JP2017509763A

JP2017509763A - 溶融状態で高いレベルの流動性を有する、新規耐衝撃性改質熱可塑性組成物

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Publication number: JP2017509763A
Application number: JP2016559646A
Authority: JP
Inventors: マチューサバード，; ブノワブリュレ，; ジャン−ジャックフラット，
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2014-04-02
Filing date: 2015-03-31
Publication date: 2017-04-06
Anticipated expiration: 2035-03-31
Also published as: US20170022363A1; WO2015150687A1; CN106133061B; JP7084107B2; KR20160140645A; EP3126448A1; FR3019553A1; US10800918B2; JP2020007563A; CN106133061A; KR102277345B1; FR3019553B1

Abstract

本発明は、少なくとも一のポリアミドからなる４５から９４．９５重量％のマトリックス；０．０５から２０重量％の少なくとも一のプレポリマー（ここで、ポリアミドマトリックスの重量割合及びプレポリマーの重量割合が、ポリアミド−プレポリマーの総量に対してそれぞれ６０から９９．９％及び４０から０．１％である）；５から４５重量％の少なくとも一の耐衝撃性改良剤、及び０から２０％の添加剤を含む組成物に関し、前記組成物は溶融状態でプレポリマーなしの同じ組成物よりも高レベルの流動性を有する。【選択図】なし

Description

本発明は、同じ弾性率及び衝撃特性を保持しながら、溶融状態でプレポリマーを欠く組成物よりも高い流動性を有する、少なくとも一のプレポリマーを含む耐衝撃性改質熱可塑性ポリアミド組成物に関する。本発明はまた、押出又は射出のため、特に押出又は射出により得られる物品（とりわけスキーブーツ又はランニングシューズなどのスポーツシューズ）の製造のため、又は圧縮成形のための該組成物の使用に関する。

本発明はまた、溶融状態で流動性を高めるための、耐衝撃性改質熱可塑性ポリアミドマトリックス併せたプレポリマーの使用に関する。

本発明はまた、前記方法により得られる前記スポーツ用品及び物品の製造方法に関する。

熱可塑性ポリアミド系組成物は、プラスチック部品を製造するための押出、成型又は射出により、特に射出成形により変形可能である。

特にこのような変形方法において用いられる場合、該ポリアミド系組成物に望まれるいくつかの主要な特性がある。

そのような特性の一つは、用いられるこれらの熱可塑性組成物が、溶融状態で、射出成形などの目的の成形方法に適合する流動性又はレオロジー挙動によって特徴づけなければならないことである。実際、これらの熱可塑性組成物は、溶融状態で、例えば射出成形など成形のための特定の手段において容易に且つ迅速に運搬され、扱われうるほど十分に流動性である必要がある。

一般に、官能化ポリオレフィンは、非グラフト化ポリオレフィンが添加されていてもいなくても、ポリアミドの衝撃特性を改善するために使用される。それにもかかわらず、このようなポリオレフィンの添加は、一般的に官能化ポリオレフィンの無水マレイン酸とポリアミドのアミン鎖末端との反応のために、溶融状態における流動性を損ねることが多い。高すぎる粘度は、生成物の使用、特に射出成形のための使用を困難にしうる。押出において、高すぎる粘度は、ライン速度及び生産性を制限する。よって、他のより流動性のポリアミドを使用することが必要である。

欧州特許（ＥＰ）第１５６８４８７号は、
− 少なくとも一のポリアミドオリゴマーを含むアミノ基を有する化合物及びポリアミド系樹脂を含む樹脂組成物であってもよいポリアミド系樹脂を含む樹脂成分、及び
− ポリウレタン系樹脂を含む樹脂成分
を含む成形品を記載している。

この文献では、得られた組成物の流動性について言及していない。

欧州特許（ＥＰ）第０２７２６９５号は、アミド基転移によって中間体の数平均分子量のポリアミドを得るために、耐衝撃性改良剤の存在下での高い数平均分子量のポリアミドと低分子量のポリアミドとの混合物を含む組成物について記載している。

国際公開第２００６／０７９８９０号は、３００００ｇ／ｍｏｌを上回る数平均分子量を有するポリアミドの９５から１０重量部、及び１５０００から３００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリアミドの５から９０重量部を含む組成物について記載している。

最も驚くべきことに、官能化ポリオレフィン（非グラフト化ポリオレフィンが添加されていてもいなくても）を含む高粘度の組成物へのプレポリマーの添加が、該組成物の流動性を向上させること、それにより射出成形などの目的の成形方法に適合する流動性又はレオロジー挙動を得ることを可能にすることが本出願人により今回発見された。

本発明は、
− ４５重量％から９４．９５重量％、特に５５重量％から９４．９５重量％の少なくとも一のポリアミドからなるマトリックス
− ０．０５重量％から２０重量％の少なくとも一のプレポリマーであって、ポリアミド−プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、それぞれ６０％から９９．９％及び４０％から０．１％であるプレポリマー
− ５重量％から４５重量％の少なくとも一の耐衝撃性改良剤
− ０から２０％の添加剤
を含む組成物に関し、
前記組成物はプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記組成物のポリアミドの数平均分子量は前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じである。

本明細書を通して、組成物の種々の成分のパーセンテージはすべて、重量パーセントで与えられる。

「〜と実質的に同じ」という表現は、前記ポリアミドの数平均分子量がプレポリマーの存在下又は非存在下で１０％より多く変化しないことを意味する。

ポリアミドについて
用語「ポリアミド」は、カルボン酸とアミン官能基との間の重縮合反応から生じるアミド官能基を含む、広い意味で理解されなければならない。

ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ＩＳＯ規格１８７４−１：２０１１ Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1:Designation、特に３頁（表１及び２）に記載されており、当業者によく知られている。

本願によれば、用語「ポリアミド」は、「ＰＡ」とも表記され、
− ホモポリマー
− 種々のアミド単位をベースとするコポリマー又はコポリアミド、例えばラクタム６及びラクタム１２から誘導されるアミド単位を持つコポリアミド６／１２
を包含する。

記号「／」は、コポリマーの単位を区切るためである。

有利には、上記組成物中に存在するマトリックスのポリアミドは、鎖状又は分枝鎖の脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、及びＰＥＢＡから選択される。

鎖状又は分岐状脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド：
該ポリアミドは、アミノカルボン酸（アミノ酸とも呼ばれる）、ラクタム又は式Ｘ．Ｙに対応する単位（ここで、ＸはＣａジアミンであり、ＹはＣｂ二酸であり、（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）とも呼ばれ、ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素原子数を表し、ａ及びｂはそれぞれ４から３６の範囲である）から得られる。

該ポリアミドがアミノ酸から誘導される単位から得られる場合、９−アミノノナン酸、１０−アミノデカン酸、１０−アミノウンデカン酸、１１−アミノウンデカン酸、及び１２−アミノドデカン酸並びにそれらの誘導体、特にＮ−ヘプチル−１１−アミノウンデカン酸から選択されうる。

該ポリアミドがラクタムから誘導される単位から得られる場合、ピロリジノン、２−ピペリジノン、カプロラクタム、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム、及びラウリルラクタムから選択されうる。

該ポリアミドが式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応する単位から誘導される単位から得られる場合、（Ｃａジアミン）単位は、鎖状又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択される。

ジアミンが式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）ａ−ＮＨ_２の直鎖脂肪族である場合、（Ｃａジアミン）モノマーは、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）、オクタデカンジアミン（ａ＝１８）、オクタデセンジアミン（ａ＝１８）、エイコサンジアミン（ａ＝２０）、ドコサンジアミン（ａ＝２２）、及び脂肪酸から得られるジアミンから優先的に選択される。

ジアミンが分岐状脂肪族である場合、主鎖上の一若しくは複数のメチル又はエチル置換基を含みうる。例えば、（Ｃａジアミン）モノマーは、有利には２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミンから選択されうる。

（Ｃａジアミン）モノマーが脂環式である場合、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ又はＭＡＣＭ）、ｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）、及びイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＰ）から優先的に選択される。（Ｃａジアミン）モノマーはまた、次の炭素骨格も含みうる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。これらの脂環式ジアミンの非網羅的なリストが、刊行物「Cycloaliphatic Amines」(Encyclopaedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、4th Edition(1992)、pp. 386-405）で提供されている。

（Ｃａジアミン）モノマーがアルキル芳香族である場合、１，３−キシリレンジアミン及び１，４−キシリレンジアミンから優先的に選択される。

単位Ｃが式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）に対応する単位である場合、（Ｃｂ二酸）単位は、鎖状又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択される。

（Ｃｂ二酸）モノマーが直鎖脂肪族である場合、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）、オクタデカン二酸（ｂ＝１８）、オクタデセン二酸（ｂ＝１８）、エイコサン二酸（ｂ＝２０）、ドコサン二酸（ｂ＝２２）、及び３６の炭素を含有する脂肪酸ダイマーから優先的に選択される。

上述の脂肪酸ダイマーは、特に文献欧州特許（ＥＰ）第０４７１５６６号に記載のような、長い炭化水素ベースの鎖を有する不飽和一塩基脂肪酸（例えばリノール酸及びオレイン酸）のオリゴマー化又は重合により得られるダイマー化脂肪酸である。

二酸が脂環式である場合、次の炭素骨格を含みうる：ノルボルニルメタン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、ジ（メチルシクロヘキシル）プロパン。

二酸が芳香族である場合、テレフタル酸（Ｔと表記される）、イソフタル酸（Ｉと表記される）、及びナフタレン二酸（ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｉｃｄｉａｃｉｄ）から優先的に選択される。

該ポリアミドは、特に好ましくは単一のアミノカルボン酸、単一のラクタム又は単一のＸ．Ｙ単位から得られる。

とはいえ、このポリアミドを得るために、二以上のアミノカルボン酸の混合物、二以上のラクタムの混合物、及び一、二又はそれ以上のラクタムと一、二又はそれ以上のアミノカルボン酸との混合物を使用することも十分に考えられる。

有利には、第二のラクタム又はアミノ酸は、二のラクタム又はアミノ酸の合計の最大３０重量％に相当する。

また、Ｘ．Ｙ単位の各モノマーは、Ｘ又はＹとは異なる別のＸ’及び／又はＹ’モノマーで置換されていてもよい。

有利には、第二のＸ’及び／又はＹ’モノマーは、Ｘ＋Ｘ’及び／又はＹ＋Ｙ’の合計の最大３０重量％に相当する。

ＰＥＢＡ：
ＰＥＢＡは、特に以下のような反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの反応性末端基を有するポリアミドブロックの共重縮合から生じるアミド単位（Ａａ１）及びポリエーテル単位（Ａａ２）を有するコポリマー（Ａ）である。
１）ジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを持つジアミン鎖末端を有するポリアミドブロック
２）ポリアルキレンエーテルジオール（ポリエーテルジオール）と称される脂肪族アルファ−オメガ−ジヒドロキシル化ポリアルキレンブロックのシアノエチル化及び水素化により得られる、ジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを持つジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック
３）ポリエーテルジオールを持つジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロック（この特定の場合に得られる生成物はポリエーテルエステルアミドである）。本発明のコポリマーは、有利にはこのタイプのものである。

ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合から生じる。

ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限剤のジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合から生じる。

ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するポリマーは、ランダムに分布した単位も含みうる。これらのポリマーは、ポリエーテルと、ポリアミドブロックの前駆体との並発反応によって製造されうる。

例えば、ポリエーテルジオール、ポリアミド先駆体、及び連鎖制限剤の二酸を反応させることが可能である。ポリマーは、極めて多様な長さのポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを本質的に有するとともに、ランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダムに（統計的に）分布している様々な試薬をも有するものが得られる。

ポリエーテルジアミン、ポリアミド前駆体、及び連鎖制限剤の二酸を反応させることも可能である。ポリマーは、極めて多様な長さのポリエーテルブロック及びポリアミドブロックを本質的に有するとともに、ランダムに反応し、ポリマー鎖に沿ってランダムに（統計的に）分布している様々な試薬をも有するものが得られる。

アミド単位（Ａａ１）：
アミド単位（Ａａ１）は、ポリアミドの場合に上で定義したような脂肪族の繰り返し単位に該当する。
有利には、（Ａａ１）は、１１−アミノウンデカン酸又はウンデカノラクタムを表す。

ポリエーテル単位（Ａａ２）：
ポリエーテル単位は、特に少なくとも一のポリアルキレンエーテルポリオールから誘導される。
ポリエーテルブロックの数平均分子量は、有利には２００から４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０から２５００ｇ／ｍｏｌ、特に３００から１１００ｇ／ｍｏｌである。

コポリマー（Ａ）は、以下に従う方法により製造されうる：
− 第一の工程では、ポリアミドブロック（Ｂａ１）が
Ｏジアミン（複数可）の重縮合；
Ｏジカルボン酸（複数可）の重縮合；及び
適切な場合には、ラクタム及びアルファ−オメガ−アミノカルボン酸から選択されるコポリマー（複数可）の重縮合により、
Ｏジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で
製造され；次いで
− 第二の工程では、得られたポリアミドブロック（Ａａ１）が、触媒の存在下でポリエーテルブロック（Ａａ２）と反応する。

本発明のコポリマーのためのこの一般的な二工程製造方法は知られており、例えばフランス特許（ＦＲ）第２８４６３３２号及び欧州特許（ＥＰ）第１４８２０１１号に記載されている。

ブロック（Ａａ１）を形成するための反応は、通常は１８０と３００℃の間、好ましくは２００から２９０℃で実施され、反応器内の圧力は、５と３０ｂａｒの間で確立され、約２から３時間維持される。反応器を大気圧に戻しつつ、圧力を徐々に低下させ、その後過剰の水を、例えば１又は２時間かけて留去する。

カルボン酸末端基を有するポリアミドを製造し、次いでポリエーテル及び触媒を添加する。触媒と同様に、ポリエーテルを一又は複数のポーションに分けて添加することができる。有利な形態によれば、ポリエーテルが最初に添加され、ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成及び水の除去が一緒に始まる。蒸留により最大量の水が反応媒体から除去され、次いで触媒がポリアミドブロック及びポリエーテルブロックの結合を完了するために導入される。この第二の工程は、試薬及び得られるコポリマーが溶融状態にあるような温度で、好ましくは少なくとも１５ｍｍＨｇ（２０００Ｐａ）の減圧下で攪拌しながら実施される。一例として、この温度は、１００と４００℃の間であってもよく、通常は２００と３００℃の間でよい。反応は、溶融ポリマーによって攪拌機上にかかるトルクを測定することにより、又は攪拌機によって消費される電力を測定することによりモニターされる。反応の終了は、目標トルク値又は電力値により決定される。

合成中、最も適切であると考えらえる瞬間に、例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０又はＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５などの抗酸化剤として使用される一又は複数の分子を添加することも可能である。

− ジカルボン酸から選択される連鎖制限剤の存在下で
− （Ａａ２）（ポリエーテル）ブロックの存在下で
− 軟質（Ａａ２）ブロックと（Ａａ１）ブロックとの反応のための触媒の存在下で
− ジアミン（複数可）の重縮合；
− ジカルボン酸（複数可）の重縮合；及び
− 適切な場合、他のポリアミドコモノマー（複数可）の重縮合；
をもたらすために最初に、すなわち単一工程の中ですべてのモノマーが添加されるようにコポリアミド（Ａ）を製造するための方法を検討することも可能である。

有利には、前記ジカルボン酸は、連鎖制限剤として使用され、ジアミン（複数可）の化学量論に対して過剰に導入される。
有利には、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムから、又はリン酸、次亜リン酸若しくはホウ酸などの強酸から形成される群から選択される金属の誘導体が触媒として使用される。
重縮合は、２４０から２８０℃の温度で実施されうる。

一般的に言えば、エーテル及びアミド単位を有する既知のコポリマーは、半結晶性鎖状脂肪族ポリアミドブロック（例えばＡｒｋｅｍａのＰｅｂａｘ（登録商標））からなる。

プレポリマーについて
用語プレポリマーは、マトリックスにおいて用いられるポリアミドの数平均分子量よりも低い数平均分子量を必然的に有するポリアミドオリゴマー、特に１０００から１００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を持つ前記プレポリマーを指す。

該プレポリマーは、鎖状又は分岐状脂肪族ポリアミドのオリゴマー、脂環式ポリアミドのオリゴマー、半芳香族ポリアミドのオリゴマー、芳香族ポリアミドのオリゴマー、上と同じ定義を有する鎖状又は分岐状脂肪族、脂環式、半芳香族、及び芳香族ポリアミドから選択されうる。

プレポリマーはまた、コポリアミドオリゴマー又はポリアミドオリゴマーとコポリアミドオリゴマーとの混合物であってもよい。
有利には、プレポリマーは、単官能性ＮＨ_２である。

耐衝撃性改良剤について
耐衝撃性改良剤は、有利には、ＩＳＯ規格１７８に従って測定される１００ＭＰａ未満の曲げ弾性率及び０℃未満のＴｇ（規格１１３５７−２に従って、ＤＳＣサーモグラムの変曲点で測定）を有するポリマーから、特に＜２００ＭＰａの曲げ弾性率を有するＰＥＢＡと結合しているか又は結合していないポリオレフィンからなる。
耐衝撃性改良剤のポリオレフィンは、官能化されていてもいなくてもよく、あるいは少なくとも一の官能化ポリオレフィン及び／又は少なくとも一の非官能化ポリオレフィンの混合物であってもよい。簡略化のために、ポリオレフィンは（Ｂ）と表記されており、官能化ポリオレフィン（Ｂ１）及び非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は以下に記載されている。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、通常、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、ブタジエン等のアルファ−オレフィン若しくはジオレフィンのホモポリマー又はコポリマーである。例としては、以下が挙げられる。
− ポリエチレンホモポリマー及びコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、及びメタロセンポリエチレン
− プロピレンホモポリマー又はコポリマー
− エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン−プロピレンゴム）、及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）
− スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー
− エチレンと、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）などの不飽和カルボン酸の塩又はエステル、あるいは酢酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステルから選択される少なくとも一の生成物とのコポリマー（ＥＶＡ）であって、コモノマーの割合は４０重量％に達しうる。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、反応単位（官能基）を有するアルファ−オレフィンのポリマーであってもよく、このような反応単位は酸、無水物又はエポキシ基である。例として、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和エポキシドにより、あるいはカルボン酸又は対応する塩若しくは（メタ）アクリル酸などのエステル（後者は場合によって完全に又は部分的にＺｎなどの金属によって中和されている）により、あるいは無水マレイン酸などのカルボン酸無水物によりグラフト化又は共重合又は三元共重合されている前述のポリオレフィン（Ｂ２）が挙げられる。官能化ポリオレフィンは、重量比が例えば４０／６０と９０／１０の間の幅広い限界値内で変化しうる、例えばＰＥ／ＥＰＲ混合物であり、前記混合物は例えば０．０１重量％から５重量％のグラフト化度で無水物（特に無水マレイン酸）で共グラフト化されている。

該官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、グラフト化度が例えば０．０１重量％から５重量％の、無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートでグラフト化されている以下の（コ）ポリマーから選択されうる：
− ＰＥ、ＰＰ、例えば３５％から８０重量％のエチレンを含有する、プロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンとエチレンとのコポリマー；
− エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレン、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）、及びエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）；
− スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジレン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）又はスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー；
− 最大４０重量％の酢酸ビニルを含有する、エチレンと酢酸ビニルとのコポリマー（ＥＶＡ）；
− 最大４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含有する、エチレンとアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー；
− 最大４０重量％のコモノマーを含有する、エチレンと酢酸ビニル（ＥＶＡ）とアルキル（メタ）アクリレートとのコポリマー。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はまた、無水マレイン酸によりグラフト化され、次いでモノアミノ化ポリアミド（又はポリアミドオリゴマー）で縮合されたプロピレンを主成分とする、エチレン／プロピレンコポリマーから選択することもできる（欧州特許出願公開第０３４２０６６号に記載の生成物）。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）はまた、少なくとも次の単位のコポリマー又はターポリマーでありうる：（１）エチレン、（２）アルキル（メタ）アクリレート又は飽和カルボン酸ビニルエステル、及び（３）無水マレイン酸などの無水物又は（メタ）アクリル酸又はグリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ。

後者のタイプの官能化ポリオレフィンの例としては、エチレンが好ましくはコポリマーの少なくとも６０重量％に相当し、ターモノマー（官能基）がコポリマーの例えば０．１重量％から１０重量％に相当する、以下のコポリマーが挙げられる：
−エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー；
−エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー；
−エチレン／酢酸ビニル又はアルキル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸又は無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートのコポリマー。

前述のコポリマーにおいて、（メタ）アクリル酸は、Ｚｎ又はＬｉで塩化されうる。

（Ｂ１）又は（Ｂ２）中の用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、Ｃ１からＣ８のアルキルメタクリレート及びアクリレートを指し、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、及びエチルメタクリレートから選択されうる。

さらに、上記のポリオレフィン（Ｂ１）は、任意の適切な方法又は試薬（ジエポキシ、二酸、過酸化物等）により架橋されていてもよく；用語官能化ポリオレフィンはまた、相互に反応しうるこれらのポリオレフィン又は少なくとも二の官能化ポリオレフィンの混合物と反応することができる二酸、二無水物、ジエポキシ等の二官能性試薬と上記のポリオレフィンとの混合物を含む。

上記コポリマー（Ｂ１）及び（Ｂ２）は、ランダム又はブロック共重合であってもよく、鎖状又は分枝状構造を有していてもよい。

これらのポリオレフィンの分子量、ＭＦＩインデックス、及び密度はまた、当業者によって理解される広い範囲内で変えることができる。ＭＦＩはメルトフローインデックスの略語である。ＭＦＩは、ＡＳＴＭ規格１２３８に従って測定される。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ２）は、有利にはポリプロピレンホモポリマー又はコポリマー及び任意のエチレンホモポリマー、又はエチレンのコポリマー及び高級アルファオレフィンタイプのコモノマー、例えばブテン、ヘキセン、オクテン又は４−メチル−１−ペンテンから選択される。例えば、ＰＰ、高密度ＰＥ、中密度ＰＥ、直鎖低密度ＰＥ、低密度ＰＥ、超低密度ＰＥが挙げられる。これらのポリエチレンは、「チーグラー−ナッタ」型触媒、又はごく最近では「メタロセン」触媒によって「ラジカル」重合方法に従い製造されることが、当業者に知られている。

官能化ポリオレフィン（Ｂ１）は、有利には、アルファオレフィン単位と、例えばエポキシ、カルボン酸又はカルボン酸無水物などの官能基を有する単位とを含む任意のポリマーから選択される。このようなポリマーの例として、エチレンとアルキルアクリレートと無水マレイン酸又はグリシジルメタクリレートとのターポリマー、例えば本出願人のＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）、又は無水マレイン酸によりグラフト化されたポリオレフィン、例えば本出願人のＯｒｅｖａｃ（登録商標）、及びエチレンとアルキルアクリレートと（メタ）アクリル酸とのターポリマーが挙げられる。また、カルボン酸無水物によりグラフト化され、次いでポリアミド又はモノアミノ化ポリアミドオリゴマーで縮合されたポリプロピレンのホモポリマー又はコポリマーも挙げられる。

ポリアミド並びに（Ｂ１）及び（Ｂ２）のＭＦＩは広い範囲内で選択することができるものの、（Ｂ）の分散を容易にするためには、ポリアミドのＭＦＩが（Ｂ）のそれよりも高いことが推奨される。

添加剤について
組成物は、組成物の総重量に対して２０重量％までの、帯電防止フィラー、核化剤、潤滑剤、染料、顔料、光学的漂白剤、酸化防止剤、繊維（特にアラミド繊維、ガラス繊維、炭素繊維、有利にはガラス繊維）、フィラー（特にシリカ、グラファイト、膨張グラファイト、カーボンブラック、ガラスビーズ、カオリン、マグネシア、スラグ、タルク、珪灰石、ナノフィラー（カーボンナノチューブ））、及び安定剤から選択される添加剤も含むことができる。

ポリマーと共に使用される慣用の安定剤は、フェノール、ホスファイト、ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳ系安定剤（ヒンダードアミン光安定剤）、金属ヨウ化物等である。ＣｉｂａのＩｒｇａｎｏｘ１０１０、２４５、１０９８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、Ｔｉｎｕｖｉｎ３１２、及びＩｏｄｉｄｅＰ２０１が挙げられる。

そのため本出願人らは、驚くべきことに、ＰＡ／耐衝撃性改良剤組成物へのプレポリマーの導入が、溶融状態で、プレポリマーを欠く同じ組成物よりも流体の組成物を生じさせ、前記組成物のポリアミドの数平均分子量は前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じであることを見出した。

該組成物のより高い流動性の他に、本発明のもう一つの利点は、衝撃特性及び曲げ剛性特性がプレポリマーなしの同じ組成物の特性と比べて変化しないということである。

その結果、プレポリマーとポリアミドとの間に反応がなく、したがってプレポリマーとポリアミドとの間にアミド基転移反応もない。

有利には、本発明の組成物は、熱可塑性ポリウレタンを欠いている。

マトリックスのポリアミドは、該組成物中に存在する全ポリアミドに対して優勢である。

有利には、該組成物中に存在するマトリックスのポリアミドは、特に長鎖ポリアミド（例えばＰＡ１１、ＰＡ１２、又は特にＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２又はＰＡ１２．１２のようなＸ．Ｙポリアミド）又は短鎖ポリアミド（例えばＰＡ６、６．６又は６．１０）などの脂肪族ポリアミドであり、該ポリアミドはＰＡ６及びＰＡ１１から選択される。

ホモポリアミドとコポリアミドは、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）と同数の窒素原子があることが分かっているので、窒素原子あたりの炭素原子の数によって相互に区別される。

ＰＡＸ．Ｙタイプのホモポリアミドの場合、窒素原子あたりの炭素原子の数は、Ｘ単位とＹ単位の平均である。

長鎖ポリアミドは、窒素原子あたりの炭素原子の数が９より多いポリアミドとして理解されなければならない。

短鎖ポリアミドは、窒素原子あたりの炭素原子の数が９以下のポリアミドとして理解されなければならない。

有利には、前記プレポリマーは、ポリアミド、特に脂肪族ポリアミドであって、特にＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、及びＰＡ６／１２又はそれらの混合物から選択されるものに相当する。

有利には、単一のプレポリマーは、該組成物中で使用される。

前記プレポリマーは、１０００から１００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００から９０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００から８０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００から６０００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００から５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００から５０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００から４０００ｇ／ｍｏｌ、特に２０００から３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有しうる。

有利には、プレポリマーの重量割合は、該組成物の総重量に対して０．１％から２０％、特に１％から２０％、特に３％から２０％、特に３％から１５％である。

有利には、プレポリマーの重量割合は、プレポリマー−ポリアミドの重量に対して１％から３０％、特に３％から２５％である。

有利には、プレポリマーの重量割合は、プレポリマー−ポリアミドの重量に対して０．１％から６％である。

有利には、１００ｓ^−１のせん断速度での、プレポリマーなしの組成物の粘度／プレポリマーありの組成物の粘度の比率は、２６０℃でＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーによって決定して、少なくとも１．６、特に少なくとも１．６から約５である。

この比率は、該組成物の種々の成分の同等の濃度において決定され、すなわち同じ耐衝撃性改良剤で、適切な場合は添加剤で、マトリックスのポリアミドの割合が導入されたプレポリマーの割合の関数として補正される。その結果、本発明の組成物の流動性は、導入されたプレポリマーの濃度に依存し、かつプレポリマーを欠く組成物の流動性よりも高い。

有利には、プレポリマーなしの組成物の２３℃での曲げ弾性／プレポリマーありの組成物の２３℃での曲げ弾性の比率は、ＩＳＯ規格１７８：２０１０に従って決定して、約１である。

有利には、プレポリマーなしの組成物の−３０℃でのノッチ付き衝撃強さ／プレポリマーありの組成物の−３０℃でのノッチ付き衝撃強さの比率は、ＩＳＯ規格１７９−１：２０１０ｅＡに従って決定して、約１である。

有利には、本発明の組成物は、少なくとも１．６の、特に少なくとも１．６から約５の粘度比率、約１の曲げ弾性比率、及び約１のノッチ付き衝撃強さ比率を有し、この三つの比率はすでに定義済みである。

本発明のプレポリマーは、共に組成物中に導入されるポリアミドの特性、特に弾性率特性及び衝撃特性に影響を与えない。

プレポリマーは、ポリアミドとは異なるか、ポリアミドと同じか、又はポリアミドに近い窒素原子あたりの炭素数を含みうる。

ゆえに、ポリアミドとプレポリマーは、両方とも長鎖又は両方とも短鎖であってもよく、あるいはポリアミドが長鎖でプレポリマーが短鎖、又はポリアミドが短鎖でプレポリマー長鎖である。

有利には、本発明の組成物において、プレポリマーは、短鎖ポリアミドから選択され、かつマトリックスのポリアミドと相溶性であり、特にマトリックスのポリアミドは短鎖ポリアミドから選択される。短鎖プレポリマー及びマトリックスの短鎖ポリアミドは、６、４．６、６．６、６．Ｔ、６．Ｉ、６．１０、６．１２、９．Ｔ、９’Ｔ、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、すなわち９−ジアミン又は１，９−ノナンジアミンの異性体を意味する９’、６／６．６、６．Ｔ／６．６、６．Ｔ／６．Ｉ／６．６から選択される。

例として、本発明の組成物において、プレポリマーはＰＡ６からなり、ポリアミドは短鎖ＰＡ、特にＰＡ６、ＰＡ６．Ｙ（ここでＹはＣ_４−Ｃ_１２二酸を表す）、特にＰＡ６．１０又はＰＡ６．１２である。

別の例によれば、プレポリマーはＰＡ６／１２コポリマーからなり、ポリアミドは短鎖ＰＡ、特にＰＡ６又はＰＡ６．１２である。

ＰＡ６／ＰＡ１２コポリアミド中のモノマーの重量比率が０．１／９９．９と９９．９／０．１の間でありうることは明らかである。

有利には、本発明の組成物において、プレポリマーは、長鎖ポリアミドから選択され、かつマトリックスのポリアミドと相溶性であり、特にマトリックスのポリアミドは長鎖ポリアミド、特に脂肪族、半芳香族又は脂環式から選択される。

長鎖プレポリマー及びマトリックスの長鎖ポリアミドは、１２、１１、１０．１０、１０．１２、６．１８、１０．Ｔ、１２．Ｔ、１２／１０．Ｔ、１２．１２、１０．１０／１０．１２、及び１０．１０／１０．Ｔから選択されうる。

例として、プレポリマーは、ＰＡ１１からなり、ポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０．１０、及びＰＡ１０．１２から選択される。

有利には、組成物において用いられる耐衝撃性改良剤は、ポリオレフィン又は複数のポリオレフィンの混合物又は非反応性ＰＥＢＡから選択される。

特に、すべての又は一部のポリオレフィンは、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特にエラストマー特性を有するエチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマー特性を有するエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマー、エチレン−高級アルケンコポリマー、特にエチレン−オクテンコポリマー又はエチレン−アルキルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマーから選択される。

有利には、耐衝撃性改良剤は、Ｆ４９３、Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）（特にＬｏｔａｄｅｒ５５００又はＬｏｔａｄｅｒ７５００）、ＶＡ１８０３又はそれらの混合物から選択され、この場合それらは０．１／９９．９から９９．９／０．１、二種の混合物の場合は、優先的に１／２から２／１の範囲の比率である。

例として、耐衝撃性改良剤は、Ｆ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）、特にＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）５５００又はＦ４９３／Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）７５００から選択される。

有利には、本発明の組成物中の耐衝撃性改良剤は、組成物の総重量に対して５％から４５％、特に１０％から３０％、特に１５％から３０％の割合で存在する。

組成物の添加剤は、有利には安定剤、染料、可塑剤、繊維、フィラー、及びポリオレフィン以外の耐衝撃性改良剤から選択される。

別の態様によれは、本発明は、押出、射出又は成型により得られる物品の製造のための、上に定義した組成物の使用に関する。

押出により得られる物品は、流体、特にガソリン、圧搾空気又は冷媒流体の分配のためのパイプ又はチューブであってもよい。

射出により得られる物品は、例えばスポーツ用品、特にスポーツシューズ、とりわけスキーブーツ又はランニングシューズである。

成型により得られる物品は、タンク、特にガソリン又はガス用タンクでありうる。

別の態様によれば、本発明は、上に定義した組成物の押出、射出又は成型の工程を含む、上に定義した物品を製造するための方法に関する。

別の態様によれば、本発明は、上に定義した方法により得られる物品に関する。

本発明において使用されるポリアミド組成物は、マトリックスのポリアミドと、プレポリマーと、耐衝撃性改良剤とを（任意選択的に離型剤及び他の任意選択の成分も）コンパウンドすることにより製造されうる。該組成物は、通例、ペレット又は顆粒形態で回収される。

別の態様によれば、本発明は、プレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有する組成物を構成するための、少なくとも一のポリアミド、耐衝撃性改良剤、及び場合によって添加剤からなるマトリックスと併せたプレポリマーの使用に関し、そのポリアミドは、前記プレポリマーの存在下又は非存在下で、実質的に同じ数平均分子量を有し、
前記ポリアミドは４５重量％から９４．９５重量％、特に５５重量％から９４．９５重量％の割合で存在し；
前記プレポリマーは０．０５重量％から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド−プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合は、それぞれ６０％から９９．９％及び４０％から０．１％であり；
前記耐衝撃性改良剤は５重量％から４５重量％の割合で存在し；かつ
前記添加剤は０から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計が１００％に等しい。

ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び添加剤は上に定義されている通りである。

本発明者らは、プレポリマーが耐衝撃性改良剤と優先的に反応し、耐衝撃性改良剤及びポリアミドと混合された場合はポリアミドと反応しなかったこと、よってプレポリマーとポリアミドとのアミド基転移反応は存在しないことを見出した。したがって、ポリアミドの数平均分子量は、前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じである。

前記の構成組成物は、有利にはポリウレタン系樹脂を欠いている。

別の態様によれば、本発明は、少なくとも一のポリアミド、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤からなるマトリックスとプレポリマーとを接触させることを含む、組成物を製造するための方法に関し、
前記ポリアミドは４５重量％から９４．９５重量％の割合で存在し；
前記プレポリマーは０．０５重量％から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド−プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合及びプレポリマーの重量の割合は、それぞれ６０％から９９．９％及び４０％から０．１％であり；
前記耐衝撃性改良剤は５重量％から４５重量％の割合で存在し；かつ
前記添加剤は０から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計が１００％に等しく、
前記組成物はプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記組成物のポリアミドの数平均分子量は前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じであり、前記方法は前記プレポリマーと前記ポリアミドとの間のアミド基転移反応を欠いている。

この三つの成分−プレポリマー、ポリアミド、及び耐衝撃性改良剤−を同時に接触させ、それによりプレポリマーが耐衝撃性改良剤と優先的に反応して、ポリアミドとのアミド基転移反応に入らないようにすることができ、それゆえその数平均分子量は前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じである。

可変量のＰＡ６プレポリマー（０から１０重量％）の存在下での、可変量のＰＡ６（重量割合６０％から７０％）と耐衝撃性改良剤（Ｌｏｔａｄｅｒ７５００：１０重量％及びＦｕｓａｂｏｎｄＦ４９３：２０重量％）とからなる本発明の組成物の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）四角：０％ＰＡ６プレポリマー及び７０％ＰＡ６（マトリックス）三角：５％ＰＡ６プレポリマー及び６５％ＰＡ６（マトリックス）丸：１０％ＰＡ６プレポリマー及び６０％ＰＡ６（マトリックス）可変量のＰＡ６プレポリマーの存在下での、ＰＡ６（（重量割合５５％から７０％）と耐衝撃性改良剤（Ｌｏｔａｄｅｒ５５００：１０重量％及びＦｕｓａｂｏｎｄＦ４９３：２０重量％）とからなる本発明の組成物の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）四角：０％ＰＡ６プレポリマー及び７０％ＰＡ６（マトリックス）三角：１０％ＰＡ６プレポリマー及び６０％ＰＡ６（マトリックス）丸：１５％ＰＡ６プレポリマー及び５５％ＰＡ６（マトリックス）本発明の組成物（３重量％のＰＡ１１プレポリマーの存在下又は非存在下での、ＰＡ１１及び２０％耐衝撃性改良剤：ＦｕｓａｂｏｎｄＦ４９３）の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）丸：０％ＰＡ１１プレポリマー及び８０％ＰＡ１１（マトリックス）四角：３％ＰＡ１１プレポリマー及び７７％ＰＡ１１（マトリックス）本発明の組成物（３重量％のＰＡ１１プレポリマーの存在下又は非存在下での、ＰＡ１１及び１５％耐衝撃性改良剤：ＦｕｓａｂｏｎｄＦ４９３）の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）丸：０％ＰＡ１１プレポリマー及び８５％ＰＡ１１（マトリックス）四角：３％ＰＡ１１プレポリマー及び８２％ＰＡ１１（マトリックス）本発明の組成物（３重量％のＰＡ６プレポリマーの存在下又は非存在下での、ＰＡ６．１０、３０％耐衝撃性改良剤：１５％ＴａｆｍｅｒＭＨ５０２０及び１５％ｅｎｇａｇｅ８２００）の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）白抜き三角：０％ＰＡ６プレポリマー及び７０％ＰＡ６．１０（マトリックス）塗りつぶし三角：３％ＰＡ６プレポリマー及び６７％ＰＡ６．１０（マトリックス）本発明の組成物（３重量％のＰＡ６プレポリマーの存在下又は非存在下での、ＰＡ６．１０、３０％耐衝撃性改良剤：ＴａｆｍｅｒＭＨ５０２０）の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）白抜き四角：０％ＰＡ６プレポリマー及び７０％ＰＡ６．１０（マトリックス）塗りつぶし四角：３％ＰＡ６プレポリマー及び６７％ＰＡ６．１０（マトリックス）本発明の組成物（３重量％のＰＡ１１プレポリマーの存在下又は非存在下での、ＰＡ１０．１０、３０％耐衝撃性改良剤：１５％ＴａｆｍｅｒＭＨ５０２０及び１５％ｅｎｇａｇｅ８２００）の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）白抜き菱形：０％ＰＡ１１プレポリマー及び７０％ＰＡ１０．１０（マトリックス）塗りつぶし菱形：３％ＰＡ１１プレポリマー及び６７％ＰＡ１０．１０（マトリックス）本発明の組成物（３重量％のＰＡ１１プレポリマーの存在下又は非存在下での、ＰＡ１０．１０、３０％耐衝撃性改良剤：ＴａｆｍｅｒＭＨ５０２０）の、２６０℃でのＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏ＿テスター２０００によるキャピラリーレオメトリーを示す。横座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正したせん断勾配（ｓ^−１）縦座標：Ｒａｂｉｎｏｗｉｔｓｃｈ補正した粘度（Ｐａ．ｓ）白抜き丸：０％ＰＡ１１プレポリマー及び７０％ＰＡ１０．１０（マトリックス）塗りつぶし丸：３％ＰＡ１１プレポリマー及び６７％ＰＡ１０．１０（マトリックス）

使用した製品：
^＊Ｆｕｓａｂｏｎｄ４９３：Ｄｕｐｏｎｔにより販売されている無水マレイン酸（ＭＡＨ）−グラフト化エチレン−オクテンコポリマー
^＊Ｌｏｔａｄｅｒ７５００及び５５００：本出願人により販売されているエチレン／アルキルアクリレート／無水マレイン酸ターポリマー
^＊ＥｘｘｅｌｏｒＴＭＶＡ１８０３：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌにより販売されている無水マレイン酸−グラフト化エチレンとプロピレンとのコポリマー
^＊ＴａｆｍｅｒＭＨ５０２０：ＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されている無水マレイン酸（ＭＡＨ）−グラフト化エチレン−ブテンコポリマー
^＊Ｅｎｇａｇｅ８２００：ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌにより販売されているエチレン−オクテンコポリマー
^＊Ｄｏｍａｍｉｄ２４：ＤｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売されているポリアミド６（ｉｖ＝１．１５ｄｌ／ｇ、メタクレゾール中で測定）
^＊ＰＡ１１ＫＮＯ（ｉｖ＝１．４２）、本出願人により製造
^＊ＰＡ６．１０：本出願人により製造されているポリアミド６．１０（ｉｖ＝１．２ｄｌ／ｇ、メタクレゾール中で測定）
^＊ＰＡ１０．１０（ｉｖ＝１．２３ｄｌ／ｇ、メタクレゾール中で測定）、本出願人により製造
^＊プレポリマー：Ｍｎ２５００ｇ／ｍｏｌのモノＮＨ_２ポリアミド−１１及びポリアミド−６（本出願人により製造）

以下の組成物が例証される：
ＰＡ１１をベースとした本発明の組成物
− ポリアミド−１１（ＫＮＯ、マトリックス）
− 無水マレイン酸−グラフト化エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｕｐｏｎｔにより販売のＦｕｓａｂｏｎｄ４９３参照）
− 重量２５００ｇ／ｍｏｌの単官能性ＮＨ_２プレポリマー１１

実施例１：
８０％ＰＡ１１（ＫＮＯ）＋２０％Ｆ４９３
７７％ＰＡ１１（ＫＮＯ）＋２０％Ｆ４９３＋３％ＰＡ１１プレポリマー
（ＰＡ１１マトリックス／ＰＡ１１プレポリマー重量比率９６．２５／３．７５）

実施例２：
８５％ＰＡ１１（ＫＮＯ、マトリックス）＋１５％Ｆ４９３
８２％ＰＡ１１（ＫＮＯ、マトリックス）＋１５％Ｆ４９３＋３％ＰＡ１１プレポリマー
（ＰＡ１１マトリックス／ＰＡ１１プレポリマー重量比率９６．５／３．５）

実施例３：
８５％ＰＡ１１（ＫＮＯ、マトリックス）＋１５％ＶＡ１８０３
８２％ＰＡ１１（ＫＮＯ、マトリックス）＋１５％ＶＡ１８０３＋３％ＰＡ１１プレポリマー
（ＰＡ１１マトリックス／ＰＡ１１プレポリマー重量比率９６．５／３．５）

ＰＡ６をベースとした本発明の組成物
− ポリアミド−６（Ｄｏｍａｍｉｄ２４参照）
− 無水マレイン酸−グラフト化エチレン−オクテンコポリマー（Ｄｕｐｏｎｔにより販売のＦｕｓａｂｏｎｄ４９３参照）
− エチレン／アクリレート／無水マレイン酸ターポリマー（Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）シリーズ）
− 重量２５００ｇ／ｍｏｌの単官能性ＮＨ_２ポリアミド−６プレポリマー

実施例４：
７０％ＰＡ６＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ５５００
６５％ＰＡ６＋５％ＰＡ６プレポリマー＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ５５００
ＰＡ６／ＰＡ６プレポリマー重量比率９２．９／７．１
６０％ＰＡ６＋１０％ＰＡ６プレポリマー＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ５５００
ＰＡ６／ＰＡ６プレポリマー重量比率８５．７／１４．３
５５％ＰＡ６＋１５％ＰＡ６プレポリマー＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ５５００
（ＰＡ６／ＰＡ６プレポリマー重量比率７８．６／２１．４）

実施例５：
７０％ＰＡ６＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ７５００
６５％ＰＡ６＋５％ＰＡ６プレポリマー＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ７５００
（ＰＡ６／ＰＡ６プレポリマー重量比率９２．８／７．１）
６０％ＰＡ６＋１０％ＰＡ６プレポリマー＋２０％Ｆ４９３＋１０％Ｌｏｔａｄｅｒ７５００
（ＰＡ６／ＰＡ６プレポリマー重量比率８５．７／１４．３）

ＰＡ６．１０をベースとした本発明の組成物
− ポリアミド−６．１０（マトリックス）
− 無水マレイン酸−グラフト化エチレン−ブテンコポリマー、ＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売のＭＨ５０２０参照
− エチレン−オクテンコポリマー、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌにより販売のｅｎｇａｇｅ８２００参照
− 重量２５００ｇ／ｍｏｌの単官能性ＮＨ_２プレポリマー６

実施例６：
７０％ＰＡ６．１０＋１５％ＭＨ５０２０＋１５％ｅｎｇａｇｅ８２００
６７％ＰＡ６．１０＋１５％ＭＨ５０２０＋１５％ｅｎｇａｇｅ８２００＋３％ＰＡ６プレポリマー
（ＰＡ６．１０／ＰＡ６プレポリマー重量比率９５．７／４．３）

実施例７：
７０％ＰＡ６．１０＋３０％ＭＨ５０２０
６７％ＰＡ６．１０＋３０％ＭＨ５０２０＋３％ＰＡ６プレポリマー
（ＰＡ６．１０／ＰＡ６プレポリマー重量比率９５．７／４．３）

ＰＡ１０．１０をベースとした本発明の組成物
− ポリアミド−１０．１０（マトリックス）
− 無水マレイン酸−グラフト化エチレン−ブテンコポリマー、ＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌｓにより販売のＭＨ５０２０参照
− エチレン−オクテンコポリマー、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌにより販売ｅｎｇａｇｅ８２００参照
− 重量２５００ｇ／ｍｏｌの単官能性ＮＨ_２プレポリマー１１

実施例８：
７０％ＰＡ１０．１０＋１５％ＭＨ５０２０＋１５％ｅｎｇａｇｅ８２００
６７％ＰＡ１０．１０＋１５％ＭＨ５０２０＋１５％ｅｎｇａｇｅ８２００＋３％ＰＡ１１プレポリマー
（ＰＡ１０．１０／ＰＡ１１プレポリマー重量比率９５．７／４．３）

実施例９：
７０％ＰＡ１０．１０＋３０％ＭＨ５０２０
６７％ＰＡ１０．１０＋３０％ＭＨ５０２０＋３％ＰＡ１１プレポリマー
（ＰＡ１０．１０／ＰＡ１１プレポリマー重量比率９５．７／４．３）

コンパウンド：
ＰＡ１１系製剤：
ＴｈｅｒｍｏＨａａｋｅＰＴＷ１６／２５Ｄ型二軸スクリュー押出機
機械温度：２７０℃
スクリュースピード：３００ｒｐｍ
押出機の出口流速：３．５ｋｇ／ｈ
ＰＡ６系製剤：
Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ型二軸スクリュー押出機
機械温度：２４０℃
スクリュースピード：３００ｒｐｍ
押出機の出口流速：１５ｋｇ／ｈ

ＰＡ６．１０系製剤：
ＣｌｅｘｔｒａｌＥｖｏｌｕｍ３２型二軸スクリュー押出機
機械温度：２７０℃
スクリュースピード：３００ｒｐｍ
押出機の出口流速：４０ｋｇ／ｈ

ＰＡ１０．１０系製剤：
ＣｌｅｘｔｒａｌＥｖｏｌｕｍ３２型二軸スクリュー押出機
機械温度：２７０℃
スクリュースピード：３００ｒｐｍ
押出機の出口流速：４０ｋｇ／ｈ

変形：
８０ｘ１０ｘ４ｍｍ^３のバーが射出成形により製造された。以下のプロセスパラメーターが用いられた：
ＰＡ１１系製剤：
− 射出温度（フィード／ノズル）：２５０／２７０℃
− 金型温度：４０℃
− 保持時間：１５秒
− 材料保持圧力：５００ｂａｒ
− 冷却時間：２０秒
ＰＡ６系製剤：
− 射出温度（フィード／ノズル）：２４０／２６０℃
− 金型温度：４０℃
− 保持時間：１５秒
− 材料保持圧力：３４０ｂａｒ
− 冷却時間：２５秒
ＰＡ６．１０系製剤：
− 射出温度（フィード／ノズル）：２５０／２７０℃
− 金型温度：４０℃
− 保持時間：１５秒
− 材料保持圧力：３３０ｂａｒ
− 冷却時間：１５秒
ＰＡ１０．１０系製剤：
− 射出温度（フィード／ノズル）：２５０／２７０℃
− 金型温度：４０℃
− 保持時間：１５秒
− 材料保持圧力：３３０ｂａｒ
− 冷却時間：１５秒

組成物の粘度、得られたバーの曲げ弾性率及びノッチ付き衝撃強さの結果を以下の表Ｉに示す：

上記の実施例は、プレポリマーを含む本発明の耐衝撃性改質組成物が衝撃特性及び曲げ剛性特性に悪い影響を受けることなく、溶融状態で、プレポリマーなしの同じ組成物よりも高い流動性を有することを示している。

実施例１０：プレポリマーの存在下又は非存在下での耐衝撃性改良剤と接触したポリアミドの数平均分子量の変化

重量は、ＰＭＭＡ当量（ｇ／ｍｏｌ）として表し、ＰＡ可溶性部分に基づいて測定した。
本実施例は、耐衝撃性改良剤と接触したか又は耐衝撃性改良剤及びプレポリマーと同時に接触したＰＡ１１の数平均分子量がＰＡ１１の元の数平均分子量に関係なく実質的に同じであること、プレポリマーとポリアミドとの間にアミド基転移反応がないことを示している。

Claims

− 少なくとも一のポリアミドからなる、４５重量％から９４．９５重量％のマトリックス
− ０．０５重量％から２０重量％の少なくとも一のプレポリマーであって、ポリアミド−プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、それぞれ６０％から９９．９％及び４０％から０．１％であるプレポリマー
− ５重量％から４５重量％の少なくとも一の耐衝撃性改良剤
− ０から２０％の添加剤
を含む組成物であって、
前記組成物がプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記組成物のポリアミドの数平均分子量が前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じである、組成物。
マトリックスのポリアミドが鎖状又は分枝鎖の脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、半芳香族ポリアミド、芳香族ポリアミド、及びＰＥＢＡから選択される、請求項１に記載の組成物。
ポリアミドが脂肪族ポリアミド、特にＰＡ６及びＰＡ１１から選択される、請求項２に記載の組成物。
プレポリマーがポリアミド、特に脂肪族ポリアミド、とりわけＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、及びＰＡ６／１２又はそれらの混合物から選択される脂肪族ポリアミドに相当する、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
前記プレポリマーが１０００から１００００ｇ／ｍｏｌ、特に１０００から５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
プレポリマーの重量割合が、組成物の合計に対して０．１％から２０％、特に１％から２０％、特に３％から２０％、特に３％から１５％である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
プレポリマーの重量割合が、プレポリマー−ポリアミドの重量に対して１％から３０％、特に３％から２５％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
プレポリマーがポリアミドと相溶性である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
プレポリマーがＰＡ６からなり、ポリアミドが短鎖ＰＡ、特にＰＡ６、ＰＡ６．Ｙ（ＹはＣ_４−Ｃ_１２二酸を表す）、特にＰＡ６．１０又はＰＡ６．１２である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
プレポリマーがＰＡ１１からなり、ポリアミドがＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０．１０、及びＰＡ１０．１２から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
プレポリマーがＰＡ６／１２からなり、ポリアミドがＰＡ６及びＰＡ６．１２から選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
耐衝撃性改良剤がポリオレフィン又は複数のポリオレフィンの混合物又は非反応性ＰＥＢＡから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
一部又はすべてのポリオレフィンが、カルボン酸、カルボン酸無水物、及びエポキシド官能基から選択される官能基を有し、特にエラストマー特性を有するエチレンとプロピレンとのコポリマー（ＥＰＲ）、エラストマー特性を有するエチレン−プロピレン−ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、及びエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーから選択される、請求項１２に記載の組成物。
耐衝撃性改良剤が組成物の総重量に対して５％から４５％、特に１０％から３０％の割合で存在する、請求項１２及び１３のいずれか一項に記載の組成物。
添加剤が安定剤、染料、可塑剤、繊維、フィラー、及びポリオレフィン以外の耐衝撃性改良剤から選択される、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
押出、射出又は成型により得られる物品製造のための、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物の使用。
射出により得られる物品の製造のため、特にスポーツシューズ、とりわけスキーブーツ又はランニングシューズの製造のための、請求項１６に記載の組成物の使用。
成型により得られる物品、特にタンクの製造のための、請求項１６に記載の組成物の使用。
プレポリマーを欠く同じ組成物よりも高い流動性を有する組成物を構成するための、少なくとも一のポリアミド、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤からなるマトリックスと併せたプレポリマーの使用であって、そのポリアミドが前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じ数平均分子量を有し、
前記ポリアミドが４５重量％から９４．９５重量％、特に５５重量％から９４．９５重量％の割合で存在し；
前記プレポリマーが０．０５重量％から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド−プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、それぞれ６０％から９９．９％及び４０％から０．１％であり；
前記耐衝撃性改良剤が５重量％から４５重量％の割合で存在し；かつ
前記添加剤が０から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計が１００％に等しい、使用。
少なくとも一のポリアミド、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤からなるマトリックスとプレポリマーを接触させることを含む、組成物を製造するための方法であって、
前記ポリアミドが４５重量％から９４．９５重量％の割合で存在し；
前記プレポリマーが０．０５重量％から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド−プレポリマーの合計に対するポリアミドマトリックスの重量の割合とプレポリマーの重量の割合が、それぞれ６０％から９９．９％及び４０％から０．１％であり；
前記耐衝撃性改良剤が５重量％から４５重量％の割合で存在し；かつ
前記添加剤が０から２０重量％の割合で存在し；
ポリアミド、プレポリマー、耐衝撃性改良剤、及び任意選択的に添加剤の合計が１００％に等しく、
前記組成物がプレポリマーを欠く同じ組成物よりも溶融状態で高い流動性を有し、前記組成物のポリアミドの数平均分子量が前記プレポリマーの存在下又は非存在下で実質的に同じであり、前記方法が前記プレポリマーと前記ポリアミドとの間のアミド基転移反応を欠いている、方法。