CN103261271B - 通过聚酰胺与烯烃-马来酸酐聚合物混合产生的组合物、方法和制品 - Google Patents

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Abstract

本申请的公开内容提供了混合聚酰胺的组合物和方法，该方法包括以下步骤：形成包含聚酰胺与烯烃马来酸酐共聚物的聚酰胺混合物，并在其加工温度下混合聚酰胺混合物。描述了由再生尼龙和其它再生聚酰胺得到的化合聚酰胺和用于制备化合聚酰胺的方法。

Description

通过聚酰胺与烯烃-马来酸酐聚合物混合产生的组合物、方法和制品
相关申请的交叉引用
本申请要求35U.S.C.§119(e)下2010年8月18日提交的美国临时申请序列第61/374,817号；2011年5月13日提交的第61/485,826号；和2011年6月3日提交的第61/493,058号的优先权。这些申请中每一个全部公开内容通过引用并入本文。
聚酰胺是包含酰胺重复单元的聚合物。这些聚合物既可以天然地发生，例如蛋白（如羊毛和丝），也可以通过逐步生长聚合人工制备，例如尼龙、芳族聚酰胺和聚天冬氨酸钠。目前，由于它们极度的耐用性和强度，聚酰胺通常用于纺织品、汽车、地毯和运动服。
聚酰胺的一个亚类，尼龙，是合成聚合物的最普遍地产生的亚类之一。尼龙典型地通过二羧酸与二元胺反应或通过内酰胺的环打开形成的缩合共聚物。各种尼龙聚合物可以通过调节碳的数目产生。常规命名标明这些不同尼龙和聚酰胺首先指定二元胺并且第二指定二酸。因此，尼龙的商业上最常见的变体，尼龙6-6，具有二元胺给予的六个碳和来自二酸的六个碳，并且尼龙6-12应当具有二元胺给予的六个碳和二酸给予的十二个碳。与尼龙6-6不同，尼龙-6是通过环打开聚合形成的均聚物。一个这样的例子是通过聚合己内酰胺产生尼龙-6。因为每种变体具有不同的化学结构，尼龙的物理性质在它们的耐冲击力、拉伸强度、弹性、撕裂强度、熔化温度、颜色牢固性和其它性质方面不同。
烯烃-马来酸酐聚合物（OMAP）通过马来酸酐与烯烃单体共聚合形成。这些烯烃的实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、己烯、长链烯烃（例如，十二烯,十二烯-1,十四烯）等。这些烯烃中的一些来源于天然气和/或原油，而其它来源于天然物质或通过生物合成。这些共聚物的实例包括但不限于乙烯-马来酸酐、丙烯-马来酸酐、异丁烯-马来酸酐共聚物和三元共聚物，例如乙烯-丙烯-马来酸酐三元共聚物。
应当理解由聚酰胺制备的产品在制造和加工过程中暴露于相当大的压力，并且用于生产具有提高的耐用性的尼龙或其它聚酰胺的方法应当是本领域能理解的，并且具有提高的耐用性的那种特定的尼龙制品将在本领域被更好地理解。
附图简述
图1显示因使尼龙(例如尼龙-6)与EMA混合产生的在高剪切下粘度的降低。
详述
本申请的公开内容提供了包含聚酰胺与这些烯烃-马来酸酐聚合物（OMAP）的组合物。
本申请公开内容也提供了用于生产聚酰胺与乙烯马来酸酐共聚物(EMA)的化合物的各种方法。具体地，本公开内容的至少一种实施方案涉及用于尼龙类材料与乙烯马来酸酐共聚物反应的方法。本公开内容的至少一种实施方案涉及加工方法例如使用本领域技术人员已知的装置挤出混合。在塑料业，混合是使一种或多种聚合物与一种或多种添加剂混合以在一个或多个步骤中生产塑料化合物的方法。进料可以是颗粒、粉末和/或液体，但是产物通常是颗粒形式，以用于其它塑料形成方法例如挤出和注塑。机器尺寸从小型实验室机器至工业上最大的挤出机变化，以20吨每小时之多运行。通常双螺杆挤出机是优选的，因为它们在更低的熔化温度下给予更好的混合。这些中的大部分具有螺杆和由更小部分组成的筒体（混合、运送、排出和添加剂进料）使得配方中每种成分的设计和加入次序可以变化以满足生产和产品需要。其它装置如单螺杆挤出机、摆动螺杆挤出、连续混合器、Banbury混合器和行星挤出机也可以用于混合。对于每次应用本领域技术人员可以修改待混合和/或混合的附加组分（粘度改良剂、添加剂载体等）和加工参数如每个区的温度、进料速率、滞留时间和螺杆速度。根据本申请的至少一种实施方案，生产聚酰胺化合物的方法产生混合聚合物，其在性质和性能方面具有改进如增强的伸缩性能、冲击强度、耐蠕变力和对防冻降解的耐性，防冻降解的原因在于通过聚酰胺与烯烃-马来酸酐聚合物反应形成的化合物的水解。
根据生产本公开内容的混合聚酰胺的方法的至少一种实施方案，所述方法包括在双螺杆挤出机中或前述段落中列出的其它加工方法中使聚酰胺与乙烯马来酸酐共聚物混合的步骤。随后将这些颗粒通过塑料加工方法如注塑、吹膜或铸膜、片材挤出、加热成型或吹塑成型加工成最终制品如瓶、模制部件、膜、片、织物、丝、纤维等。
另一个实施方案包括将这样的反应混合物直接挤出成最终的制品如丝、纤维、膜、片和模制部件。
在生产本公开内容的化合物中，聚酰胺可以是如本文描述的任何适合的聚酰胺。例如，在示例性实施方案中，聚酰胺可以是尼龙，如尼龙-6或尼龙6-6。另外，用于生产混合聚酰胺的方法的至少一种实施方案中的聚酰胺可以是脂族的、脂族环和芳族聚酰胺，例如尼龙6-12、尼龙4-6、尼龙9尼龙10、尼龙6-9、尼龙11、尼龙12、尼龙5-10、尼龙-间-二甲苯二胺(尼龙-MXD6)、Kevlar®(DuPont)、Nomex®(DuPont)、Ixef®(Solvay Advanced Polymers)、Trogamid®(Evonik Degussa)和Amodel®(Solvay Advanced Polymers)中的一种或多种。此外，根据生产混合聚酰胺的方法的至少一种示例性实施方案，烯烃-马来酸酐像乙烯马来酸酐交替共聚物(EMA)可以约1:1的乙烯与马来酸酐摩尔比用于处理方法。在可选的实施方案中，可以使用以约1:99至约99:1的乙烯与马来酸酐摩尔比用于处理方法的烯烃-马来酸酐像乙烯马来酸酐交替共聚物(EMA)。进一步可选的实施方案使用非交替共聚物或无规共聚物，其中乙烯与马来酸酐摩尔比范围是约1:50至约50:1；约1:20至约20:1；约1:10至约10:1；约1:5至约5:1和约1:2至约2:1。在又一其它实施方案中，可以使用非交替共聚物或无规共聚物。
另外，根据至少一种示例性实施方案，为与聚酰胺反应而选择的烯烃-马来酸酐具有约300至约10百万；约10,000至约1百万；约20,000至约800,000；约40,000至约600,000；约50,000至约500,000；或约60,000至约400,000范围内的重均分子量。例如，根据至少一种示例性实施方案，选择的EMA可具有约60,000的分子量，如在商品名ZeMac®E-60(E60)下出售的那种，或选择的EMA可以具有约400,000的分子量，如在商品名ZeMac®E-400(Vertellus Specialties Inc.)(E400)下出售的那种。此外，EMA可以约0.01%至约20.0%w/w；约0.02%至约0.5%；约0.05%至约7.0%w/w；约0.1%至约5.0%w/w；或约0.5%至约3.0%w/w的浓度用于生产混合聚酰胺的方法的示例性实施方案中。
根据至少一种任选的实施方案，将稳定剂包加到配方中，所述稳定剂包包含单独使用的添加剂或相互组合使用的添加剂。根据一种这样的实施方案，添加剂可以包括酚类抗氧化剂、亚磷酸盐、碘化亚铜(CuI)、碘化钾(KI)，和/或其它稳定剂。任选地，稳定包可以占总的反应混合物的约0.01%至约5.0%w/w；约0.1%至约2.0%w/w；或约0.5%至1.0%w/w。
本发明的几种说明性实施方案通过以下列举款项描述：
1. 一种热塑性可粒化聚合物组合物，其包括：
(a)聚酰胺；和
(b)由马来酸酐与烯烃聚合的聚合物；其中使所述聚酰胺和所述聚合物混合。
2. 如第1款所述的热塑性可粒化聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6和尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
3. 如第2款所述的热塑性可粒化聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、及其混合物。
4. 如第1款所述的热塑性可粒化聚合物组合物，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1和十四烯。
5. 如第1款所述的热塑性可粒化聚合物组合物，其中所述烯烃是乙烯。
6. 一种交联的聚合物组合物，其包括：
(a)聚酰胺，和
(b)由马来酸酐与烯烃聚合的聚合物；其中使所述聚酰胺和所述聚合物在加工温度下混合，其中所述加工温度足以促进交联。
7. 如第6款所述的交联的聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
8. 如第6款所述的交联的聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-11、及其混合物。
9. 如第6款所述的交联的聚合物组合物，其中所述烯烃选自：乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1和十四烯。
10. 如第6款所述的交联的聚合物组合物，其中所述烯烃是乙烯。
11. 一种制备混合聚酰胺的方法，其包括以下步骤：
通过使聚酰胺与烯烃-马来酸酐共聚物接触形成聚酰胺反应混合物；和
在加工温度下使所述聚酰胺反应混合物混合。
11a. 一种制备混合聚酰胺的方法，其包括：
在加工温度下将包含聚酰胺与烯烃-马来酸酐共聚物的聚酰胺混合物混合。
12. 如第11或11a款所述的方法，其中所述烯烃选自：乙烯、丙烯、异丁烯、丁烯-1、辛烯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、己烯、十二烯、十二烯-1和十四烯。
13. 如第11款所述的方法，其中所述烯烃是乙烯。
14. 如第11或11a款所述的方法，其中所述聚酰胺是尼龙。
15. 如第11或11a款所述的方法，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
16. 如第11或11a款所述的方法，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物及、其混合物。
17. 如第13款所述的方法，其中所述烯烃-马来酸酐共聚物具有1:1的乙烯与马来酸酐比例。
18. 如第17款所述的方法，其中所述烯烃-马来酸酐共聚物具有约300至1,000,000的分子量。
19. 如第17款所述的方法，其中所述烯烃-马来酸酐共聚物具有约0.01%至约0.5%、约0.5%至约1.0%、约1.0%至约1.5%或1.5%至约3.0%w/w的浓度。
20. 如第11或11a款所述的方法，其中所述加工温度是约230℃至约300℃。
21. 如第11或11a款所述的方法，其中所述形成聚酰胺反应混合物的步骤还包括使聚酰胺与玻璃纤维混合的步骤。
22. 如第21款所述的方法，其中所述玻璃纤维具有约0.1%至约30%的浓度。
23. 如第11或11a款所述的方法，所述形成聚酰胺反应混合物的步骤还包括使聚酰胺与一种或多种稳定剂接触的步骤。
24. 如第23款所述的方法，其中所述一种或多种稳定剂中的每一种独立地选自：碘化亚铜、碘化钾、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。
25. 如第23款所述的方法，其中所述一种或多种稳定剂中的每一种独立地具有约0.01至约1.0%w/w的浓度。
26. 一种生产混合聚酰胺的方法，其包括以下步骤：
提供聚酰胺混合物，其中所述聚酰胺混合物包含烯烃-马来酸酐共聚物；玻璃纤维和；一种或更多种稳定剂；和
在约230℃至约300℃下使所述聚酰胺反应混合物混合。
26a. 一种生产混合聚酰胺的方法，其包括在约230℃至约300℃的温度下使聚酰胺混合物；玻璃纤维和一种或更多种稳定剂混合，其中所述聚酰胺混合物包括烯烃-马来酸酐共聚物。
27. 一种混合聚酰胺，其通过包含以下步骤的方法生产：
形成聚酰胺反应混合物，其包含聚酰胺和烯烃-马来酸酐共聚物；
在加工温度下使所述聚酰胺反应混合物混合。
27a. 一种混合聚酰胺，其通过包括在加工温度下使包含聚酰胺与烯烃-马来酸酐共聚物的聚酰胺混合物混合的方法生产。
28. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述烯烃-马来酸酐聚合物是乙烯-马来酸酐聚合物。
29. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺选自尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
30. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺选自尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6和尼龙6-6的共聚物、及其混合物。
31. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺选自尼龙-6和尼龙6-6。
32. 如第28款所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯马来酸酐共聚物具有1:1的乙烯与马来酸酐比例。
33. 如第28款所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯-马来酸酐共聚物具有约300至1,000,000的分子量。
34. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯-马来酸酐具有约0.01%至约0.5%、约0.5%至约1.0%、约1.0%至约1.5%或1.5%至约3.0%w/w的浓度。
35. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述加工温度是约230℃至约300℃。
36. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺反应混合物还包括玻璃纤维。
37. 如第36款所述的混合聚酰胺，其中所述玻璃纤维具有约0.1%至约30%的浓度。
38. 如第27或27a款所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺反应混合物还包含一种或更多种稳定剂。
39. 如第38款所述的混合聚酰胺，其中所述一种或更多种稳定剂各自独立地选自碘化亚铜、碘化钾、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。
40. 如第39款所述的混合聚酰胺，其中所述一种或更多种稳定剂各自独立地具有约0.01%w/w至约1.0%w/w的浓度。
41. 如第33款所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯马来酸酐共聚物具有约60,000至约400,000的分子量。
42. 如第13款所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯马来酸酐共聚物具有约60,000至约400,000的分子量。
43. 前述款中任一款所述的混合聚酰胺或聚合物复合材料，其中所述聚酰胺是再生尼龙。
44. 包含第1至42款中任一款所述的混合聚酰胺或聚合物复合材料的制品，其中所述制品选自：地毯纤维、服装、气袋、轮胎、绳索、输送带、软管、皮箱、模塑的汽车部件、模塑的枪架、模塑的电子元件、模塑的工具手柄、牙刷、梳子、毛刷、食品包装膜、耐油垫圈和防弹材料。
此外，根据附加的示例性实施方案，反应混合物中包括UV稳定剂和吸收剂；卤化的或非卤化的阻燃性添加剂；增强材料，如由玻璃、碳、石墨、纤维素和其它天然材料制成的矿物或纤维、织物、粗纱丝、管和纱线；和/或芳族高熔点聚合物（有时称为芳族聚酰胺）。根据应用需求，增塑剂、润滑剂、流变改性剂、摩擦改性剂和本领域技术人员已知的其它添加剂也可以任选地被加到混合物中。
根据形成聚酰胺反应混合物的至少一个步骤，构成部分的组合可以通过任何类型的可适用的挤出机来完成，挤出机如单或双螺杆挤出机或用于与混合器结合的可适用的挤出机。
当在生产本公开内容的混合聚酰胺的方法的一种实施方案中进行混合步骤时，第一温度可以是足以熔化聚酰胺并促进聚酰胺与EMA混合的任何温度。在示例性实施方案中，对于尼龙-6，挤出机上的温度设置和加工温度可以是约230℃至约300℃。在其它实施方案中，温度设置和混合温度可以是约230℃至约260℃或约220℃至260℃。对于尼龙6-6，这样的温度可以在250℃至310℃或240℃至280℃的范围内。然而，对于更高熔化的聚酰胺如Nomex®聚合物，这种加工温度可能在280℃至380℃的范围。对于弹性体聚酰胺，如尼龙-9、尼龙-10、尼龙-6、10、尼龙-11和尼龙-12，该范围可以小很多，在150℃至250℃的范围。认识到混合温度的上限值可以受这种温度的限制：在该温度待混合的尼龙的降解变得重要，较低的值可受尼龙的熔点或软化点限制。
不受任何理论限制，据认为尼龙（也称为聚酰胺）要求游离氨基的存在，为了使其与烯烃-马来酸酐共聚物的酐基团反应（见下式）。说明性地，级别UltramidB3S（其具有游离胺基团并且是未封端的）发生反应，然而封端的UltramidB27不具有游离氨基用于反应。
在混合聚酰胺的方法的至少一种实施方案中，形成聚酰胺反应混合物的步骤可进一步包括使聚酰胺与玻璃纤维接触的步骤。可以在聚酰胺与EMA混合之前或之后发生玻璃纤维的引入。玻璃纤维可具有约0.1%至约60%；约10%至约50%的浓度。此外，在本公开内容的示例性实施方案中，玻璃纤维可具有适用于尼龙混合的级别和尺寸。
根据其它示例性实施方案，其它增强材料可以与聚酰胺混合，所述其它包括碳纳米管、云母、滑石、碳酸钙、钙硅石、碳纤维、Kevlar®纤维、由粘土制成的纳米粒子和其它材料。其它实施方案包括由玻璃、纤维素和其它天然材料、碳、石墨、芳族高熔化聚合物（有时称作芳族聚酰胺）和陶瓷制成的织物、粗纱丝、管和纱线。特定的实例是Kevlar®纤维，其具有12微米直径和0.5英寸纤维长度。另外的实例是双轴地定向的玻璃纤维织物如VECTORPLYTME-LTM3610。
生产混合聚酰胺的方法的示例性实施方案也可以包括聚酰胺的注塑步骤。任选地，聚酰胺可以在注塑过程中直接与EMA结合。
作为通过本公开内容的方法的一种实施方案生产混合聚酰胺的结果，发现处理的聚酰胺(即混合聚酰胺)展现了与未混合的聚酰胺相比增强的冲击强度和/或增强的拉伸强度。增强的冲击强度可以比未混合的聚酰胺大至少约5%、至少约10%、至少约15%、至少约20%、至少约25%、至少约28%、至少约30%、至少约33%、至少约35%、至少约40%或至少约50%。
根据本公开内容的混合聚酰胺的至少一种实施方案，公开了通过使聚酰胺与EMA混合的方法形成的混合聚酰胺。此外任选地，聚酰胺可以是尼龙-6或尼龙-66并且EMA具有约60,000至约400,000的重量分子量。聚酰胺也可以是尼龙-9、尼龙-12、尼龙-11、尼龙4-6，或本文列出的聚酰胺中的任一种。在另一种的说明性实施方案中，在本文描述的任何实施方案中与EMA混合的聚酰胺可以是再生尼龙。
再生尼龙/聚酰胺可包括来自各种工业的不同品质的许多不同类型的材料。再生聚酰胺可来自后-工业来源或后-消费者来源或来自两者的组合。高品质再生尼龙的实例是具有用于注塑的足够的分子量的未着色的尼龙。另外的说明性再生尼龙是“Off-spec”或“non-prime”聚酰胺/尼龙，其不符合对其期望的用途的规格或是在一种级别的尼龙生产与另一种级别的尼龙生产的变化的过程中产生的过渡材料。取决于市场条件，这种类型的再生尼龙材料产品价格低于最初尼龙价格的约2-5%至低于最初尼龙价格的约25%。目前可获得的更低品质再生尼龙的大部分走进了垃圾。更低品质再生尼龙的说明性来源是纺织品或针织品工业。另外的来源是再生渔网。这种低品质材料中的许多是低粘性的尼龙，不经如本文描述的改进其通常不能用于注塑应用。来自汽车工业的再生尼龙典型地是黑色的并且不能被用于非黑色应用。再生尼龙也可以包含一种或更多种非-聚酰胺聚合物。在一种说明性实例中地毯废物通常包含80-85%聚酰胺，剩余材料是聚酯、聚丙烯和一些聚氨酯。由于较差的机械性能，这些地毯废物典型地不再使用并且以垃圾结束。取决于材料的性能和品质，聚酰胺价格不同。通过如本文所描述使这些类型的再生聚酰胺与EMA共聚物混合，这些材料可以用于更多增值的应用。
根据本公开内容的混合聚酰胺的至少一种附加实施方案，可以将反应的或混合的聚酰胺并入到其中期望获得超过未混合聚酰胺的增强的性能的任何产品中。在示例性实施方案中，可以将混合聚酰胺并入地毯纤维、服装、气袋、轮胎、绳索、输送带、软管、皮箱、塑模产品（如汽车部件、枪架、电子元件和工具手柄）、个人卫生产品（如牙刷）、医疗装置和手术产品、食品包装膜、耐油垫圈、国防&航空产品和防弹材料中的任一种。
根据至少一种实施方案，通过在聚酰胺基质中使用相对更高水平的烯烃-马来酸酐聚合物(OMAP)制备的本公开内容的交联组合物用于浇铸的或热层压的尼龙应用。为了达到这些目的，OMAP的比例在约10%至约50%w/w，或约10%至约20%的范围。这种类型的交联组合物的应用任选地通过典型地用于热固性聚合物的方法加工，其中一些使用含由玻璃纤维制成的织物的增强材料。这些聚合物可以用于从金属代替物（例如机械部件、医疗装置等）至运输中用途的范围内的应用。其它用途包括国防和航空中的应用。在这些交联组合物的其它实施方案中，烯烃-马来酸酐聚合物是交替的1:1乙烯-马来酸酐聚合物。
如本文所用，术语“混合”通常指使一种或更多种聚合物与一种或更多种添加剂混合以在一个或更多个步骤中产生塑料化合物的方法。待混合的材料可以是颗粒、粉末和/或液体形式。典型地产物是用于其它塑料形成方法如挤出和注塑的颗粒形式。
方法和实施例
材料
聚酰胺6(级别Ultramid™ B3S)和聚酰胺6,6(级别Ultramid™ A34)（均是来自BASF的最初品质的）如收到地使用，再生聚酰胺6也如此。小心地保证所有级别保持干燥。将来自Vertellus Specialties Inc.的1:1乙烯-马来酸酐交替共聚物级别ZeMac™E60(E60)（重均分子量(Mw)是60,000）用于这些说明性实施例。来自VertellusSpecialtiesInc.的1:1乙烯-马来酸酐交替共聚物级别ZeMac™ E400(E400)（重均分子量(Mw)是400,000）也用于说明性实施例。稳定剂包，由0.09%碘化钾(KI)、0.01%碘化亚铜(CuI)、0.4%Irgafos™ 168(亚磷酸盐稳定剂)和0.5% Irganox™1098(受阻苯酚抗氧化剂)组成，用于所有混合的样品。
通用的混合聚酰胺的制备
在反向旋转啮合的双螺杆挤出机(Bertstroff 25mm. 32D)中制备具有E60或E400的混合聚酰胺的复合材料颗粒。聚酰胺-6和再生聚酰胺-6样品使用235、245、255、245、240、240、240、240ºC的温度设置运行，而聚酰胺-6,6样品使用250、265、275、270、270、270、270、280ºC的温度设置进行混合。对于GF-增强的运转，30%的加载水平的玻璃纤维用侧进料机在下游进料。
通用的测试方法
在23ºC分别使用标准ASTM方法D-638、D-790、D-256和D-1238进行拉伸、挠性、刻痕Izod冲击强度和熔体流指数测定。在室温(23ºC)和在-30ºC下使用ISO-179-2/2方法测定摆锤(Charpy)冲击强度。使用ASTM方法D-648测定热挠曲（deflection）/变形温度。不经另外的干燥进行这些机械和热测试，按照每种ASTM程序调节测试样本之后，如塑模地使用样品。在干燥至平衡以保证所有吸收的水已经被除去并且所有样品是干燥的之后进行水吸收测试。在24、48和72小时之后确定吸收的水量的百分数增加。
初始聚酰胺-6
在具有和不具有30%玻璃纤维下，使聚酰胺-6与1%乙烯-马来酸酐共聚物混合。产生的混合材料的拉伸强度、伸长和刻痕Izod冲击强度在下面表1中显示。
表1
显示在表1中的拉伸强度,伸长和刻痕Izod冲击强度的结果证明交替的共聚物提高含和不含30%纤维玻璃的共聚物所有三种性质。典型地当大部分具有某种改变的塑料中拉伸强度提高时，长度下降并且反之亦然。已经发现，使聚酰胺与EMA混合致使拉伸强度和伸长同时提高。据认为这些观察显示至少一些聚酰胺的基本结构被更改成具有非常高的分子量的高度支化结构，这导致更坚固和更坚韧的混合聚酰胺。
在混合过程中观察到粘度和扭矩的增加。当使用不含端基的聚酰胺级别时，未观察到粘度或机械性质的提高。据认为这表明在不存在聚酰胺上的胺端基时没有酰胺化反应发生。还观察到在高载荷的EMA(>10%)下交联可以发生并且产生的混合材料不流动。与使用本文公开的EMA共聚物（独特的结构，在每个分子链上含有上千个反应基团）相比，使用具有一个反应性基团即一个酐的其它材料（例如用马来酸酐接枝的聚乙烯)或在每端具有一个反应基团的改性剂仅显示粘度方面稍微的提高和机械性质方面几乎不增强。这种粘度方面的提高也致使表2中显示的聚酰胺-6的熔体流速降低。
表2
初始聚酰胺-6,6
据观察在混合过程中在相同的EMA载荷水平下聚酰胺6,6产生更大的粘度增加和扭矩。这可能部分地归因于聚酰胺-6,6与聚酰胺-6相比在更高的温度下加工，但还因为应当理解聚酰胺-6,6典型地在两端具有胺端基。与聚酰胺-6的结果类似，聚酰胺-6,6的机械性质也提高了同时熔体流速下降了。另外，我们观察到热挠曲温度增加，如下面表3所示。
表3
再生尼龙-6
用于这一研究的再生聚酰胺主要是来自工业来源的尼龙-6。由于在这一再生聚酰胺中存在一些尼龙-6,6，熔体流速低于仅具有聚酰胺-6的再生流典型地预期的熔体流速。在混合过程中，其产生比相应的初始尼龙-6更小的扭矩。不受理论的限制，据认为更低的扭矩是由于与初始尼龙-6相比再生尼龙-6的附加的热史引起的预期的降解。表4显示了与E60混合的再生聚酰胺的熔体流速降低。据认为熔体流速的这一降低是由于链延长和导致的支化。产生的剪切稀化实现良好的注塑，与从当塑模ASTM测试样品时获得的部分熔体流速预期的相反。
表4
添加剂 熔体流速(ASTMD-1238)235℃w/1kg(g/10min)
无E60 13
无添加剂 6.2
0.1%E60 1.17
0.3%E60 0.80
0.5%E60 0.44
1%E60 0.5
3%E60 1.6
最初尼龙-6 9.65
注塑样品的拉伸强度如方案ASTMD638中描述测定。在表5中显示结果。初始聚酰胺-6级别的各种商业等级在拉伸强度值方面稍微不同，如供应商提供的说明数据页上所说明。
如表5中数据所显示，在再生聚酰胺与乙烯-马来酸酐交替共聚物的反应性混合以生产混合的再生聚酰胺之后，拉伸强度值匹配或接近初始聚酰胺级别的值的范围（75至85MPa）。还改进了混合的再生聚酰胺的其它性质。表6显示再生聚酰胺挠性模量性质，其作为低载荷的乙烯与马来酸酐相同交替共聚物的加入量的函数。
混合的再生聚酰胺的挠性模量的这种增加匹配或超过从不同供应商获得的各种级别的初始聚酰胺-6的挠性模量的类似范围。对于如表6中所示的混合的再生聚酰胺也观察到断裂时挠性强度的增加。从挠性模量和断裂时挠性强度的值看出，显示该值作为加入的交替的共聚物的量的函数增加0.1至0.5%。当加入的E60百分数进一步增加时该值不出现进一步增加。
表5由于E60反应再生聚酰胺的拉伸强度的提高
表6由于E60反应再生聚酰胺的挠性模量和强度的增强
根据方案ASTMD256测定混合的再生聚酰胺的Izod冲击强度。在室温(23℃)和在-30℃下测定的结果显示在表7中。结果显示在室温下和在-30℃下增强为交替的共聚物的加入水平的函数。然而，令人惊奇地是，在低温下测定的值意料之外地高于在室温下测定的值并且高于为初始尼龙-6测定的值。
在23℃和-30℃下测定的摆锤(Charpy)冲击强度显示在表8中。观察到与不加入交替的共聚物相比摆锤冲击强度的增加。然而，在0.5%载荷水平在23℃下该增加不是累进的。当与初始聚酰胺的值相比时，在23℃对于所有三种载荷量它们超过了但是在-30℃仅对于0.5%超过了。
表7在23℃和-30℃测定与E60混合的再生聚酰胺的Izod冲击强度的提高
表8在室温(23℃)和-30℃下测定与E60混合的再生聚酰胺的摆锤冲击强度的提高
应当理解加入极性E60作为添加剂可以引起混合聚酰胺样品的水吸收增强。在将样品干燥至平衡以保证它们是干燥的之后进行水吸收测定。在24、48和72小时之后确定吸收的水量。如表9中所示，在与E60共聚物混合的聚酰胺样品中仅观察到水吸收的小量的增加。
表9
实施例
在确定乙烯马来酸酐共聚物(EMA)对尼龙-6和尼龙6-6的影响中，两种类型的尼龙均与30%玻璃纤维、1.4%EMA和包含表2中公开的化合物的组合的稳定剂包混合。然后将混合的尼龙颗粒塑模成ASTM测试样品并且测试以下性质：刻痕Izod冲击强度、非刻痕Izod冲击强度，以及拉伸性质、断裂时张力和弯曲时张力。在双螺杆挤出机上进行尼龙、玻璃纤维、EMA和稳定剂包的混合，其中所有组分加到漏斗中。根据示例性实施方案，对于尼龙-6,6化合物尼龙混合物的加工熔化温度是260℃并且对于尼龙-6化合物是240℃。与未混合的尼龙相比的混合尼龙的性质分析的说明性结果显示在表10中。混合物中使用的纤维玻璃级别是高性能E-玻璃切断绳，其直径10μ并且长度4.5mm，典型地用于与聚酰胺树脂系统挤出混合。
表10
尼龙化合物的物理性质的比较
表11-作为总的化合物重量的函数的稳定剂组合物
化合物 %w/w至全部100%
碘化亚铜 0.01%
碘化钾 0.09%
Irgafos168(亚磷酸盐) 0.40%
Irganox1098(受阻酚) 0.50%
在以下表12-15的每一个中，除了第一个条目之外，每种聚合物与表11中显示的稳定剂组合物混合。
实施例
根据这一实施例，评价使再生尼龙与不同的乙烯马来酸酐共聚物(EMA)反应的效果。根据至少一种示例性实施方案，如下面进一步详述中所论述用EMA加工再生尼龙，并与未反应的再生尼龙相比评价反应产物的对由于水解产生的抗冷冻降解的耐性和冲击强度。结果表明用EMA加工尼龙和其它具有EMA聚酰胺可以改进组合物的由于水解性质而产生的抗冰冻降解的耐性和冲击强度，使其超过未混合的聚酰胺。
混合的尼龙-6展示了刻痕Izod冲击强度的提高，从对于未混合的尼龙-63ft-lb/in提高到3.78ft-lb/in至4.72ft-lb/in。除了由于水解产生的抗冰冻降解耐性和冲击强度增强外，预期混合的尼龙显示撕裂强度的提高、蠕变减少和线性热膨胀系数降低。
实施例
测试含或不含乙烯-马来酸酐共聚物(EMA)的各种尼龙-6(PA6)混合物的性质（如表20中所示）以确定用EMA处理尼龙-6对尼龙-6的物理性质的影响。在进行尼龙-6的处理中，将尼龙-6/EMA混合物在共旋转的双螺杆挤出机(Leistritz,ZSE,27HP,D=40mm)中混合，并且然后用注塑机器(CincinnatiMilacron-Fanuc,Roboshot,55USTON,1.95oz)注塑成标准拉伸和冲击条。其中混合尼龙-6的混合条件显示在表21中。另外，注塑条件显示在表22中。此外，在混合之前，全部尼龙-6在85℃下预干燥过夜。几种尼龙-6与EMA混合物的性质显示在表12-15中。
表20-尼龙混合物组分
混合物 聚合物含量 [phr] 填充剂含量[phr] EMA含量[phr]
尼龙-6 100 0 0
尼龙-6+EMA** 100 0 10
尼龙-6+EMA 100 0 1
尼龙-6+GF 67 33 0
尼龙-6+GF+EMA** 70 30 10
尼龙-6+GF+EMA* 70 30 1
表21—PA6混合条件
表22-注塑条件
筒体温度[°F] 塑模温度[°F] 冷却时间[sec]
尼龙-6+GF 440-465 150 30
尼龙-6+GF+EMA 440-465 150 30
尼龙-6+EMA 440-465 150 30
尼龙-6 440-465 150 30
GF–玻璃纤维
根据ASTMD256用2lb-ft摆锤测试所有样品的冲击性质，根据ASTMD638以50mm/min十字头速度测试拉伸性质。在确定这些性质中，拉伸模量（如表1中所示）表明弯曲的力。应当理解当结果增大时，样品的硬度增强，而当结果下降时挠性增强。如表1中所示，将断裂时张力计算为百分数，其中高数值表明样品断裂之前的可伸缩性。为每个样品计算弯曲时的张力（显示在表1中），其表明压长之前最高值的力。换句话说，当材料伸长时，其要求更大的力来伸长直到其达到“颈”点，在“颈”点中样品足够稀薄而需要更少的力来伸长。总地来说，应当认识脆的材料没有颈点（do not neck）。此外，如表1中所示，表明了弯曲时张力，其显示长度的百分数变化，其中更高的值表明样品在其最终断裂之前必须伸长更长。最后，测试样品的冲击强度，其是断裂样品所需要的力。这是高速冲击测试，其中数值越高冲击强度越高。将这些测试中的每一种进行4-5次并且报告平均值。
实施例
将40g.的尼龙-6颗粒和4g.的ZeMac®E-60(E60)在Brabender实验室尺寸的混合碗中熔化混合，预热至245℃并且混合直到所有的颗粒熔化并且使混合物很好地熔化。在10%和高于10%比例时乙烯-马来酸酐共聚物不流动，并且似乎交联了聚酰胺。
实施例
在125℃将塑模的拉伸条浸入散热器流体（商业上可获得的Prestone®，准备使用预混合的抗冷冻剂）中持续长达3000小时（500小时间隔）。以500小时间隔将对于每种配方的一套5个样品从测试流体移开，用水洗涤，擦干并测试其拉伸性质。耐水解性通过比较处理的条与未处理的条的拉伸性质来证明。
虽然本文已经相当细致地描述产生组合物的方法的各种实施方案和使用组合物的方法，实施方案仅作为本文描述的本发明的非限制性实施例提供。根据本公开内容本文描述的实施方案的许多变更和更改将是显然的。因此应当理解可以做出各种变化和更改，并且等同物可以代替其元件，而不偏离本发明的范围。确实，本公开内容不是意欲穷尽或限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求和它们的等同物界定。
此外，在描述代表性实施方案中，本公开内容可能已经以具体的步骤次序提出方法和/或程序。然而，就方法或程序不依赖于本文列举的具体的步骤顺序来说，方法或程序不应当限于描述的具体的步骤次序。应当理解步骤的其它次序也是可能的。因此，本文公开的步骤的具体顺序不应当被理解为对权利要求的限制。另外，涉及方法和/或程序的权利要求不应当限制于以成文的顺序执行它们的步骤，并且将容易地理解次序可以变化并且仍然是属于本发明的精神和范围。
因此意欲本发明将包括，并且本说明书和所附权利要求将涵盖明显基于本公开内容的所有更改和变化。

Claims (35)

1.一种热塑性可粒化聚合物组合物，其包括：
(a)聚酰胺；和
(b)马来酸酐与烯烃的交替共聚物，其中所述烯烃是乙烯；其中使所述聚酰胺和所述交替共聚物混合，
其中所述马来酸酐和乙烯的交替共聚物中的乙烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1。
2.如权利要求1所述的热塑性可粒化聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6和尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
3.如权利要求2所述的热塑性可粒化聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、及其混合物。
4.一种交联的聚合物组合物，其包括：
(a)聚酰胺，和
(b)马来酸酐与烯烃的交替共聚物，其中所述烯烃是乙烯；其中使所述聚酰胺和所述交替共聚物在加工温度下混合，其中所述加工温度足以促进交联，
其中所述马来酸酐与乙烯的交替共聚物中的乙烯与马来酸酐的摩尔比为1∶1。
5.如权利要求4所述的交联的聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
6.如权利要求4所述的交联的聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-11、及其混合物。
7.一种制备混合聚酰胺的方法，其包括：
在加工温度下使包含聚酰胺与交替的烯烃-马来酸酐共聚物的聚酰胺混合物混合，其中所述烯烃是乙烯，
其中所述交替的烯烃-马来酸酐共聚物具有1∶1的乙烯与马来酸酐摩尔比例。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰胺是尼龙。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性体聚酰胺、及其混合物。
10.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、及其混合物。
11.如权利要求7所述的方法，其中所述烯烃-马来酸酐共聚物具有300至1,000,000的分子量。
12.如权利要求7所述的方法，其中所述烯烃-马来酸酐共聚物具有0.01％至0.5％、0.5％至1.0％、1.0％至1.5％或1.5％至3.0％w/w的浓度。
13.如权利要求7所述的方法，其中所述加工温度是230℃至300℃。
14.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰胺混合物还包括玻璃纤维。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述玻璃纤维具有0.1％至30％的浓度。
16.如权利要求7所述的方法，其中所述聚酰胺混合物还包括一种或更多种稳定剂。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或更多种稳定剂中的每一种独立地选自：碘化亚铜、碘化钾、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N，N′-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述一种或更多种稳定剂中的每一种独立地具有0.01至1.0％w/w的浓度。
19.如权利要求7所述的方法，其中所述乙烯马来酸酐共聚物具有60,000至400,000的分子量。
20.一种生产混合聚酰胺的方法，其包括在230℃至300℃的温度下使聚酰胺混合物；玻璃纤维和一种或更多种稳定剂混合，其中所述聚酰胺混合物包括交替的烯烃-马来酸酐共聚物，其中所述交替的烯烃-马来酸酐共聚物是交替的乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述交替的乙烯马来酸酐共聚物具有1∶1的乙烯与马来酸酐摩尔比例。
21.一种混合的聚酰胺，其通过包括在加工温度下使包含聚酰胺与交替的烯烃-马来酸酐共聚物的聚酰胺混合物混合的方法生产，其中所述交替的烯烃-马来酸酐共聚物是交替的乙烯-马来酸酐共聚物，其中所述交替的乙烯马来酸酐共聚物具有1∶1的乙烯与马来酸酐摩尔比例。
22.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6与尼龙6-6的共聚物、尼龙-9、尼龙-10、尼龙-11、尼龙-12、尼龙6-10、芳族聚酰胺、弹性的聚酰胺及其混合物。
23.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6、尼龙6-6、尼龙-6和尼龙6-6的共聚物、及其混合物。
24.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺选自：尼龙-6和尼龙6-6。
25.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯-马来酸酐共聚物具有300至1,000,000的分子量。
26.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯-马来酸酐具有0.01％至0.5％、0.5％至1.0％、1.0％至1.5％或1.5％至3.0％w/w的浓度。
27.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述加工温度是230℃至300℃。
28.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺混合物还包括玻璃纤维。
29.如权利要求28所述的混合聚酰胺，其中所述玻璃纤维具有0.1％至30％的浓度。
30.如权利要求21所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺混合物还包含一种或更多种稳定剂。
31.如权利要求30所述的混合聚酰胺，其中所述一种或更多种稳定剂各自独立地选自：碘化亚铜、碘化钾、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和N，N′-己烷-1，6-二基双(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺))。
32.如权利要求31所述的混合聚酰胺，其中所述一种或更多种稳定剂各自独立地具有0.01％w/w至1.0％w/w的浓度。
33.如权利要求25所述的混合聚酰胺，其中所述乙烯马来酸酐共聚物具有60,000至400,000的分子量。
34.权利要求1-6中任一项所述的聚合物组合物或如权利要求21-33中任一项所述的混合聚酰胺，其中所述聚酰胺是再生尼龙。
35.包含权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物或如权利要求21-33中任一项所述的混合聚酰胺的制品，其中所述制品选自：地毯纤维、服装、气袋、轮胎、绳索、输送带、软管、皮箱、模塑的汽车部件、模塑的枪架、模塑的电子元件、模塑的工具手柄、牙刷、梳子、毛刷、食品包装膜、耐油垫圈和防弹材料。
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