KR102640458B1

KR102640458B1 - 선형 지방족 폴리아미드를 포함하는 반투명 중합체 복합체

Info

Publication number: KR102640458B1
Application number: KR1020180144885A
Authority: KR
Inventors: 졘민 양; ?캣? 양; 우르스 벨츠-비어만; 클라우스 휠스만; 페이 텅; 쥐안 궈; 천위 예; 지성 왕; 카트린 잘비첵
Original assignee: 에보닉 오퍼레이션스 게엠베하; 에보닉 스페셜티 케미컬즈 (상하이) 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2024-02-23
Also published as: TW201930466A; EP3486287A1; EP3486287B1; TWI822710B; US10844222B2; CN109929240A; BR102018073897A2; US20190153221A1; CN109929240B; JP7321698B2; WO2019100198A1; KR20190058370A; JP2019094492A

Abstract

본 발명은 단량체 단위에 평균 10 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 반-결정질 폴리아미드, 또는 이의 화합물, S 유리 섬유 및 코어-쉘 충격 개질제를 포함하는 중합체 복합체에 관한 것이다. 중합체 복합체는 투명도를 유의하게 손상시키지 않으면서, 보다 높은 강성 및 충격 강도를 달성할 수 있다. 중합체 복합체는 성형 재료로서 사용될 수 있다.

Description

선형 지방족 폴리아미드를 포함하는 반투명 중합체 복합체 {SEMI-TRANSPARENT POLYMER COMPOSITE COMPRISING A LINEAR ALIPHATIC POLYAMIDE}

본 발명은 중합체 복합체의 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 선형 지방족 폴리아미드, S 유리 섬유 및 코어-쉘 충격 개질제를 포함하는 반투명 중합체 복합체에 관한 것이다.

예를 들어, PA12 를 기반으로 하는 반투명 폴리아미드는 스포츠화의 아웃솔 (outsole) 을 만들기 위해 사용될 수 있으며, 이의 투명도로 인해, 미드솔 (midsole) 의 디자인 패턴 & 색상이 육안으로 중합체 아웃솔을 통해 보여질 수 있다.

이러한 적용을 위해, 때때로 보다 높은 강성 및 보다 높은 충격 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이유로 인해, 보통 유리 섬유 및 충격 개질제를 첨가하여 폴리아미드를 개질시킨다. 그러나, 폴리아미드의 투명도는 보통 손상될 것이다. 미적 관점에서, 기계적 특성을 개선하기 위해 폴리아미드가 개질되는 경우, 투명도를 유지하는 것이 때때로 바람직하다.

US2014066561 은 열가소성 합성물, 섬유형 응집물, 미립자 충전재 및 첨가제로 이루어지는 폴리아미드 성형 화합물을 개시하였고, 여기서 열가소성 합성물은 폴리아미드 혼합물 (예를 들어, 지방족 폴리아미드 및 충격 개질제) 일 수 있고, 섬유형 응집물은 고강도 유리 섬유 (예를 들어, AGY 사제 S-1 및 S-2 유리 섬유) 일 수 있다. 성형 화합물의 투명도는 상기 개시물에서 논의되지 않는다.

본 발명의 하나의 목적은, 폴리아미드의 투명도를 유의하게 더 낮추지 않으면서, 반투명 폴리아미드의 강성 및 충격 강도 모두를 개선하는 것이다. 추가의 목적은 높은 가요성을 갖는 조성물을 포함하는 성형품이다.

본 발명의 목적은, 중합체 복합체의 총 중량을 기준으로, 하기를 포함하는 중합체 복합체에 의해 달성된다:

a) 60-97 wt% 의, 단량체 단위에 평균 10 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 폴리아미드, 또는 이의 화합물로서, 폴리아미드가 반-결정질 폴리아미드로부터 선택되는 선형 지방족 폴리아미드, 또는 이의 화합물,

b) 하기를 포함하는, 2-30 wt%, 보다 바람직하게는 2-20 wt%, 가장 바람직하게는 3.5-10 wt% 의 S 유리 섬유:

유리의 총 중량을 기준으로, 60-66% SiO₂, 23-25% Al₂O₃, 6-11% MgO, 0-9% CaO, 0-0.2% Na₂O+K₂O, 및 0-0.1% Fe₂O₃,

및

c) 하기를 포함하는, 1-10 wt% 의 코어-쉘 충격 개질제:

c1) 60 내지 100 wt% 의 부타디엔 단위 및 0 내지 40 wt% 의 스티렌 단위를 포함하는 코어로서, 코어가 코어-쉘 개질제의 60 내지 95 wt% 를 구성하는 코어; 및

c2) 80 내지 100 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0 내지 20 wt% 의 개질 단량체 단위를 포함하는 쉘로서, 쉘이 코어-쉘 개질제의 5 내지 40 wt% 를 구성하는 쉘.

본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 중합체 복합체로 이루어지는 성형 재료를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은 본 발명의 성형 재료로부터 제조된 성형품을 제공하는 것이다.

a) 에 따른 선형 지방족 반-결정질 폴리아미드는 개별 단량체 단위에 평균 10 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는다. 상기 폴리아미드는 디아민 및 디카르복실산의 조합, ω-아미노카르복실산 및/또는 상응하는 락탐으로부터 제조가능하다. 따라서, 논의되는 단량체 단위는 락탐, ω-아미노카르복실산, 디아민 또는 디카르복실산 유래의 단위이다.

적합한 폴리아미드는, 적합한 공단량체 선택을 기반으로, 단량체 단위가 평균 10 내지 14 개의 탄소 원자를 포함한다는 조건을 따르는 코폴리아미드, 예를 들어 라우로락탐, 데칸디아민 및 도데칸디오산으로 구성된 코폴리아미드 (코-PA12/1012) 를 추가로 포함한다.

이용된 a) 에 따른 성분이 또한 적절한 폴리아미드의 화합물일 수 있고, 충분한 상호 양립가능성이 유리하다는 것이 이해될 것이다.

본 발명의 반-결정질 폴리아미드는, 용융 피크의 적분 및 10 K/min 의 가열 속도로의 2 번째 가열 단계에서 ISO 11357 에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 융해 엔탈피 (enthalpy of fusion) 가 4 내지 25 J/g 이다. 대조적으로, 무정형 폴리아미드는 용융 피크의 적분 및 2 번째 가열 단계에서 ISO 11357 에 따른 DSC 방법에 의해 측정된 융해 엔탈피가 4 J/g 미만이다.

바람직하게는, a) 에 따른 선형 지방족 폴리아미드는 개별 단량체 단위에 평균 10 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는다. 하기 폴리아미드가 예로서 적합하다:

- 평균 10 개의 탄소 원자: PA10, PA1010, PA812, PA128, PA614, PA146

- 평균 11 개의 탄소 원자: PA11, PA1012, PA1210, PA913, PA139, PA814, PA148, PA616

- 평균 12 개의 탄소 원자: PA12, PA1212, PA1113, PA1014, PA1410, PA816, PA618.

바람직하게는, S 유리 섬유는 유리의 총 중량을 기준으로 64-66% SiO₂, 24-25% Al₂O₃, 9.5-10% MgO, 0-0.2% CaO, 0-0.2% Na₂O+K₂O, 및 0-0.1% Fe₂O₃ 를 포함한다.

보다 바람직하게는, S 유리 섬유는 B₂O₃ 및/또는 TiO₂ 를 포함하지 않는다. 특히 바람직하게는, S 유리 섬유는 추가의 옥시드를 포함하지 않는다.

코어-쉘 개질제는 중량-평균 직경이 20 내지 500 nm, 바람직하게는 30 내지 400 nm, 특히 바람직하게는 40 내지 350 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 300 nm 인 입자로 이루어진다. 코어는 비가교될 수 있고; 바람직하게는 가교된다. 쉘은 비가교 또는 가교될 수 있다. 가교는 둘 이상의 비닐 기를 갖는 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트, 트리메타크릴레이트, 트리아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트의 첨가에 의해, 제조 중 달성될 수 있다. 쉘은 또한 폴리아미드와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 추가의 단량체, 예를 들어 아크릴산, 글리시딜 메타크릴레이트, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물을 중합에 의해 그 안에 혼입할 수 있다. 중합에 의해 쉘로 혼입될 수 있는 추가의 개질 단량체는 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트이다.

코어 및 쉘 이외에, 코어-쉘 개질제는 또한, 특정한 특성을 달성하기 위해 유리한 경우, 하나 이상의 중간체 쉘을 포함할 수 있다.

상기 코어-쉘 개질제의 제조는 예를 들어 EP0722961A1 또는 US2009/0149600 에 기재되어 있다. 적합한 유형은 시판된다.

바람직하게는, 코어 c1) 은 임의의 스티렌 단위를 포함하지 않는다.

중합체 복합체 / 성형 재료의 투명도를 가능한 최소한의 정도로만 손상시키기 위해, 하기가 바람직하다:

방법 A 에 의해 DIN EN ISO 489:1999 에 따라 측정된,

a) 에 따른 폴리아미드 성분 및 b) 에 따른 S 유리 섬유의 굴절률 차이는 실온에서 0.01 미만임

및/또는

a) 에 따른 폴리아미드 성분 및 c) 에 따른 코어-쉘 개질제의 굴절률 차이는 실온에서 0.01 미만임.

이러한 굴절률은 방법 A 에 의해 DIN EN ISO 489:1999 에 따라 측정된다 (Zeiss Abbe 모델 A 장비, Schott KL 150 B 램프, 백색 저온 광원). 그러나, 보다 낮은 범위의 입자 크기 (예를 들어 200 nm 미만, 특히 160 nm 미만) 에 대해서는, 심지어 굴절률 차이가 비교적 큰 경우에도 높은 투명도가 유지된다.

바람직하게는, 폴리아미드는 두께 3mm 의 사출 성형 시편 상에서 ASTM D1003 에 따라 측정된, 60% 이하, 보다 바람직하게는 50% 이하의 헤이즈로 투명하다.

본 발명에 따른 중합체 복합체는 a), b) 및 c) 에 따른 성분 이외에, 구성성분으로서 바람직하게는 투명도를 가능한 최소한의 정도로만 손상시키도록 선택된, 추가의 통상 첨가되는 물질, 예를 들어 난연제, 안정화제, 가소제, 충전제, 나노입자, 대전방지제, 염료, 안료, 이형제 또는 유동 보조제를, 중합체 복합체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이하, 바람직하게는 5 wt% 이하의 총량으로 포함할 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체는 상기 명시된 구성성분으로 이루어진다.

중합체 복합체는 적합한 혼련기 또는 컴파운딩 기계 상에서의 용융 혼합, 배출 및 분쇄에 의해 제조될 수 있다. 개질제가 미세 분산 형태로 폴리아미드 매트릭스에 존재하는 다중 상 시스템이 본원에서 고려된다. 용융 혼합은 선행 기술에 따라, 혼련 어셈블리에서 실시되고, 배출은 일반적으로 스트랜드/압출물 형태로 실시되고, 분쇄는 일반적으로 펠렛화, 크러싱 (crushing) 또는 그라인딩 (grinding) 에 의해 실시된다.

중합체 복합체는 바람직하게는 성형 조성물이고, 성형 재료로서 사용될 수 있다.

성형 재료는 사출 성형, 압출, 가압 또는 롤링과 같은 당업자에게 공지된 방법으로 용융 및 성형에 의해 성형품으로 가공될 수 있다.

성형품은 하기 분야 중 하나에서 사용될 수 있다: 전기 장치, 스포츠 품목, 광학 장치, 위생 및 청결 품목, 하우스홀드 장치, 정보통신 기술, 자동차 기술, 에너지 및 드라이브 기술, 기계 공학, 의료 장치.

본 발명은 이하의 실시예에 의해 자세히 설명된다.

실시예

하기 재료를 참조예, 실시예 (E1 내지 E3) 및 비교예 (CE1 내지 CE6) 에서 이용하였다:

폴리아미드 1: VESTAMID LX9012, 반-결정질 PA12 성형 조성물, Evonik Resource Efficiency GmbH 에서 시판됨;

폴리아미드 2: TROGAMID CX9704 nc, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 및 도데칸디오산으로부터 제조된 무정형 PA PACM12, Evonik Resource Efficiency GmbH 에서 시판됨;

CS7974: E-유리 섬유, Lanxess 에서 시판됨;

ECS301HP: E-유리 섬유, CPIC 에서 시판됨;

AGY 544: 하기 조성을 갖는 S-2 유리 섬유: 64-66% SiO₂, 24-25% Al₂O₃, 0-0.2% CaO, 9.5-10% MgO, 0-0.2% Na₂O + K₂O 및 0-0.1% Fe₂O₃, AGY 에서 시판됨;

Exxelor VA1803: 말레산-무수물-그래프트된 에틸렌/프로필렌 고무의 충격 개질제, Exxon Mobil 에서 시판됨;

Paraloid EXL-2690: 단지 부타디엔 단위만 검출가능하고 스티렌 단위는 검출가능하지 않은 약 80 wt% 정도의 코어 및 본질적으로 메틸 메타크릴레이트 단위로 구성된 약 20 wt% 정도의 쉘로 구성되도록, 분석에 의해 보여진, 코어-쉘 공중합체의 충격 개질제, Dow 에서 시판됨.

용융 혼합물을 Coperion ZSK-26mc 동시-회전 2축 압출기에서 제조하고, 배출하고, 펠렛화하여, 표 1 에 제시된 레시피에 따른 중합체 복합체를 수득하였고, 이때 폴리아미드 및 충격 개질제는 건조 블렌딩하고, 압출기의 메인 포트로 공급한 후, 250℃ 에서 혼합하였고, 유리 섬유는 측면 공급기를 통해 압출기로 공급하였다.

펠렛 형태의 중합체 복합체를 사출 성형기 Engel VC 650/200 (용융 온도 240℃; 성형 온도 60℃) 상에서 가공하여, 기계적 성능 시험을 위한 샘플을 제조하였다.

온도 (23±2)℃, 상대 습도 (50±10)% 에서, ISO 인장 샘플, 유형 1A, 170mm×10mm×4mm 에 대해, ISO 527 에 따라 Zwick Z020 materials 시험 시스템으로 탄성 인장 모듈러스, 항복 인장 응력 및 파단 인장 응력을 측정하였다.

온도 (23±2)℃, 상대 습도 (50±10)% 에서, 두 말단부를 잘라낸 인장 샘플 ISO 527 유형 1A, 80mm×10mm×4mm 에 대해, ISO 179/1eA (Charpy) 에 따라, CEAST Resil Impactor 6967.000 로 노치 충격 강도 (Notched impact strength) 를 측정하였다.

온도 (23±2)℃, 상대 습도 (50±10)% 에서, 인장 샘플 ISO 527 유형 1A 170mm×10mm×4mm 에 대해, ISO 868 에 따라, Time group 쇼어 D 경도 시험기 TH210 로 경도 (쇼어 D) 를 측정하였다.

펠렛 형태의 중합체 복합체를 사출 성형기 Engel VC 650/200 (용융 온도 270℃; 성형 온도 50℃) 상에서 추가 가공하여, 헤이즈 값 시험을 위한 샘플을 제조하였다.

3mm 두께의 크기 55mm×30mm 의 플레이트에 대해, ASTM D1003 (CIE C 일루미넌트 (illuminant)) 에 따라, KONICA MINOLTA 사제 분광광도계 CM-3600d 로 23℃ 에서 헤이즈 값을 측정하고, 헤이즈 값을 퍼센트로 표기하였다.

온도 (23±2)℃, 상대 습도 (50±10)% 에서, Ross 플렉스 (flex) 샘플 150mm×20mm×2mm 에 대해, 굽힘 각도 0°-60°-0°에서 200,000 회전 동안, Lab Tech LAB-F2000 저온 Ross 플렉스 시험기로 Ross 플렉스 시험을 측정하였다.

전체 결과를 표 1 에 나타낸다.

표 1: 레시피 및 성능

굴절률 (RT) 참조예: 1.520

굴절률 (RT) AGY 544: 1.521

굴절률 (RT) Paraloid EXL 2690: 1.514

유리 섬유 및 충격 개질제 (CE1-4) 의 다른 조합에 비해, S 유리 섬유 및 코어-쉘 충격 개질제 (E1) 를 갖는 중합체 복합체는 훨씬 덜 감소된 헤이즈 값을 보인다. 참조예에 비해, E1 은 높은 가요성을 유지하면서, 유의하게 개선된 인장 모듈러스 및 노치 충격 강도를 보인다.

Claims

하기를 포함하는 중합체 복합체:
a) 60-97 wt% 의, 단량체 단위에 평균 10 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방족 폴리아미드로서, 폴리아미드가 반-결정질 폴리아미드로부터 선택되는 선형 지방족 폴리아미드,
b) 하기를 포함하는, 2-20 wt% 의 S 유리 섬유:
유리의 총 중량을 기준으로, 60-66% SiO₂, 23-25% Al₂O₃, 6-11% MgO, 0-9% CaO, 0-0.2% Na₂O+K₂O, 및 0-0.1% Fe₂O₃,
및
c) 하기를 포함하는, 1-10 wt% 의 코어-쉘 충격 개질제:
c1) 60 내지 100 wt% 의 부타디엔 단위 및 0 내지 40 wt% 의 스티렌 단위를 포함하는 코어로서, 코어가 코어-쉘 충격 개질제의 60 내지 95 wt% 를 구성하는 코어; 및
c2) 80 내지 100 wt% 의 메틸 메타크릴레이트 단위 및 0 내지 20 wt% 의 개질 단량체 단위를 포함하는 쉘로서, 쉘이 코어-쉘 충격 개질제의 5 내지 40 wt% 를 구성하는 쉘,
이때, a), b) 및 c) 의 wt% 는 중합체 복합체의 총 중량을 기준으로 함.
제 1 항에 있어서, 폴리아미드가 PA10, PA1010, PA812, PA128, PA614, PA146, PA11, PA1012, PA1210, PA913, PA139, PA814, PA148, PA616, PA12, PA1212, PA1113, PA1014, PA1410, PA816 및 PA618로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체 복합체.
제 1 항에 있어서, S 유리 섬유가 유리의 총 중량을 기준으로 64-66% SiO₂, 24-25% Al₂O₃, 9.5-10% MgO, 0-0.2% CaO, 0-0.2% Na₂O+K₂O, 및 0-0.1% Fe₂O₃를 포함하는 중합체 복합체.
제 1 항에 있어서, S 유리 섬유가 B₂O₃ 및/또는 TiO₂ 를 포함하지 않거나, S 유리 섬유가 추가의 옥시드를 포함하지 않는 중합체 복합체.
제 1 항에 있어서, DIN EN ISO 489:1999 의 방법 A 에 따라 측정된,
a) 에 따른 폴리아미드 성분 및 b) 에 따른 S 유리 섬유의 굴절률 차이가 실온에서 0.01 미만이고/이거나,
a) 에 따른 폴리아미드 성분 및 c) 에 따른 코어-쉘 충격 개질제의 굴절률 차이가 실온에서 0.01 미만인 중합체 복합체.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리아미드가 두께 3mm 의 사출 성형 시편 상에서 ASTM D1003 에 따라 측정된, 60% 이하 또는 50% 이하의 헤이즈로 투명한 중합체 복합체.
제 1 항에 있어서, 난연제, 안정화제, 가소제, 유리 섬유, 충전제, 나노입자, 대전방지제, 염료, 안료, 이형제 또는 유동 보조제를, 중합체 복합체의 총 중량을 기준으로 10 wt% 이하 또는 5 wt% 이하의 총량으로 추가로 포함하는 중합체 복합체.
제 1 항에 있어서, 명시된 구성성분으로 이루어지는 중합체 복합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 중합체 복합체로 이루어지는 성형 재료.
제 9 항에 따른 성형 재료로부터 제조된 성형품으로서, 하기 분야 중 하나에서의 사용을 위한 성형품:
전기 장치, 스포츠 품목, 광학 장치, 위생 및 청결 품목, 하우스홀드 장치, 정보통신 기술, 자동차 기술, 에너지 및 드라이브 기술, 기계 공학, 의료 장치.