JP7124076B2 - 線状脂肪族ポリアミドをベースとするポリマー組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリマー組成物の分野に関する。特に、本発明は、線状脂肪族ポリアミド、Ｓガラス繊維およびポリオレフィン系耐衝撃性改良剤を含む、ポリマー組成物に関する。
線状脂肪族ポリアミド、例えばＰＡ１２をベースとするものは、スポーツシューズのアウトソールを製造するのに使用することができ、かつその透明性のために、そのミッドソールのデザインパターンおよび色を、人間の眼でそのポリマーアウトソールを通して見ることができる。
この用途のためには、より高い剛性およびより高い衝撃強さを有することが時として望ましい。そのような理由のために、ガラス繊維および耐衝撃性改良剤は通常、該ポリアミドを変性するために添加される。しかしながら、該ポリアミドの延性は通常損なわれ、このことは、使用中の射出部品の故障リスクを増大させる。
米国特許出願公開第２０１４／０６６５６１号明細書（US2014066561）には、熱可塑性合成物、繊維型集合体、粒状フィラー材料および添加剤からなる、ポリアミド成形コンパウンドが開示されており、ここで、該熱可塑性合成物は、ポリアミド混合物（例えば脂肪族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤）であってよく、かつ該繊維型集合体は、高強度ガラス繊維（例えばAGYからのＳ－１およびＳ－２ガラス繊維）であってよい。この文献は、該ポリアミドの延性へのガラス繊維および耐衝撃性改良剤の特定の組み合わせの影響を論じていない。
発明の要約
本発明の１つの目的は、線状脂肪族ポリアミド組成物の剛性および衝撃強さの双方ともを、それらの延性を著しく損なうことなく改善することである。
本発明の１つの目的は、線状脂肪族ポリアミド組成物の剛性および衝撃強さの双方ともを、それらの延性を著しく損なうことなく改善することである。
本発明のこの目的は、次のものを含む、ポリマー組成物によって達成される：
ａ）平均して１０～１４個の炭素原子をモノマー単位中に有する線状脂肪族ポリアミド８１～９８質量％、
ｂ）次のものを含む、Ｓガラス繊維１～９質量％：
該ガラス繊維の全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３～２５質量％、ＭｇＯ ６～１１質量％、ＣａＯ ０～９質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、
および
ｃ）次のモノマー単位を含む、ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤１～１０質量％：
該ポリオレフィン系コポリマー耐衝撃性改良剤の全質量を基準として、
ｃ１）エテンベースのモノマー単位３５～９４．９質量％、
ｃ２）炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位５～６５質量％、
ｃ３）別のオレフィンをベースとするモノマー単位０～１０質量％、および
ｃ４）脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１～２．５質量％、
ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量％は、該ポリマー組成物の全質量を基準としている。
ａ）平均して１０～１４個の炭素原子をモノマー単位中に有する線状脂肪族ポリアミド８１～９８質量％、
ｂ）次のものを含む、Ｓガラス繊維１～９質量％：
該ガラス繊維の全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３～２５質量％、ＭｇＯ ６～１１質量％、ＣａＯ ０～９質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、
および
ｃ）次のモノマー単位を含む、ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤１～１０質量％：
該ポリオレフィン系コポリマー耐衝撃性改良剤の全質量を基準として、
ｃ１）エテンベースのモノマー単位３５～９４．９質量％、
ｃ２）炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位５～６５質量％、
ｃ３）別のオレフィンをベースとするモノマー単位０～１０質量％、および
ｃ４）脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１～２．５質量％、
ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量％は、該ポリマー組成物の全質量を基準としている。
本発明の別の目的は、本発明のポリマー組成物からなる成形材料を提供することである。
本発明のさらなる目的は、本発明の成形材料から製造された成形品を提供することである。
発明の詳細な説明
ａ）による線状脂肪族ポリアミドは、その個々のモノマー単位中に平均して１０～１４個の炭素原子を有する。前記ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから、ω－アミノカルボン酸および／または対応するラクタムから、製造できる。したがって、当該モノマー単位は、ラクタム、ω－アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸に由来する単位である。
ａ）による線状脂肪族ポリアミドは、その個々のモノマー単位中に平均して１０～１４個の炭素原子を有する。前記ポリアミドは、ジアミンおよびジカルボン酸の組み合わせから、ω－アミノカルボン酸および／または対応するラクタムから、製造できる。したがって、当該モノマー単位は、ラクタム、ω－アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸に由来する単位である。
適したポリアミドはさらに、適したコモノマー選択に基づき、該モノマー単位が平均して１０～１４個の炭素原子を含むという条件を満たすコポリアミド、例えば、ラウロラクタム、デカンジアミンおよびドデカン二酸から構成されるコポリアミド（ｃｏ－ＰＡ１２／１０１２）を包含する。
使用されるａ）による成分が、２種以上の適切なポリアミドの混合物であってもよく、ここで、十分な相互混和性が有利であることが理解される。
好ましくは、ａ）による線状脂肪族ポリアミドは、その個々のモノマー単位中に平均して１０～１２個の炭素原子を有する。次のポリアミドが、例として適している：
－ 平均１０個の炭素原子：ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６
－ 平均１１個の炭素原子：ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６
－ 平均１２個の炭素原子：ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８
－ 平均１０個の炭素原子：ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６
－ 平均１１個の炭素原子：ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６
－ 平均１２個の炭素原子：ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８
好ましくは、該Ｓガラス繊維は、該ガラスの全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６４～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２４～２５質量％、ＭｇＯ ９．５～１０質量％、ＣａＯ ０～０．２質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％を含む。
より好ましくは、該Ｓガラス繊維は、Ｂ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２を含まない。そして特に好ましくは、該Ｓガラス繊維は、さらなる酸化物を全く含まない。
該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤において、次の化合物が、炭素原子３～８個を有する１－アルケンとして考えられる：１－プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテンおよび１－オクテン。明らかに、炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位は、これらの化合物の混合物に由来していてもよい。
該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤中に０～１０質量％まで含まれていてよいモノマー単位の別のオレフィンの種類は、限定されない。これは、例えば、非共役ジエン、モノエン、例えば４－メチルペンテン－１またはスチレンまたはそれらの混合物であってよい。
第１の実施態様において、該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤中に０～１０質量％まで含まれていてよいモノマー単位の別のオレフィンは、非共役ジエンではない。
第２の実施態様において、この別のオレフィンは、スチレンではないおよび／またはプロペンではない。
第３の実施態様において、該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤は、エテン、炭素原子３～８個を有する１－アルケンおよび脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位のみを含有する。
第４の実施態様において、炭素原子３～８個を有する１－アルケンは、１－プロペンである。
第５の実施態様において、炭素原子３～８個を有する１－アルケンは、１－ブテンである。
第６の実施態様において、炭素原子３～８個を有する１－アルケンは、１－ヘキセンである。
第７の実施態様において、炭素原子３～８個を有する１－アルケンは、１－オクテンである。
これらの実施態様は、互いに組み合わせることができるが、発明を限定するものではない。
該脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、例えば、無水マレイン酸であってよいが、しかしながら、類似した別の化合物、例えばアコニット酸無水物、シトラコン酸無水物またはイタコン酸無水物も適している。
該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤は、公知の方法で製造することができ、ここで、該脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物またはそれらの前駆物質、例えば対応する酸またはハーフエステルは、予め形成されたコポリマーと、熱によりまたは好ましくはラジカル反応により、反応される。ここで、該脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物は、別のモノマー、例えばジブチルフマレートまたはスチレンとの組み合わせで、反応させることもできる。該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤は、多様なタイプ、例えば、Exxon Mobilから商業的に入手可能なExxelor VA1803で、商業的に入手可能である。
該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤は通例、ゴム状であるが、相対的に高い結晶質含有率を有していてもよい。これは、特に、エテンに由来するモノマー単位のより高い含有率、および個々のモノマー単位の完全にランダムではない分布で見ることができる。
好ましくは、該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤は、エテンベースのモノマー単位４０～９０質量％および特に好ましくは４５～８５質量％を含む。
また好ましくは、該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤は、炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位１０～６０質量％および特に好ましくは１５～５５質量％を含む。
本発明によるポリマー組成物は、成分として、ａ）、ｂ）およびｃ）による成分に加えて、好ましくはそうだとしても可能な限り少ない程度でしか透明度を損なわないように選択される、さらなる常用の添加物、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、ガラス繊維、充填剤、ナノ粒子、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤または流動助剤を含んでいてよく、ここで、全量は、該ポリマー組成物の全質量を基準として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である。
好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、上記で特定された成分からなる。
該ポリマー組成物は、適したニーダーまたは配合機による溶融混練、排出および粉砕により、製造することができる。多相系は、ここでは、該改良剤が、該ポリアミドマトリックス中に微分散形で存在する場合に関係している。該溶融混練は混練装置において従来技術に従って行われ、排出は一般にストランド／押出物の形態で行われ、および粉砕は一般にペレタイジング、粗砕または摩砕によって行われる。
該ポリマー組成物は、好ましくは、成形組成物であり、かつ成形材料として使用することができる。
該成形材料は、当業者に公知の方法による溶融および成形、例えば射出成形、押出し、プレス成形またはロール成形により、成形品へと加工することができる。
該成形品は、次の分野の１つにおいて使用することができる：電気装置、スポーツ用品、光学装置、サニタリーおよび衛生用品、家庭用装置、通信技術、自動車技術、エネルギーおよび駆動技術、機械工学、医療用装置。
本発明は、以下に例により説明される。
次の材料を、参考、例（Ｅ１）および比較例（ＣＥ１およびＣＥ２）において使用した：
ポリアミド：VESTAMID LX9012、ＰＡ１２成形用組成物、Evonik Resource Efficiency GmbHから商業的に入手可能；
CS7974：Ｅガラス繊維、Lanxessから商業的に入手可能；
ECS301HP：Ｅガラス繊維、CPICから商業的に入手可能；
AGY 544：次の組成を有するＳ－２ガラス繊維：ＳｉＯ２ ６４～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２４～２５質量％、ＣａＯ ０～０．２質量％、ＭｇＯ ９．５～１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、AGYから商業的に入手可能；
Exxelor VA1803：無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴムの耐衝撃性改良剤、Exxon Mobilから商業的に入手可能。
ポリアミド：VESTAMID LX9012、ＰＡ１２成形用組成物、Evonik Resource Efficiency GmbHから商業的に入手可能；
CS7974：Ｅガラス繊維、Lanxessから商業的に入手可能；
ECS301HP：Ｅガラス繊維、CPICから商業的に入手可能；
AGY 544：次の組成を有するＳ－２ガラス繊維：ＳｉＯ２ ６４～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２４～２５質量％、ＣａＯ ０～０．２質量％、ＭｇＯ ９．５～１０質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、AGYから商業的に入手可能；
Exxelor VA1803：無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴムの耐衝撃性改良剤、Exxon Mobilから商業的に入手可能。
溶融混合物を、Coperion ZSK-26mc同方向回転二軸スクリュー押出機上で製造し、排出し、ペレタイジングして、第１表に示される配合表によるポリマー組成物を得て、ここで、該ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤を、ドライブレンドし、かつ該押出機の主入口中へ供給し、ついで２５０℃で混合し、かつ該ガラス繊維を、サイドフィーダを介して該押出機中へ供給した。
ペレット形の該ポリマー組成物を、射出成形機Engel VC 650/200（溶融温度２４０℃；金型温度６０℃）上で加工して、機械的性能試験用の試験片を製造した。
引張弾性率、引張降伏応力、引張破壊応力および破断伸びを、ISO 527に従いZwick Z020材料試験システムにより、ISO引張試験片、タイプ１Ａ、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍについて、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で測定した。
ノッチ付衝撃強さを、ISO 179/1eA（シャルピー）に従ってCEAST Resil Impactor 6967.000により、両端を切り取った引張試験片ISO 527タイプ１Ａ、８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍについて、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で測定した。
硬さ（ショアＤ）を、ISO 868に従ってTimeグループのショアＤ硬さ試験機TH210により、引張試験片ISO 527タイプ１Ａ、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍについて、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で測定した。
全結果は、第１表に示されている。
第１表：配合表および性能
該ガラス繊維および該耐衝撃性改良剤の他の組み合わせ（ＣＥ１およびＣＥ２）に比べて、Ｓガラス繊維および該ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤を有するポリマー組成物（Ｅ１）は、その破断伸びにより表される、損なわれる延性がはるかに少ないことを示す。
Claims (11)
- ポリマー組成物であって、
ａ）平均して１０～１４個の炭素原子をモノマー単位中に有する線状脂肪族ポリアミド８１～９８質量％、
ｂ）次のものを含む、Ｓガラス繊維１～９質量％：
前記Ｓガラス繊維の全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３～２５質量％、ＭｇＯ ６～１１質量％、ＣａＯ ０～９質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、
および
ｃ）次のものを含む、ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤１～１０質量％：
前記ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤の全質量を基準として、
ｃ１）エテンベースのモノマー単位３５～９４．９質量％、
ｃ２）炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位５～６５質量％、
ｃ３）別のオレフィンをベースとするモノマー単位０～１０質量％、および
ｃ４）脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１～２．５質量％、
を含み、ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量％は、前記ポリマー組成物の全質量を基準としており、さらに、常用の添加物を含み、好ましくは、前記添加物は、透明度をできる限り損なわないように選択され、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、ガラス繊維、充填剤、ナノ粒子、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤または流動助剤であり、その全量は、前記ポリマー組成物の全質量を基準として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である、前記ポリマー組成物。 - ポリマー組成物であって、
ａ）平均して１０～１４個の炭素原子をモノマー単位中に有する線状脂肪族ポリアミド８１～９８質量％、
ｂ）次のものを含む、Ｓガラス繊維１～９質量％：
前記Ｓガラス繊維の全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３～２５質量％、ＭｇＯ ６～１１質量％、ＣａＯ ０～９質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、
および
ｃ）次のものを含む、ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤１～１０質量％：
前記ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤の全質量を基準として、
ｃ１）エテンベースのモノマー単位３５～９４．９質量％、
ｃ２）炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位５～６５質量％、
ｃ３）別のオレフィンをベースとするモノマー単位０～１０質量％、および
ｃ４）脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１～２．５質量％、
からなり、ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量％は、前記ポリマー組成物の全質量を基準としている、前記ポリマー組成物。 - ポリマー組成物であって、
ａ）平均して１０～１４個の炭素原子をモノマー単位中に有する線状脂肪族ポリアミド８１～９８質量％、
ｂ）次のものを含む、Ｓガラス繊維１～９質量％：
前記Ｓガラス繊維の全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６０～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２３～２５質量％、ＭｇＯ ６～１１質量％、ＣａＯ ０～９質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％、
ｃ）次のものを含む、ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤１～１０質量％：
前記ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤の全質量を基準として、
ｃ１）エテンベースのモノマー単位３５～９４．９質量％、
ｃ２）炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位５～６５質量％、
ｃ３）別のオレフィンをベースとするモノマー単位０～１０質量％、および
ｃ４）脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をベースとするモノマー単位０．１～２．５質量％、および
さらに、常用の添加物からなり、ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の質量％は、前記ポリマー組成物の全質量を基準としており、好ましくは、前記添加物は、透明度をできる限り損なわないように選択され、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、充填剤、ナノ粒子、帯電防止剤、染料、顔料、離型剤または流動助剤であり、その全量は、前記ポリマー組成物の全質量を基準として、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下である、前記ポリマー組成物。 - 前記ポリアミドが、ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６、ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８、およびそれらのコンパウンドからなる群から選択される、請求項１～３のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記Ｓガラス繊維が、前記Ｓガラス繊維の全質量を基準として、ＳｉＯ２ ６４～６６質量％、Ａｌ２Ｏ３ ２４～２５質量％、ＭｇＯ ９．５～１０質量％、ＣａＯ ０～０．２質量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ ０～０．２質量％、およびＦｅ２Ｏ３ ０～０．１質量％を含む、請求項１～４のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記Ｓガラス繊維が、Ｂ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２を含まない、かつ好ましくは前記Ｓガラス繊維が、さらなる酸化物を全く含まない、請求項１～５のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤が、エテン、炭素原子３～８個を有する１－アルケンおよび脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来するモノマー単位のみを含有する、請求項１～６のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 前記ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤ｃ）中で、
前記炭素原子３～８個を有する１－アルケンが、１－プロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテンおよびそれらの混合物から選択される、
および／または
前記脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物が、無水マレイン酸、アコニット酸無水物、シトラコン酸無水物およびイタコン酸無水物から選択される、請求項１～７のいずれかに記載のポリマー組成物。 - 前記ポリオレフィン系耐衝撃性改良剤が、
エテンベースのモノマー単位４０～９０質量％、好ましくは４５～８５質量％、
および／または
炭素原子３～８個を有する１－アルケンをベースとするモノマー単位１０～６０質量％、好ましくは１５～５５質量％
を含む、請求項１～８のいずれかに記載のポリマー組成物。 - 請求項１～９のいずれかに記載のポリマー組成物からなる、成形材料。
- 請求項１０に記載の成形材料から製造された成形品であって、好ましくは前記成形品が、次の分野：
電気装置、スポーツ用品、光学装置、サニタリーおよび衛生用品、家庭用装置、通信技術、自動車技術、エネルギーおよび駆動技術、機械工学、医療用装置
のうちの１つにおける使用のためである、前記成形品。
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