CN111344355A - 基于线型脂肪族聚酰胺的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，该聚合物组合物包含在单体单元中平均具有10‑14个碳原子的线型脂肪族聚酰胺、S玻璃纤维和聚烯烃抗冲改性剂。该聚合物组合物可以在不损害延展性的情况下实现更高的刚度和冲击强度。该聚合物组合物可以用作模塑材料。

Description

基于线型脂肪族聚酰胺的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及聚合物组合物领域。特别地，本发明涉及一种包含线型脂肪族聚酰胺、S玻璃纤维和聚烯烃抗冲改性剂的聚合物组合物。
背景技术
线型脂肪族聚酰胺(例如，基于PA12的线型脂肪族聚酰胺)可以用来制造运动鞋外底，并且由于其透明性，人眼可以透过聚合物外底看到中底的设计图案及颜色。
针对这种应用，有时期望具备更高的刚度和更高的冲击强度。为此，通常添加玻璃纤维和抗冲改性剂使聚酰胺改性。但是，聚酰胺的延展性通常会受损，而这增大使用过程中注塑部件失效的风险。
US2014066561公开了由热塑性合成物、纤维状骨料、颗粒状填充材料和添加剂组成的聚酰胺模塑料，其中热塑性合成物可以是聚酰胺混合物(例如，脂肪族聚酰胺和抗冲改性剂)，而纤维状骨料可以是高强度玻璃纤维(例如，AGY的S-1和S-2玻璃纤维)。本文献没有讨论玻璃纤维与抗冲改性剂的特定组合对聚酰胺的延展性的影响。
发明内容
本发明的一个目的是在不明显损害线型脂肪族聚酰胺的延展性的情况下改善其刚度和冲击强度。
本发明的该目的通过一种聚合物组合物来实现，该聚合物组合物包含：
a)81-98重量％的平均在单体单元中具有10-14个碳原子的线型脂肪族聚酰胺，
b)1-9重量％的S玻璃纤维，其包含：
按玻璃纤维的总重量计，60-66重量％的SiO2、23-25重量％的Al2O3、6-11重量％的MgO、0-9重量％的CaO、0-0.2重量％的Na2O+K2O和0-0.1重量％的Fe2O3，
以及
c)1-10重量％的聚烯烃抗冲改性剂，按聚烯烃共聚物抗冲改性剂的总重量计，其包含以下单体单元：
c1)35-94.9重量％的基于乙烯的单体单元，
c2)5-65重量％的基于具有3-8个碳原子的1-烯烃的单体单元，
c3)0-10重量％的基于另一烯烃的单体单元，以及
c4)0.1-2.5重量％的基于脂肪族不饱和二羧酸酐的单体单元，
a)、b)和c)的重量％是按聚合物组合物的总重量计。
本发明的另一个目的是提供由本发明的聚合物组合物组成的模塑材料。
本发明的又一个目的是提供由本发明的模塑材料生产的模塑制品。
具体实施方式
根据a)的线型脂肪族聚酰胺在各个单体单元中平均具有10-14个碳原子。所述聚酰胺可由二胺和二羧酸的组合、ω-氨基羧酸和/或相应的内酰胺制得。因此，所讨论的单体单元是衍生自内酰胺、ω-氨基羧酸、二胺或二羧酸的单元。
合适的聚酰胺还包括在合适的共聚单体选择的基础上符合以下条件的共聚酰胺：单体单元平均包含10-14个碳原子，例如，由月桂内酰胺、癸二胺和十二烷二酸组成的共聚酰胺(co-PA12/1012)。
应理解，所采用的根据a)的组分也可以是两种或更多种适当的聚酰胺的混合物，充分的相互相容性是有利的。
优选地，根据a)的线型脂肪族聚酰胺在各个单体单元中平均具有10-12个碳原子。例如，以下的聚酰胺是合适的：
-平均10个碳原子：PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146
-平均11个碳原子：PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616
-平均12个碳原子：PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618
优选地，按玻璃的总重量计，S玻璃纤维包含64-66重量％的SiO2、24-25重量％的Al2O3、9.5-10重量％的MgO、0-0.2重量％的CaO、0-0.2重量％的Na2O+K2O和0-0.1重量％的Fe2O3。
更优选地，S玻璃纤维不包含B2O3和/或TiO2。并且特别优选地，S玻璃纤维不包含任何其他氧化物。
在聚烯烃抗冲改性剂中，以下化合物作为具有3-8个碳原子的1-烯烃是可能的：1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。显而易见地，基于具有3-8个碳原子的1-烯烃的单体单元也可以衍生自这些化合物的混合物。
对在聚烯烃抗冲改性剂中可包含的0-10重量％的其他烯烃单体单元的性质没有限制。例如，它可以是非共轭二烯、单烯(如4-甲基戊烯-1或苯乙烯)或其混合物。
在第一实施方案中，在聚烯烃抗冲改性剂中可包含的0-10重量％的其他烯烃单体单元不是非共轭二烯。
在第二实施方案中，该其他烯烃不是苯乙烯和/或不是丙烯。
在第三实施方案中，聚烯烃抗冲改性剂仅含有衍生自乙烯、具有3至8个碳原子的1-烯烃和脂肪族不饱和二羧酸酐的单体单元。
在第四实施方案中，具有3至8个碳原子的1-烯烃为1-丙烯。
在第五实施方案中，具有3至8个碳原子的1-烯烃为1-丁烯。
在第六实施方案中，具有3至8个碳原子的1-烯烃为1-己烯。
在第七实施方案中，具有3至8个碳原子的1-烯烃为1-辛烯。
这些实施方案可以不受限制地彼此组合。
脂肪族不饱和二羧酸酐可以例如是马来酸酐，但是，其他类似的化合物(例如，乌头酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐)也是合适的。
聚烯烃抗冲改性剂可以以已知的方式生产，其中，脂肪族不饱和二羧酸酐或其前体(例如相应的酸或半酯)与预成型共聚物热反应或者优选地通过自由基反应反应。在此，脂肪族不饱和二羧酸酐也可以与其他单体(例如，与富马酸二丁酯或苯乙烯)相结合地反应。聚烯烃抗冲改性剂可以以各种类型在市场上购得，例如，可从Exxon Mobil购得的Exxelor VA1803。
聚烯烃抗冲改性剂通常为橡胶状，但是，它也可以具有相对较高的结晶含量。在衍生自乙烯的单体单元的含量较高且各个单体单元的分布不完全无规的情况下，情况尤其是如此。
优选地，聚烯烃抗冲改性剂包含40-90重量％，特别优选45-85重量％的基于乙烯的单体单元。
还优选地，聚烯烃抗冲改性剂包含10-60重量％，特别优选15-55重量％的基于具有3至8个碳原子的1-烯烃的单体单元。
除了根据a)、b)和c)的组分之外，根据本发明的聚合物组合物还可以包含作为成分的其他常规添加物质(其优选地选择来使得它们仅对透明性造成可能的最小程度的损害，如果存在损害的话)，该常规添加物质例如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、玻璃纤维、填料、纳米颗粒、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或助流剂，按聚合物组合物的总重量计，总量不大于10重量％，优选地不大于5重量％。
优选地，根据本发明的聚合物组合物由以上指定成分组成。
可以通过在合适的捏合机或复合机(compounding machine)上熔融混合、卸料和粉碎来生产聚合物组合物。这里涉及了多相体系，其中改性剂以细分散的形式存在于聚酰胺基质中。根据现有技术，熔融混合是在捏合组件中进行，卸料通常以线材/挤出物的形式进行，并且粉碎通常通过造粒、压碎或研磨进行。
聚合物组合物优选是模塑组合物，并且可以用作模塑材料。
可以采用本领域技术人员已知的工艺(例如，注塑、挤出、压制或轧制)通过熔融和模塑将模塑材料加工成模塑制品。
模塑制品可以在以下领域之一中加以应用：电气设备、体育用品、光学设备、卫生用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程、医疗设备。
下面通过实施例的方式来阐述本发明。
实施例
在参照、实施例(E1)和比较例(CE1和CE2)中采用了以下材料：
聚酰胺：VESTAMID LX9012，一种PA12模塑组合物，可从Evonik ResourceEfficiency GmbH购得；
CS7974：E-玻璃纤维，可从Lanxess购得；
ECS301HP：E-玻璃纤维，可从CPIC购得；
AGY 544：具有以下组成的S-2玻璃纤维：64-66重量％的SiO2、24-25重量％的Al2O3、0-0.2重量％的CaO、9.5-10重量％的MgO、0-0.2重量％的Na2O+K2O和0-0.1重量％的Fe2O3，可从AGY购得；
Exxelor VA1803：马来酸酐接枝的乙烯/丙烯橡胶的抗冲改性剂，可从ExxonMobil购得。
熔融混合物在Coperion ZSK-26mc同向旋转双螺杆挤出机上生产、卸料并造粒，以获得根据表1中所示配方的聚合物组合物，其中，将聚酰胺和抗冲改性剂干混并进料到挤出机的主口中，然后在250℃下混合，并经由侧进料器将玻璃纤维进料到挤出机中。
在注塑机Engel VC 650/200上对颗粒形式的聚合物组合物进行处理(熔融温度240℃；模具温度60℃)，以制备出用于机械性能测试的试样。
在温度(23±2)℃和相对湿度(50±10)％下，根据ISO 527，由Zwick Z020材料测试系统确定ISO拉伸试样(1A型，170mm×10mm×4mm)的拉伸弹性模量、屈服拉伸应力、断裂拉伸应力和断裂伸长率。
在温度(23±2)℃和相对湿度(50±10)％下，根据ISO 179/1eA(Charpy)，由CEASTResil Impactor 6967.000确定两端被切掉的拉伸试样ISO 527(1A型，80mm×10mm×4mm)的缺口冲击强度。
在温度(23±2)℃和相对湿度(50±10)％下，根据ISO 868，由Time group肖氏D硬度计TH210确定拉伸试样ISO 527(1A型，170mm×10mm×4mm)的硬度(肖氏D)。
表1中示出了全部结果。
表1：配方和性能
Figure BDA0002489280480000061
与玻璃纤维和抗冲改性剂的其他组合(CE1和CE2)相比，具有S玻璃纤维和聚烯烃抗冲改性剂(E1)的聚合物组合物的延展性所受到的损害要小得多，这具体体现在断裂伸长率上。

Claims (11)

1.一种聚合物组合物，其包含：
a)81-98重量％的在单体单元中平均具有10-14个碳原子的线型脂肪族聚酰胺，
b)1-9重量％的S玻璃纤维，其包含：
按所述玻璃纤维的总重量计，60-66重量％的SiO2、23-25重量％的Al2O3、6-11重量％的MgO、0-9重量％的CaO、0-0.2重量％的Na2O+K2O和0-0.1重量％的Fe2O3，
以及
c)1-10重量％的聚烯烃抗冲改性剂，按所述聚烯烃共聚物抗冲改性剂的总重量计，其包含：
c1)35-94.9重量％的基于乙烯的单体单元，
c2)5-65重量％的基于具有3-8个碳原子的1-烯烃的单体单元，
c3)0-10重量％的基于另一烯烃的单体单元，以及
c4)0.1-2.5重量％的基于脂肪族不饱和二羧酸酐的单体单元，
a)、b)和c)的重量％按所述聚合物组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述聚酰胺选自PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618及其化合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中按所述玻璃的总重量计，所述S玻璃纤维包含64-66重量％的SiO2、24-25重量％的Al2O3、9.5-10重量％的MgO、0-0.2重量％的CaO、0-0.2重量％的Na2O+K2O和0-0.1重量％的Fe2O3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述S玻璃纤维不包含B2O3和/或TiO2，并且优选地，所述S玻璃纤维不包含任何其他氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃抗冲改性剂仅含有衍生自乙烯、具有3-8个碳原子的1-烯烃和脂肪族不饱和二羧酸酐的单体单元。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中
在所述聚烯烃抗冲改性剂c)中，
所述具有3-8个碳原子的1-烯烃选自1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯及其混合物，
和/或
所述脂肪族不饱和二羧酸酐选自马来酸酐、乌头酸酐、柠康酸酐和衣康酸酐。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃抗冲改性剂包含：
40-90重量％，优选45-85重量％的基于乙烯的单体单元，
和/或
10-60重量％，优选15-55重量％的基于具有3-8个碳原子的1-烯烃的单体单元。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，还包含常规添加物质，其优选地选择来使得它们仅对透明性造成可能的最小程度的损害，如果存在损害的话，所述常规添加物质例如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、玻璃纤维、填料、纳米颗粒、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或助流剂，按所述聚合物组合物的总重量计，总量不大于10重量％，优选地不大于5重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其由所述指定成分组成。
10.一种由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物组成的模塑材料。
11.一种由根据权利要求10所述的模塑材料生产的模塑制品，优选地，所述模塑制品在以下领域之一中使用：
电气设备、体育用品、光学设备、卫生用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程、医疗设备。
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