CN109929240B - 包含线性脂族聚酰胺的半透明聚合物复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物复合材料，其包含在单体单元中具有平均10至14个碳原子的线性脂族半结晶聚酰胺或其配混物、S玻璃纤维和核壳冲击改性剂。所述聚合物复合材料可以在不显著损害透明度的情况下实现较高的刚性和冲击强度。所述聚合物复合材料可用作模塑材料。

Description

包含线性脂族聚酰胺的半透明聚合物复合材料

技术领域

本发明涉及聚合物复合材料领域。特别地，本发明涉及包含线性脂族聚酰胺、S玻璃纤维和核壳冲击改性剂的半透明聚合物复合材料。

背景技术

半透明聚酰胺，例如基于PA12的那些可用于制造运动鞋外底，并且由于其透明性，可以被人眼透过该聚合物外底看到中底的设计图案和颜色。

对于这种应用，有时希望具有更高的刚性和更高的冲击强度。由于这个原因，通常添加玻璃纤维和冲击改性剂以使聚酰胺改性。然而，聚酰胺的透明度通常会受到损害。从美学的角度来看，有时希望在聚酰胺改性以改进机械性能时保持透明度。

US2014066561公开了由热塑性合成物、纤维状聚集体、粒状填料和添加剂构成的聚酰胺模塑配混物（compound），其中该热塑性合成物可以是聚酰胺混合物（例如脂族聚酰胺和冲击改性剂），并且该纤维状聚集体可以是高强度玻璃纤维（例如来自AGY的S-1和S-2玻璃纤维）。所述模塑配混物的透明度未在该公开中讨论。

发明内容

本发明的一个目的是改进半透明聚酰胺的刚性和冲击强度，而不显著降低该聚酰胺的透明度。另一个目的是具有高柔韧性的包含所述配混物的模制品。

本发明的这一目的通过包含如下组分的聚合物复合材料来实现，

a) 60-97重量%的在单体单元中具有平均10至14个碳原子的线性脂族聚酰胺或其配混物，其中所述聚酰胺选自半结晶聚酰胺，

b) 2-30重量%，更优选2-20重量%，最优选3.5-10重量%的S玻璃纤维，其包含：

60-66% SiO₂, 23-25% Al₂O₃, 6-11% MgO, 0-9% CaO, 0-0.2% Na₂O+K₂O和0-0.1%Fe₂O₃，基于所述玻璃的总重量计，

和

c) 1-10重量%的核壳冲击改性剂，其包含下列成分：

c1) 核，其包含60至100重量%的丁二烯单元和 0至40重量%的苯乙烯单元，其中所述核占所述核壳改性剂的60至95重量%；和

c2) 壳，其包含80至100重量%的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量%的改性单体单元，其中所述壳占所述核壳改性剂的5至40重量%，

基于所述聚合物复合材料的总重量计。

本发明的另一个目的是提供由本发明的聚合物复合材料构成的模塑材料。

本发明的另一个目的是提供由本发明的模塑材料制造的模制品。

发明详述

根据a)的线性脂族半结晶聚酰胺在各单体单元中具有平均10至14个碳原子。 所述聚酰胺可由二胺和二羧酸的组合、由ω-氨基羧酸和/或相应的内酰胺来制备。因此，所涉及的单体单元是衍生自内酰胺、ω-氨基羧酸、二胺或二羧酸的单元。

合适的聚酰胺还包括共聚酰胺，其基于合适的共聚单体选择，符合单体单元包含平均10至14个碳原子的条件，例如由月桂内酰胺、癸二胺和十二烷二酸构成的共聚酰胺（co-PA12/1012）。

应理解，所用的根据a)的组分也可以是合适的聚酰胺的配混物，彼此足够的相容性是有利的。

本发明的半结晶聚酰胺具有4至25 J/g的熔化焓，这通过DSC方法根据ISO 11357在加热速率为10 K/min的第二加热步骤中和通过熔融峰的积分而测得。相反，非晶聚酰胺的熔化焓小于4 J/g，这通过DSC方法根据ISO 11357在第二加热步骤中和通过熔融峰的积分而测得。

优选地，根据a)的线性脂族聚酰胺在各单体单元中具有平均10至12个碳原子。下列聚酰胺例如是合适的：

- 平均10个碳原子：PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146

- 平均11个碳原子：PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616

- 平均12个碳原子：PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618。

优选地，S玻璃纤维包含64-66% SiO₂、24-25% Al₂O₃、9.5-10% MgO、0-0.2% CaO、0-0.2% Na₂O+K₂O和0-0.1% Fe₂O₃，基于所述玻璃的总重量计。

更优选地，S玻璃纤维不包含B₂O₃和/或TiO₂。并且特别优选地，S玻璃纤维不包含其它氧化物。

所述核壳改性剂由重量平均直径为20至500 nm，优选30至400 nm，特别优选40至350 nm，特别优选50至300 nm的颗粒构成。该核可以是未交联的；其优选是交联的。该壳可以是未交联或交联的。在制造期间可以通过添加具有两个或更多个乙烯基的化合物来实现交联，例如二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯或异氰脲酸三烯丙酯。该壳还可以具有通过聚合而并入其中的具有能够与聚酰胺反应的官能团的其它单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐或衣康酸酐。可以通过聚合并入壳中的其它改性单体是，例如，苯乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酸羟乙酯。

除了核和壳以外，所述核壳改性剂还可包含一个或多个中间壳，如果这有利于实现某些性质的话。

例如，在EP0722961A1或US2009/0149600中描述了这种核壳改性剂的制造。合适的类型是商购可得的。

优选地，核c1)不包含任何苯乙烯单元。

为了以最小可能的程度损害聚合物复合材料/模塑材料的透明度，优选的是：

在根据a)的聚酰胺组分和根据b)的S玻璃纤维之间的在室温下的折射率之差小于0.01，

和/或

在根据a)的聚酰胺组分和根据c)的核壳改性剂之间的在室温下的折射率之差小于0.01，

根据DIN EN ISO 489:1999通过方法A测量。

这些折射率根据DIN EN ISO 489:1999通过方法A来测定（Zeiss Abbe的A型号仪器，Schott KL 150 B灯，白色冷光源）。然而，对于较低范围，例如低于200 nm，特别是低于160 nm的粒度，即使在相对高的折射率差异下也保持高透明度。

优选地，所述聚酰胺是透明的，具有不大于60%，更优选不大于50%的浊度，根据ASTM D1003在厚度为3mm的注射成型试样上测量。

根据本发明的聚合物复合材料可以包含基于所述聚合物复合材料的总重量计总量不大于10％，优选不大于5重量%的其它常规添加物质作为除了根据a)、b)和c)的组分之外的成分，其优选如此来选择，以使得如果它们真会损害透明度的话，仅以最小可能的程度损害透明度，例如阻燃剂、稳定剂、增塑剂、填料、纳米粒子、抗静电剂、染料、颜料、脱模剂或助流剂。

优选地，根据本发明的聚合物由上述详细说明的成分构成。

所述聚合物复合材料可以通过在合适的捏合机或配混机上熔融混合、排出和粉碎来制造。这里涉及多相体系，其中改性剂以细分散的形式存在于聚酰胺基质中。 根据现有技术在捏合装置中进行熔融混合，通常以条材/挤出物的形式排出，并通常通过造粒、压碎或研磨进行粉碎。

所述聚合物复合材料优选是模塑组合物并且可以用作模塑材料。

所述模塑材料可以通过熔融和模塑通过本领域技术人员已知的工艺例如注射成型、挤出、压制或轧制来加工成模制品。

所述模制品可用于下列领域之一：电气设备、体育用品、光学设备、卫生和保健用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程、医疗设备。

下面通过实施例阐述本发明。

具体实施方式

实施例

在参比、实施例（E1至E3）和对比例（CE1至CE6）中使用下列材料：

聚酰胺1：VESTAMID LX9012，半结晶PA12模塑配混物，商购可得自EvonikResource Efficiency GmbH；

聚酰胺2：TROGAMID CX9704 nc，非晶PA PACM12，由双(4-氨基环己基)甲烷和十二烷二酸制造，商购可得自Evonik Resource Efficiency GmbH；

CS7974：E玻璃纤维，商购可得自Lanxess；

ECS301HP：E玻璃纤维，商购可得自CPIC；

AGY 544：S-2玻璃纤维，其具有下列组成：64-66% SiO₂、24-25% Al₂O₃、0-0.2%CaO、9.5-10% MgO、0-0.2% Na₂O + K₂O和0-0.1% Fe₂O₃，商购可得自AGY；

Exxelor VA1803：马来酸酐接枝的乙烯/丙烯橡胶的冲击改性剂，商购可得自Exxon Mobil；

Paraloid EXL-2690：核壳共聚物冲击改性剂，其通过分析显示由约80重量％的程度的核和约20重量％的程度的壳构成，其中在该核中仅可检测到丁二烯单元而不可检测到苯乙烯单元，并且该壳基本上由甲基丙烯酸甲酯单元构成；商购可得自Dow。

在Coperion ZSK-26mc同向旋转双螺杆挤出机上制造熔体混合物、排出、造粒，以获得根据表1中所示的配方的聚合物复合材料，其中将聚酰胺和冲击改性剂干混并进料到挤出机的主口（port）中，然后在250℃下混合，并将玻璃纤维经由侧进料器进料到挤出机中。

丸粒形式的聚合物复合材料在注射成型机Engel VC 650/200（熔体温度240℃；模具温度60℃）上加工，以制造用于机械性能测试的样品。

拉伸弹性模量、屈服拉伸应力和断裂拉伸应力由Zwick Z020材料测试系统根据ISO 527在ISO拉伸样品（1A型，170mm×10mm×4mm）上在温度（23±2）℃、相对湿度（50±10）％下测定。

缺口冲击强度由CEAST Resil Impactor 6967.000根据ISO 179/1eA（Charpy）在拉伸样品ISO 527 型号1A（被切除两端，80mm×10mm×4mm）上在温度（23±2）℃、相对湿度（50±10）％下测定。

硬度（肖氏D）由Time Group Shore D硬度测试仪TH210根据ISO 868在拉伸样品ISO 527型号1A（170mm×10mm×4mm）上在温度（23±2）℃、相对湿度（50±10）%下测定。

丸粒形式的聚合物复合材料在注射成型机Engel VC 650/200（熔融温度270℃；模具温度50℃）上进一步加工，以制造用于浊度值测试的样品。

浊度值在23℃下由来自KONICA MINOLTA的分光光度计CM-3600d根据ASTM D1003（CIE C光源）在尺寸为55mm×30mm的厚度为3mm的板上测定，并且浊度值以百分率表示。

Ross耐折测试（Ross flex test）由Lab Tech LAB-F2000 Ross低温耐折测试仪（cold ross flexing tester）在温度（23±2）℃、相对湿度（50±10）％下在Ross耐折样品150mm×20mm×2mm上以弯曲度0°-60°-0°进行200000轮来测定。

总体结果如表1所示。

表1：配方和性能

折射率(RT)参比：1.520

折射率(RT) AGY 544：1.521

折射率(RT) Paraloid EXL 2690：1.514

。

与玻璃纤维和冲击改性剂的其它组合（CE1-4）相比，具有S玻璃纤维和核壳冲击改性剂的聚合物复合材料（E1）显示出减小得多的浊度值。与参比相比，E1显示出显著改进的拉伸模量和缺口冲击强度，同时保持高柔韧性。

Claims (11)

1.聚合物复合材料，其包含：

a)60-97重量％的在单体单元中具有平均10至14个碳原子的线性脂族聚酰胺，其中所述聚酰胺选自半结晶聚酰胺，

b)2-20重量％的S玻璃纤维，其包含：

60-66％SiO₂,23-25％Al₂O₃,6-11％MgO,0-9％CaO,0-0.2％Na₂O+K₂O和0-0.1％Fe₂O₃，基于所述玻璃的总重量计，

和

c)1-10重量％的核壳冲击改性剂，其包含下列成分：

c1)核，其包含60至100重量％的丁二烯单元和0至40重量％的苯乙烯单元，其中所述核占所述核壳冲击改性剂的60至95重量％；和

c2)壳，其包含80至100重量％的甲基丙烯酸甲酯单元和0至20重量％的改性单体单元，其中所述壳占所述核壳冲击改性剂的5至40重量％，

a)、b)和c)的重量％基于所述聚合物复合材料的总重量计。

2.根据权利要求1的聚合物复合材料，其中所述聚酰胺选自PA10、PA1010、PA812、PA128、PA614、PA146、PA11、PA1012、PA1210、PA913、PA139、PA814、PA148、PA616、PA12、PA1212、PA1113、PA1014、PA1410、PA816、PA618及其配混物。

3.根据权利要求1或2的聚合物复合材料，其中S玻璃纤维包含64-66％SiO₂、24-25％Al₂O₃、9.5-10％MgO、0-0.2％CaO、0-0.2％Na₂O+K₂O和0-0.1％Fe₂O₃，基于所述玻璃的总重量计。

4.根据权利要求1或2的聚合物复合材料，其中所述S玻璃纤维不包含B₂O₃和/或TiO₂。

5.根据权利要求1或2的聚合物复合材料，其中

在根据a)的聚酰胺组分和根据b)的S玻璃纤维之间的在室温下的折射率之差小于0.01，

和/或

在根据a)的聚酰胺组分和根据c)的核壳改性剂之间的在室温下的折射率之差小于0.01，

根据DINENISO489:1999通过方法A测量。

6.根据权利要求1或2的聚合物复合材料，其中所述聚酰胺是透明的，其浊度不大于60％，根据ASTMD1003在厚度为3mm的注射成型试样上测量。

7.根据权利要求1或2的聚合物复合材料，其进一步包含基于所述聚合物复合材料的总重量计总量不大于10重量％的常规添加物质。

8.根据权利要求1或2的聚合物复合材料，其由权利要求1或2中所提及的成分构成。

9.根据权利要求3的聚合物复合材料，其由权利要求3中所提及的成分构成。

10.模塑材料，其由根据权利要求1-9中任一项的聚合物复合材料构成。

11.由根据权利要求10的模塑材料制造的模制品，所述模制品优选地用于下列领域之一：

电气设备、体育用品、光学设备、卫生和保健用品、家用设备、通信技术、汽车技术、能源和驱动技术、机械工程、医疗设备。