KR20160140645A - 용융 상태에서 높은 수준의 유동성을 갖는 신규한 충격-개질된 열가소성 조성물 - Google Patents

용융 상태에서 높은 수준의 유동성을 갖는 신규한 충격-개질된 열가소성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
45 중량% 내지 94.95 중량% 의, 하나 이상의 폴리아미드로 이루어지는 매트릭스;
0.05 중량% 내지 20 중량% 의 하나 이상의 예비중합체, 폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비는 폴리아미드-예비중합체의 총량에 대해 60 % 내지 99.9 % 및 40 % 내지 0.1 % 임;
5 중량% 내지 45 중량% 의 하나 이상의 충격 개질제;
0 내지 20 중량% 의 첨가제,
상기 조성물은 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 높은 수준의 용융 상태에서의 유동성을 가짐.

Description

용융 상태에서 높은 수준의 유동성을 갖는 신규한 충격-개질된 열가소성 조성물 {NOVEL IMPACT-MODIFIED THERMOPLASTIC COMPOSITION HAVING A HIGHER LEVEL OF FLUIDITY IN THE MELTED STATE}
본 발명은 예비중합체가 없는 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 가지면서 동일한 탄성계수 (modulus) 및 충격 특성을 유지하는, 하나 이상의 예비중합체를 포함하는 충격-개질된 열가소성 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 이는 또한 특히 압출 또는 주입에 의해 수득된 물품의 제작, 특히 스포츠화, 특히 스키 부츠 또는 런닝화의 제작을 위한 압출 또는 주입, 또는 압축 성형을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 용융 상태에서의 유동성을 증가시키기 위한 충격-개질된 열가소성 폴리아미드 매트릭스를 갖는 예비중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 스포츠 물품의 제작 방법 및 상기 방법에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
열가소성 폴리아미드-기반 조성물은 플라스틱 부품을 제작하기 위한, 압출, 성형 또는 주입, 특히 주입 성형에 의해 변형될 수 있는 원료 물질이다.
특히 이들이 이러한 변형 방법에서 사용되는 경우에 이러한 폴리아미드-기반 조성물에 관해 얻고자 하는 여러 주요 특성이 존재한다.
이러한 특성 중 하나는, 사용된 이러한 열가소성 조성물이 주입 성형과 같은 관심 있는 형상화 방법과 상용성인 유동성 또는 유동학적 거동에 의해 용융 상태에서 특징지어져야 한다는 것이다. 실제로, 이러한 열가소성 조성물은 이들이 용융되었을 때 형상화를 위한 특정 방식, 예를 들어 주입 성형에서 쉽고 빠르게 수송 및 취급될 수 있기에 충분히 유체이어야 한다.
일반적 규칙으로서, 관능화 폴리올레핀 (이에 첨가된 비그라프트화 폴리올레핀이 있거나 없음) 은 폴리아미드의 충격 특성을 향상시키는데 사용된다. 그렇기는 하지만, 이러한 폴리올레핀의 첨가는 가장 흔히 용융 상태에서의 유동성을 해치는데, 이는 일반적으로 관능성 폴리올레핀의 말레산 무수물과 폴리아미드의 아민 사슬 말단 사이의 반응 때문이다. 너무 높은 점도는 생성물을 특히 주입 성형을 위해 사용하기 어렵게 만들 수 있다. 압출에서, 너무 높은 점도는 선 속도 및 생산성을 제한한다. 따라서, 다른 더 유동성인 폴리아미드를 사용하는 것이 필요하다.
특허 EP 1568487 은 하기를 포함하는 성형품을 기재하고 있다:
- 하나 이상의 폴리아미드 올리고머를 포함하는 아미노 기를 가지는 화합물 및 폴리아미드-계열 수지를 포함하는 수지 조성물일 수 있는 폴리아미드-계열 수지를 포함하는 수지 요소, 및
- 폴리우레탄-계열 수지를 포함하는 수지 요소.
이러한 문헌은 수득된 조성물의 유동성을 언급하지 않는다.
EP 0272695 는 트랜스아미드화에 의해 중간 수-평균 분자량의 폴리아미드를 얻기 위한, 충격 개질제의 존재 하의 저분자량의 폴리아미드와 높은 수-평균 분자량의 폴리아미드와의 혼합물을 포함하는 조성물을 기재하고 있다.
WO 2006/079890 는 30 000 g/mol 초과의 수-평균 분자량을 갖는 폴리아미드 95 내지 10 중량부 및 15 000 내지 30 000 g/mol 의 수-평균 분자량을 갖는 폴리아미드 5 내지 90 중량부를 포함하는 조성물을 기재한다.
가장 놀랍게는, 관능화 폴리올레핀 (이에 첨가된 비그라프트화 폴리올레핀이 있거나 없음) 을 포함하는 조성물 (상기 조성물은 높은 점도를 가짐) 에 대한 예비중합체의 첨가가, 후자의 유동성을 개선하고 이에 따라 주입 성형과 같은 관심있는 형상화 방법에 필적하는 유동성 또는 유동학적 거동을 얻을 수 있게 한다는 것이 본 출원인에 의해 밝혀졌다.
본 발명은 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이고:
- 45 중량% 내지 94.95 중량%, 특히 55 중량% 내지 94.95 중량% 의, 하나 이상의 폴리아미드로 이루어지는 매트릭스;
- 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 하나 이상의 예비중합체, 폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비는 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 각각 60 % 내지 99.9 % 및 40 % 내지 0.1 % 임;
- 5 중량% 내지 45 중량% 의 하나 이상의 충격 개질제;
- 0 내지 20 중량% 의 첨가제,
상기 조성물은 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 갖고, 상기 조성물의 폴리아미드의 수-평균 분자량은 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일하다.
본 명세서 전반에 걸쳐서, 조성물의 다양한 구성성분의 백분율 모두는 중량에 의해 주어진다.
표현 "실질적으로 동일한" 은 상기 폴리아미드의 수-평균 분자량이 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 10 % 초과로 바뀌지 않음을 의미한다.
폴리아미드 관련
용어 "폴리아미드" 는 용어의 폭넓은 의미에서, 카르복시산과 아민 관능기 사이의 중축합 반응으로부터 생성되는 아미드 관능기를 함유하는 것을 의미해야 한다.
폴리아미드를 정의하는데 사용된 명명법은 [표준 ISO 1874-1:2011 Plastics - Polyamide (PA) molding and extrusion materials - Part 1: Designation, 특히 3 페이지 (표 1 및 2)] 에 기재되어 있고, 당업자에 익히 공지되어 있다.
본 출원에 따르면, 또한 "PA" 로 나타내어지는 용어 "폴리아미드" 는 하기를 포함한다:
- 단독중합체,
- 공중합체, 또는 다양한 아미드 단위를 기반으로 하는 코폴리아미드, 예를 들어 락탐 6 및 락탐 12 로부터 유래된 아미드 단위를 갖는 코폴리아미드 6/12.
기호 "/" 는 공중합체의 단위의 한계를 정하는 역할을 한다.
유리하게는, 상기 조성물에 존재하는 매트릭스의 폴리아미드는 지방족, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 시클로지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 및 PEBA 로부터 선택된다.
지방족, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 시클로지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드:
폴리아미드는 아미노카르복시산 (또한 아미노산으로 나타내어짐), 락탐 또는 화학식 X.Y (X 는 Ca 디아민이고 Y 는 Cb 2산임) 에 해당하는 단위 (또한 (Ca 디아민).(Cb 2산) (이때 a 는 디아민의 탄소 원자의 수를 나타내고, b 는 2산의 탄소 원자의 수를 나타내고, a 및 b 는 각각 4 내지 36 범위임) 로 나타내어짐) 로부터 수득된다.
폴리아미드가 아미노산으로부터 유래된 단위로부터 수득되는 경우, 이는 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 10-아미노운데칸산, 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산 및 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드가 락탐으로부터 유래된 단위로부터 수득되는 경우, 이는 피롤리디논, 2-피페리디논, 카프로락탐, 에난토락탐, 카프릴로락탐, 펠라르고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐으로부터 선택될 수 있다.
폴리아미드가 화학식 (Ca 디아민).(Cb 2산) 에 해당하는 단위로부터 유래된 단위로부터 수득되는 경우, (Ca 디아민) 단위는 지방족, 선형 또는 분지형 디아민, 시클로지방족 디아민 및 알킬방향족 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 화학식 H2N-(CH2)a-NH2 의 지방족 및 선형인 경우, (Ca 디아민) 단량체는 바람직하게는 부탄디아민 (a=4), 펜탄디아민 (a=5), 헥산디아민 (a=6), 헵탄디아민 (a=7), 옥탄디아민 (a=8), 노난디아민 (a=9), 데칸디아민 (a=10), 운데칸디아민 (a=11), 도데칸디아민 (a=12), 트리데칸디아민 (a=13), 테트라데칸디아민 (a=14), 헥사데칸디아민 (a=16), 옥타데칸디아민 (a=18), 옥타데센디아민 (a=18), 에이코산디아민 (a=20), 도코산디아민 (a=22) 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택된다.
디아민이 지방족 및 분지형인 경우, 이는 주쇄에 하나 이상의 메틸 또는 에틸 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, (Ca 디아민) 단량체는 유리하게는 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 1,3-디아미노펜탄, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민으로부터 선택될 수 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 시클로지방족인 경우, 이는 바람직하게는 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)에탄, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(3,5-디알킬-4-아미노시클로헥실)부탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), p-비스(아미노시클로헥실)메탄 (PACM) 및 이소프로필리덴디(시클로헥실아민) (PACP) 로부터 선택된다. 이는 또한 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판. 이러한 시클로지방족 디아민의 불완전한 목록은 간행물 ["Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405)] 에 주어져 있다.
(Ca 디아민) 단량체가 알킬방향족인 경우, 이는 바람직하게는 1,3-자일릴렌디아민 및 1,4-자일릴렌디아민으로부터 선택된다.
단위 C 가 화학식 (Ca 디아민).(Cb 2산) 에 해당하는 단위인 경우, (Cb 2산) 단위는 지방족, 선형 또는 분지형 2산, 시클로지방족 2산 및 방향족 2산으로부터 선택된다.
(Cb 2산) 단량체가 지방족 및 선형인 경우, 이는 바람직하게는 숙신산 (b=4), 펜탄2산 (b=5), 아디프산 (b=6), 헵탄2산 (b=7), 옥탄2산 (b=8), 아젤라산 (b=9), 세바스산 (b=10), 운데칸2산 (b=11), 도데칸2산 (b=12), 브라실산 (b=13), 테트라데칸2산 (b=14), 헥사데칸2산 (b=16), 옥타데칸2산 (b=18), 옥타데센2산 (b=18), 에이코산2산 (b=20), 도코산2산 (b=22) 및 탄소수 36 의 지방산 2량체로부터 선택된다.
상기 언급된 지방산 2량체는, 특히 문헌 EP 0 471 566 에 기재된 바와 같은, 긴 탄화수소-기반 사슬을 함유하는 불포화 1염기 지방산 (예컨대 리놀레산 및 올레산) 의 올리고머화 또는 중합에 의해 수득된 2량체화 지방산이다.
2산이 시클로지방족인 경우, 이는 하기 탄소 백본을 포함할 수 있다: 노르보르닐메탄, 시클로헥실메탄, 디시클로헥실메탄, 디시클로헥실프로판, 디(메틸시클로헥실), 디(메틸시클로헥실)프로판.
2산이 방향족인 경우, 이는 바람직하게는 테레프탈산 (T 로 나타냄), 이소프탈산 (I 로 나타냄) 및 나프탈렌2산으로부터 선택된다.
더욱 특히 바람직하게는, 폴리아미드는 단일 아미노카르복시산, 단일 락탐 또는 단일 X.Y 단위로부터 수득된다.
그럼에도 불구하고, 이러한 폴리아미드를 수득하기 위해, 둘 이상의 아미노카르복시산의 혼합물, 둘 이상의 락탐의 혼합물, 또한 1 개, 2 개 또는 그 이상의 아미노카르복시산과 1 개, 2 개 또는 그 이상의 락탐의 혼합물의 사용을 예상하는 것이 전적으로 가능하다.
유리하게는, 제 2 락탐 또는 아미노산은 두 락탐 또는 아미노산의 합계 중 30 중량% 이하를 나타낸다.
또한, X.Y 단위의 단량체 각각은 X 또는 Y 와 상이한 또다른 X' 및/또는 Y' 에 의해 치환될 수 있다.
유리하게는, 제 2 X' 및/또는 Y' 단량체는 X+X' 및/또는 Y+Y' 의 합계 중 30 중량% 이하를 나타낸다.
PEBA:
PEBA 는 반응성 말단 기를 포함하는 폴리아미드 블록과 반응성 말단 기를 포함하는 폴리에테르 블록의, 특히 하기:
1) 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디카르복시산 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록,
2) 폴리알킬렌 에테르 디올 (폴리에테르 디올) 로서 나타내어지는 지방족 알파-오메가-디히드록시화 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노에틸렌화 및 수소화에 의해 수득된, 디카르복시산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록과 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록,
3) 디카르복시산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 블록과 폴리에테르 디올 (이러한 특정 경우에 수득된 생성물은 폴리에테르스테아르아미드임. 본 발명의 공중합체는 유리하게는 이러한 유형임.),
의 공중축합 (copolycondensation) 으로부터 생성되는, 아미드 단위 (Aa1) 및 폴리에테르 단위 (Aa2) 를 갖는 공중합체 (A) 이다.
디카르복시산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디카르복시산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 기원한다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 중합체는 또한 무작위 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이러한 중합체는 폴리아미드 블록의 전구체 및 폴리에테르의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 2산을 반응시킬 수 있다. 본질적으로 폴리에테르 블록 및 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록, 또한 중합체 사슬을 따라 무작위로 (통계적으로) 분포되는 무작위로 반응된 다양한 시약을 갖는 중합체가 수득된다.
또한 폴리에테르디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 2산을 반응시킬 수 있다. 본질적으로 중합체는 매우 다양한 길이의 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록, 또한 중합체 사슬을 따라 무작위로 (통계적으로) 분포되는 무작위로 반응된 다양한 시약을 갖는 중합체가 수득된다.
아미드 단위 (Aa1):
아미드 단위 (Aa1) 은 폴리아미드에 관해 상기 정의된 바와 같은 반복 지방족 단위에 해당한다.
유리하게는, (Aa1) 은 11-아미노운데칸산 또는 운데카노락탐을 나타낸다.
폴리에테르 단위 (Aa2):
폴리에테르 단위는 특히 하나 이상의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 유래된다.
폴리에테르 블록의 수-평균 분자량은 유리하게는 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 2500 g/mol, 특히 300 내지 1100 g/mol 이다.
공중합체 (A) 는 하기에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다:
- 제 1 단계에서, 폴리아미드 블록 (Ba1) 이,
○ 디아민(들);
○ 디카르복시산(들); 및
적절한 경우, 락탐 및 알파-오메가-아미노카르복시산으로부터 선택되는 공단량체(들) 의;
○ 디카르복시산으로부터 선택되는 사슬 제한제의 존재 하에서의 중축합에 의해 제조되고;
이후
- 제 2 단계에서, 수득된 폴리아미드 블록 (Aa1) 은 촉매의 존재 하에 폴리에테르 블록 (Aa2) 와 반응됨.
본 발명의 공중합의 일반적인 2-단계 제조 방법은 공지되어 있고, 예를 들어 프랑스 특허 FR 2 846 332 및 유럽 특허 EP 1 482 011 에 기재되어 있다.
블록 (Aa1) 을 형성하는 반응은 통상적으로 180 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 290 ℃ 에서 수행되고, 반응기에서의 압력은 5 내지 30 bar 에서 확립되고, 약 2 내지 3 시간 동안 유지된다. 압력은 반응기를 대기압으로 되돌리면서 천천히 저하되고, 과량의 물이 이후 1 또는 2 시간에 걸쳐 증류 제거된다.
폴리아미드 포함 카르복시산 말단기가 제조되면, 폴리에테르 및 촉매가 이후 첨가된다. 폴리에테르는 촉매가 그러할 수 있는 바와 같이 하나 이상의 분획으로 첨가될 수 있다. 유리한 형태에 따르면, 폴리에테르는 먼저 첨가되고; 폴리에테르의 OH 말단기 및 폴리아미드의 COOH 말단기의 반응이 에스테르 결합의 형성 및 물의 제거와 함께 시작된다. 가능한 한 많은 물이 증류에 의해 반응 매질로부터 제거되고, 촉매가 이후 도입되어 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록의 결합을 완료한다. 이러한 제 2 단계는 시약 및 수득된 공중합체가 용융 상태인 정도의 온도에서 바람직하게는 15 mmHg (2000 Pa) 이상의 진공 하에 교반과 함께 수행된다. 예로써, 이러한 온도는 100 내지 400 ℃, 일반적으로 200 내지 300 ℃ 일 수 있다. 반응은 교반기에 의해 소비된 전기 전력을 측정함으로써 또는 교반기에서 용융된 중합체에 의해 가해진 토크를 측정함으로써 모니터링된다. 반응의 종료는 표적 토크 또는 전력 값에 의해 측정된다.
또한 합성 동안에 가장 적절한 것으로 여겨지는 순간에, 항산화제로서 사용된 하나 이상의 분자, 예를 들어 Irganox® 1010 또는 Irganox® 245 를 첨가할 수 있다.
또한 단량체가 시작시에, 즉 단일 단계에서 첨가되어 하기:
- 디아민(들);
- 디카르복시산(들); 및
- 적절한 경우, 기타 폴리아미드 공단량체(들) 의;
- 디카르복시산으로부터 선택되는 사슬 제한제의 존재 하;
- (Aa2) (폴리에테르) 블록의 존재 하;
- 가요성 (Aa2) 블록과 (Aa1) 블록 사이의 반응을 위한 촉매의 존재 하에서의 중축합을 야기하는 코폴리아미드 (A) 의 제조 방법을 고려할 수 있다.
유리하게는, 상기 디카르복시산은 디아민(들)의 화학량론에 비해 과량으로 도입된 사슬 제한제로서 사용된다.
유리하게는, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄, 또는 강산 예컨대 인산, 차아인산 또는 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 유도체가 촉매로서 사용된다.
중축합은 240 내지 280 ℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로 말하면, 에테르 및 아미드 단위를 포함하는 공지된 공중합체는 반결정질 선형, 지방족 폴리아미드 블록 (예를 들어 Pebax®, Arkema) 로 이루어진다.
예비중합체 관련
용어 예비중합체는 매트릭스에서 사용된 폴리아미드의 것보다 낮은 수-평균 분자량을 필연적으로 갖는 폴리아미드 올리고머를 나타내고, 특히 상기 예비중합체는 1000 내지 10 000 g/mol 의 수-평균 분자량을 갖는다.
예비중합체는 지방족, 선형 또는 분지형 폴리아미드의 올리고머, 시클로지방족 폴리아미드의 올리고머, 반방향족 폴리아미드의 올리고머, 방향족 폴리아미드의 올리고머, 상기와 동일한 정의를 갖는 지방족, 선형 또는 분지형, 시클로지방족, 반방향족 및 방향족 폴리아미드로부터 선택될 수 있다.
예비중합체는 또한 코폴리아미드 올리고머 또는 폴리아미드와 코폴리아미드 올리고머의 혼합물일 수 있다.
유리하게는, 예비중합체는 단관능성 NH2 이다.
충격 개질제 관련
충격 개질제는 유리하게는 표준 ISO-178 에 따라 측정된 100 MPa 미만의 휨 탄성계수 및 0 ℃ 미만의 Tg 를 갖는 중합체 (DSC 열분석도의 인플렉션 (inflection) 지점에서 표준 11357-2 에 따라 측정됨), 특히 폴리올레핀 (200 MPa 미만의 휨 탄성계수를 갖는 PEBA 와 커플링 또는 비커플링됨) 으로 이루어진다.
충격 개질제의 폴리올레핀은 관능화 또는 비관능화일 수 있거나, 하나 이상의 관능화 및/또는 하나 이상의 비관능화의 혼합일 수 있다. 간략화하여, 폴리올레핀은 (B) 로 나타내어지고, 관능화 폴리올레핀 (B1) 및 비관능화 폴리올레핀 (B2) 가 아래 기재된다.
비관능화 폴리올레핀 (B2) 는 통상적으로 알파-올레핀 또는 디올레핀 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔의 단독중합체 또는 공중합체이다. 예로써, 하기가 언급될 수 있다:
- 폴리에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE (매우 저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌,
- 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체,
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌 고무) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM),
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체,
- 불포화 카르복시산의 염 또는 에스테르 예컨대 알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 아크릴레이트), 또는 포화 카르복시산의 비닐 에스테르 예컨대 비닐 아세테이트 (EVA) 로부터 선택되는 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체, 공단량체의 비율은 가능하게는 40 중량% 를 달성함.
관능화 폴리올레핀 (B1) 은 반응성 단위 (관능기) 를 갖는 알파-올레핀의 중합체일 수 있고; 상기 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 관능기이다. 예로써, 불포화 에폭시드에 의해 (예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트), 또는 카르복시산 또는 상응하는 염 또는 에스테르에 의해 (예컨대 (메트)아크릴산) (후자는 가능하게는 금속 예컨대 Zn 등에 의해 완전히 또는 일부 중성화됨) 또는 그밖에 카르복시산 무수물에 의해 (예컨대 말레산 무수물) 그라프트 또는 공중합 또는 삼원중합된 상기 폴리올레핀 (B2) 가 언급될 수 있다. 관능화 폴리올레핀은 예를 들어 PE/EPR 혼합물 (이의 중량비는 폭넓은 한계치, 예를 들어 40/60 내지 90/10 에서 변화할 수 있음) 이고, 상기 혼합물은 무수물, 특히 말레산 무수물에 의해 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량% 의 그라프트화도로 공동그라프트 (cograft) 된다.
관능화 폴리올레핀 (B1) 은 그라프트화도가 예를 들어 0.01 중량% 내지 5 중량% 인, 말레산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트와 그라프트된 하기 (공)중합체로부터 선택될 수 있다:
- PE, PP, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐과의 공중합체 (예를 들어 35 중량% 내지 80 중량% 의 에틸렌을 함유);
- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 예컨대 에틸렌/프로필렌, EPR (에틸렌-프로필렌 고무) 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM);
- 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 (SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS) 또는 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 블록 공중합체;
- 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 공중합체 (EVA) (40 중량% 이하의 비닐 아세테이트 함유);
- 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 (40 중량% 이하의 알킬 (메트)아크릴레이트 함유);
- 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체 (40 중량% 이하의 공단량체 함유).
관능화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 모노아민화 폴리아미드 (또는 폴리아미드 올리고머) 와 이후 축합되는 말레산 무수물에 의해 그라프트된, 프로필렌이 우세한, 에틸렌/프로필렌 공중합체로부터 선택될 수 있다 (EP-A-0342066 에 기재된 생성물).
관능화 폴리올레핀 (B1) 은 또한 적어도 하기 단위의 공중합체 또는 삼원중합체일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 포화 카르복시산 비닐 에스테르 및 (3) 무수물 예컨대 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
후자의 유형의 관능화 폴리올레핀의 예로써, 에틸렌이 바람직하게는 60 중량% 이상을 나타내고 터모노머 (termonomer) (관능기) 가 예를 들어 공중합체의 0.1 중량% 내지 10 중량% 를 나타내는 하기 공중합체가 언급될 수 있다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트 공중합체.
선행 공중합체에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li 에 의해 염화될 수 있다.
(B1) 또는 (B2) 에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트" 는 C1 내지 C8 알킬 메트아크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내고, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트 및 에틸 메트아크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
또한, 상기 언급된 폴리올레핀 (B1) 은 또한 임의의 적합한 방법 또는 작용제 (디에폭시, 2산, 과산화물 등) 에 의해 가교될 수 있고; 용어 관능화 폴리올레핀은 또한 상기 언급된 폴리올레핀과 이 폴리올레핀과 반응될 수 있는 2관능성 시약 예컨대 2산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물, 또는 서로 반응할 수 있는 둘 이상의 관능화 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
상기 언급된 공중합체, (B1) 및 (B2) 는 무작위 또는 블록 공중합될 수 있고 선형 또는 분지형 구조를 갖는다.
이러한 폴리올레핀의 분자량, MFI 지수 및 밀도는 또한 넓은 범위 내에서 변할 수 있고, 이는 당업자에 의해 이해될 것이다. MFI 는 용융 흐름 지수의 약어이다. 이는 표준 ASTM 1238 에 따라 측정된다.
비관능화 폴리올레핀 (B2) 는 유리하게는 폴리프로필렌 단독중합체 또는 공중합체, 및 임의의 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌 및 고급 알파-올레핀 유형의 공단량체, 예컨대 부텐, 헥센, 옥텐 또는 4-메틸-1-펜텐의 공중합체로부터 선택된다. 예를 들어, PP, 고밀도 PE, 중밀도 PE, 선형 저밀도 PE, 저밀도 PE, 매우 저밀도 PE 가 언급될 수 있다. 이러한 폴리에틸렌은 "라디칼" 중합 방법에 따라, "지글러-나타" 유형 촉매 작용에 따라, 또는 더 최근에는 "메탈로센" 촉매 작용에 따라 제조되는 것으로 당업자에 공지되어 있다.
관능화 폴리올레핀 (B1) 은 유리하게는 알파-올레핀 단위, 극성 반응성 관능기, 예컨대 에폭시, 카르복시산 또는 카르복시산 무수물 관능기를 포함하는 단위를 포함하는 임의의 중합체로부터 선택된다. 상기 중합체의 예로써, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 말레산 무수물 또는 글리시딜 메트아크릴레이트의 삼원중합체, 예컨대 본 출원인 사제의 Lotader® 또는 말레산 무수물에 의해 그라프트된 폴리올레핀 예컨대 본 출원인 사제의 Orevac®, 및 또한 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 (메트)아크릴산의 삼원중합체가 언급될 수 있다. 또한, 카르복시산 무수물에 의해 그라프트되고, 이후 폴리아미드 또는 모노아민화 폴리아미드 올리고머와 축합되는 폴리프로필렌의 단독 중합체 또는 공중합체가 언급될 수 있다.
비록 폴리아미드 및 (B1) 및 (B2) 의 MFI 가 넓은 범위 내에서 선택될 수 있기는 하지만, 그렇더라도 (B) 의 분산을 용이하게 하기 위해 폴리아미드의 MFI 가 (B) 의 것보다 높은 것이 추천된다.
첨가제 관련
조성물은 또한 조성물의 총 중량에 대하여 20 중량% 이하의, 대전방지 충전제, 조핵제, 윤활제, 염료, 안료, 형광 증백제, 항산화제, 섬유, 특히 아라미드 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 유리하게는 유리 섬유, 충전제, 특히 실리카, 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 유리 비이드, 카올린, 마그네시아, 슬레그, 탈크, 규회석, 나노충전제 (탄소 나노튜브) 및 안정화제로부터 선택되는 첨가제를 포함할 수 있다.
중합체와 함께 사용된 시판 안정화제는 페놀, 포스파이트, UV 흡수제, HALS-형 안정화제 (장애 아민 광 안정화제), 금속 요오드화물 등이다. Irganox 1010, 245, 1098, Irgafos 168, Tinuvin 312, 및 Iodide P201 (Ciba 사제) 가 언급될 수 있다.
따라서 본 출원인은 놀랍게도, PA/충격 개질제 조성물에의 예비중합체의 도입이 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 용융 상태에서 더 유동성인 조성물을 생성시키고, 상기 조성물의 폴리아미드의 수-평균 분자량은 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일함이 밝혀졌다.
조성물의 더 큰 유동성 이외에, 본 발명의 또다른 이점은 충격 및 휨 강성 특성이 예비중합체가 없는 동일한 조성물의 특성에 비해 바뀌지 않는다는 것이다.
이에 따라, 예비중합체와 폴리아미드 사이의 반응이 없으므로, 예비중합체와 폴리아미드 사이의 트랜스아미드화 반응이 없다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 열가소성 폴리우레탄이 없다.
매트릭스의 폴리아미드는 조성물에 존재하는 총 폴리아미드에 비해 우세하다.
유리하게는, 조성물에 존재하는 매트릭스의 폴리아미드가 지방족 폴리아미드, 특히 장쇄 폴리아미드, 예컨대 PA11, PA12, 또는 X.Y 폴리아미드, 특히 PA10.10, PA10.12 또는 PA12.12, 또는 단쇄 폴리아미드 예컨대 PA6, 6.6 또는 6.10 이고, 폴리아미드는 PA6 및 PA11 로부터 선택된다.
호모폴리아미드 및 코폴리아미드는, 아미드 기 (-CO-NH-) 만큼의 갯수의 질소 원자가 있다는 지식과 함께, 질소 원자 당 이의 탄소 원자의 수에 의해 서로 구별된다.
PAX.Y 유형 호모폴리아미드의 경우, 질소 원자 당 탄소 원자의 수는 X 단위 및 Y 단위의 평균이다.
장쇄 폴리아미드는 질소 원자 당 탄소의 수가 9 초과인 폴리아미드로서 이해되어야 한다.
단쇄 폴리아미드는 질소 원자 당 탄소의 수가 9 이하인 폴리아미드로서 이해되어야 한다.
유리하게는, 상기 예비중합체는 특히 PA6, PA11, PA12 및 PA6/12 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드에 해당한다.
유리하게는, 단일 예비중합체는 조성물에서 사용된다.
상기 예비중합체는 1000 내지 10 000 g /mol, 특히 1000 내지 9000 g /mol, 특히 1000 내지 8000 g /mol, 특히 1000 내지 7000 g /mol, 특히 1000 내지 6000 g /mol, 특히 1000 내지 5000 g /mol, 특히 2000 내지 5000 g /mol, 특히 2000 내지 4000 g /mol, 특히 2000 내지 3000 g /mol, 바람직하게는 2500 g /mol 의 수-평균 분자량을 가질 수 있다.
유리하게는, 예비중합체의 중량비는 전체 조성물에 대하여 0.1% 내지 20%, 특히 1% 내지 20%, 특히 3% 내지 20%, 특히 3% 내지 15% 이다.
유리하게는, 예비중합체의 중량비는 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대해 1% 내지 30%, 특히 3% 내지 25% 이다.
유리하게는, 예비중합체의 중량비는 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대해 0.1 중량% 내지 6 중량% 이다.
유리하게는, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서 모세관 유동 측정 (capillary rheometry) 에 의해 측정된, 예비중합체를 갖지 않는 조성물의 100 s-1 의 전단 속도에서의 점도 / 예비중합체를 갖는 조성물의 점도의 비율은 1.6 이상, 특히 1.6 이상 내지 약 5 이다.
이러한 비율은 즉 동일한 충격 개질제, 적절한 경우 첨가제에 필적하는 조성물의 다양한 구성성분의 농도에서 측정되고, 매트릭스의 폴리아미드의 비율은 도입된 예비중합체의 비율의 함수로서 정정된다. 이에 따라, 본 발명의 조성물은 도입된 예비중합체의 농도에 가변적인 유동성을 갖고 예비중합체가 없는 조성물의 것보다 크다.
유리하게는, ISO 178: 2010 에 따라 측정된, 예비중합체를 갖지 않는 조성물의 23 ℃ 에서의 휨 탄성계수 / 예비중합체를 갖는 조성물의 23 ℃ 에서의 휨 탄성계수의 비율은 약 1 이다.
유리하게는, ISO 179-1: 2010 eA 에 따라 측정된, 예비중합체를 갖지 않는 조성물의 -30 ℃ 에서의 노치 충격 / 예비중합체를 갖는 조성물의 -30 ℃ 에서의 노치 충격의 비율은 약 1 이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물은 점도 비율이 1.6 이상, 특히 1.6 이상 내지 약 5 이고, 휨 탄성계수 비율이 약 1 이고, 노치 충격 비율이 약 1 이고, 이러한 3 개의 비율은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 예비중합체는 특히 탄성계수 및 쇼크, 조성물에 함께 도입되는 폴리아미드의 특성에 영향을 주지 않는다.
예비중합체는 폴리아미드의 것과 상이하거나 폴리아미드의 것과 동일하거나 그 밖에는 폴리아미드의 것에 가까운 질소 원자 당 탄소의 갯수를 포함할 수 있다.
폴리아미드 및 예비중합체는 이에 따라 모두 장쇄 또는 모두 단쇄일 수 있거나 그 밖에는 폴리아미드는 장쇄이고 예비중합체는 단쇄이거나, 폴리아미드는 단쇄이고 예비중합체는 장쇄이다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서 예비중합체는 단쇄 폴리아미드로부터 선택되고 매트릭스의 폴리아미드와 상용성이고, 특히 매트릭스의 폴리아미드는 단쇄 폴리아미드로부터 선택된다. 매트릭스의 단쇄 예비중합체 및 단쇄 폴리아미드는 하기로부터 선택될 수 있다: 6, 4.6, 6.6, 6.T, 6.I, 6.10, 6.12, 9.T, 9'T, (9' 은 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 즉 9-디아민 또는 1,9-노난디아민의 이성질체를 나타냄), 6/6.6, 6.T/6.6, 6.T/6.I/6.6.
예로써, 본 발명의 조성물에서 예비중합체는 PA6 으로 이루어지고, 폴리아미드는 단쇄 PA, 특히 PA6, PA6.Y (Y 는 C4-C122산을 나타냄), 특히 PA6.10 또는 PA6.12 이다.
또다른 예에 따르면, 예비중합체는 PA6/12 공중합체로 이루어지고, 폴리아미드는 단쇄 PA, 특히 PA6 또는 PA6.12 이다.
PA6/PA12 코폴리아미드에서 단량체의 비율은 중량에 의해 0.1/99.9 내지 99.9/0.1 일 수 있음이 명백하다.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서 예비중합체는 장쇄 폴리아미드로부터 선택되고, 매트릭스의 폴리아미드와 상용성이고, 특히 매트릭스의 폴리아미드는 장쇄 폴리아미드, 특히 지방족, 반방향족 또는 시클로지방족으로부터 선택된다.
매트릭스의 장쇄 예비중합체 및 장쇄 폴리아미드는 하기로부터 선택될 수 있다: 12, 11, 10.10, 10.12, 6.18, 10.T, 12.T, 12/10.T, 12.12, 10.10/10.12 및 10.10/10.T.
예로써, 예비중합체는 PA11 로 이루어지고, 폴리아미드는 PA11, PA12, PA10.10 및 PA10.12 로부터 선택된다.
유리하게는, 조성물에서 사용된 충격 개질제는 폴리올레핀 또는 여러 폴리올레핀의 혼합물 또는 비반응성 PEBA 로부터 선택된다.
특히 폴리올레핀의 일부 또는 모두는 카르복시산, 카르복시산 무수물 및 에폭시드 관능기로부터 선택되는 관능기를 포함하고, 특히 엘라스토머성 특징을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EPR), 엘라스토머성 특징을 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-고급 알켄 공중합체, 특히 에틸렌-옥텐 공중합체, 또는 에틸렌-알킬 아크릴레이트-말레산 무수물 삼원중합체로부터 선택된다.
유리하게는, 충격 개질제는 F493, Lotader®, 특히 Lotader 5500 또는 Lotader 7500, VA1803 또는 이의 혼합물로부터 선택되고; 이 경우 이들은 0.1/99.9 내지 99.9/0.1, 바람직하게는 1/2 내지 2/1 (이들이 둘의 혼합물인 경우) 의 범위의 비율이다.
예로써, 충격 개질제는 하기 혼합물로부터 선택된다: F493/Lotader®, 특히 F493/Lotader® 5500 또는 F493/Lotader® 7500.
유리하게는, 본 발명의 조성물에서 충격 개질제는 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 45 중량%, 특히 10 중량% 내지 30 중량%, 특히 15 중량% 내지 30 중량% 의 비율로 존재한다.
유리하게는, 조성물의 첨가제는 안정화제, 염료, 가소제, 섬유, 충전제 및 폴리올레핀 이외의 충격 개질제로부터 선택된다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 압출, 주입 또는 성형에 의해 수득된 물품의 제작을 위한, 상기 정의된 조성물의 용도에 관한 것이다.
압출에 의해 수득된 물품은 유체, 특히 휘발유, 압축 공기 또는 냉매 유체의 분산을 위한 파이프 또는 튜브일 수 있다.
주입에 의해 수득된 물품은 예를 들어 스포츠 물품, 특히 스포츠화 및 특히 스키 부츠 또는 런닝화이다.
성형에 의해 수득된 물품은 탱크, 특히 휘발유 또는 가스를 위한 탱크일 수 있다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 조성물의 압출, 주입 또는 성형 단계를 포함하는, 상기 정의된 바와 같은 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 방법에 의해 수득된 물품에 관한 것이다.
본 발명에서 사용된 폴리아미드 조성물은 매트릭스의 폴리아미드, 예비중합체 및 충격 개질제, 임의로 이형제 및 또한 기타 임의의 성분을 배합하여 제조될 수 있다. 조성물은 통상 펠릿 또는 과립의 형태로 회수된다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 폴리아미드가 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일한 수-평균 분자량을 갖고 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 갖는 조성물을 구성하기 위한, 하나 이상의 폴리아미드, 충격 개질제 및 임의로 첨가제로 이루어지는 매트릭스를 갖는 예비중합체의 용도에 관한 것이고,
상기 폴리아미드는 45 중량% 내지 94.95 중량%, 특히 55 중량% 내지 94.95 중량% 의 비율로 존재하고;
상기 예비중합체는 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 비율로 존재하고;
폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비는 각각 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 60 % 내지 99.9 % 및 40 % 내지 0.1 % 이고;
상기 충격 개질제는 5 중량% 내지 45 중량% 의 비율로 존재하고;
상기 첨가제는 0 내지 20 % 의 중량비이고;
폴리아미드, 예비중합체, 충격 개질제 및 임의로 첨가제의 합계는 100 % 이다.
폴리아미드, 예비중합체, 충격 개질제 및 첨가제는 상기 정의된 바와 같다.
본 발명자들은 예비중합체가 충격 개질제 및 폴리아미드와 혼합될 때 바람직하게는 충격 개질제와 반응되고 폴리아미드와 반응되지 않고, 이에 따라 예비중합체와 폴리아미드의 트랜스아미드화 반응이 없음을 밝혀냈다. 폴리아미드의 수-평균 분자량은 이에 따라 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일하다.
유리하게는, 상기 구성된 조성물은 폴리우레탄 계열로부터의 수지가 없다.
또다른 양상에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 폴리아미드, 충격 개질제 및 임의로 첨가제로 이루어지는 매트릭스와 접촉되는 예비중합체를 넣는 것을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이고,
상기 폴리아미드는 45 중량% 내지 94.95 중량% 의 비율로 존재하고;
상기 예비중합체는 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 비율로 존재하고;
폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비는 각각 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 60 중량% 내지 99.9 % 및 40 % 내지 0.1 % 이고;
상기 충격 개질제는 5 중량% 내지 45 중량% 의 비율로 존재하고;
상기 첨가제는 0 내지 20 % 의 중량비이고;
폴리아미드, 예비중합체, 충격 개질제 및 임의로 첨가제의 합계는 100 % 이고,
상기 조성물은 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 갖고, 상기 조성물의 폴리아미드의 수-평균 분자량은 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일하고, 상기 방법은 상기 예비중합체 및 상기 폴리아미드 사이의 트랜스아미드화 반응이 없다.
3 개의 구성요소 - 예비중합체, 폴리아미드 및 충격 개질제 - 는 동시에 접촉되어, 예비중합체가 바람직하게는 충격 개질제와 반응하고 폴리아미드와의 트랜스아미드화 반응에 들어가지 않는 것을 가능하게 하고, 이의 수-평균 분자량은 이에 따라 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일하다.
도면의 설명
도 1 은 다양한 양의 PA6 예비중합체 (0 내지 10 중량%) 의 존재 하에서, PA6 (60 중량% 내지 70 중량% 의 비율) 및 충격 개질제 (Lotader 7500: 10 중량% 및 Fusabond F493: 20 중량%) 로 이루어지는 본 발명의 조성물의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (Rabinowitsch-corrected shear gradient) (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
사각형: 0% PA6 예비중합체 및 70% PA6 (매트릭스)
삼각형: 5% PA6 예비중합체 및 65% PA6 (매트릭스)
원형: 10% PA6 예비중합체 및 60% PA6 (매트릭스)
도 2 는 다양한 양의 PA6 예비중합체의 존재 하에서 PA6 (55 중량% 내지 70 중량% 의 비율) 및 충격 개질제 (Lotader 5500: 10 중량% 및 Fusabond F493: 20 중량%) 로 이루어지는 본 발명의 조성물의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
사각형: 0% PA6 예비중합체 및 70% PA6 (매트릭스)
삼각형: 10% PA6 예비중합체 및 60% PA6 (매트릭스)
원형: 15% PA6 예비중합체 및 55% PA6 (매트릭스)
도 3 은 본 발명의 조성물 (3 중량% 의 PA11 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 PA11 및 20 % 충격 개질제: Fusabond F493) 의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
원형: 0% PA11 예비중합체 및 80% PA11 (매트릭스)
사각형: 3% PA11 예비중합체 및 77% PA11 (매트릭스)
도 4 는 본 발명의 조성물 (PA11 예비중합체 3 중량% 의 존재 또는 부재 하에 PA11 및 15% 충격 개질제: Fusabond F493) 의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
원형: 0% PA11 예비중합체 및 85% PA11 (매트릭스)
사각형: 3% PA11 예비중합체 및 82% PA11 (매트릭스)
도 5 는 본 발명의 조성물 (PA6 예비중합체 3 중량% 의 존재 또는 부재 하에PA6.10, 30% 충격 개질제: Tafmer MH5020 15% 및 engage 8200 15%) 의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
백색 삼각형: 0% PA6 예비중합체 및 70% PA6.10 (매트릭스)
흑색 삼각형: 3% PA6 예비중합체 및 67% PA6.10 (매트릭스)
도 6 은 본 발명의 조성물 (PA6 예비중합체 3 중량% 의 존재 또는 부재 하에 PA6.10, 30% 충격 개질제: Tafmer MH5020) 의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
백색 사각형: 0% PA6 예비중합체 및 70% PA6.10 (매트릭스)
흑색 사각형: 3% PA6 예비중합체 및 67% PA6.10 (매트릭스)
도 7 은 본 발명의 조성물 (PA11 예비중합체 3 중량% 의 존재 또는 부재 하에 PA10.10, 30% 충격 개질제: Tafmer MH5020 15% 및 engage 8200 15%) 의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
백색 다이아몬드형: 0% PA11 예비중합체 및 70% PA10.10 (매트릭스)
흑색 다이아몬드형: 3% PA11 예비중합체 및 67% PA10.10 (매트릭스)
도 8 은 본 발명의 조성물 (PA11 예비중합체 3 중량% 의 존재 또는 부재 하에 PA10.10, 30 % 충격 개질제: Tafmer MH5020) 의, 260 ℃ 하에 Goettfert Rheo_tester 2000 에서의 모세관 유동 측정을 나타낸다.
가로 좌표: 라비노비치-정정 전단 구배 (s-1)
세로 좌표: 라비노비치-정정 점도 (Pa.s)
백색 원형: 0% PA11 예비중합체 및 70% PA10.10 (매트릭스)
흑색 원형: 3% PA11 예비중합체 및 67% PA10.10 (매트릭스)
실시예
사용된 제품:
* Fusabond 493: 말레산 무수물 (MAH)-그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체 (Dupont 사제).
* Lotader 7500 및 5500: 에틸렌/알킬 아크릴레이트/말레산 무수물 삼원중합체 (본 출원인 사제).
* Exxelor TM VA 1803: 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌 및 프로필렌 공중합체 (Exxon Mobil Chemical 사제).
* Tafmer MH5020: 말레산 무수물 (MAH)-그라프트된 에틸렌-부텐 공중합체 (Mitsui Chemicals 사제)
* Engage 8200: 에틸렌-옥텐 공중합체 (Dow Chemical 사제).
* Domamid 24: 폴리아미드 6 (Domo Chemicals 사제) (iv = 1.15 dl/g, 메타-크레졸 중에 측정됨).
* PA11 KNO (iv = 1.42) (본 출원인에 의해 제조).
* PA6.10: 폴리아미드 6.10 (본 출원인에 의해 제조) (iv = 1.2 dl/g, 메타-크레졸 중에 측정됨).
* PA10.10 (iv = 1.23 dl/g, 메타-크레졸 중에 측정됨) (본 출원인에 의해 제조).
* 예비중합체: Mn 2500 g/mol 의 모노 NH2 폴리아미드-11 및 폴리아미드-6 (본 출원인에 의해 제조).
하기 조성물이 실험된다:
PA11 기반의 본 발명의 조성물
- 폴리아미드-11 (KNO, 매트릭스).
- 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 레퍼런스 Fusabond 493 (Dupont 사제).
- 중량 2500 g/mol 의 단관능성 NH2 예비중합체 11.
실시예 1:
80% PA11 (KNO) + 20% F493
77% PA11 (KNO) + 20% F493 + 3% PA11 예비중합체
(96.25/3.75 의 PA11 매트릭스 / PA11 예비중합체 중량비)
실시예 2:
85% PA11 (KNO, 매트릭스) + 15% F493
82% PA11 (KNO, 매트릭스) + 15% F493 + 3% PA11 예비중합체
(96.5/3.5 의 PA11 매트릭스 / PA11 예비중합체 중량비)
실시예 3:
85% PA11 (KNO, 매트릭스) + 15% VA1803
82% PA11 (KNO, 매트릭스) + 15% VA1803 + 3% PA11 예비중합체
(96.5/3.5 의 PA11 매트릭스 / PA11 예비중합체 중량비)
PA6 기반의 본 발명의 조성물
- 폴리아미드-6 (레퍼런스 Domamid 24).
- 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌-옥텐 공중합체, 레퍼런스 Fusabond 493 (Dupont 사제).
- 에틸렌/아크릴레이트/말레산 무수물 삼원중합체 (Lotader® 범위).
- 2500 g/mol 의 단관능성 NH2 폴리아미드-6 예비중합체.
실시예 4:
70% PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500
65% PA6 + 5% PA6 예비중합체 + 20% F493 + 10% Lotader5500
92.9/7.1 의 PA6 / PA6 예비중합체 중량비
60% PA6 + 10% PA6 예비중합체 + 20% F493 + 10% Lotader5500
85.7/14.3 의 PA6 / PA6 예비중합체 중량비
55% PA6 + 15% PA6 예비중합체 + 20% F493 + 10% Lotader5500
(78.6/21.4 의 PA6 / PA6 예비중합체 중량비)
실시예 5:
70% PA6 + 20% F493 + 10% Lotader7500
65% PA6 + 5% PA6 예비중합체 + 20% F493 + 10% Lotader7500
(92.8/7.1 의 PA6 / PA6 예비중합체 중량비)
60% PA6 + 10% PA6 예비중합체 + 20% F493 + 10% Lotader7500
(85.7/14.3 의 PA6 / PA6 예비중합체 중량비)
PA6.10 기반의 본 발명의 조성물
- 폴리아미드-6.10 (매트릭스).
- 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌-부텐 공중합체, 레퍼런스 MH5020, (Mitsui Chemicals 사제).
- 에틸렌-옥텐 공중합체, 레퍼런스 engage 8200 (Dow Chemical 사제).
- 중량 2500 g/mol 의 단관능성 NH2 예비중합체 6.
실시예 6:
70% PA6.10 + 15% MH5020 + 15% engage 8200
67% PA6.10 + 15% MH5020 + 15% engage 8200 + 3% PA6 예비중합체
(95.7/4.3 의 PA6.10 / PA6 예비중합체 중량비)
실시예 7:
70% PA6.10 + 30% MH5020
67% PA6.10 + 30% MH5020 + 3% PA6 예비중합체
(95.7/4.3 의 PA6.10 / PA6 예비중합체 중량비)
PA10.10 기반의 본 발명의 조성물
- 폴리아미드-10.10 (매트릭스).
- 말레산 무수물-그라프트된 에틸렌-부텐 공중합체, 레퍼런스 MH5020, (Mitsui Chemicals 시판).
- 에틸렌-옥텐 공중합체, 레퍼런스 engage 8200 (Dow Chemical 시판).
- 중량 2500 g/mol 의 단관능성 NH2 예비중합체 11.
실시예 8:
70% PA10.10 + 15% MH5020 + 15% engage 8200
67% PA10.10 + 15% MH5020 + 15% engage 8200 + 3% PA11 예비중합체
(95.7/4.3 의 PA10.10 / PA11 예비중합체 중량비)
실시예 9:
70% PA10.10 + 30% MH5020
67% PA10.10 + 30% MH5020 + 3% PA11 예비중합체
(95.7/4.3 의 PA10.10 / PA11 예비중합체 중량비)
배합:
PA11-기반 제형:
Thermo Haake PTW 16/25D-형 2축 압출기
기계 온도: 270 ℃
축 속도: 300 rpm
압출기 배출구에서의 흐름 속도: 3.5 kg/h
PA6-기반 제형:
Leistritz-유형 2축 압출기
기계 온도: 240 ℃.
축 속도: 300 rpm.
압출기 배출기에서의 흐름 속도: 15 kg/h.
PA6.10-기반 제형:
Clextral Evolum 32-유형 2축 압출기.
기계 온도: 270 ℃.
축 속도: 300 rpm.
압출기 배출기에서의 흐름 속도: 40 kg/h.
PA10.10-기반 제형:
Clextral Evolum 32-유형 2축 압출기.
기계 온도: 270 ℃.
축 속도: 300 rpm.
압출기 배출구에서의 흐름 속도: 40 kg/h.
변형:
주입 성형에 의해 80 x 10 x 4 mm3 바를 제조했다. 하기 공정 매개변수를 사용했다:
PA11-기반 제형:
- 주입 온도 (공급/노즐): 250/270 ℃
- 몰드 온도: 40 ℃
- 보유 시간: 15 초
- 물질 보유 압력: 500 bar.
- 냉각 시간: 20 초
PA6-기반 제형:
- 주입 온도 (공급/노즐): 240/260℃
- 몰드 온도: 40℃
- 보유 시간: 15 초
- 물질 보유 압력: 340 bar.
- 냉각 시간: 25 초
PA6.10-기반 제형:
- 주입 온도 (공급/노즐): 250/270℃
- 몰드 온도: 40℃
- 보유 시간: 15 초
- 물질 보유 압력: 330 bar.
- 냉각 시간: 15 초
PA10.10-기반 제형:
- 주입 온도 (공급/노즐): 250/270℃
- 몰드 온도: 40℃
- 보유 시간: 15 초
- 물질 보유 압력: 330 bar.
- 냉각 시간: 15 초
조성물의 점도에 관한 결과, 수득된 바에 관한 휨 탄성계수 및 노치 충격이 아래 표 I 에 주어져 있다:
표 I
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 기재된 실시예는, 예비중합체를 포함하는 본 발명의 충격-개질된 조성물이 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 가지면서 충격 및 휨 강성 특성이 악영향을 받지 않는다는 것을 나타낸다.
실시예 10: 예비중합체의 존재 또는 부재 하에, 충격 개질제와 접촉되는 폴리아미드의 수-평균 분자량의 변화
GPC 결과
Figure pct00003
중량은 PMMA 등가 (g/mol) 로 표현되고, PA 가용성 분획을 기준으로 측정되었다.
이러한 실시예는, 충격 개질제와 또는 동시에 충격 개질제 및 예비중합체와 접촉되는 PA11 의 수-평균 분자량이 PA11 의 본래의 수-평균 분자량과 상관 없이 실질적으로 동일하다는 것을 나타내어, 예비중합체와 폴리아미드 사이에 트랜스아미드화가 없다는 것을 보여준다.

Claims (20)

  1. 하기를 포함하는 조성물로서:
    - 45 중량% 내지 94.95 중량% 의, 하나 이상의 폴리아미드로 이루어지는 매트릭스;
    - 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 하나 이상의 예비중합체, 폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비는 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 각각 60 % 내지 99.9 % 및 40 % 내지 0.1 % 임;
    - 5 중량% 내지 45 중량% 의 하나 이상의 충격 개질제;
    - 0 내지 20 중량% 의 첨가제,
    예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 갖고, 조성물의 폴리아미드의 수-평균 분자량이 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일한 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 매트릭스의 폴리아미드가 지방족, 선형 또는 분지형 폴리아미드, 시클로지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드 및 PEBA 로부터 선택되는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 폴리아미드가 특히 PA6 및 PA11 로부터 선택되는 지방족 폴리아미드인 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 폴리아미드, 특히 지방족 폴리아미드에 해당하고, 이것이 특히 PA6, PA11, PA12 및 PA6/12 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예비중합체가 1000 내지 10　000 g/mol, 특히 1000 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 2500 g/mol의 수-평균 분자량을 갖는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량비가 전체 조성물에 대해 0.1% 내지 20%, 특히 1% 내지 20%, 특히 3% 내지 20%, 특히 3% 내지 15% 인 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체의 중량비가 예비중합체-폴리아미드의 중량에 대해 1% 내지 30%, 특히 3% 내지 25% 인 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 폴리아미드와 상용성인 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 PA6 으로 이루어지고, 폴리아미드가 단쇄 PA, 특히 PA6.Y (Y 는 C4-C122산을 나타냄), 특히 PA6.10 또는 PA6.12 인 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 PA11 로 이루어지고, 폴리아미드가 PA11, PA12, PA10.10 및 PA10.12 로부터 선택되는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 PA6/12 로 이루어지고, 폴리아미드가 PA6 및 PA6.12 로부터 선택되는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 충격 개질제가 폴리올레핀 또는 여러 폴리올레핀의 혼합물 또는 비반응성 PEBA 로부터 선택되는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 폴리올레핀의 일부 또는 모두가 카르복시산, 카르복시산 무수물 및 에폭시드 관능기로부터 선택되는 관능기를 포함하고, 특히 엘라스토머성 특징을 갖는 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 (EPR), 엘라스토머성 특징을 갖는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 로부터 선택되는 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 충격 개질제가 조성물의 총 중량에 대해 5 중량% 내지 45 중량%, 특히 10 중량% 내지 30 중량% 의 비율로 존재하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가제가 안정화제, 염료, 가소제, 섬유, 충전제 및 폴리올레핀 이외의 충격 개질제로부터 선택되는 조성물.
  16. 압출, 주입 또는 성형에 의해 수득된 물품의 제작을 위한, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  17. 제 16 항에 있어서, 주입에 의해 수득된 물품의 제작을 위한, 특히 스포츠화, 특히 스키 부츠 또는 런닝화의 제작을 위한, 조성물의 용도.
  18. 제 16 항에 있어서, 성형에 의해 수득된 물품, 특히 탱크의 제작을 위한, 조성물의 용도.
  19. 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 갖고, 이의 폴리아미드가 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일한 수-평균 분자량을 갖는 조성물을 구성하기 위한, 하나 이상의 폴리아미드, 충격 개질제 및 임의로 첨가제로 이루어지는 매트릭스를 갖는 예비중합체의 용도로서,
    상기 폴리아미드가 45 중량% 내지 94.95 중량%, 특히 55 중량% 내지 94.95 중량% 의 비율로 존재하고;
    상기 예비중합체가 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 비율로 존재하고;
    폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비가 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1% 이고;
    상기 충격 개질제가 5 중량% 내지 45 중량% 의 비율로 존재하고;
    상기 첨가제가 0 내지 20 % 의 중량비이고;
    폴리아미드, 예비중합체, 충격 개질제 및 임의로 첨가제의 합계가 100 % 인 용도.
  20. 하나 이상의 폴리아미드, 충격 개질제 및 임의로 첨가제로 이루어지는 매트릭스와 예비중합체를 접촉시키는 것을 포함하는, 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 폴리아미드가 45 중량% 내지 94.95 중량% 의 비율로 존재하고;
    상기 예비중합체가 0.05 중량% 내지 20 중량% 의 비율로 존재하고;
    폴리아미드 매트릭스 및 예비중합체의 중량비가 폴리아미드-예비중합체의 합계에 대해 각각 60% 내지 99.9% 및 40% 내지 0.1% 이고;
    상기 충격 개질제가 5 중량% 내지 45 중량% 의 비율로 존재하고;
    상기 첨가제가 0 내지 20 % 의 중량비이고;
    폴리아미드, 예비중합체, 충격 개질제 및 임의로 첨가제의 합계가 100% 이고,
    상기 조성물이 예비중합체가 없는 동일한 조성물보다 더 큰 용융 상태에서의 유동성을 갖고, 상기 조성물의 폴리아미드의 수-평균 분자량이 상기 예비중합체의 존재 또는 부재 하에 실질적으로 동일하고, 상기 예비중합체와 상기 폴리아미드 사이의 트랜스아미드화 반응이 없는 제조 방법.
KR1020167026433A 2014-04-02 2015-03-31 용융 상태에서 높은 수준의 유동성을 갖는 신규한 충격-개질된 열가소성 조성물 KR102277345B1 (ko)

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