉각시키고 인취하여, 폴리아미드 9T 수지 조성물 (A-1) 로 이루어지고, 내부 직경 (6 ㎜) 및 외부 직경 (8 ㎜) 를 갖는 단층 튜브를 산출하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 4
(A-1) 을 (A-2) 로 변경한 것 외에는 비교예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 단층 튜브를 수득하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 5
(A-1) 을 (A-3) 으로 변경하고, (A-3) 을 300 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 비교예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 단층 튜브를 수득하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 6
(A-1) 을 (A-4) 로 변경하고, (A-4) 를 300 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 비교예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 단층 튜 브를 수득하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 7
(A-1) 을 (B-1) 로 변경하고, (B-1) 을 300 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 비교예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 단층 튜브를 수득하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 8
(A-1) 을 (B-2) 로 변경하고, (B-2) 를 300 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 비교예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 단층 튜브를 수득하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
비교예 9
(A-1) 을 (C) 로 변경하고, (C) 를 230 ℃ 의 압출 온도에서 용융시킨 것 외에는 비교예 3 과 동일한 방식으로, 표 1 에 나타낸 층 구성을 갖는 단층 튜브를 수득하였다. 상기 단층 튜브의 물성 측정 결과를 표 1 에 나타냈다.
최외층*1 층 (I) 중간층*1 층 (II) 최내층*1 층 (III) 알코올 가솔린 투과 계수 (g/㎡·일) 층간 접착성 (N/㎝) 저온 내충격성 (파단 튜브수/시험 튜브수)
실시예 1 A-3 (0.8) - A-1 (0.2) 0.2 박리안됨 0/10
실시예 2 A-3 (0.8) - A-2 (0.2) 0.6 박리안됨 0/10
실시예 3 A-4 (0.8) - A-1 (0.2) 0.5 57 0/10
실시예 4 A-4 (0.8) - A-2 (0.2) 0.8 59 0/10
실시예 5 A-4 (0.8) - B-1 (0.2) 0.05 56 0/10
실시예 6 A-4 (0.8) - B-2 (0.2) 0.1 59 0/10
실시예 7 C (0.3) A-3 (0.3) A-1 (0.4) 0.8 45 0/10
실시예 8 C (0.3) A-3 (0.3) B-1 (0.4) 0.5 47 0/10
비교예 1 C (0.8) - A-1 (0.2) 2.3 36 0/10
비교예 2 C (0.8) - B-1 (0.2) 1.7 34 0/10
비교예 3 A-1 (1.0) - - 0.1 - 8/10
비교예 4 A-2 (1.0) - - 0.3 - 5/10
비교예 5 A-3 (1.0) - - 3.1 - 0/10
비교예 6 A-4 (1.0) - - 4.6 - 0/10
비교예 7 B-1 (1.0) - - 0.02 - 10/10
비교예 8 B-2 (1.0) - - 0.07 - 8/10
비교예 9 C (1.0) - - 198 - 0/10
*1: () 는 층 두께 (㎜) 를 나타낸다.
표 1 로부터, 실시예 1 내지 8 의 적층 튜브는 현저하게 작은 알코올 가솔린 투과 계수를 나타냈고 (즉, 알코올 가솔린 투과 방지성이 우수함), 현저하게 높은 박리 강도를 나타냈거나 또는 층간 박리를 나타내지 않았으며 (즉, 층간 접착성이 우수함), 저온 내충격성이 우수하였음이 분명하다.
한편, 최외층으로서 폴리올레핀계 TPE 로 이루어진 층을 사용한 비교예 1 및 2 의 적층 튜브는 현저하게 높은 알코올 가솔린 투과 계수 (즉, 알코올 가솔린 투과 방지성이 열악함), 및 현저하게 낮은 박리 강도 (즉, 층간 접착성이 열악함) 를 나타냈다. 비교예 3 내지 9 의 단층 튜브는 현저하게 높은 알코올 가솔린 투과 계수를 나타냈거나 (즉, 알코올 가솔린 투과 방지성이 열악함; 비교예 5, 6 및 9), 또는 저온 내충격성이 열악하였다 (비교예 3, 4, 7 및 8).
본 발명의 적층 구조체는 알코올 가솔린 투과 방지성, 내열성, 내약품성, 저 온 내충격성 및 층간 접착성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층 구조체는 예를 들어 필름, 튜브 (호스), 보틀, 탱크로서, 자동차 부품, 공업 재료, 산업 자재, 전기 또는 전자 부품, 기계 부품, 사무 기기용 부품, 가정용품, 용기 용도에 유용하며, 특히 자동차 연료 수송 튜브 등과 같은 연료 수송 튜브로서 유용하다.
본 출원은 일본에서 출원된 출원 번호 2005-103298 을 기초로 한 것이며, 이의 모든 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.

Claims (6)

  1. 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위와 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (X) 30 내지 90 질량% 및 내충격성 개량제 70 내지 10 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (a) 로 이루어진 층 A, 및 테레프탈산 단위 및/또는 나프탈렌 디카르복실산 단위 50 내지 100 몰% 를 함유하는 디카르복실산 단위와 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위 60 내지 100 몰% 를 함유하는 디아민 단위를 포함하는 폴리아미드 수지 (X') 50 내지 95 질량% 및 내충격성 개량제 50 내지 5 질량% 를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물 (b) 로 이루어진 층 B 의 2 층 이상을 포함하고, Y ≥ Y'＋ 5 (식 중, Y 는 층 A 의 내충격성 개량제의 함량비 (질량%) 를 나타내고, Y' 는 층 B 의 내충격성 개량제의 함량비 (질량%) 를 나타냄) 를 만족하는 적층 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드 수지 (X) 를 구성하는 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위(들)가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위인 적층 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리아미드 수지 (X') 를 구성하는 탄소수 9 내지 13 의 지방족 디아민 단위(들)가 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8- 옥탄디아민 단위인 적층 구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 적층 구조체의 두께에 대한 층 A 및 층 B 의 전체 두께의 비율이 90 % 를 초과하는 적층 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 층 A 가 층 B 에 직접 적층되는 적층 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 연료 수송 튜브인 적층 구조체.
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