JP7084107B2 - 溶融状態で高いレベルの流動性を有する、新規耐衝撃性改質熱可塑性組成物 - Google Patents
溶融状態で高いレベルの流動性を有する、新規耐衝撃性改質熱可塑性組成物 Download PDFInfo
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Description
- 少なくとも一のポリアミドオリゴマーを含むアミノ基を有する化合物及びポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物であってもよいポリアミド系樹脂を含む樹脂成分、及び
- ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分
を含む成形品を記載している。
- 45重量%から94.95重量%、特に55重量%から94.95重量%の少なくとも一のポリアミドからなるマトリックス
- 0.05重量%から20重量%の少なくとも一のプレポリマーであって、ポリアミド-プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、それぞれ60%から99.9%及び40%から0.1%であるプレポリマー
- 5重量%から45重量%の少なくとも一の耐衝撃性改良剤
- 0から20%の添加剤
を含む組成物に関し、
前記組成物はプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記組成物のポリアミドの数平均分子量は前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じである。
用語「ポリアミド」は、カルボン酸とアミン官能基との間の重縮合反応から生じるアミド官能基を含む、広い意味で理解されなければならない。
- ホモポリマー
- 種々のアミド単位をベースとするコポリマー又はコポリアミド、例えばラクタム6及びラクタム12から誘導されるアミド単位を持つコポリアミド6/12
を包含する。
該ポリアミドは、アミノカルボン酸(アミノ酸とも呼ばれる)、ラクタム又は式X.Yに対応する単位(ここで、XはCaジアミンであり、YはCb二酸であり、(Caジアミン).(Cb二酸)とも呼ばれ、ここで、aはジアミンの炭素原子数を表し、bは二酸の炭素原子数を表し、a及びbはそれぞれ4から36の範囲である)から得られる。
PEBAは、特に以下のような反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの反応性末端基を有するポリアミドブロックの共重縮合から生じるアミド単位(Aa1)及びポリエーテル単位(Aa2)を有するコポリマー(A)である。
1)ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを持つジアミン鎖末端を有するポリアミドブロック
2)ポリアルキレンエーテルジオール(ポリエーテルジオール)と称される脂肪族アルファ-オメガ-ジヒドロキシル化ポリアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化により得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを持つジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック
3)ポリエーテルジオールを持つジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック(この特定の場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである)。本発明のコポリマーは、有利にはこのタイプのものである。
アミド単位(Aa1)は、ポリアミドの場合に上で定義したような脂肪族の繰り返し単位に該当する。
有利には、(Aa1)は、11-アミノウンデカン酸又はウンデカノラクタムを表す。
ポリエーテル単位は、特に少なくとも一のポリアルキレンエーテルポリオールから誘導される。
ポリエーテルブロックの数平均分子量は、有利には200から4000g/mol、好ましくは250から2500g/mol、特に300から1100g/molである。
- 第一の工程では、ポリアミドブロック(Ba1)が
O ジアミン(複数可)の重縮合;
O ジカルボン酸(複数可)の重縮合;及び
適切な場合には、ラクタム及びアルファ-オメガ-アミノカルボン酸から選択されるコポリマー(複数可)の重縮合により、
O ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で
製造され;次いで
- 第二の工程では、得られたポリアミドブロック(Aa1)が、触媒の存在下でポリエーテルブロック(Aa2)と反応する。
- (Aa2)(ポリエーテル)ブロックの存在下で
- 軟質(Aa2)ブロックと(Aa1)ブロックとの反応のための触媒の存在下で
- ジアミン(複数可)の重縮合;
- ジカルボン酸(複数可)の重縮合;及び
- 適切な場合、他のポリアミドコモノマー(複数可)の重縮合;
をもたらすために最初に、すなわち単一工程の中ですべてのモノマーが添加されるようにコポリアミド(A)を製造するための方法を検討することも可能である。
有利には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムから、又はリン酸、次亜リン酸若しくはホウ酸などの強酸から形成される群から選択される金属の誘導体が触媒として使用される。
重縮合は、240から280℃の温度で実施されうる。
用語プレポリマーは、マトリックスにおいて用いられるポリアミドの数平均分子量よりも低い数平均分子量を必然的に有するポリアミドオリゴマー、特に1000から10000g/molの数平均分子量を持つ前記プレポリマーを指す。
有利には、プレポリマーは、単官能性NH2である。
耐衝撃性改良剤は、有利には、ISO規格178に従って測定される100MPa未満の曲げ弾性率及び0℃未満のTg(規格11357-2に従って、DSCサーモグラムの変曲点で測定)を有するポリマーから、特に<200MPaの曲げ弾性率を有するPEBAと結合しているか又は結合していないポリオレフィンからなる。
耐衝撃性改良剤のポリオレフィンは、官能化されていてもいなくてもよく、あるいは少なくとも一の官能化ポリオレフィン及び/又は少なくとも一の非官能化ポリオレフィンの混合物であってもよい。簡略化のために、ポリオレフィンは(B)と表記されており、官能化ポリオレフィン(B1)及び非官能化ポリオレフィン(B2)は以下に記載されている。
- ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、特にLDPE、HDPE、LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポリエチレン)、及びメタロセンポリエチレン
- プロピレンホモポリマー又はコポリマー
- エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレン、EPR(エチレン-プロピレンゴム)、及びエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM)
- スチレン/エチレン-ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)又はスチレン/エチレン-プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー
- エチレンと、例えばアルキル(メタ)アクリレート(例えばメチルアクリレート)などの不飽和カルボン酸の塩又はエステル、あるいは酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも一の生成物とのコポリマー(EVA)であって、コモノマーの割合は40重量%に達しうる。
- PE、PP、例えば35%から80重量%のエチレンを含有する、プロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンとエチレンとのコポリマー;
- エチレン/アルファ-オレフィンコポリマー、例えばエチレン/プロピレン、EPR(エチレン/プロピレンゴム)、及びエチレン/プロピレン/ジエン(EPDM);
- スチレン/エチレン-ブチレン/スチレン(SEBS)、スチレン/ブタジレン/スチレン(SBS)、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)又はスチレン/エチレン-プロピレン/スチレン(SEPS)ブロックコポリマー;
- 最大40重量%の酢酸ビニルを含有する、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー(EVA);
- 最大40重量%のアルキル(メタ)アクリレートを含有する、エチレンとアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー;
- 最大40重量%のコモノマーを含有する、エチレンと酢酸ビニル(EVA)とアルキル(メタ)アクリレートとのコポリマー。
-エチレン/アルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー;
-エチレン/酢酸ビニル/無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー;
-エチレン/酢酸ビニル又はアルキル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー。
組成物は、組成物の総重量に対して20重量%までの、帯電防止フィラー、核化剤、潤滑剤、染料、顔料、光学的漂白剤、酸化防止剤、繊維(特にアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、有利にはガラス繊維)、フィラー(特にシリカ、グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、珪灰石、ナノフィラー(カーボンナノチューブ))、及び安定剤から選択される添加剤も含むことができる。
前記ポリアミドは45重量%から94.95重量%、特に55重量%から94.95重量%の割合で存在し;
前記プレポリマーは0.05重量%から20重量%の割合で存在し;
ポリアミド-プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合は、それぞれ60%から99.9%及び40%から0.1%であり;
前記耐衝撃性改良剤は5重量%から45重量%の割合で存在し;かつ
前記添加剤は0から20重量%の割合で存在し;
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計が100%に等しい。
前記ポリアミドは45重量%から94.95重量%の割合で存在し;
前記プレポリマーは0.05重量%から20重量%の割合で存在し;
ポリアミド-プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合及びプレポリマーの重量の割合は、それぞれ60%から99.9%及び40%から0.1%であり;
前記耐衝撃性改良剤は5重量%から45重量%の割合で存在し;かつ
前記添加剤は0から20重量%の割合で存在し;
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計が100%に等しく、
前記組成物はプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記組成物のポリアミドの数平均分子量は前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じであり、前記方法は前記プレポリマーと前記ポリアミドとの間のアミド基転移反応を欠いている。
*Fusabond493:Dupontにより販売されている無水マレイン酸(MAH)-グラフト化エチレン-オクテンコポリマー
*Lotader7500及び5500:本出願人により販売されているエチレン/アルキルアクリレート/無水マレイン酸ターポリマー
*Exxelor TM VA1803:Exxon Mobil Chemicalにより販売されている無水マレイン酸-グラフト化エチレンとプロピレンとのコポリマー
*Tafmer MH5020:Mitsui Chemicalsにより販売されている無水マレイン酸(MAH)-グラフト化エチレン-ブテンコポリマー
*Engage 8200:Dow Chemicalにより販売されているエチレン-オクテンコポリマー
*Domamid 24:Domo Chemicalsにより販売されているポリアミド6(iv=1.15dl/g、メタクレゾール中で測定)
*PA11 KNO(iv=1.42)、本出願人により製造
*PA6.10:本出願人により製造されているポリアミド6.10(iv=1.2dl/g、メタクレゾール中で測定)
*PA10.10(iv=1.23dl/g、メタクレゾール中で測定)、本出願人により製造
*プレポリマー:Mn 2500g/molのモノNH2ポリアミド-11及びポリアミド-6(本出願人により製造)
PA11をベースとした本発明の組成物
- ポリアミド-11(KNO、マトリックス)
- 無水マレイン酸-グラフト化エチレン-オクテンコポリマー(Dupontにより販売のFusabond493参照)
- 重量2500g/molの単官能性NH2プレポリマー11
80%PA11(KNO)+20%F493
77%PA11(KNO)+20%F493+3%PA11プレポリマー
(PA11マトリックス/PA11プレポリマー 重量比率96.25/3.75)
85%PA11(KNO、マトリックス)+15%F493
82%PA11(KNO、マトリックス)+15%F493+3%PA11プレポリマー
(PA11マトリックス/PA11プレポリマー 重量比率96.5/3.5)
85%PA11(KNO、マトリックス)+15%VA1803
82%PA11(KNO、マトリックス)+15%VA1803+3%PA11プレポリマー
(PA11マトリックス/PA11プレポリマー 重量比率96.5/3.5)
PA6をベースとした本発明の組成物
- ポリアミド-6(Domamid24参照)
- 無水マレイン酸-グラフト化エチレン-オクテンコポリマー(Dupontにより販売のFusabond493参照)
- エチレン/アクリレート/無水マレイン酸ターポリマー(Lotader(登録商標)シリーズ)
- 重量2500g/molの単官能性NH2ポリアミド-6プレポリマー
70%PA6+20%F493+10%Lotader5500
65%PA6+5%PA6プレポリマー+20%F493+10%Lotader5500
PA6/PA6プレポリマー 重量比率92.9/7.1
60%PA6+10%PA6プレポリマー+20%F493+10%Lotader5500
PA6/PA6プレポリマー 重量比率85.7/14.3
55%PA6+15%PA6プレポリマー+20%F493+10%Lotader5500
(PA6/PA6プレポリマー 重量比率78.6/21.4)
70%PA6+20%F493+10%Lotader7500
65%PA6+5%PA6プレポリマー+20%F493+10%Lotader7500
(PA6/PA6プレポリマー 重量比率92.8/7.1)
60%PA6+10%PA6プレポリマー+20%F493+10%Lotader7500
(PA6/PA6プレポリマー 重量比率85.7/14.3)
PA6.10をベースとした本発明の組成物
- ポリアミド-6.10(マトリックス)
- 無水マレイン酸-グラフト化エチレン-ブテンコポリマー、Mitsui Chemicalsにより販売のMH5020参照
- エチレン-オクテンコポリマー、Dow Chemicalにより販売のengage8200参照
- 重量2500g/molの単官能性NH2プレポリマー6
70%PA6.10+15%MH5020+15%engage8200
67%PA6.10+15%MH5020+15%engage8200+3%PA6プレポリマー
(PA6.10/PA6プレポリマー 重量比率95.7/4.3)
70%PA6.10+30%MH5020
67%PA6.10+30%MH5020+3%PA6プレポリマー
(PA6.10/PA6プレポリマー 重量比率95.7/4.3)
PA10.10をベースとした本発明の組成物
- ポリアミド-10.10(マトリックス)
- 無水マレイン酸-グラフト化エチレン-ブテンコポリマー、Mitsui Chemicalsにより販売のMH5020参照
- エチレン-オクテンコポリマー、Dow Chemicalにより販売engage8200参照
- 重量2500g/molの単官能性NH2プレポリマー11
70%PA10.10+15%MH5020+15%engage8200
67%PA10.10+15%MH5020+15%engage8200+3%PA11プレポリマー
(PA10.10/PA11プレポリマー 重量比率95.7/4.3)
70%PA10.10+30%MH5020
67%PA10.10+30%MH5020+3%PA11プレポリマー
(PA10.10/PA11プレポリマー 重量比率95.7/4.3)
コンパウンド:
PA11系製剤:
Thermo Haake PTW 16/25D型二軸スクリュー押出機
機械温度:270℃
スクリュースピード:300rpm
押出機の出口流速:3.5kg/h
PA6系製剤:
Leistritz型二軸スクリュー押出機
機械温度:240℃
スクリュースピード:300rpm
押出機の出口流速:15kg/h
PA6.10系製剤:
Clextral Evolum 32型二軸スクリュー押出機
機械温度:270℃
スクリュースピード:300rpm
押出機の出口流速:40kg/h
PA10.10系製剤:
Clextral Evolum 32型二軸スクリュー押出機
機械温度:270℃
スクリュースピード:300rpm
押出機の出口流速:40kg/h
変形:
80x10x4mm3のバーが射出成形により製造された。以下のプロセスパラメーターが用いられた:
PA11系製剤:
- 射出温度(フィード/ノズル):250/270℃
- 金型温度:40℃
- 保持時間:15秒
- 材料保持圧力:500bar
- 冷却時間:20秒
PA6系製剤:
- 射出温度(フィード/ノズル):240/260℃
- 金型温度:40℃
- 保持時間:15秒
- 材料保持圧力:340bar
- 冷却時間:25秒
PA6.10系製剤:
- 射出温度(フィード/ノズル):250/270℃
- 金型温度:40℃
- 保持時間:15秒
- 材料保持圧力:330bar
- 冷却時間:15秒
PA10.10系製剤:
- 射出温度(フィード/ノズル):250/270℃
- 金型温度:40℃
- 保持時間:15秒
- 材料保持圧力:330bar
- 冷却時間:15秒
組成物の粘度、得られたバーの曲げ弾性率及びノッチ付き衝撃強さの結果を以下の表Iに示す:
上記の実施例は、プレポリマーを含む本発明の耐衝撃性改質組成物が衝撃特性及び曲げ剛性特性に悪い影響を受けることなく、溶融状態で、プレポリマーなしの同じ組成物よりも高い流動性を有することを示している。
Claims (14)
- - 少なくとも一の脂肪族ポリアミドからなる、45重量%から92重量%のポリアミドマトリックス
- 3重量%から20重量%の少なくとも一のプレポリマーであって、ポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、ポリアミドとプレポリマーの合計量に対して、それぞれ60%から99.9%及び40%から0.1%であるプレポリマー
- 5重量%から45重量%の少なくとも一の耐衝撃性改良剤であって、ポリオレフィン又は複数のポリオレフィンの混合物から選択され、ポリオレフィンは、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びエポキシド官能基から選択される官能基を有する、耐衝撃性改良剤
- 0から20%の添加剤であって、安定剤、染料、可塑剤、繊維、フィラー、及びポリオレフィン以外の耐衝撃性改良剤から選択される、添加剤
を含む組成物であって、
前記プレポリマーは、鎖状又は分岐状脂肪族ポリアミドのオリゴマー、脂環式ポリアミドのオリゴマー、半芳香族ポリアミドのオリゴマー、芳香族ポリアミドのオリゴマー、鎖状又は分岐状脂肪族、脂環式、半芳香族、及び芳香族ポリアミドから選択され、ポリアミドマトリックスにおいて用いられるポリアミドの数平均分子量よりも低い数平均分子量を有し、1000から10000g/molの数平均分子量を有し、
前記組成物がプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記プレポリマーの存在下における前記組成物のポリアミドマトリックス中の脂肪族ポリアミドの数平均分子量が前記プレポリマーの非存在下におけるよりも10%を超えて変化せず、
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計量が100%に等しい、
組成物。 - プレポリマーがポリアミドに相当する、請求項1に記載の組成物。
- ポリアミドとプレポリマーの合計量に対するプレポリマーの重量の割合が、1%から30%である、請求項1又は2に記載の組成物。
- プレポリマーがポリアミドと相溶性である、請求項1から3のいずれか一項に記載の組成物。
- プレポリマーがPA6からなり、ポリアミドがPA6.Y(YはC4-C12二酸を表す)である、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- プレポリマーがPA11からなり、ポリアミドがPA11、PA12、PA10.10、及びPA10.12から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- プレポリマーがPA6/12からなり、ポリアミドがPA6及びPA6.12から選択される、請求項1から4のいずれか一項に記載の組成物。
- ポリオレフィンが、エラストマー特性を有するエチレンとプロピレンとのコポリマー(EPR)、エラストマー特性を有するエチレン-プロピレン-ジエンコポリマー(EPDM)、及びエチレン/アルキル(メタ)アクリレートコポリマーから選択される、請求項7に記載の組成物。
- 耐衝撃性改良剤が組成物の総重量に対して5%から45%の割合で存在する、請求項7又は8に記載の組成物。
- 押出、射出又は成型により得られる物品製造のための、請求項1から9のいずれか一項に記載の組成物の使用。
- 射出により得られる物品の製造のための、請求項10に記載の組成物の使用。
- 成型により得られる物品の製造のための、請求項10に記載の組成物の使用。
- プレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有する組成物を構成するための、少なくとも一の脂肪族ポリアミド、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤からなるポリアミドマトリックスと併せたプレポリマーの使用であって、前記プレポリマーの存在下におけるポリアミドマトリックス中の脂肪族ポリアミドが前記プレポリマーの非存在下におけるよりも10%を超えて変化しない数平均分子量を有し、
前記脂肪族ポリアミドが45重量%から92重量%の割合で存在し;
前記プレポリマーが3重量%から20重量%の割合で存在し;
ポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、ポリアミドとプレポリマーの合計量に対して、それぞれ60%から99.9%及び40%から0.1%であり;
前記耐衝撃性改良剤が5重量%から45重量%の割合で存在し、ポリオレフィン又は複数のポリオレフィンの混合物から選択され、ポリオレフィンは、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し;かつ
前記添加剤が0から20重量%の割合で存在し、安定剤、染料、可塑剤、繊維、フィラー、及びポリオレフィン以外の耐衝撃性改良剤から選択され;
前記プレポリマーは、鎖状又は分岐状脂肪族ポリアミドのオリゴマー、脂環式ポリアミドのオリゴマー、半芳香族ポリアミドのオリゴマー、芳香族ポリアミドのオリゴマー、鎖状又は分岐状脂肪族、脂環式、半芳香族、及び芳香族ポリアミドから選択され、ポリアミドマトリックスにおいて用いられるポリアミドの数平均分子量よりも低い数平均分子量を有し、1000から10000g/molの数平均分子量を有し、
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計量が100%に等しい、
使用。 - 少なくとも一の脂肪族ポリアミド、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤からなるポリアミドマトリックスとプレポリマーを接触させることを含む、組成物を製造するための方法であって、
前記脂肪族ポリアミドが45重量%から92重量%の割合で存在し;
前記プレポリマーが3重量%から20重量%の割合で存在し;
ポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、ポリアミドとプレポリマーの合計量に対して、それぞれ60%から99.9%及び40%から0.1%であり;
前記耐衝撃性改良剤が5重量%から45重量%の割合で存在し、ポリオレフィン又は複数のポリオレフィンの混合物から選択され、ポリオレフィンは、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し;かつ
前記添加剤が0から20重量%の割合で存在し、安定剤、染料、可塑剤、繊維、フィラー、及びポリオレフィン以外の耐衝撃性改良剤から選択され;
前記プレポリマーは、鎖状又は分岐状脂肪族ポリアミドのオリゴマー、脂環式ポリアミドのオリゴマー、半芳香族ポリアミドのオリゴマー、芳香族ポリアミドのオリゴマー、鎖状又は分岐状脂肪族、脂環式、半芳香族、及び芳香族ポリアミドから選択され、ポリアミドマトリックスにおいて用いられるポリアミドの数平均分子量よりも低い数平均分子量を有し、1000から10000g/molの数平均分子量を有し、
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計量が100%に等しく、
前記組成物がプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記プレポリマーの存在下における前記組成物のポリアミドマトリックス中の脂肪族ポリアミドの数平均分子量が前記プレポリマーの非存在下におけるよりも10%を超えて変化せず、前記方法が前記プレポリマーと前記ポリアミドとの間のアミド基転移反応を欠いている、方法。
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