JP2019094492A - 直鎖状脂肪族ポリアミドを含む半透明ポリマー複合材 - Google Patents

直鎖状脂肪族ポリアミドを含む半透明ポリマー複合材 Download PDF

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Abstract

【課題】このポリマー複合材により、透明性を著しく低下させることなく、より高い剛性および衝撃強度を達成することができる。このポリマー複合材を成形材料として使用することができる。【解決手段】本発明は、平均１０〜１４個の炭素原子をモノマー単位またはその化合物内に有する直鎖状脂肪族半結晶性ポリアミドと、Ｓガラス繊維と、コアシェル型耐衝撃性改良剤とを含むポリマー複合材に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー複合材の分野に関する。本発明は特に、直鎖状脂肪族ポリアミドと、Ｓガラス繊維と、コアシェル型耐衝撃性改良剤とを含む半透明ポリマー複合材に関する。
半透明ポリアミド、例えばＰＡ１２系の半透明ポリアミドは、スポーツシューズのアウトソールを製造するために使用可能であり、またその透明性を理由に、ポリマー製アウトソールを通して、ミッドソールのデザインの模様および色を人の目で見ることができる。
本願について、より高い剛性およびより高い衝撃強度を有することが望ましい場合がある。そのような理由から、ガラス繊維および耐衝撃性改良剤を添加してポリアミドを改質することが一般的である。しかしながら、ポリアミドの透明性は通常、低下してしまう。見た目の観点から、ポリアミドを改質して機械特性を改善する場合、透明性を維持することが望ましい場合がある。
米国特許出願公開第２０１４０６６５６１号明細書（ＵＳ２０１４０６６５６１）には、熱可塑性合成物と、繊維状凝集体と、微粒子状充填材と、添加剤とからなるポリアミド成形材料が開示されており、ここで熱可塑性合成物は、ポリアミド混合物（例えば、脂肪族ポリアミドおよび耐衝撃性改良剤）であってもよく、繊維状凝集体は、高強度ガラス繊維（例えば、ＡＧＹのＳ−１およびＳ−２ガラス繊維）であってもよい。成形材料の透明性について、本開示では論じない。
米国特許出願公開第２０１４０６６５６１号明細書
本発明の一対象は、ポリアミドの透明性を著しく低下させることなく、半透明ポリアミドの剛性および衝撃強度の双方を改善することである。さらなる対象は、柔軟性の高い組成物を含む成形物品である。
本発明のこの対象は、
ａ）平均１０〜１４個の炭素原子をモノマー単位またはその化合物内に有する、直鎖状脂肪族ポリアミド６０〜９７重量％、ここでポリアミドは、半結晶性ポリアミドから選択される、
ｂ）ガラスの総重量を基準として、ＳｉＯ２を６０〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を２３〜２５％、ＭｇＯを６〜１１％、ＣａＯを０〜９％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜０．２％およびＦｅ２Ｏ３を０〜０．１％、含むＳガラス繊維２〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは３．５〜１０重量％、ならびに
ｃ）以下のｃ１）およびｃ２）を含むコアシェル型耐衝撃性改良剤１〜１０重量％：
ｃ１）ブタジエン単位６０〜１００重量％とスチレン単位０〜４０重量％とを含むコア、ここでコアは、コアシェル型改良剤の６０〜９５重量％を占める、および
ｃ２）メチルメタクリレート単位８０〜１００重量％と変性モノマー単位０〜２０重量％とを含むシェル、ここでシェルは、コアシェル型改良剤の５〜４０重量％を占める、
を含み、これらがポリマー複合材の総重量を基準とする、ポリマー複合材により達成される。
本発明の別の対象は、本発明のポリマー複合材からなる成形材料を提供することである。
本発明のさらなる対象は、本発明の成形材料から製造された成形物品を提供することである。
発明の詳細な説明
ａ）に記載の直鎖状脂肪族半結晶性ポリアミドは、平均１０〜１４個の炭素原子を個別のモノマー単位内に有する。前記ポリアミドは、ジアミンとジカルボン酸との組み合わせ、ω−アミノカルボン酸および／または相応するラクタムから生成可能である。よって、当該モノマー単位は、ラクタム、ω−アミノカルボン酸、ジアミンまたはジカルボン酸から誘導された単位である。
適切なポリアミドは、適切なコモノマーの選択に基づくコポリアミドであって、モノマー単位が平均１０〜１４個の炭素原子を有するという条件に従ったコポリアミド、例えば、ラウロラクタム、デカンジアミンおよびドデカン二酸からなるコポリアミド（ｃｏ−ＰＡ１２／１０１２）をさらに含む。
用いられるａ）に記載の成分は、適切なポリアミドの化合物であってもよいと理解され、相互適合性が十分であることが有利である。
本発明の半結晶性ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７に従って昇温速度１０Ｋ／ｍｉｎの第二の昇温工程でＤＳＣ法により測定し、溶融ピークを積分すると、融解エンタルピーが４〜２５Ｊ／ｇである。それとは対照的に、非晶質ポリアミドは、ＩＳＯ１１３５７に従って第二の昇温工程でＤＳＣ法により測定し、溶融ピークを積分すると、融解エンタルピーが４Ｊ／ｇ未満である。
ａ）に記載の直鎖状脂肪族ポリアミドは、平均１０〜１２個の炭素原子を個別のモノマー単位内に有することが好ましい。例えば、以下のポリアミドが適している：
− 平均１０個の炭素原子：ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６
− 平均１１個の炭素原子：ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６
− 平均１２個の炭素原子：ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８。
Ｓガラス繊維は、ガラスの総重量を基準として、ＳｉＯ２を６４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を２４〜２５％、ＭｇＯを９．５〜１０％、ＣａＯを０〜０．２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜０．２％およびＦｅ２Ｏ３を０〜０．１％、含むことが好ましい。
Ｓガラス繊維は、Ｂ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２を含まないことがより好ましい。Ｓガラス繊維は、さらなる酸化物を含まないことが特に好ましい。
コアシェル型改良剤は、重量平均径が２０〜５００ｎｍ、好ましくは３０〜４００ｎｍ、特に好ましくは４０〜３５０ｎｍ、殊に好ましくは５０〜３００ｎｍである粒子からなる。コアは架橋されていなくてもよい。コアは架橋されていることが好ましい。シェルは架橋されていなくても、架橋されていてもよい。架橋は、２つ以上のビニル基を有する化合物、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメチルアクリレート、トリメタクリレート、トリアクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートまたはトリアリルイソシアヌレートの添加により生成する間に達成され得る。シェルは、ポリアミドと反応可能な官能基を有するさらなるモノマー、例えば、アクリル酸、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸または無水イタコン酸を重合することによりコアに組み込むこともできる。重合によりシェルに組み込むことが可能なさらなる変性モノマーは、例えば、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミドまたはヒドロキシエチルメタクリレートである。
コアおよびシェルに加えて、コアシェル型改良剤は、特定の特性を達成するのに有利であれば、１つまたは複数の中間シェルを含んでいてもよい。
このようなコアシェル型改良剤の生成は、例えば欧州特許出願公開第０７２２９６１号明細書（ＥＰ０７２２９６１Ａ１）または米国特許出願公開第２００９／０１４９６００号明細書（ＵＳ２００９／０１４９６００）に記載されている。適切な種類は市販で入手可能である。
コアｃ１）は、スチレン単位を含んでいないことが好ましい。
ポリマー複合材／成形材料の透明性をできるだけ低い程度で低下させるには、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４８９：１９９９に準拠して方法Ａにより測定して、ａ）に記載のポリアミド成分とｂ）に記載のＳガラス繊維との間の屈折率の差が室温で０．０１未満であり、かつ／またはａ）に記載のポリアミド成分とｃ）に記載のコアシェル型改良剤との間の屈折率の差が室温で０．０１未満であることが好ましい。
これらの屈折率は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４８９：１９９９に従って方法Ａにより求められる（Ｚｅｉｓｓ Ａｂｂｅ ｍｏｄｅｌ Ａ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｓｃｈｏｔｔ ＫＬ１５０Ｂランプ、白色の冷光源）。しかしながら、粒径がより低い範囲にある場合、例えば２００ｎｍ未満、特に１６０ｎｍ未満である場合、屈折率における差が比較的高くても、高い透明性が保持される。
ポリアミドは透明であることが好ましく、厚さ３ｍｍの射出成形試験片についてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定して、ヘイズが６０％以下、より好ましくは５０％以下である。
本発明によるポリマー複合材は、ａ）、ｂ）およびｃ）に記載の成分に加えて、透明性が低下する場合にはこれができるだけ低い程度にしか低下しないように選択されることが好ましい従来のさらなる添加物質、例えば、難燃剤、安定剤、可塑剤、フィラー、ナノ粒子、耐電防止剤、染料、顔料、離型剤または流動助剤を構成要素として含んでいてもよく、合計量は、ポリマー複合材の総重量を基準として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
本発明によるポリマーは、先に指定した構成要素からなることが好ましい。
ポリマー複合材を、適切な混練機またはコンパウンド機における溶融混合、排出および粉砕により製造することができる。ここでは、改良剤がポリアミドマトリックス中に微細に分散した形態で存在する多相系に関連する。溶融混合は従来技術に従って混練アセンブリ内で行われ、通常はストランド／押出成形物の形態で排出が行われ、通常はペレット化、圧砕または摩砕により粉砕が行われる。
ポリマー複合材は、成形組成物であることが好ましく、成形材料として使用可能である。
成形材料を溶融して、当業者に公知の方法、例えば、射出成形、押出成形、プレスまたは圧延により成形することで、成形物品へと加工することができる。
成形物品は、以下の領域：
電気設備、スポーツ用品、光学機器、衛生品（ｓａｎｉｔａｒｙ ａｎｄ ｈｙｇｉｅｎｅ ｉｔｅｍｓ）、住宅設備、通信技術、自動車技術、エネルギーおよび駆動技術、機械工学、および医療設備
のうちの１つで使用可能である。
以下の実施例を用いて、本発明を説明する。
参照、実施例（Ｅ１〜Ｅ３）および比較例（ＣＥ１〜ＣＥ６）において以下の材料を用いた：
ポリアミド１：ＶＥＳＴＡＭＩＤ ＬＸ９０１２、半結晶性ＰＡ１２成形組成物、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨから市販で入手可能、
ポリアミド２：ＴＲＯＧＡＭＩＤ ＣＸ９７０４ｎｃ、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンとドデカン二酸とから生成可能な非晶質ＰＡ ＰＡＣＭ１２、Ｅｖｏｎｉｋ Ｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ＧｍｂＨから市販で入手可能、
ＣＳ７９７４：Ｅガラス繊維、Ｌａｎｘｅｓｓから市販で入手可能、
ＥＣＳ３０１ＨＰ：Ｅガラス繊維、ＣＰＩＣから市販で入手可能、
ＡＧＹ５４４：以下の組成ＳｉＯ２を６４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を２４〜２５％、ＣａＯを０〜０．２％、ＭｇＯを９．５〜１０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜０．２％およびＦｅ２Ｏ３を０〜０．１％有するＳ−２ガラス繊維、ＡＧＹから市販で入手可能、
Ｅｘｘｅｌｏｒ ＶＡ１８０３：無水マレイン酸グラフトエチレン／プロピレンゴムの耐衝撃性改良剤、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから市販で入手可能、
Ｐａｒａｌｏｉｄ ＥＸＬ−２６９０：コアシェル型コポリマーの耐衝撃性改良剤、スチレン単位の検出されないブタジエン単位のみのコア約８０重量％および実質的にメチルメタクリレート単位から構築されたシェル約２０重量％の程度で構成されると分析により示されるもの、Ｄｏｗから市販で入手可能。
溶融混合物を、Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２６ｍｃ同時回転式二軸押出機において製造し、排出し、ペレット化して、表１に示される配合表に記載のポリマー複合材を得て、ここでポリアミドおよび耐衝撃性改良剤をドライブレンドして、押出機の主要入口に供給し、その後、２５０℃で混合し、サイドフィーダーを介してガラス繊維を押出機に供給した。
ペレット形態のポリマー複合材を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ６５０／２００（溶融温度２４０℃；金型温度６０℃）において加工して、機械的性能試験用の試験片を作製した。
引張弾性率、降伏時引張応力および破断時引張応力を、ＺｗｉｃｋのＺ０２０材料試験システムにより、ＩＳＯ５２７に準拠して、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのタイプ１ＡのＩＳＯ引張試験片について、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で求めた。
ノッチ付衝撃強度を、ＣＥＡＳＴのＲｅｓｉｌ Ｉｍｐａｃｔｏｒ ６９６７．０００により、ＩＳＯ１７９／１ｅＡ（Ｃｈａｒｐｙ）に準拠して、両端を切断した８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのＩＳＯ５２７タイプ１Ａの引張試験片について、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で求めた。
硬度（ショアＤ）を、Ｔｉｍｅ ｇｒｏｕｐのショアＤ硬度試験機ＴＨ２１０により、ＩＳＯ８６８に準拠して、１７０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍのＩＳＯ５２７タイプ１Ａの引張試験片について、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で求めた。
ペレット形態のポリマー複合材を、射出成形機Ｅｎｇｅｌ ＶＣ６５０／２００（溶融温度２７０℃；金型温度５０℃）においてさらに加工して、ヘイズ値試験用の試験片を作製した。
ヘイズ値を、ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡの分光光度計ＣＭ−３６００ｄにより、ＡＳＴＭ Ｄ１００３（ＣＩＥ Ｃ光源）に準拠して、厚さ３ｍｍ、大きさ５５ｍｍ×３０ｍｍのプレートについて、２３℃で求め、ヘイズ値をパーセンテージで示した。
耐屈曲疲労性（ｒｏｓｓ ｆｌｅｘ）試験を、Ｌａｂ ＴｅｃｈのＬＡＢ−Ｆ２０００常温耐屈曲疲労性試験機（ｃｏｌｄ ｒｏｓｓ ｆｌｅｘｉｎｇ ｔｅｓｔｅｒ）により、１５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの耐屈曲疲労性試験片について、０°−６０°−０°の曲げ度で２００，０００回にわたり、温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±１０）％で実施した。
全体的な結果を表１に示す。
Figure 2019094492
ガラス繊維と耐衝撃性改良剤とのその他の組み合わせ（ＣＥ１〜４）に比べて、Ｓガラス繊維とコアシェル型耐衝撃性改良剤とを有するポリマー複合材（Ｅ１）は、はるかにより少ないヘイズ値の低下を示す。参照に比べて、Ｅ１は、高い柔軟性を維持しながら、引張弾性率およびノッチ付衝撃強度の著しい改善を示す。

Claims (10)

  1. ａ）平均１０〜１４個の炭素原子をモノマー単位内に有する、直鎖状脂肪族ポリアミド６０〜９７重量％、ここで前記ポリアミドは、半結晶性ポリアミドから選択される、
    ｂ）ガラスの総重量を基準として、ＳｉＯ２を６０〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を２３〜２５％、ＭｇＯを６〜１１％、ＣａＯを０〜９％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜０．２％およびＦｅ２Ｏ３を０〜０．１％、含むＳガラス繊維２〜２０重量％、ならびに
    ｃ）以下のｃ１）およびｃ２）を含むコアシェル型耐衝撃性改良剤１〜１０重量％：
    ｃ１）ブタジエン単位６０〜１００重量％とスチレン単位０〜４０重量％とを含むコア、ここで前記コアは、前記コアシェル型改良剤の６０〜９５重量％を占める、および
    ｃ２）メチルメタクリレート単位８０〜１００重量％と変性モノマー単位０〜２０重量％とを含むシェル、ここで前記シェルは、前記コアシェル型改良剤の５〜４０重量％を占める、
    を含み、ここで、ａ）、ｂ）およびｃ）の重量％は、ポリマー複合材の総重量を基準とする、ポリマー複合材。
  2. 前記ポリアミドが、ＰＡ１０、ＰＡ１０１０、ＰＡ８１２、ＰＡ１２８、ＰＡ６１４、ＰＡ１４６、ＰＡ１１、ＰＡ１０１２、ＰＡ１２１０、ＰＡ９１３、ＰＡ１３９、ＰＡ８１４、ＰＡ１４８、ＰＡ６１６、ＰＡ１２、ＰＡ１２１２、ＰＡ１１１３、ＰＡ１０１４、ＰＡ１４１０、ＰＡ８１６、ＰＡ６１８およびそれらの化合物からなる群より選択される、請求項１記載のポリマー複合材。
  3. 前記Ｓガラス繊維が、ガラスの総重量を基準として、ＳｉＯ２を６４〜６６％、Ａｌ２Ｏ３を２４〜２５％、ＭｇＯを９．５〜１０％、ＣａＯを０〜０．２％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを０〜０．２％およびＦｅ２Ｏ３を０〜０．１％、含む、請求項１または２記載のポリマー複合材。
  4. 前記Ｓガラス繊維がＢ２Ｏ３および／またはＴｉＯ２を含まず、好ましくは前記Ｓガラス繊維がさらなる酸化物を含まない、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリマー複合材。
  5. ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ４８９：１９９９に準拠して方法Ａにより測定して、ａ）に記載の前記ポリアミド成分とｂ）に記載の前記Ｓガラス繊維との間の屈折率の差が室温で０．０１未満であり、かつ／またはａ）に記載の前記ポリアミド成分とｃ）に記載の前記コアシェル型改良剤との間の屈折率の差が室温で０．０１未満である、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリマー複合材。
  6. 前記ポリアミドは透明であり、厚さ３ｍｍの射出成形試験片についてＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定して、ヘイズが６０％以下、好ましくは５０％以下である、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマー複合材。
  7. 透明性が低下する場合にはこれができるだけ低い程度にしか低下しないように選択されることが好ましい従来の添加物質、例えば、難燃剤、安定剤、可塑剤、ガラス繊維、フィラー、ナノ粒子、耐電防止剤、染料、顔料、離型剤または流動助剤をさらに含み、合計量が、前記ポリマー複合材の総重量を基準として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリマー複合材。
  8. 指定の構成要素からなる、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリマー複合材。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項記載のポリマー複合材からなる成形材料。
  10. 請求項９記載の成形材料から製造された成形物品であって、好ましくは、以下の領域：
    電気設備、スポーツ用品、光学機器、衛生品、住宅設備、通信技術、自動車技術、エネルギーおよび駆動技術、機械工学、および医療設備
    のうちの１つにおいて使用するための成形物品。
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