WO2015150687A1 - Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu - Google Patents

Nouvelle composition thermoplastique modifiee choc presentant une plus grande fluidite a l'etat fondu Download PDF

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WO2015150687A1
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polyamide
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composition
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Mathieu SABARD
Benoît BRULE
Jean-Jacques Flat
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Arkema France
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Definitions

  • thermoplastic composition with greater melt flowability.
  • the present invention relates to shock-modified polyamide thermoplastic compositions comprising at least one prepolymer having a greater melt flowability than a prepolymer-free composition, while maintaining the same modulus and impact properties. It also relates to its use for extrusion, injection, in particular for the manufacture of articles obtained by extrusion, injection, in particular for the manufacture of sports shoes, especially ski or running shoes, or molding by compression.
  • the invention also relates to the use of prepolymers with impact modified polyamide thermoplastic dies to increase melt flowability.
  • the invention also relates to a method of manufacturing said sports articles and the articles obtained by said method.
  • Thermoplastic compositions based on polyamide are raw materials that can be processed by extrusion, molding or injection, in particular by injection molding to manufacture plastic parts. There are several major properties that are desired for these polyamide-based compositions, especially when used in these transformation processes.
  • thermoplastic compositions used must be characterized, in the molten state, by a fluidity or a rheological behavior compatible with the shaping processes of interest, such as molding. by injection. Indeed, these thermoplastic compositions must be sufficiently fluid when they are molten, to be transported and handled easily and quickly in certain shaping devices, such as for example injection molding.
  • functionalized polyolefins added or not with ungrafted polyolefins, are used to improve the impact properties of the polyamides. Nevertheless, the addition of these polyolefins is most often at the expense of the melt flow, generally because of the reaction between the maleic anhydride of the functional polyolefin and the end of amino chains of the polyamide. Too much viscosity can make it difficult to use the product, in particular by injection molding. In extrusion too high viscosity limits the line speed and productivity It is then necessary to use other more fluid polyamides.
  • EP 1568487 discloses molded articles comprising:
  • a resin member which comprises a resin of the polyamide series which may be a resin composition containing a resin of the polyamide series and a compound having an amino group comprising at least one polyamide oligomer, and
  • EP 0272695 discloses compositions comprising a blend of a high molecular weight polyamide with a low molecular weight polyamide in the presence of impact modifiers to obtain an intermediate average molecular weight polyamide by transamidation.
  • WO 2006/079890 discloses compositions comprising from 95 to 10 parts by weight of a polyamide having a number average molecular weight greater than 30,000 g / mol and from 5 to 90 parts by weight of a polyamide having an average molecular weight in number from 15,000 to 30,000 g / mol.
  • a composition comprising functionalized polyolefins, with or without addition of ungrafted polyolefins, said composition having a high viscosity, makes it possible to improve the fluidity of the latter and thus obtain a fluidity or a rheological behavior compatible with the shaping processes of interest, such as injection molding.
  • the present invention relates to a composition comprising:
  • composition having a greater melt flowability than the same prepolymer-free composition, the number-average molecular weight of the polyamide of said composition being substantially identical in the presence or absence of said prepolymer.
  • substantially identical means that the average molecular weight of said polyamide does not increase by more than 10% in the presence or absence of prepolymer.
  • polyamide should be understood in the broad sense of the term and containing amide functions resulting from a polycondensation reaction between the carboxylic acid and amine functions.
  • polyamide also noted PA, refers to: homopolymers
  • copolymers or copolyamides, based on different amide units, such as for example copolyamide 6/12 with amide units derived from lactam-6 and lactam-12.
  • the polyamide of the matrix present in the above composition is chosen from linear or branched aliphatic polyamides, cycloaliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, aromatic polyamides and Peba.
  • Aliphatic polyamides linear or branched, cycloaliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides, aromatic polyamides:
  • the polyamides are obtained from an aminocarboxylic acid (also called an amino acid), a lactam or a unit corresponding to the formula XY, X being a diamine in Ca and Y being a diacid in Cb, also called (diamine in Ca). (diacid in Cb), with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b being each ranging from 4 to 36.
  • an aminocarboxylic acid also called an amino acid
  • a lactam or a unit corresponding to the formula XY
  • X being a diamine in Ca
  • Y being a diacid in Cb, also called (diamine in Ca).
  • (diacid in Cb) with a representing the number of carbon atoms of the diamine and b representing the number of carbon atoms of the diacid, a and b being each ranging from 4 to 36.
  • the polyamide When the polyamide is obtained from a unit derived from an amino acid, it may be chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 10-aminoundecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid. and 12-aminododecanoic acid and its derivatives, especially N-heptyl-1-aminoundecanoic acid.
  • the polyamide When the polyamide is obtained from a unit derived from a lactam, it may be chosen from pyrrolidinone, 2-piperidinone, caprolactam, enantholactam, caprylolactam, pelargolactam, decanolactam, undecanolactam, and lauryllactam.
  • the polyamide is obtained from a unit derived from a unit having the formula (diamine Ca).
  • the unit (diamine Ca) is selected from linear or branched aliphatic diamines, cycloaliphatic diamines and alkylaromatic diamines.
  • the diamine When the diamine is aliphatic and branched, it may have one or more methyl or ethyl substituents on the main chain.
  • the monomer (diamine in Ca) may advantageously be chosen from 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 1,3 diaminopentane, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine.
  • the monomer (diamine Ca) is cycloaliphatic, it is preferably selected from bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane, bis (3 5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) propane, bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) butane, bis- (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane (BMACM or MACM), p-bis (aminocyclohexyl) methane (PACM) and risopropylidene di (cyclohexylamine) (PACP).
  • bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) methane bis (3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl) ethane
  • the monomer (diamine Ca) is alkylaromatic, it is preferably selected from 1,3-xylylenediamine and 1,4-xylylenediamine.
  • the pattern (diacid Cb) is selected from linear or branched aliphatic diacids, cycloaliphatic diacids and aromatic diacids.
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • the diacid when it is cycloaliphatic, it may comprise the following carbon skeletons: norbornyl methane, cyclohexylmethane, dicyclohexylmethane, dicyclohexylpropane, di (methylcyclohexyl), di (methylcyclohexyl) propane.
  • the diacid is aromatic, it is preferably selected from terephthalic acid (noted T), isophthalic acid (noted I) and naphthalenic diacids.
  • the polyamide is obtained from a single aminocarboxylic acid, a single lactam or a single X.Y.
  • this polyamide a mixture of two or more aminocarboxylic acids, a mixture of two or more lactams, but also a mixture of one, of two or more aminocarboxylic acids with one, two or more lactams.
  • the second lactam or amino acid represents up to 30% by weight of the sum of the two lactams or amino acid.
  • each monomer of the X.Y unit may be substituted by another monomer X 'and / or Y', different from X or Y.
  • the second monomer X 'and / or Y' represents up to 30% by weight of the sum X + X 'and / or Y + Y'.
  • Peba are copolymers (A) with amide units (Aa1) and polyether units (Aa2) which result from the copolycondensation of sequences polyamides with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, inter alia:
  • the copolymers of the invention are advantageously of this type.
  • the polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a dicarboxylic acid chain limiter.
  • the polyamide blocks with diamine chain ends come for example from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting diamine.
  • Polymers with polyamide blocks and polyether blocks may also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • the amide unit (Aa1) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above for the polyamide.
  • (Aa1) represents 11-aminoundecanoic acid or undecanolactam.
  • the polyether units are especially derived from at least one polyalkylene ether polyol
  • the number-average molecular mass of the polyether blocks is advantageously from 200 to 4000 g / mol, preferably from 250 to 2500 g / mol, especially from 300 to 1100 g / mol.
  • the copolymer (A) can be prepared by the following process:
  • the polyamide blocks (Ba1) are prepared by polycondensation
  • the comonomer or comonomers selected from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids;
  • the formation reaction of the block (Aa1) is usually between 180 and 300 ° C, preferably from 200 to 290 ° C, the pressure in the reactor is between 5 and 30 bar, and is maintained about 2 to 3 hours. The pressure is slowly reduced by putting the reactor at atmospheric pressure, then the excess water is distilled for example for one hour or two.
  • the carboxylic acid terminated polyamide having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or several times, the same for the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with the formation of ester bonds and elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, and then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second step is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mmHg (2000 Pa) at a temperature such that the reagents and copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature can be between 100 and 400 ° C and most often 200 and 300 ° C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • antioxidant it may also be added during the synthesis, at the time deemed most appropriate, one or more molecules used as an antioxidant, for example Irganox® 1010 or Irganox® 245.
  • said dicarboxylic acid is used as chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine or diamines.
  • the catalyst used is a derivative of a metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
  • the polycondensation can be conducted at a temperature of 240 to 280 ° C.
  • copolymers with known ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example "Pebax®” from Arkema).
  • prepolymer refers to oligomers of polyamides necessarily of number average molecular weight less than that of the polyamides used in the matrix, in particular said prepolymer with a number average molecular weight of from 1000 to 10000 g / mol.
  • the prepolymer may be chosen from oligomers of linear or branched aliphatic polyamides, oligomers of cycloaliphatic polyamides, oligomers of semi-aromatic polyamides, oligomers of aromatic polyamides, linear or branched aliphatic polyamides, cycloaliphatic and semi-aromatic polyamides. aromatics having the same definition as above.
  • the prepolymer may also be a copolyamide oligomer or a mixture of oligomers of polyamides and copolyamide.
  • the prepolymer is monofunctional NH 2 .
  • the impact modifier is advantageously constituted by a polymer having a flexural modulus of less than 100 MPa measured according to the ISO 178 standard and Tg of less than 0 ° C. (measured according to the standard 1 1357-2 at the point of inflection of the DSC thermogram), in particular a polyolefin, coupled or not with a Peba having a flexural modulus ⁇ 200 MPa.
  • the impact modifier polyolefin may be functionalized or non-functionalized or be a mixture of at least one functionalized and / or at least one non-functionalized.
  • the polyolefin has been designated by
  • a non-functionalized polyolefin (B2) is conventionally a homopolymer or copolymer of alpha olefins or diolefins, such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • alpha olefins or diolefins such as, for example, ethylene, propylene, butene-1, octene-1, butadiene.
  • LDPE low density polyethylene or linear low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene or linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene or very low density polyethylene
  • metallocene polyethylene metallocene polyethylene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene (EPDM).
  • EPR abbreviation of ethylene-propylene-rubber
  • EPDM ethylene / propylene / diene
  • SEBS Styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • unsaturated carboxylic acid salts or esters such as alkyl (meth) acrylate (for example methyl acrylate), or vinyl esters of carboxylic acids Saturated such as vinyl acetate (EVA), the proportion of comonomer up to 40% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) may be a polymer of alpha olefins having reactive units (functionalities); such reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • reactive units are acid, anhydride or epoxy functions.
  • a functionalized polyolefin is, for example, a PE / EPR mixture, the weight ratio of which can vary widely, for example between 40/60 and 90/10, said mixture being co-grafted. with an anhydride, especially maleic anhydride, according to a degree of grafting, for example from 0.01 to 5% by weight.
  • the functionalized polyolefin (B1) may be chosen from the following (co) polymers, grafted with maleic anhydride or glycidyl methacrylate, in which the degree of grafting is, for example, from 0.01 to 5% by weight:
  • PE polystyrene
  • PP polystyrene
  • ethylene / alpha-olefin copolymers such as ethylene / propylene, EPR (abbreviation of ethylene-propylene-rubber) and ethylene / propylene / diene
  • SEBS Styrene / ethylene-butene / styrene block copolymers
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SEPS styrene / ethylene-propylene / styrene
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • ethylene and vinyl acetate (EVA) and alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of comonomers EVA
  • alkyl (meth) acrylate copolymers containing up to 40% by weight of comonomers.
  • the functionalized polyolefin (B1) may also be chosen from ethylene / propylene predominantly propylene copolymers grafted with maleic anhydride and then condensed with monoamino polyamide (or a polyamide oligomer) (products described in EP-A-0342066). .
  • the functionalized polyolefin (B1) may also be a copolymer or copolymer of at least the following units: (1) ethylene, (2) alkyl (meth) acrylate or saturated carboxylic acid vinyl ester and (3) anhydride such as maleic anhydride or (meth) acrylic acid or epoxy such as glycidyl (meth) acrylate.
  • ethylene is preferably at least 60% by weight and in which the monomer ter (the function) represents, for example, from 0.1 to 10% by weight of the copolymer: ethylene / alkyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid or maleic anhydride or glycidyl methacrylate copolymers;
  • the (meth) acrylic acid may be salified with Zn or Li.
  • alkyl (meth) acrylate in (B1) or (B2) refers to C1-C8 alkyl methacrylates and acrylates, and may be selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, and the like. , n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate and ethyl methacrylate.
  • polyolefins (B1) can also be crosslinked by any suitable method or agent (diepoxy, diacid, peroxide, etc.); the term "functionalized polyolefin” also includes mixtures of the aforementioned polyolefins with a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
  • a difunctional reagent such as diacid, dianhydride, diepoxy, etc. capable of reacting with them or mixtures of at least two functionalized polyolefins that can react with one another.
  • copolymers mentioned above, (B1) and (B2) can be copolymerized randomly or sequentially and have a linear or branched structure.
  • MFI molecular weight
  • density of these polyolefins can also vary to a large extent, which the skilled person will appreciate.
  • MFI abbreviation of Melt Flow Index, is the melt flow index. It is measured according to ASTM 1238.
  • the non-functionalized polyolefins (B2) are chosen from homopolymers or copolymers of polypropylene and any homopolymer of ethylene or copolymer of ethylene and a comonomer of higher alpha olefinic type such as butene or hexene. octene or 4-methyl-1-pentene.
  • PP high density PE
  • medium density PE linear low density PE
  • low density PE PE very low density.
  • These polyethylenes are known to those skilled in the art as being produced according to a "radical” process, according to a "Ziegler” type of catalysis or, more recently, according to a "metallocene” catalysis.
  • the functionalized polyolefins (B1) are chosen from any polymer comprising alpha olefinic units and units carrying polar reactive functional groups such as the epoxy, carboxylic acid or carboxylic acid anhydride functions.
  • examples of such polymers include the ter polymers of ethylene, alkyl acrylate and maleic anhydride or glycidyl methacrylate such as Lotader ® of the Applicant or polyolefins grafted with maleic anhydride as Orevac ® of the Applicant as well as ter polymers of ethylene, of alkyl acrylate and of (meth) acrylic acid. Mention may also be made of homopolymers or copolymers of polypropylene grafted with a carboxylic acid anhydride and then condensed with polyamides or monoamino oligomers of polyamide.
  • the MFI of the polyamide, the MFI of (B1) and (B2) can be chosen from a wide range; however, it is recommended to facilitate the dispersion of (B) that the MFI of the polyamide is greater than that of (B).
  • the composition may also comprise up to 20% by weight, relative to the total weight of the composition, of an additive chosen from antistatic fillers, nucleants, lubricants, dyes, pigments, brighteners, oxidizing agents, fibers, in particular aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, advantageously glass fibers, fillers, in particular silica, graphite, expanded graphite, carbon black, balls glass, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, nanofillers (carbon nanotubes) and stabilizers.
  • an additive chosen from antistatic fillers, nucleants, lubricants, dyes, pigments, brighteners, oxidizing agents, fibers, in particular aramid fibers, glass fibers, carbon fibers, advantageously glass fibers, fillers, in particular silica, graphite, expanded graphite, carbon black, balls glass, kaolin, magnesia, slag, talc, wollastonite, nanofillers (carbon nanotube
  • the usual stabilizers used with polymers are phenols, phosphites, UV absorbers, stabilizers of HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) type, metal iodides, etc. Examples include Irganox 1010, 245, 1098, Irgafos 168, Tinuvin 312, Iodide P201 from Ciba.
  • HALS Hindered Amine Light Stabilizer
  • Irganox 1010, 245, 1098, Irgafos 168, Tinuvin 312, Iodide P201 from Ciba The Applicant has therefore surprisingly found that the introduction of a prepolymer into a PA / impact modifier composition thus leads to a more fluid melt composition than the same composition without prepolymers, the number-average molecular weight of the polyamide said composition being substantially identical in the presence or absence of said prepolymer.
  • Another advantage of the invention besides the greater fluidity of the compositions, is that the impact properties and flexural rigidity are not impaired in comparison with the properties of the same compositions without prepolymer.
  • composition of the invention is devoid of thermoplastic polyurethanes.
  • the polyamide of the matrix is predominant with respect to the total of the polyamides present in the composition.
  • the polyamide of the matrix present in the composition is an aliphatic polyamide, in particular a long-chain polyamide, such as
  • PA1 1 PA12, or an XY polyamide, in particular PA10.10, PA10.12 or PA12.12, or a short-chain polyamide such as PA6, 6.6 or 6.10, in particular the polyamide, is chosen from PA6 and PA1 1.
  • Homopolyamides and copolyamides are distinguished by their number of carbon atoms per nitrogen atom, knowing that there are as many nitrogen atoms as amide groups (-CO-NH-).
  • the number of carbon atoms per nitrogen atom is the average of the X unit and the Y unit.
  • said prepolymer corresponds to a polyamide, in particular an aliphatic one, in particular chosen from PA6, PA1 1, PA12 and PA6 / 12 or a mixture of these.
  • a single prepolymer is used in the composition.
  • Said prepolymer may have a number-average molecular weight of from 1000 to 10000 g / mol, especially from 1000 to 9000 g / mol, especially from 1000 to 8000 g / mol, in particular from 1000 to 7000 g / mol, especially from 1000 to 1000 g / mol. 6000 g / mole, in particular from 1000 to 5000 g / mole, in particular from 2000 to 5000 g / mole, in particular from 2000 to 4000 g / mole, in particular from 2000 to 3000 g / mole, preferably 2500 g / mole.
  • the proportion by weight of prepolymer is from 0.1 to 20%, especially from 1 to 20%, especially from 3 to 20%, especially from 3 to 15%, relative to the total of the composition.
  • the proportion by weight of prepolymer is from 1 to 30%, especially from 3 to 25% relative to the weight of prepolymer-polyamide.
  • the proportion by weight of prepolymer is from 0.1% to 6% by weight relative to the weight of prepolymer-polyamide.
  • the ratio: viscosity at a shear rate of 100 sec -1 of a composition without prepolymer / viscosity of a composition with prepolymer is at least 1, 6, in particular at least 1, 6 to approximately 5, as determined by capillary rheometry on Rheo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C).
  • the compositions of the invention have a fluidity dependent on the prepolymer concentration introduced and greater than that of a prepolymer-free composition.
  • the ratio: flexural modulus at 23 ° C. of a composition without prepolymer / flexural modulus at 23 ° C. of a composition with a prepolymer is about 1, as determined according to ISO 178: 2010.
  • the ratio: impact notched at -30 ° C of a composition without prepolymer / impact notched at -30 ° C of a composition with prepolymer is about 1, as determined according to ISO 179-1: 2010 eA.
  • compositions of the invention have a viscosity ratio of at least 1.6, in particular from at least 1.6 to about 5, and a flexural modulus ratio of about 1 and a ratio of notched shock of about 1, these three ratios being as defined above.
  • the prepolymer present does not affect the properties, especially of modulus and shock, of the polyamide with which it is introduced into the composition.
  • the prepolymer may comprise a carbon number per nitrogen atom different from that of the polyamide, or identical to that of the polyamide or close to that of the polyamide.
  • the polyamide and the prepolymer can therefore both be long chain or both short chain or the polyamide is long chain and the short chain prepolymer, or the polyamide is short chain and the prepolymer is long chain .
  • the prepolymer is chosen from short-chain polyamides and is compatible with the polyamide of the matrix, in particular the polyamide of the matrix is chosen from short-chain polyamides.
  • the short-chain prepolymer and the polyamide of the short-chain matrix may be selected from the following: 6, 4.6, 6.6, 6.T, 6.1, 6.10, 6.12, 9.T, 9T, 9 'denoting 2-methyl -1,8-octanediamine, ie the isomer of diamine-9 or 1, 9-nonanediamine, 6 / 6.6, 6.T / 6.6, 6.T / 6.I / 6.6.
  • the prepolymer consists of PA6 and the polyamide is a short chain PA, in particular a PA6, PA6.Y, Y representing a C4 to C12 diacid, especially a PA6.10 or PA6.12.
  • the prepolymer consists of a PA6 / 12 copolymer and the polyamide is a short chain PA, in particular PA6 or PA6.12. It is obvious that the ratio of monomers in copolyamide PA6 / PA12 can range from 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1 by weight.
  • the prepolymer is chosen from long-chain polyamides and is compatible with the polyamide of the matrix, in particular the polyamide of the matrix is chosen from long-chain polyamides, in particular aliphatic polyamides, semi-aromatic or cycloaliphatic.
  • the long-chain prepolymer and the polyamide of the long-chain matrix may be selected from the following: 12, 11, 10.10, 10.12, 6.18, 10.T, 12.T, 12 / 10.T, 12.12, 10.10 / 10.12 and 10.10 / 10.T
  • the prepolymer consists of PA1 1 and the polyamide is chosen from PA1 1, PA12, PA10.10 and PA10.12.
  • the impact modifier used in the composition is chosen from a polyolefin or a mixture of several polyolefins or a non-reactive Peba.
  • some or all of the polyolefins carry a functional group chosen from carboxylic acid, carboxylic anhydride and epoxide functions, and is in particular chosen from an ethylene-propylene copolymer with an elastomeric nature (EPR), an ethylene-propylene copolymer with an elastomeric nature (EPDM) and an ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer, a higher ethylene-alkene copolymer, in particular an ethylene-octene copolymer, an ethylene-alkyl acrylate-maleic anhydride terpolymer.
  • EPR ethylene-propylene copolymer with an elastomeric nature
  • EPDM ethylene-propylene copolymer with an elastomeric nature
  • EPDM ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer
  • ethylene / alkyl (meth) acrylate copolymer a higher ethylene-al
  • the impact modifier is chosen from F493, a Lotader®, in particular Lotader 5500 or Lotader 7500, VA1803, or a mixture of these, in this case they are in a ratio of 0.1 / 99.9 to 99.9 / 0.1, preferably 1/2 to 2/1 when in a mixture of two.
  • the impact modifier is chosen from the following mixtures: F493 / Lotader®, in particular F493 / Lotader® 5500 or F493 / Lotader® 7500.
  • the impact modifier in the composition of the invention is present in proportion of 5 to 45% by weight, in particular of 10 to 30% by weight, in particular of 15 to 30% by weight relative to the total weight of the composition.
  • the additives of the composition are chosen from stabilizers, dyes, plasticizers, fibers, fillers and impact modifiers other than polyolefins.
  • the invention relates to the use of a composition as defined above, for the manufacture of articles obtained by extrusion, injection or molding.
  • the articles obtained by extrusion may be tubes or pipes for dispensing fluids, in particular gasoline, compressed air or refrigerant fluids.
  • the articles obtained by injection are for example sports articles, especially sports shoes and especially ski boots or running shoes.
  • the articles obtained by molding can be tanks, in particular fuel tanks or gas.
  • the present invention relates to a process for the preparation of articles as defined above, comprising a step of extruding, injecting or molding the composition defined above.
  • the present invention relates to articles as obtained by the method defined above.
  • the polyamide composition used in the invention can be prepared by compounding the polyamide of the matrix, the prepolymer and the impact modifier, optionally the mold release agent as well as any other components.
  • the composition is usually recovered in the form of pellets or granules.
  • the invention relates to the use of a prepolymer with a matrix consisting of at least one polyamide, a shock modifier and optionally an additive, to constitute a composition having a greater fluidity in the molten state than the same composition devoid of prepolymer and whose polyamide has a number-average molecular weight substantially identical in the presence or absence of said prepolymer, said polyamide being present in a proportion of 45 to 94.95% by weight, in particular 55 to 94.95%;
  • said prepolymer being present in a proportion of from 0.05% to 20% by weight, the proportion by weight of polyamide matrix and that of prepolymer being respectively from 60 to 99.9% and from 40 to 0.1%, relative to the sum polyamide-prepolymer;
  • said impact modifier being present in a proportion of 5 to 45% by weight; and said additive being in proportion by weight of 0 to 20%,
  • the sum of the polyamide, the prepolymer of the impact modifier and optionally additives being equal to 100%.
  • the polyamide, the prepolymer, the impact modifier and the additive being as defined above.
  • the prepolymer reacts preferentially with the impact modifier and not with the polyamide when it is mixed with a shock modifier and a polyamide and therefore there is no transamidation reaction of the prepolymer with the polyamide.
  • the number-average molecular weight of the polyamide is therefore substantially identical in the presence or absence of said prepolymer.
  • said composition is devoid of resin of the series of polyurethanes.
  • the present invention relates to a process for preparing a composition
  • a process for preparing a composition comprising contacting a prepolymer with a matrix consisting of at least one polyamide, a shock modifier and optionally an additive,
  • said polyamide being present in a proportion of 45 to 94.95% by weight
  • said prepolymer being present in a proportion of from 0.05% to 20% by weight, the proportion by weight of polyamide matrix and that of prepolymer being respectively from 60 to 99.9% and from 40 to 0.1%, relative to the sum polyamide-prepolymer;
  • said impact modifier being present in a proportion of 5 to 45% by weight; and said additive being in proportion by weight of 0 to 20%, the sum of the polyamide, the prepolymer of the impact modifier and optionally additives being equal to 100%,
  • composition having a greater melt flowability than the same prepolymer-free composition and the number-average molecular weight of the polyamide of said composition being substantially identical in the presence or absence of said prepolymer, said process being free of transamidation reaction between said prepolymer and said polyamide.
  • prepolymer The contacting of the three constituents: prepolymer, polyamide and impact modifier, is carried out simultaneously, thus allowing the prepolymer to react preferentially with the impact modifier and not to make a transamidation reaction with the polyamide whose number-average molecular mass is therefore substantially identical in the presence or absence of said prepolymer.
  • FIG. 1 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C. of compositions of the invention consisting of variable amounts of PA6 (proportions of 60 to 70% by weight) and impact modifier (Lotader 7500: 10% by weight and Fusabond F493: 20% by weight) in the presence of variable amounts of PA6 prepolymer (from 0 to 10% by weight).
  • FIG. 2 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C. of compositions of the invention consisting of PA6 (proportions of 55 to 70% by weight) and impact modifier (Lotader 5500: 10% by weight and Fusabond F493 20% by weight) in the presence of variable amounts of PA6 prepolymer.
  • PA6 proportions of 55 to 70% by weight
  • impact modifier Litader 5500: 10% by weight and Fusabond F493 20% by weight
  • Figure 3 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C
  • compositions of the invention (PA1 1 and 20% impact modifier: F493 fusabond) in the presence or absence of 3% by weight of PA1 prepolymer 1)
  • Figure 4 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at
  • compositions of the invention PA1 1 and 15% impact modifier: F493 fusabond in the presence or absence of 3% by weight of PA1 1 prepolymer
  • Abscisse Corrected shear gradient Rabinowitsch (s "1 )
  • FIG. 5 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C. of compositions of the invention (PA6.10, 30% of impact modifier: Tafmer MH5020 15% and incurs 8200 15%, in the presence or absence of 3% by weight). prepolymer weight PA6)
  • FIG. 6 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C. of compositions of the invention (PA6.10, 30% Tafmer MH5020 impact modifier in the presence or absence of 3% by weight of PA6 prepolymer)
  • FIG. 7 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C. of compositions of the invention (PA10.10, 30% of impact modifier: Tafmer MH5020 15% and incurs 8200 15%, in the presence or absence of 3% by weight).
  • FIG. 8 shows the capillary rheometry on Rhéo_tester 2000 Gottfert at 260 ° C. of compositions of the invention (PA10.10, 30% of Tafmer MH5020 shock modifier in the presence or absence of 3% by weight of PA1 1 prepolymer)
  • Fusabond 493 maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer (MAH) marketed by Dupont.
  • Lotader 7500 and 5500 ethylene / alkyl acrylate / maleic anhydride terpolymer marketed by the Applicant.
  • Exxelor TM VA 1803 copolymer of ethylene and propylene grafted maleic anhydride marketed by Exxon Mobil Chemical.
  • Tafmer MH5020 maleic anhydride grafted ethylene-butene copolymer (MAH) marketed by Mitsui Chemicals
  • a polyamide 11 (KNO, matrix)
  • PA1 1 (KNO) + 20% F493 + 3% prepolymer PA1 1
  • PA1 1 (KNO, matrix) + 15% F493 + 3% prepolymer PA1 1
  • PA1 1 (KNO, matrix) + 15% VA1803 + 3% prepolymer PA1 1
  • PA6 / PA6 prepolymer 85.7 / 14.3
  • compositions of the invention based on PA 10.10
  • Machine temperature 240 ° C.
  • Speed of the screw 300 rpm.
  • Bars 80x10x4 mm 3 were made by injection molding. The following process parameters were used:
  • This example shows that the average molecular weight of a PA 1 1 brought into contact with a shock modifier or simultaneously with an impact modifier and a prepolymer is substantially identical, regardless of the average molecular weight at the origin of PA 1 1 showing that there is no transamidation reaction between the prepolymer and the polyamide.

Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant: -de 45 à 94,95% en poids d'une matrice constituée d'au moins un polyamide; -de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1%, par rapport à la somme polyamide-prépolymère; -de 5 à 45% en poids d'au moins un modifiant choc; -de 0 à 20 % d'un additif, ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère.

Description

Nouvelle composition thermoplastique modifiée choc présentant une plus grande fluidité à l'état fondu.
La présente invention concerne des compositions thermoplastiques polyamide modifiées choc et comprenant au moins un prépolymère, présentant une plus grande fluidité à l'état fondu qu'une composition dépourvue de prépolymère, tout en conservant les mêmes propriétés de module et de choc. Elle concerne également son utilisation pour l'extrusion, l'injection, en particulier pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running, ou moulage par compression.
L'invention concerne également l'utilisation de prépolymères avec des matrices thermoplastiques polyamide modifiées choc pour augmenter la fluidité à l'état fondu.
L'invention concerne également un procédé de fabrication desdits articles de sport et les articles obtenus par ledit procédé.
Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières premières susceptibles d'être transformées par extrusion, moulage ou injection, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques. Il existe plusieurs propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces procédés de transformation.
L'une de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en œuvre doivent être caractérisées, à l'état fondu, par une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. En effet, ces compositions thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection. En règle général, des polyoléfines fonctionnalisées, additionnées ou non de polyoléfines non greffées, sont utilisées pour améliorer les propriétés choc des polyamides. Néanmoins, l'ajout de ces polyoléfines se fait le plus souvent au détriment de la fluidité à l'état fondu, généralement à cause de la réaction entre l'anhydride maléique de la polyoléfine fonctionnelle et les fins de chaînes aminés du polyamide. Une trop grande viscosité peut rendre difficile la mise en œuvre du produit, notamment par moulage par injection. En extrusion une trop grande viscosité limite la vitesse de ligne et la productivité II est alors nécessaire d'utiliser d'autres polyamides plus fluides.
Le brevet EP 1568487 décrit des articles moulés comprenant :
- un élément en résine qui comprend une résine de la série des polyamides qui peut être une composition de résine contenant une résine de la série des polyamides et un composé ayant un groupe amino comprenant au moins un oligomère de polyamide, et
- un élément en résine comprenant une résine de la série des polyuréthanes. Ce document est silencieux sur la fluidité des compositions obtenues.
EP 0272695 décrit des compositions comprenant un mélange d'un polyamide de haut poids moléculaire moyen avec un polyamide de faible poids moléculaire en présence de modifiants choc pour obtenir un polyamide de poids moléculaire moyen intermédiaire par transamidation.
WO 2006/079890 décrit des compositions comprenant de 95 à 10 parties en poids d'un polyamide présentant un poids moléculaire moyen en nombre supérieur à 30 000 g/mol et de 5 à 90 parties en poids d'un polyamide présentant un poids moléculaire moyen en nombre de 15 000 à 30 000 g/mol. De façon tout à fait surprenante, il a été trouvé par la Demanderesse que l'ajout de prépolymères à une composition comprenant des polyoléfines fonctionnalisées, additionnées ou non de polyoléfines non greffées, ladite composition présentant une viscosité élevée, permettait d'améliorer la fluidité de cette dernière et d'obtenir ainsi une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. La présente invention concerne une composition comprenant :
- de 45 à 94,95% en poids d'une matrice constituée d'au moins un polyamide, en particulier de 55 à 94,95% ;
- de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
- de 5 à 45% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- de 0 à 20 % d'un additif,
ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère, la masse moléculaire en nombre du polyamide de ladite composition étant substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère.
Dans toute la description, tous les pourcentages des différents constituants de la composition sont indiqués en poids.
L'expression « substantiellement identique » signifie que la masse moléculaire moyenne dudit polyamide n'évolue pas de plus de 10% en présence ou en absence de prépolymère.
S'agissant du polyamide
Le terme polyamide doit être compris au sens large du terme et contenant des fonctions amides résultant d'une réaction de polycondensation entre les fonctions acide carboxylique et aminé.
La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1 :201 1 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation" , notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier.
Selon la présente demande, le terme "polyamide", également noté PA, vise : les homopolymères,
les copolymères, ou copolyamides, à base de différents motifs amide, tel par exemple le copolyamide 6/12 avec des motifs amide dérivés du lactame-6 et du lactame-12.
Le symbole 7" sert à délimiter les motifs d'un copolymère. Avantageusement, le polyamide de la matrice présent dans la composition ci- dessus est choisi parmi les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semi-aromatiques, les polyamides aromatiques, les Peba.
Les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semi-aromatiques, les polyamides aromatiques :
Les polyamides sont obtenus à partir d'un acide aminocarboxylique (encore dénommé aminoacide), d'un lactame ou d'un motif répondant à la formule X.Y, X étant une diamine en Ca et Y étant un diacide en Cb, également dénommé (diamine en Ca). (diacide en Cb), avec a représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine et b représentant le nombre d'atomes de carbone du diacide, a et b étant chacun allant de 4 à 36.
Lorsque le polyamide est obtenu à partir d'un motif dérivé d'un aminoacide, il peut être choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 10-aminoundécanoïque, l'acide 1 1 -aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque et ainsi que ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-1 1 - aminoundécanoïque.
Lorsque le polyamide est obtenu à partir d'un motif dérivé d'un lactame, il peut être choisi parmi la pyrrolidinone, la 2-pipéridinone, le caprolactame, l'énantholactame, le caprylolactame, le pelargolactame, le décanolactame, l'undecanolactame, et le lauryllactame.
Lorsque le polyamide est obtenu à partir d'un motif dérivé d'un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diamine en Ca) est choisi parmi les diamines aliphatiques, linéaires ou ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines alkylaromatiques.
Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N-(CH2)a-NH2, le monomère (diamine en Ca) est préférentiellement choisi parmi la butanediamine (a=4), la pentanediamine (a=5), la hexanediamine (a=6), l'heptanediamine (a=7), l'octanediamine (a=8), la nonanediamine (a=9), la décanediamine (a=10), l'undécanediamine (a=1 1 ), la dodécanediamine (a=12), la tridécanediamine (a=13), la tétradécanediamine (a=14), l'hexadécanediamine (a=16), l'octadécanediannine (a=18), l'octadécènediannine (a=18), l'eicosanediamine (a=20), la docosanediamine (a=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Ca) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4- triméthyl-1 ,6-hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-1 ,6-hexanediamine, le 1 ,3- diaminopentane, la 2-méthyl-1 ,5-pentanediamine, la 2-méthyl-1 ,8- octanediamine.
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est cycloaliphatique, il est préférentiellement choisi parmi la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis-(3-méthyl-4- aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p-bis(aminocyclohexyl)- méthane (PACM) et risopropylidènedi(cyclohexylamine) (PACP). Il peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Aminés" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).
Lorsque le monomère (diamine en Ca) est alkylaromatique, il est préférentiellement choisi parmi la 1 ,3-xylylène diamine et la 1 ,4-xylylène diamine.
Lorsque le motif C est un motif répondant à la formule (diamine en Ca). (diacide en Cb), le motif (diacide en Cb) est choisi parmi les diacides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les diacides cycloaliphatiques et les diacides aromatiques. Lorsque le monomère (diacide en Cb) est aliphatique et linéaire, il est préférentiellement choisi parmi l'acide succinique (b=4), l'acide pentanedioïque (b=5), l'acide adipique (b=6), l'acide heptanedioïque (b=7), l'acide octanedioïque (b=8), l'acide azélaïque (b=9), l'acide sébacique (b=10), l'acide undécanedioïque (b=1 1 ), l'acide dodécanedioïque (b=12), l'acide brassylique (b=13), l'acide tetradécanedioïque (b=14), l'acide hexadécanedioïque (b=16), l'acide octadécanedioïque (b=18), l'acide octadécènedioïque (b=18), l'acide eicosanedioïque (b=20), l'acide docosanedioïque (b=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Lorsque le diacide est cycloaliphatique, il peut comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(methylcyclohexyl)propane.
Lorsque le diacide est aromatique, il est préférentiellement choisi parmi l'acide téréphtalique (noté T), isophtalique (noté I) et les diacides naphtaléniques.
De manière plus particulièrement préférée, le polyamide est obtenu à partir d'un seul acide aminocarboxylique, d'un seul lactame ou d'un seul motif X.Y.
Toutefois, on peut tout à fait envisager de mettre en œuvre, pour l'obtention de ce polyamide, un mélange de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques, un mélange de deux ou de plusieurs lactames, mais également un mélange d'un, de deux ou de plusieurs acides aminocarboxyliques avec un, deux ou plusieurs lactames.
Avantageusement, le deuxième lactame ou aminoacide représente jusqu'à 30% en poids de la somme des deux lactames ou aminoacide.
Egalement, chaque monomère du motif X.Y peut être substitué par un autre monomère X' et/ou Y', différent de X ou Y.
Avantageusement, le deuxième monomère X' et/ou Y' représente jusqu'à 30% en poids de la somme X+X' et/ou Y+Y'.
Les Peba:
Les Peba sont des copolymères (A) à motifs amides (Aa1 ) et motifs polyéthers (Aa2) qui résultent de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres :
1 ) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols). 3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Motif amide (AaP :
Le motif amide (Aa1 ) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci- dessus pour le polyamide.
Avantageusement, (Aa1 ) représente l'acide 1 1 -aminoundécanoïque ou le undécanolactame.
Motif polvéther (Aa2) :
Les motifs polyéthers sont notamment issus d'au moins un polyalkylène éther polyol
La masse moléculaire moyenne en nombre des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1 100 g/mole.
Le copolymère (A) peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Ba1 ) par polycondensation
o de la ou des diamines ;
o du ou des diacides carboxyliques ; et
le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ;
o en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Aa1 ) obtenus avec des blocs polyéther (Aa2), en présence d'un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l'invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 01 1 .
La réaction de formation du bloc (Aa1 ) se fait habituellement entre 180 et 300°C, de préférence de 200 à 290°C, la pression dans le réacteur s'établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l'eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d'abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d'eau. On élimine le plus possible l'eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s'effectue sous agitation, de préférence sous un vide d'au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l'état fondu. A titre d'exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l'agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l'agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l'Irganox® 1010 ou l'Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du copolyamide (A) tel que l'on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation :
- de la ou des diamines ;
du ou des diacides carboxyliques ; et
le cas échéant, de l'autre ou des autres comonomères de polyamide ; en présence d'un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Aa2) (polyéther) ;
en présence d'un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Aa2) et les blocs (Aa1 ).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l'on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines. Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d'un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l'hafnium ou un acide fort tel que l'acide phosphorique, l'acide hypophosphoreux ou l'acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280°C.
D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax® » d'Arkema).
S'agissant du prépolymère
Le terme « prépolymère » fait référence à des oligomères de polyamides nécessairement de masse moléculaire moyenne en nombre inférieure à celle des polyamides utilisés dans la matrice, en particulier ledit prépolymère à une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 10000 g /mole. Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les oligomères de polyamides cycloaliphatiques, les oligomères de polyamides semi-aromatiques, les oligomères de polyamides aromatiques, les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques et aromatiques ayant la même définition que ci-dessus.
Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d'oligomères de polyamides et de copolyamide.
Avantageusement, le prépolymère est monofonctionnel NH2.
S'agissant du modifiant choc
Le modifiant choc est, avantageusement constitué par un polymère présentant un module de flexion inférieur à 100 MPa mesuré selon la norme ISO 178 et de Tg inférieure à 0°C (mesurée selon la norme 1 1357-2 au niveau du point d'inflexion du thermogramme DSC), en particulier une polyoléfine, couplé ou non avec un Peba ayant un module de flexion < 200 MPa.
La polyoléfine du modifiant choc peut être fonctionnalisée ou non fonctionnalisée ou être un mélange d'au moins une fonctionnalisée et/ou d'au moins une non fonctionnalisée. Pour simplifier on a désigné la polyoléfine par
(B) et on a décrit ci- dessous des polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) et des polyoléfines non fonctionnalisées (B2). Une polyoléfine non fonctionnalisée (B2) est classiquement un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1 , octène-1 , butadiène. A titre d'exemple, on peut citer :
- les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE(linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE(very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
-les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle (EVA), la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être un polymère d'alpha oléfines ayant des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; de tels motifs réactifs sont les fonctions acides, anhydrides, ou époxy. À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes (B2) greffées ou co- ou ter polymérisées par des époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle, ou par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique (celui-ci pouvant être neutralisé totalement ou partiellement par des métaux tels que Zn, etc.) ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être choisie parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01 à 5% en poids :
- du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ;
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR(abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène
(EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ;
- des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ;
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut être aussi choisie parmi les copolymères éthylène/propylène majoritaires en propylène greffés par de l'anhydride maléique puis condensés avec du polyamide (ou un oligomère de polyamide) mono aminé (produits décrits dans EP-A-0342066).
La polyoléfine fonctionnalisée (B1 ) peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : (1 ) éthylène, (2) (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et (3) anhydride tel que anhydride maléique ou acide (méth)acrylique ou époxy tel que (méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60% en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1 à 10% en poids du copolymère : - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle ;
- les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique ou méthacrylate de glycidyle.
Dans les copolymères qui précèdent, l'acide (méth)acrylique peut être salifié avec Zn ou Li.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" dans (B1 ) ou (B2) désigne les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C8, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Par ailleurs, les polyoléfines précitées (B1 ) peuvent aussi être réticulées par tout procédé ou agent approprié (diépoxy, diacide, peroxyde, etc.) ; le terme polyoléfine fonctionnalisée comprend aussi les mélanges des polyoléfines précitées avec un réactif difonctionnel tel que diacide, dianhydride, diépoxy, etc. susceptible de réagir avec celles-ci ou les mélanges d'au moins deux polyoléfines fonctionnalisées pouvant réagir entre elles.
Les copolymères mentionnés ci-dessus, (B1 ) et (B2), peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. MFI, abréviation de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines (B2) non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique supérieur tel que le butène, l'hexène, l'octène ou le 4- méthyl 1 -Pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'Homme de l'Art comme étant produits selon un procédé « radicalaire », selon une catalyse de type « Ziegler » ou, plus récemment, selon une catalyse dite « métallocène ».
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées (B1 ) sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions époxy, acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle comme les Lotader® de la Demanderesse ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme les Orevac® de la Demanderesse ainsi que des ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (meth) acrylique. On peut citer aussi les homopolymères ou copolymères du polypropylène greffés par un anhydride d'acide carboxylique puis condensés avec des polyamides ou des oligomères mono aminés de polyamide.
Le MFI du polyamide, les MFI de (B1 ) et (B2) peuvent être choisis dans une large plage il est cependant recommandé pour faciliter la dispersion de (B) que le MFI du polyamide soit plus grand que celui de (B).
S'agissant des additifs
La composition peut également comprendre jusqu'à 20% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'un additif choisi parmi les charges antistatiques, les nucléants, les lubrifiants, les colorants, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les fibres, en particulier les fibres aramides, les fibres de verre, les fibres de carbone, avantageusement les fibres de verre, les charges, en particulier, la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, la wollastonite, les nanocharges (nanotubes de carbone) et les stabilisants.
Les stabilisants usuels utilisés avec des polymères sont des phénols, des phosphites, des absorbeurs UV, des stabilisants du type HALS (Hindered Amine Light Stabiliser), des iodures métalliques, etc. On peut citer l'Irganox 1010, 245, 1098, l'Irgafos 168, le Tinuvin 312, l'Iodide P201 de la société Ciba. La Demanderesse a donc trouvé de façon surprenante que l'introduction d'un prépolymère dans une composition PA / modifiant choc conduit ainsi à une composition plus fluide à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymères, la masse moléculaire en nombre du polyamide de ladite composition étant substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère.
Un autre avantage de l'invention, outre la plus grande fluidité des compositions, est que les propriétés choc et la rigidité en flexion ne sont pas altérées en comparaison des propriétés des mêmes compositions sans prépolymère.
Par conséquent, il n'y a pas de réaction entre le prépolymère et le polyamide et donc pas de réaction de transamidation entre le prépolymère et le polyamide.
Avantageusement, la composition de l'invention est dépourvue de polyuréthanes thermoplastiques.
Le polyamide de la matrice est majoritaire par rapport au total des polyamides présents dans la composition.
Avantageusement, le polyamide de la matrice présent dans la composition est un polyamide aliphatique, notamment un polyamide à longue chaîne, tel que le
PA1 1 , le PA12, ou un polyamide X.Y, en particulier le PA10.10, le PA10.12 ou le PA12.12, ou un polyamide à chaîne courte tel que le PA6, 6.6 ou 6.10, en particulier le polyamide est choisi parmi le PA6 et le PA1 1 .
On distingue les homopolyamides et copolyamides par leur nombre d'atomes de carbone par atome d'azote, sachant qu'il y a autant d'atomes d'azote que de groupes amides (-CO-NH-).
Dans le cas d'un homopolyamide de type PAX.Y, le nombre d'atomes de carbone par atome d'azote est la moyenne du motif X et du motif Y.
Par polyamide à longue chaîne, il faut comprendre un polyamide dont le nombre de carbone par atome d'azote est supérieur à 9.
Par polyamide à chaîne courte, il faut comprendre un polyamide dont le nombre de carbone par atome d'azote est inférieur ou égal à 9. Avantageusement, ledit prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA6, PA1 1 , PA12 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
Avantageusement, un seul prépolymère est utilisé dans la composition.
Ledit prépolymère peut avoir une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 10000 g /mole, notamment de 1000 à 9000 g /mole, notamment de 1000 à 8000 g /mole, notamment de 1000 à 7000 g /mole, notamment de 1000 à 6000 g /mole, en particulier de 1000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 5000 g /mole, notamment de 2000 à 4000 g /mole, notamment de 2000 à 3000 g /mole, de préférence 2500 g /mole.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide. Avantageusement, la proportion en poids de prépolymère est comprise de 0,1 % à 6% en poids par rapport au poids de prépolymère-polyamide.
Avantageusement, le rapport : viscosité à un taux de cisaillement de 100 s"1 d'une composition sans prépolymère/ viscosité d'une composition avec prépolymère est d'au moins 1 ,6, en particulier compris d'au moins 1 ,6 à environ 5, tel que déterminé par rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C).
Ce rapport est déterminé à concentration comparable des différents constituants de la composition, c'est-à-dire à modifiants choc, le cas échéant avec additifs, identiques, la proportion de polyamide de la matrice étant corrigée en fonction de la proportion de prépolymère introduit. Par conséquent, les compositions de l'invention présentent une fluidité dépendante de la concentration en prépolymère introduit et supérieure à celle d'une composition dépourvue de prépolymère. Avantageusement, le rapport : module de flexion à 23°C d'une composition sans prépolymère/ module de flexion à 23°C d'une composition avec prépolymère est d'environ 1 , tel que déterminé selon ISO 178 :2010.
Avantageusement, le rapport : choc entaillé à -30°C d'une composition sans prépolymère/ choc entaillé à -30°C d'une composition avec prépolymère est d'environ 1 , tel que déterminé selon ISO 179-1 :2010 eA.
Avantageusement, les compositions de l'invention présentent un rapport de viscosité d'au moins 1 ,6, en particulier compris d'au moins 1 ,6 à environ 5, et un rapport de module de flexion d'environ 1 et un rapport de choc entaillé d'environ 1 , ces trois rapports étant tels que définis précédemment.
Le prépolymère présent n'affecte pas les propriétés, notamment de module et de choc, du polyamide avec lequel il est introduit dans la composition.
Le prépolymère peut comprendre un nombre de carbone par atome d'azote différent de celui du polyamide, ou identique à celui du polyamide ou encore proche de celui du polyamide.
Le polyamide et le prépolymère peuvent donc être tous les deux à longue chaîne ou tous les deux à chaîne courte ou encore le polyamide est à longue chaîne et le prépolymère à chaîne courte, ou le polyamide est à chaîne courte et le prépolymère est à chaîne longue.
Avantageusement, dans la composition de l'invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à chaîne courte et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à chaîne courte. Le prépolymère à chaîne courte et le polyamide de la matrice à chaîne courte peuvent être choisis parmi les suivants : 6, 4.6, 6.6, 6.T, 6.1, 6.10, 6.12, 9.T, 9T, 9' désignant la 2-méthyl-1 ,8-octanediamine, c'est à dire l'isomère de la diamine-9 ou 1 ,9-nonanediamine, 6/6.6, 6.T/6.6, 6.T/6.I/6.6. A titre d'exemple, dans la composition de l'invention, le prépolymère est constitué de PA6 et le polyamide est un PA à chaîne courte, en particulier un PA6, PA6.Y, Y représentant un diacide en C4 à C12, notamment un PA6.10 ou un PA6.12.
Selon un autre exemple, le prépolymère est constitué d'un copolymère PA6/12 et le polyamide est un PA à chaîne courte, en particulier un PA6 ou un PA6.12. Il est bien évident que le ratio de monomères dans le copolyamide PA6/PA12 peut être compris de 0,1/99,9 à 99,9/0,1 en poids.
Avantageusement, dans la composition de l'invention, le prépolymère est choisi parmi les polyamides à longue chaîne et est compatible avec le polyamide de la matrice, en particulier le polyamide de la matrice est choisi parmi les polyamides à longue chaîne, en particulier aliphatique, semi-aromatique ou cycloaliphatique.
Le prépolymère à longue chaîne et le polyamide de la matrice à longue chaîne peuvent être choisis parmi les suivants : 12, 1 1 , 10.10, 10.12, 6.18, 10.T, 12.T, 12/10.T, 12.12, 10.10/10.12 et 10.10/10.T
A titre d'exemple, le prépolymère est constitué de PA1 1 et le polyamide est choisi parmi le PA1 1 le PA12, le PA10.10 et le PA10.12.
Avantageusement, le modifiant choc utilisé dans la composition est choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines ou un Peba non réactif.
Notamment, une partie ou la totalité des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle, un copolymère éthylène-alcène supérieur, en particulier un copolymère étylène-octène, un terpolymère éthylène-acrylate d'alkyle-anhydride maléique. Avantageusement, le modifiant choc est choisi parmi le F493, un Lotader®, en particulier le Lotader 5500 ou le Lotader 7500, le VA1803, ou un mélange de ceux-ci, dans ce cas ils sont dans un rapport allant de 0,1 /99,9 à 99,9/0,1 , préférentiellement 1 /2 à 2/1 lorsqu'ils sont en mélange de deux.
A titre d'exemple, le modifiant choc est choisi parmi les mélanges suivants : F493/Lotader®, en particulier F493/Lotader® 5500 ou F493/Lotader® 7500. Avantageusement, le modifiant choc dans la composition de l'invention est présent en proportion de 5 à 45% en poids, en particulier de 10 à 30% en poids, notamment de 15 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Avantageusement, les additifs de la composition sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les fibres, les charges et les modifiants chocs autres que les polyoléfines.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'une composition telle que définie ci-dessus, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage.
Les articles obtenus par extrusion peuvent être des tubes ou des tuyaux pour la distribution de fluides, notamment d'essence, d'air comprimé ou de fluide réfrigérants.
Les articles obtenus par injection sont par exemples des articles de sport, en particulier des chaussures de sport et notamment des chaussures de ski ou de running.
Les articles obtenus par moulage peuvent être des réservoirs, en particuliers des réservoirs d'essence ou de gaz.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'articles tels que définis ci-dessus, comprenant une étape d'extrusion, d'injection ou de moulage de la composition ci-dessus définie.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne les articles tels qu'obtenus par le procédé ci-dessus défini.
La composition de polyamide utilisée dans l'invention peut être préparée par compoundage du polyamide de la matrice, du prépolymère et du modifiant choc, éventuellement l'agent de démoulage ainsi que d'autres composants éventuels. La composition est usuellement récupérée sous forme de pellets ou de granules.
Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation d'un prépolymère avec une matrice constituée d'au moins un polyamide, un modifiant choc et optionnellement un additif, pour constituer une composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère et dont le polyamide présente une masse moléculaire moyenne en nombre substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère, ledit polyamide étant présent en proportion de 45 à 94,95% en poids, en particulier de 55 à 94,95% ;
ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
ledit modifiant choc étant présent en proportion de 5 à 45% en poids ; et ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide, du prépolymère du modifiant choc et éventuellement des additifs étant égale à 100%.
Le polyamide, le prépolymère, le modifiant choc et l'additif étant tels que définis ci-dessus.
Les Inventeurs ont trouvé que le prépolymère réagissait préférentiellement avec le modifiant choc et non avec le polyamide lorsqu'il est mélangé à un modifiant choc et à un polyamide et par conséquent il n'y a pas de réaction de transamidation du prépolymère avec le polyamide. La masse moléculaire moyenne en nombre du polyamide est donc substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère. Avantageusement, la dite composition constituée est dépourvue de résine de la série des polyuréthanes.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé de préparation d'une composition comprenant la mise en contact d'un prépolymère avec une matrice constituée d'au moins un polyamide, un modifiant choc et optionnellement un additif,
ledit polyamide étant présent en proportion de 45 à 94,95% en poids ;
ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
ledit modifiant choc étant présent en proportion de 5 à 45% en poids ; et ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %, la somme du polyamide, du prépolymère du modifiant choc et éventuellement des additifs étant égale à 100%,
ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère et la masse moléculaire moyenne en nombre du polyamide de ladite composition étant substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère, ledit procédé étant dépourvu de réaction de transamidation entre ledit prépolymère et ledit polyamide.
La mise en contact des trois constituants : prépolymère, polyamide et modifiant choc, est effectuée de manière simultanée permettant ainsi au prépolymère de réagir préférentiellement avec le modifiant choc et de ne pas faire de réaction de transamidation avec le polyamide dont la masse moléculaire moyenne en nombre est donc substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère.
Description des figures
La figure 1 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention constituées de quantité variables de PA6 (proportions de 60 à 70% % en poids) et de modifiant choc (Lotader 7500 : 10% en poids et Fusabond F493 : 20% en poids) en présence de quantités variables de prépolymère PA6 (de 0 à 10% en poids).
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Carré : 0% de prépolymère PA6 et 70% de PA6 (matrice)
Triangle : 5% de prépolymère PA6 et 65% de PA6 (matrice)
Cercle : 10% de prépolymère PA6 et 60% de PA6 (matrice)
La figure 2 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention constituées de PA6 (proportions de 55 à 70% % en poids) et de modifiant choc (Lotader 5500 : 10% en poids et Fusabond F493 : 20% en poids) en présence de quantités variables de prépolymère PA6.
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1) Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Carré : 0% de prépolymère PA6 et 70% de PA6 (matrice)
Triangle : 10% de prépolymère PA6 et 60% de PA6 (matrice)
Cercle : 15% de prépolymère PA6 et 55% de PA6 (matrice)
La figure 3 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C
de compositions de l'invention (PA1 1 et 20% de modifiant choc : fusabond F493) en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA1 1 )
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Cercle : 0% de prépolymère PA1 1 et 80% de PA1 1 (matrice)
Carré : 3% de prépolymère PA1 1 et 77% de PA1 1 (matrice)
La figure 4 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à
260°C de compositions de l'invention (PA1 1 et 15% de modifiant choc : fusabond F493 en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA1 1 ) Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Cercle : 0% de prépolymère PA1 1 et 85% de PA1 1 (matrice)
Carré : 3% de prépolymère PA1 1 et 82% de PA1 1 (matrice)
La figure 5 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention (PA6.10, 30% de modifiant choc : Tafmer MH5020 15% et engage 8200 15%, en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA6)
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Triangle vide : 0% de prépolymère PA6 et 70% de PA6.10 (matrice)
Triangle plein : 3% de prépolymère PA6 et 67% de PA6.10 (matrice)
La figure 6 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention (PA6.10, 30% de modifiant choc Tafmer MH5020 en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA6)
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s) Carré vide : 0% de prépolymère PA6 et 70% de PA6.10 (matrice)
Carré plein : 3% de prépolymère PA6 et 67% de PA6.10 (matrice)
La figure 7 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention (PA10.10, 30% de modifiant choc : Tafmer MH5020 15% et engage 8200 15%, en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA1 1 )
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Losange vide : 0% de prépolymère PA1 1 et 70% de PA10.10 (matrice)
Losange plein : 3% de prépolymère PA1 1 et 67% de PA10.10 (matrice)
La figure 8 présente la rhéométrie capillaire sur Rhéo_tester 2000 Gottfert à 260°C de compositions de l'invention (PA10.10, 30% de modifiant choc Tafmer MH5020 en présence ou non de 3% en poids de prépolymère PA1 1 )
Abscisse : Gradient de cisaillement corrigé Rabinowitsch (s"1)
Ordonnée : Viscosité corrigée Rabinowitsch (Pa.s)
Cercle vide : 0% de prépolymère PA1 1 et 70% de PA10.10 (matrice)
Cercle plein : 3% de prépolymère PA1 1 et 67% de PA10.10 (matrice)
EXEMPLES
Produits utilisés :
* Fusabond 493 : copolymère éthylène-octène greffé anhydride maléique (MAH) commercialisé par Dupont.
* Lotader 7500 et 5500 : terpolymère éthylène/acrylate d'alkyle/anhydride maléique commercialisé par la demanderesse.
* Exxelor TM VA 1803: copolymère d'éthylène et de propylène greffé anhydride maléique commercilialisé par Exxon Mobil Chemical.
* Tafmer MH5020 : copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique (MAH) commercialisé par Mitsui Chemicals
* Engage 8200: copolymère éthylène-octène commercialisé par Dow Chemical. * Domamid 24 : polyamide 6 commercialisé par Domo Chemicals (iv = 1 .15 dl/g mesuré dans le métacrésol).
* PA1 1 KNO (iv = 1 .42) produit par la demanderesse. * PA6.10 : polyamide 6.10 produit par la demanderesse (iv = 1 .2 dl/g mesuré dans le métacrésol).
* PA10.10 (iv = 1 .23 dl/g mesuré dans le métacrésol) produit par la demanderesse.
* Prépolymères : polyamide 6 et polyamide 1 1 mono NH2 de Mn 2500 g/mol (produits par la demanderesse).
Les compositions suivantes sont exemplifiées :
Compositions de l'invention à base de PA11
- Un polyamide 1 1 (KNO, matrice)
- Une copolymère éthylène-octène greffé anhydride maléique, référence Fusabond 493 commercialisé par la société Dupont.
- Un prépolymère 1 1 mono fonctionnel NH2 de masse 2500 g/mol.
Exemple 1 :
80% PA1 1 (KNO) + 20%F493
77% PA1 1 (KNO) + 20%F493 + 3% prépolymère PA1 1
(ratio massique matrice PA 11 /prépolymère PA 11 de 96.25/3.75)
Exemple 2 :
85% PA1 1 (KNO, matrice) + 15%F493
82% PA1 1 (KNO, matrice) + 15%F493 + 3% prépolymère PA1 1
(ratio massique matrice PA11 / prépolymère PA11 de 96.5/3.5)
Exemple 3:
85% PA1 1 (KNO, matrice) + 15% VA1803
82% PA1 1 (KNO, matrice) + 15% VA1803 + 3% prépolymère PA1 1
(ratio massique matrice PA11 / prépolymère PA11 de 96.5/3.5)
Compositions de l'invention à base de PA6
- Un polyamide 6 (référence Domamid 24)
- Une copolymère éthylène-octène greffé anhydride maléique, référence Fusabond 493 commercialisé par la société Dupont. - Un terpolymère éthylène/acrylate/anhydride maléique (gamme Lotader ).
- Un prépolymère polyamide 6 mono fonctionnel NH2 de masse 2500 g/mol.
Exemple 4 :
70% PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500
65% PA6 + 5% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500
ratio massique PA6 / prépolymère PA6 de 92,9/7, 1
60% PA6 + 10% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500
ratio massique PA6 / prépolymère PA6 de 85.7/14.3
55% PA6 + 15% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader5500
(ratio massique PA6 / 'prépolymère PA6 de 78.6/21.4)
Exemple 5 :
70% PA6 + 20% F493 + 10% Lotader7500
65% PA6 + 5% prépolymère PA6 + 20%F493 + 10% Lotader7500
(ratio massique PA6 / 'prépolymère PA6 de 92.8/7.1
60% PA6 + 10% prépolymère PA6 + 20% F493 + 10% Lotader7500
(ratio massique PA6 / 'prépolymère PA6 de 85.7/14.3) Compositions de l'invention à base de PA 6.10
- Un polyamide 6.10 (matrice)
- Un copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique référence MH5020 commercialisé par Mitsui Chemicals
- Un copolymère éthylène-octène commercialisé, référence engage 8200 par Dow Chemical.
- Un prépolymère 6 mono fonctionnel NH2 de masse 2500 g/mol.
Exemple 6:
70% PA6.10 + 15%MH5020 + 15% engage 8200
67% PA6.10 + 15%MH5020 + 15% engage 8200 + 3% prépolymère PA6 (ratio massique PA6.10 / prépolymère PA6 de 95.7/4.3) Exemple 7 :
70% PA6.10 + 30%MH5020
67% PA6.10 + 30%MH5020 + 3% prépolymère PA6
(ratio massique PA6.10 / prépolymère PA6 de 95.7/4.3)
Compositions de l'invention à base de PA 10.10
- Un polyamide 10.10 (matrice)
- Un copolymère éthylène-butène greffé anhydride maléique référence MH5020 commercialisé par Mitsui Chemicals
- Un copolymère éthylène-octène commercialisé, référence engage 8200 par Dow Chemical.
- Un prépolymère 1 1 mono fonctionnel NH2 de masse 2500 g/mol. Exemple 8:
70% PA10.10 + 15%MH5020 + 15% engage 8200
67% PA10.10 + 15%MH5020 + 15% engage 8200 + 3% prépolymère PA1 1 (ratio massique PA10.10 / prépolymère PA11 de 95.7/4.3)
Exemple 9:
70% PA10.10 + 30%MH5020
67% PA10.10 + 30%MH5020 + 3% prépolymère PA1 1
(ratio massique PA10.10 / prépolymère PA11 de 95.7/4.3)
Compoundage :
Formulation base PA11 :
Extrudeuse bi-vis de type Thermo Haake PTW 16/25D
Température machine : 270°C
Vitesse de la vis : 300 tr/min
Débit en sortie d'extrudeuse : 3.5 kg/h
Formulation base PA6 :
Extrudeuse bi-vis de type Leistriz
Température machine : 240°C. Vitesse de la vis : 300 tr/min.
Débit en sortie d'extrudeuse : 15 kg/h.
Formulation base PA 6.10
Extrudeuse bi-vis de type Clextral Evolum 32. Température machine : 270°C.
Vitesse de la vis : 300 tr/min.
Débit en sortie d'extrudeuse : 40 kg/h. Formulation base PA 10.10
Extrudeuse bi-vis de type Clextral Evolum 32.
Température machine : 270°C.
Vitesse de la vis : 300 tr/min.
Débit en sortie d'extrudeuse : 40 kg/h.
Transformation :
Des barreaux 80x10x4 mm3 ont été réalisés par injection moulage. Les paramètres procédés suivants ont été utilisés :
Formulation base PA11 :
- Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 40°C
- Temps de maintien : 15 secondes
- Pression de maintien de la matière : 500 bars.
- Temps de refroidissement : 20 secondes
Formulation base PA6 :
- Température d'injection (alimentation/buse) : 240/260°C
- Température du moule : 40°C
- Temps de maintien : 15 secondes
- Pression de maintien de la matière : 340 bars.
- Temps de refroidissement : 25 secondes
Formulation base PA 6.10
- Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 40°C
- Temps de maintien : 15 secondes
- Pression de maintien de la matière : 330 bars.
- Temps de refroidissement : 15 secondes
Formulation base PA 10.10
- Température d'injection (alimentation/buse) : 250/270°C
- Température du moule : 40°C
- Temps de maintien : 15 secondes
- Pression de maintien de la matière : 330 bars.
- Temps de refroidissement : 15 secondes
Les résultats des viscosités des compositions, des modules de flexion et du choc entaillé, des barreaux obtenus, sont présentés dans le tableau I suivant : TABLEAU I
Module de
Choc
flexion
entaillé η (100s" η (1000s 1) (température
-30°C l) en Pa.s en Pa.s ambiante)
(kJ/m2)
MPa
PA6 modifié choc
0% PA6 + 0% prépolymère PA6
580 19 645 170 + 20% F493 + 10% Lotader5500
5%o PA6 + 5%) prépolymère PA6
585 19 370 145 + 20% F493 + 10% Lotader5500
0% PA6 + 10% prépolymère PA6
590 19 210 100 + 20% F493 + 10% Lotader5500
55%o PA6 + 15%) prépolymère
PA6 + 20% F493 + 10% 560 18 140 70 Lotader5500 0% PA6 + 0% prépolymère PA6 +
630 16 635 170 20% F493 + 10% Lotader7500
5% PA6 + 5% oligo PA6 + 20%
640 16 360 135 F493 + 10% Lotader7500
0% PA6 + 10%oligo PA6 + 20%
595 17 240 100 F493 + 10% Lotader7500
PAU modifié choc
85% PAU + 15% VA1803 800 34 1000 230
82% PA11 + 15% VA1803 + 3%
820 35 560 195 prépolymère PA11
80% PA11 + 20% F493 705 62 1375 280
77% PA11 + 20% F493 + 3%
715 60 730 220 prépolymère PA11
85% PA11+15% F493 805 29 1095 280
82% PA11 + 15% F493 + 3%
830 26 670 220 prépolymère PA11 Module de
Choc
flexion
entaillé η (100s 1) η (1000s 1) (température
-30°C en Pa.s en Pa.s ambiante)
(kJ/m2)
MPa
PA6.10 modifié choc
70% PA6.10 + 15%MH5020 + 15%
690 85 1080 320 engage 8200
67% PA6.10 + 15%MH5020 + 15%
670 78 820 270 engage 8200 + 3% prépolymère PA6
70% PA6.10 + 30%MH5020 670 98 1070 320
67% PA6.10 + 30%MH5020 + 3%
660 95 780 240 prépolymère PA6
PA10.10 modifié choc
70% PA10.10 + 15%MH5020 + 15%
640 78 1500 370 engage 8200
67% PA10.10 + 15%MH5020 + 15%
600 75 1090 320 engage 8200 + 3% prépolymère PA6
70% PA10.10 + 30%MH5020 600 92 1500 370
67% PA10.10 + 30%MH5020 + 3%
600 90 930 270 prépolymère PA6
Les exemples décrits ci-dessus montrent que les compositions de l'invention modifiées choc qui comprennent un prépolymère présentent une plus grande fluidité à l'état fondu que les même compositions sans prépolymère alors que les propriétés choc et la rigidité en flexion ne sont pas altérées. Exemple 10 : Evolution du poids moléculaire moyen d'un polyamide mis en contact avec un modifiant choc en présence ou non d'un prépolymère
RESULTATS G PC
Figure imgf000032_0001
Les masses sont exprimées en équivalent PMMA (g/mol) et ont été mesurées à partir de la partie soluble PA.
Cet exemple montre que le poids moléculaire moyen d'un PA 1 1 mis en contact avec un modifiant choc ou simultanément avec un modifiant choc et un prépolymère est sensiblement identique, quel que soit le poids moléculaire moyen à l'origine du PA 1 1 montrant qu'il n'y a pas de réaction de transamidation entre le prépolymère et le polyamide.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composition comprenant :
- de 45 à 94,95% en poids d'une matrice constituée d'au moins un polyamide ;
- de 0,05% à 20% en poids d'au moins un prépolymère, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
- de 5 à 45% en poids d'au moins un modifiant choc ;
- de 0 à 20 % d'un additif,
ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère, la masse moléculaire en nombre du polyamide de ladite composition étant substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère.
2. Composition selon la revendication 1 , dans laquelle le polyamide de la matrice est choisi parmi : les polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, les polyamides cycloaliphatiques, les polyamides semi- aromatiques, les polyamides aromatiques, les Peba.
3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polyamide est un polyamide aliphatique, en particulier choisi parmi le PA6, PA1 1 .
4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle le prépolymère correspond à un polyamide, en particulier aliphatique, notamment choisi parmi PA-6, PA1 1 , PA12 et PA6/12 ou un mélange de ceux-ci.
5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle ledit prépolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise de 1000 à 10000 g /mole, en particulier de 1000 à 5000 g /mole, de préférence 2500 g /mole.
6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise 0,1 à 20%, notamment de 1 à 20%, notamment de 3 à 20%, notamment de 3 à 15%, par rapport au total de la composition.
7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle la proportion en poids de prépolymère est comprise de 1 à 30%, notamment de 3 à 25% par rapport au poids de prépolymère-polyamide
8. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, dans laquelle le prépolymère est compatible avec le polyamide.
9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA6 et le polyamide est un PA courte chaîne, en particulier un PA6.Y, Y représentant un diacide en C4 à C12, en particulier un PA6.10 ou un PA6.12.
10. Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA1 1 et le polyamide est choisi parmi le PA1 1 le PA12, le PA10.10 et le PA10.12.
1 1 . Composition selon l'une des revendications 1 à 10, dans laquelle le prépolymère est constitué de PA6/12 et le polyamide est choisi parmi le PA6 et le PA6.12.
12. Composition selon l'une des revendications 1 à 1 1 , dans laquelle le modifiant choc est choisi parmi une polyoléfine ou un mélange de plusieurs polyoléfines ou un Peba non réactif.
13. Composition selon la revendication 12, dans laquelle une partie ou la totalité de des polyoléfines porte une fonction choisie parmi les fonctions acide carboxylique, anhydride carboxylique et époxyde, et est en particulier choisie parmi un copolymère d'éthylène et de propylène à caractère élastomère (EPR), un copolymère éthylène-propylène-diène à caractère élastomère (EPDM) et un copolymère éthylène/(meth)acrylate d'alkyle.
14. Composition selon l'une des revendications 12 ou 13, dans laquelle le modifiant choc est présent en proportion de 5 à 45% en poids, en particulier de 10 à 30% en poids, par rapport au poids total de la composition.
15. Composition selon l'une des revendications 1 à 14, dans laquelle les additifs sont choisis parmi les stabilisants, les colorants, les plastifiants, les fibres, les charges et les modifiants chocs autres que les polyoléfines.
16. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'articles obtenus par extrusion, injection ou moulage.
17. Utilisation d'une composition selon la revendication 16, pour la fabrication d'articles obtenus par injection, en particulier pour la fabrication de chaussures de sport, notamment des chaussures de ski ou de running.
18. Utilisation d'une composition selon la revendication 16, pour la fabrication d'articles obtenus par moulage, en particulier des réservoirs.
19. Utilisation d'un prépolymère avec une matrice constituée d'au moins un polyamide, un modifiant choc et optionnellement un additif, pour constituer une composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère et dont le polyamide présente une masse moléculaire moyenne en nombre substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère, ledit polyamide étant présent en proportion de 45 à 94,95% en poids, en particulier de 55 à 94,95% ;
ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
ledit modifiant choc étant présent en proportion de 5 à 45% en poids ; et ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide, du prépolymère du modifiant choc et éventuellement des additifs étant égale à 100%.
20. Procédé de préparation d'une composition comprenant la mise en contact d'un prépolymère avec une matrice constituée d'au moins un polyamide, un modifiant choc et optionnellement un additif,
ledit polyamide étant présent en proportion de 45 à 94,95% en poids ; ledit prépolymère étant présent en proportion de 0,05% à 20% en poids, la proportion en poids de matrice polyamide et celle de prépolymère étant comprise respectivement de 60 à 99,9% et de 40 à 0,1 %, par rapport à la somme polyamide-prépolymère ;
ledit modifiant choc étant présent en proportion de 5 à 45% en poids ; et ledit additif étant en proportion en poids de 0 à 20 %,
la somme du polyamide, du prépolymère du modifiant choc et éventuellement des additifs étant égale à 100%,
ladite composition présentant une plus grande fluidité à l'état fondu que la même composition dépourvue de prépolymère et la masse moléculaire moyenne en nombre du polyamide de ladite composition étant substantiellement identique en présence ou absence dudit prépolymère, ledit procédé étant dépourvu de réaction de transamidation entre ledit prépolymère et ledit polyamide.
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