JPS60104157A - アクリル質コア／外皮ポリマーを含むガラス強化ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリアミド組成物の分野における発明であり、
さらに具体的には、本発明はコア／外皮ポリマーを含む
ガラス強化ポリアミド組成物に関するものである。

（従来技術） ポリアミドの耐衝撃抵抗を改善するのＯこ使用される各
種の耐衝撃改質材が公矢口である。米国特許第３，８４
５，１６３　；　４，１６０，７９０　；および４．１
７４，３５８号には、これら耐衝撃改質材の例が開示さ
れている。

特に興味があるのは、米国特許第３，６６８，２７４お
よび３，７９６，７７１号に開示の耐衝撃改質材である
。これらの劇衝撃改質材はコア／外皮ポリマーである。

これらのコア／外皮ポリマーはポリアミドと反応性であ
るモノマー類’Ｌ＆む。しかし、この反応性成分ζこつ
いてですら、コア／外皮ポリマー側衝撃性改質材とガラ
ス充填ポリアミド組成物とを使用する旨の開示はイ芋在
しない。

改善された耐衝撃強度をもつガラス強化ポリアミド組成
物は公知である。米国特許第４，３６３゜８９４号は式
ＣＣ＆”　ＣＲＣＱ　Ａ　］　ｎ−Ｘのメタクリル化合
物を含む組成物を説明している。式中、Ｒは水素または
メチル基であり、ｎは２．３−または４に等しい整数で
あり、Ａは結合−〇−あるいは−Ｎｌｉ−であり、Ｘは
炭素原子が１〜２０個の直鎖または分枝アルキレン基か
ら成る群から選ばれる原子１ｌｌＩＩｎの有機基である
。米国１１’？許第４，３６３゜８９４号の背景説明に
示されている通り、ガラス強化ポリアミド組成物は衝撃
強度を改善することがむつかしい。これは以下の比較例
における知見と一致するものであり、同比較例によれば
非強化ポリアミド肌成物中で有用とされる各種の公知の
改質桐がガラス強化組成物中ではほとんど寸たは全く改
善をもたらさないことを示している。

米国特許第４，３０６．０４０および４，３７５，５３
２号は靭性を改善するのに使用する外皮／コアポリマー
を含むポリアミド組成物を開示している。開示された具
体的な外皮／コアポリマーは架橋コアと、スチレンおよ
びアタリロニトリルのほかにＣ１からＣ４のアルコール
の比較的反応性のモノマレエート又はモノマレエトヲよ
む外皮をもっている。この外反／コアポリャーは非光填
ポリアミド並びに５０重量％までのガラスファイバーを
含むポリアミドの衝撃強度を改善することが見出されて
いる。

米国特許第４，０９６，２０２号は架橋アクリルの第一
段階と最終の硬質熱可塑性段階とから成る多相複合共１
合体（コア／外皮）であるｌ衝撃性改質材を含むポリ（
アルキレンテレフタレート）Ａ！ｉ成物放物示している
。

〔発明の概要〕

本発明はポリアミド、強化量のガラスファイバー、およ
びポリアミドのＭ量を基準にして１〜２５、好ましくは
５〜２５、さらに好ましくは１０〜２０重量％のコア／
外皮ポリマー、から成る組成物に関するものである。

このコア／外皮ポリマーは２５〜９５好ましくは５０〜
９０重量部のエラストマー・コアと１５〜７５好ましく
は１０〜５０重量部の硬質熱可塑性ポリマー外皮とから
成る。外皮は２０〜１００重量部のメタクリルエステル
、０〜８０重量部のスチレン、および０〜５０重量部の
アタリロニトリルの共重合体から成る。外皮はまたアル
キルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメ
タクリレート、など７ｔむことができる。メタクリルエ
ステルはメチルメタクリレートのような低級アルキルメ
タクリレートが好ましい。コアはニジストマーチアリ、
ジエンエラストマー、エチレンーゾロピレノージエ／・
ゴム、アクリルエラストマー、ある（・はポリウレタン
エラストマーテロることかできる。コアは架橋すること
ができる。

〔問題点を解決するだめの手段〕

本発明はポリアミド：強化量のガラスファイバ、−：お
よびポリアミドの重量を基準にして１〜２５、好捷しく
は５〜２５、さらに好１しくば１０〜２０重世％の、メ
タクリルエステルのポリマー外皮をもつコア／外皮ポリ
マー；から成る組成物である。この組成物中にコア／外
皮ポリマーを使用することによりガラス元項ポリアミド
組成物の衝撃抵抗を改善することができる。このことは
、後記の比較例においてメタクリルエステル共重合外皮
（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍ、ｅｒｉｃ　５ｈｅｌｌ　）を
有するコア／外皮ポリマーが強化用ガラスファイバーを
含まないポリアミドの衝撃抵抗の数置をほとんどまたは
全く示していないことから、予期されないことであった
。過去においてはコア／外皮ポリマーによるポリアミド
の衝撃抵抗を改善するためには、外皮はモノマレニーす
るいはモノフマレートのような反応性成分を含まなけれ
ばならなかった。

コア／外皮ポリマーは２５〜９５、好ましくは４０〜９
０、よシ好捷しぐば５０〜９０ｉ−ｉ部のニジストマー
・コアと、５〜７５、好ましくは１０〜６０、さらに好
１しぐは１０〜５０厘量部の硬質熱可塑性ポリマー外皮
とから成る。外皮は２０〜１００重量部のメタクリルエ
ステル、θ〜８０重廿都のスチレン、およびθ〜５０重
盪部のアクリロニトリルから成る。外皮は−またアルキ
ルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタ
クリレート、などを含むことができる。メタクリルエス
テルはメチルメタクリレートのような低級アルキルメタ
クリレートが好ましい。コアはニジストマーチアシ、ジ
エンエラストマー、エチレン−プロピレン−ジエン・ゴ
ム、アクリルエラストマー、あるいはポリウレタンニジ
ストマーであることができる。コアは架橋させることか
できる。

ニジストマー・コアは米国時計部４，３０６，０４０号
に開示される種類のものが使用でき、ジエンエラストマ
ー、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルエラ
ストマー、あるいはポリウレタンエラストマーであるこ
とができる。ジエンエラストマーはポリブタジェン、ポ
リインブレン、ポリクロロプレン、およびポリ（シアノ
ブタジェン）を含む。ジエンはアルキルアタリレートお
よびメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、および置換アクリロニトリル、ビニ
ルエーテル、ビニルアミド、ビニルエステル、などのよ
うなその他のモノマーの５０重重量までと共貞合させて
よい。アクリルエラストマーハ１〜１０個、好ましくは
２〜８個の炭素原子を含むアルキルアタリレートの５０
〜１ｏｏ７ｊｆｉｔ部、その他のエチレン性不飽和モノ
マーの０〜４０重量部、および、ポリオールのポリアク
′リルエステルおよびメタクリルエステル例えばブチレ
ンシアタリレートおよびジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなど、ビニルアクリレ
ートおよびメタクリレ−１・、ジビニルおよびトリビニ
ルベンゼン、などのような多重小胞／）■架橋性モノマ
ー００〜５重量部、かり成る。米国特許ｇ４，３ｏ　６
．０４０号に示されるとおり、異なる速度で重合反応に
参加する２個あるいは２個より多くの付加重合性不飽和
基をもつ約０〜約５重量：ｉｌｓのグラフト結合性モノ
マーを任意的に含めることもできる。このグラフト結合
性モノマーは他のモノマーとほぼ同じ速度あるいはやや
おそい速度で重合する少くとも一つの反応性基ンもち、
一方、残ジの反応性基（または類）が実質的によりおそ
い速度で重合することが好まし−・。異なる重合速度は
、特に重合のあとの方の段階において、従ってエラスト
マー粒子の界面まだはその近傍において、ニジストマー
コア中にある水準の残留不飽和をもたらす。硬質熱可塑
性樹脂外皮をその後エラストマー表面ζこ２いて重合さ
せるとき、グラフト結合性モノマーに帰せられる残留小
胞牙目付加重合性反応基がその後の反応に参加し硬質外
皮の少くとも一部がエラストマー表面へ化学的に付着す
る。

架橋エラストマー・コアは好徒しくは約−２５℃以下の
ガラス転位温度と、エラストマー用良好１−溶ｊ’ｔｌ
Ｊ　Ｊすなわちポリマーの溶解パラメーターに近い溶解
パラメーターをもちかつ極性よ水素結合能力がシー似し
ている溶剤、の申で！１１１尾した約２〜２０の範囲に
ある膨潤指数（ａ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ　１ｎｄｅｘ）と
をもつ。例えはポリブタジェンについては、膨潤指数測
定のための適当溶剤はベンゼン、トルエンおよびテトラ
ヒドロフランを含み、アクリルエラストマー（コついて
は、適当な溶剤はアセトン、ベンゼンおよびトルエンヲ
詮ム。

エラストマー・コアは塊状重合、乳化重合、あるいは溶
液室Ｕでつくられる。ＪＪ状または浴液重合でつくられ
るものは硬質ポリマーの付加重合に先立って既チロの技
術によって水性エマルジョンに転換される。

硬質熱可塑性ポリマー外皮はメタクリルエステルと任意
成分としてスチレンおよび／またはアクリロニ）　ＩＪ
ルとから成る。外皮の組成は、重量部を基準にして２０
−１００部のメタクリルエステノペ０〜８０部のスチレ
ン、および０〜５０部のアタリロニトリルとする。たと
えば、外皮の重量を基準として５〜５０部のスチレン、
２０〜８５部のメタクリルエステル、および１０〜５０
部のアタリロニトリルの場合を挙げることができる。

多相のコア／外皮ポリマーは、コアとは別の硬質ポリマ
ーの個別粒子ではなくエラストマー・コアの周りに硬質
熱可塑性ポリマー外皮を形成させるのに有利である既知
の技法によって、エラストマー・コアのエマルジョンの
存在下ζこおいて外皮コモノマーを乳化重合させること
によってつくられる。

エラストマー・コア用エマルジョンに＠Ｈ１しくは０．
３ミクロン（マイクロメートル）またはそれ以上の重量
平均粒子径を有し、上記エラストマーに添加された重量
から計算した硬質ポリマー外皮の厚さは好ましくは少く
とも約帆０２５ミクロン（マイタロメートル）とし、凝
集および乾燥時のコア／外皮粒子の半１′諷（ｓｉｎｔ
ｅｒｉｎｇ）を妨げがっボ１人アミド中のコア／外皮ポ
リマーの均質分散体の形成を容易にする。さらに好まし
くは粒径は約０．３〜約０．８ミクロン（マイクロメー
トル）の範囲のものであり、さらに一層好ましくは、約
１４−約０．７ミクロン（マイクロメートル）の範囲と
して凝集および乾燥段階中のエマルジョン粒子の凝集と
半融を妨げるのに必要な硬質ポリマー外皮の割合が最小
化されるようなものとする。

エンストマー・コアが乳化重合にまってつくられるフリ
ジエンポリマーまたはアクリルポリマーから成る吉きに
は、粒径は約０．１〜約２．０ミクロン（マイクロメー
トル）の範囲に一般的にある。

シーテイング（ｓｅｅｄｉｎｇ　）の技術により、よ９
人ぎい粒径のエマルジョンを提供することができる。

しかし、大きい粒径の形成に有オリな乳化里合条注はエ
ンストマー・コアのがなシの程度の凝集をひきおこし缶
の汚染をひきおこしかつポリアミド中の多相コア／外皮
ポリマーの微小均−分散本の形成を損うので、０．１〜
０．２ミクロン（マイクロメートル）の粒径のエマルジ
ョンの＋１ＪＩＪ御された凝集化によって約０．３〜約
約帆ミクロン（マイクロメートル）の範囲の大粒径のブ
タジェンおよびアクリルエラストマー・コア・エマルジ
ョンヲ形成すせることが一般に好ましい。凝集は適当な
量の水溶性カルボン酸またはこの棹の酸の無水物の添加
によるような慣用的手段のいずれかによって達成できる
。凝集したエマルジョンは次に適当な乳化１１１ｊの添
加によって安定化さ、／’Ｌる。

多相のコア／外皮ポリマー中のニジストマー・コアの量
は約４０〜９０好ましくは５０〜９０重量部の範囲にあ
ることができ、約１０〜５０重量部の硬質ポリマー外皮
がそれへ付与される。さらに好ましくは、エラストマー
・コア量は約６０〜約８０重量部の範囲にあり、（！！
ｌ！質ポリマー外皮の量は約２０〜約４０重量部の範囲
にある。

硬質ポリマー外皮の重合は、エラストマー・コア・エマ
ルジョンの表面におけるあるいはその上への重合に有利
で必り実質的な数の新しい１種子」または粒子がエマル
ジョン中に形成しないような条件の下で、実施される。

これは一般には、モノマー、乳化剤、および開始剤の添
加速度を制御することによって達成される。好ましくは
、コア・エラストマー・エマルジョンの形成後に乳化剤
はさらζこ添加されない。車台が実買上完了したとぎに
、この多４］」のコア／外皮ポリマーは凍結、塩酸のよ
うな強酸の少量を任慧的に営むメタノールのような凝集
用溶剤の添加、あるいは硫酸マグイ・ンウムまたは硫酸
アルミニウムのような多訓金Ａ（４塩のし・ずれかの水
浴７夜の添加、Ｏこよるような仕意の慣用的方法によっ
て凝集される。凝集化エマルジョンは水洗し、乾燥する
。

有用なコア／外皮ポリマーについては米国特許第３，６
５５，８２５号に開示されている。要約すると、コア／
外皮ポリマーはアクリル酸の低級アルキルエステルと多
官能性アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレ
ートエステルから選ばれるような少量の架橋用モノマー
との乳化共重合によって形成されるゴム状ポリマーから
成る。この共重合は約０．５〜約１．０％の適当な乳化
剤によって行なわれ、アクリレートエステル・ラテック
スを形成する。引続いてこの予備形成ラテックスの存在
下で、メタクリル酸の１氏級アルキルエステルを重合さ
せて、本質的（・こ新し一−粒子が形成しないような条
件の下で第二のあるいは硬いポリマーを生成させる。

アクリル酸のアルキル基および低級アルキルエステルは
Ｃ２−ＣＢのものとする。アルキル基は直鎖−または分
枝鎖であることができる。メタクリル酸のアルキル基お
よび低級アルキルエステルはＣ，−Ｃ４とする。硬い相
（ポリアタリレート）と軟かい相（ポリアタリレート）
の比は前者２５／６０重量部対後者７５／４０重量部の
範囲内とする。

その他の有用なコア／外皮ポリマーは米国特許第４．０
９６，２０２に開示されている。これらのコア／外皮ポ
リマーはＭ量基準で２５〜９５のコアまたは第１段階の
ものおよび５−７５の外皮あるいは最終硬質段階のもの
をもつタイプのものとする。−または−よジ多くの中間
段階が存在し得る。

米国特許第４，０９６，２０２号においては次のように
述べられている：すなわち、パコアは約７５−９９．８
車量％のｃ、−ｃ。アクリレートを重合して得られ、Ｔ
ｙが１０℃以下でかつ０．１　５重量％の架橋用モノマ
ーで架橋されたかつさらに０．１−５％のグラフト結合
用モノマーを含むアクリルゴム・コアである。好寸しい
アルキルアクリレートはブチルアクリレートでおる。架
橋用モノマーは、実質的に同一反応速度ですべて重合す
る複数個の付加重合反応性基を有するポリエチレン性不
飽和モノマーである。適当な架橋用モノマーは、ポリオ
ールのポリアクリルエステルおよびポリメタクリルエス
テル例えはブチレンジアクリレートおよびジメタクリレ
ート、トリメチロールブ０／々ントリメタクリレート、
など、ジーおよびトリービニルベンゼン、ビニルアセテ
ートおよびメタクリレート、などを言む。好ましい架橋
用モノマーはブチレンジアクリレートである。グラフト
結合用モノマーは、複数個の付加重合反応性基なもち少
くともそのうちの一つが少くとも一つの他のこれら反応
性基とは実質的に異った貫合速度で重合する、ポリエチ
レン性不飽和モノマーである。硬質熱可塑性相がエラス
トマー表面でその後重合せしめられるとき、グラフト結
合用モノマーからくる残留不飽和付加重合反応性基はそ
の後の反応に参加し少くとも一部の硬質相がエラストマ
ー表面へ化学的に結合さ扛る。有効なグラフト結合用モ
ノマー類の中には、アリルアクリレート、アリルメタク
リレート、ジアリルマレエート、ジアリルマレート、ジ
アリルイタコネート、アリル酸性マレエート、アリル酸
性フマレート、およびアリル酸性イタコネート、のよう
なエチレン不定オＩＩ酸のアリルエステルのアリル基含
有モノマーがある。好捷しさが比較的低いものは重合性
不飽和を３まないポリカルボン酸のジアリルエステルで
ある。好ましいグラフト結合性モノマーはアリルメタク
リレートおよびジアリルマレエートである。最も好まし
〜・共重合体（ｉｎｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）は二段階の
みから成υ、その第一段階は七の共垂合体約６０−９５
重量％を言み、かつ９５−９９．８重量％のプチルアタ
リレ＝１・、０．１−２．５重量％の架橋剤としてのプ
チレ／ジアクリレート、０．１−２．５重ｆｔＸのグラ
フト結合削としてのアリルメタクリレートあるいはジア
リルマレエートから成るモノマー系から重合されたもの
であり、最終段階は約６Ｏ−１０（Ｈ（Ｅ量％のメチル
メタクリレートから重合される。本発明の１岨衝撃性改
賀剤は米国時訂願第６３１．７６１　（１９７５年１１
月１３日登録）、現在の米国特許第４，０３４，０１３
に記載さｇているような溶融粘度増加剤として機能しな
い。なぜならば、それらは反応性の外側段階を合ｌない
からで冴）ｆ）、さらに具体的昏こいえばその外側段階
において反応性エポキサイド単位を含まないからである
。

最終段階モノマー系は７’ｇ超過（ｏｖｅｒｌｙ）が少
くとも２０℃でめるかぎシＣ１からＣＩ４メタタリレー
ト、スチレン、アタリロニトリル、アルキルアタリレー
ト、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、
などから成ることができる。好ましくは最終段階上ツマ
ー系は少くとも５ＯＮ量％のＣ１からＣ４のアルキルメ
タクリレートである。

最終段階ポリマーがポリ（アルキレンテレフタレート）
を劣化させる傾向がある単位、例えば酸、ヒドロキシル
アミノ、およびアミド基を言′１ないことがさらに好ま
しいＩＩ。

別の態様では、コア／外皮ポリマーは外皮部分Ｕ−同じ
であるが、コア（末メタクリレート・）゛タジエン・ス
チレン・グラソトコポリマーから成る。

本発明において有用なこのようなコア／外皮ポリマーは
米国特許第３，９８５，７０３．３，９８５，７０４号
に開示されている。この特定のコア／外皮ポリマーにお
いてはメチルメタクリレートとスチレンはブタジェンま
たはブタジェン−スチレンゴムポリマー上に何らかの程
度または割合でグラフト重合されて２段または多段グラ
フトポリマーのラテツクスを形成する。

本発明の組成物中で使用するのに適するポリアミドはポ
リマー主鎖の部分として繰返しアミド基をもつ長鎖ポリ
マー状アミドであるポリアミドを含む。好ぽしくは、こ
のポリアミドは９０％のギ酸中で９．２取量％の濃度で
測定して約４０−約２５０の相対的ギ酸粘度をもつ。

この棟のポリアミドの列は矢のとおりであるが、こ才り
に限られるものではない。

ｃＬ）ラクタム、好ましくはイブシロンーカブロラタタ
ムの重合ζこよってつくられるもの（ナイロン６）； ｂ）ジアミンと二塩基性酸との縮合、ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸との縮合（ナイロン６．６）、およ
びヘキサメチレンジアミンと七ノ）シン酸との縮合（ナ
イロン６．１０）によってつくられるもの。

Ｃ）アミノ酸の目己扁合、好１しくは１１−アミノ−ラ
ンチカン酸の自己組合によってつくられるもの（ナイロ
ン１１）：および、 ｄ）　Ｎ合した植物油酸をペースとするもめ、あるいは
これらのポリアミド類の二つまたは二つよジ多くのもの
から成る、不規則−、ブロック−１まだはグラフト−共
重合体。好葦しいポリアミドはポリイプシロンカプロラ
クタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、およびポリイ
プシロンカプロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミ
ドのコポリマーである。

ここでの使用に適するものは１だ、ポリアミドと一つま
たは一つより多くのコモノマーとから成るポリアミド共
重合体である。この４里のコモノマＯＡの例としては、
アクリル酸またはメタクリル酸および／−またはそμら
の誘導体例えばアク１ノロニトリノペ　アクリルアミド
、メチル−、エテル−、プロピル−、フチルー、２−エ
チルヘキシル−１−＼キシルーおよびトリテシルーのア
クリル酸育たばメタタリル酸エステル：ビニルエステル
ビニルアセテートおよびビニルプロピオネート；ビニル
芳香族例えばスチレン、アルファーメチルスチレンおよ
びビニルトルエン；並びに、ビニツレエーテル例工はビ
ニルイソブチルエーテル；を挙げることができるが、こ
れに限られるものではな（へ。

各種の端末官能基を含む前述のポリアミドもまた本発明
における使用に適することもさらに認められる。好まし
いのは、ａ）鎖、ｂ）ポリマー鎖の一端に結合したカル
ボキシル基と他端に結合したアセタミド基、Ｃ）ポリマ
ー鎖の両端へ結合したアミン基、およびｄ）ポリマー鎖
の一端へ結合したカルボキシル基と他端へ結合したアミ
ノ基、を含むポリカプロラクタム（ナイロン６）である
。

特に好ましいのは、上記ｄ）であり、ポリマー鎖の一端
へ結合したカルボキシル基と他端へ結合したアミン基を
もつポリカプロラクタムである。

短ガラス械維補強相は最終製品中で平均の長さが少くと
も約ｔＪ、００５インチ（０，１２５７１ｍ）である。

繊維質強化相のような短さはこの紬強削を熱可塑性樹脂
と混練するのに使用する処理装置の特性に基づいて得ら
れるものである。例えは、−インチ（３，１７’５ｍｍ
）　またはぞれより長いファイバーを樹脂と一緒に単一
スタリュー押出器の供給ポツパーの中に入れるならば、
ファイバーは通常はファイバーに加えられる磨耗、剪断
、じよう乱および機械的作用のために出発時の長さ百イ
／チ（３，１７５龍）より短かい長さに破断される。こ
の短繊維補強材の王安部をなす長い万の長さく例えば０
．００５インチ（０，１２５朋）より長い平均の長さ）
はファイバーの長さの剪断的−またば１幾械的破断程度
を最小化することによって、均質度をいくらか犠牲にし
処理時間を短かくして保持することができる。短繊維光
填柄脂質シートを混線および／または製造するのに使用
することができるもう一つの処理機株は二軸スクリュー
押出器である。この場合には、フィラメント状補強材を
押出器メタリュー間の撹拌加熱可塑化ポリマーに揮発口
（ベント）のような供給口を通して添加することができ
る。後者の場合には、フィラメント状補強材はヤーン捷
たけロービングの形で二軸スクリュー押出器へ供給する
ことができ、短かい長さのファイバーがスクリューの混
合作用によって加えられる機械的破断によって得られる
。

熱可塑性樹脂の補強に通常用いられるガラスファイバー
はサイズ剤組成物で以て処理１−あるいは被覆すること
ができる。標準的サイズ剤は通常はいくつかの成分から
成り、その各々は明確な機能をもっている。例えば、結
合剤はガラスファイバーストランドに作業性のだめの一
体性を与え、毛羽立ちを妨げサイズΔりの分配を助け、
詐滑剤は個々のフィラメント相互並びにファイバー取扱
設備に対する個々のフィラメントの磨損によるストラン
ドの破壊を妨げ、カップリング刑はガラスファイバーと
ポリマー樹脂の間によジ大きい接着を与えて強度特性の
改善をもたらすことを助け、乳化あるいは分散剤は所要
担持片Ｊ　（Ｌばしは水である）中で各種成分を十分に
溶解させがつ各種成分１１」の相容性を改善する。さら
に、７）Ｈ調節剤、帯電防止剤、湿濶剤および界面活性
剤もしはしはサイズ犀］調合物中にカ目えられる。通常
は、有機シリコーン化合物をカップリング刑として適切
に用いることができる。例えは、ハロゲン比丘たは非ハ
ロゲン化ビニルおよびアルキルを含むアルキルアルコキ
シ、アルケニル、アミノアルキル、アミノアルコキシ、
アクリルオキシ、アルケニルアクリルオキシ並びに類似
のシラン類、それらの加水分解生成物、およびこれら加
水分解生成′Ｉ勿のポリマー、はこのような用途に適し
ている。この種類のＡ付物と使用方法は当業にとって知
られている。

ここで述べる改善された熱可塑性ソート拐科のもう一つ
の成分は粒状充填剤である。このような充填剤は広範な
種類の鉱物、金属、金属酸化物、珪酸買物質、金属塩類
およびぞｎらの混合物から選ぶことができる。これらの
充填１１すは当業者にとって知られている通り、各棟の
カップリング刑１だは接着促進剤で任意的に処理するこ
とができる。

こ扛らの範晴に属する例としては、アルミナ、水和アル
ミナ、長石、アスベスト、タルク、炭酸カルシウム、粘
土、カーボンブランク、石英、ツバキュライトおよびそ
の他の形の７リカ、カオリナイト、ベントナイト、ガー
ネット、マイカ、サボナイト、パイテライト、酸化カル
シウム、水酸化カルシウム、などを含む。前記引用充填
剤は単に例示のためであって本発明でオリ用できる充填
材の範囲を制限する意味のものではない。

粒子状充填剤は熱可塑性樹脂へ、樹脂へ短かいガラスフ
ァイバーを添加する前またはその間またはその後におい
て添加することができる。このように、例えば、充填剤
と樹脂ペレットを単一スクリュー押出器の供給ホッパー
へ供給することができ、混合物を混練してダイの万へ送
る。短かいガラスファイバーはベント穴または供給ホッ
パーの下流の他のこの種の開口において浴融混合物に添
加することができ、この混合物を次にペレットとして押
出す。

組成物中において有用な他の少−貴添加剤は帯電防止剤
、可塑剤、潤滑剤、核発生剤、耐衝撃性改質剤、着色剤
、熱安定剤および光安定剤、あるいはその他の類似の加
工助剤を含む。

本発明の組成物はｆぷ融混線によってつくられるのが好
ましい。好葦しい方法はポリマー溶融温度以上で押出型
中で７組成物を溶融混練することである。ガラスファイ
バーをサイドボートを通して混合物中に供給することが
好ましい。もしガラスファイバーを押出器スロートの中
へ供給せねばなら′ない場合には、ポリマーと耐衝撃性
改質剤とをまず予備混練することが好ましい。ポリイプ
シロンカプロラタタムについての好ましい押出器条件は
５００下（２６０℃）をこえる温度分邪である。

（実施例） 本発明の性質とその実施方法を説明するためにいくつか
の実施例を以下に示す。しかし、本発明はこれらの例に
限定されるものと考えるべきものではない。

実施例１−ＩＬ 以下の実施例で、指示のとお９の名種のギ酸粘度（ＦＡ
Ｖ）をもつポリイプシロンカブロラタタム（ナイロン）
を使用して組成物をつくった。ナイロンは特記しない限
シ酸基とアミン基で等しく終っているポリマー鎖をもっ
ていた。使用したガラスファイバーはＰＰＧ社製のＰＩ
）Ｇ３５４０であった。これはＩＥＪ型ガラスファイバ
ーである。フィラメント直径は約１０マイクロメートル
である。

成型製品中において、このガラスファインく−は約２０
：１の平均アスペクト比をもつ。使用したガラスファイ
／１−のもとの長さは約百インチ（３，１７５ｉｎ）で
ある。ガラスファイバーはす・ｆズ剤と結合剤を含んで
いる。耐衝撃性改質剤はコア／外皮型のポリマーであっ
た。

使用される好ましいコア／外皮型ポリマー１ｌｉ１１′
衝撃性改質剤は王としてローム・アンド・ノ・−ス社が
製造するアクリロイド”ＫＭ−３３０、ｘＭ−３３４、
Ｋ−６５３、およびＫＭ−（３８０である。

分析（・こよると、アタリロイド３３０および３３４は
ポリメチルメタクリレートでつくった外皮とポリブチル
アクリレートでつくったコアとをもつ外皮／コア・ポリ
マーであると信じられる。この物質はブチルアクリレー
トと共重合し得る２−メチルブチルアタリレートを少量
含んでいると信じられる。

分析したところでは、アクリロイド６５３および６８０
は次のモノマー：すなわちメチルメタクリレート、ブタ
ジェンおよびスチレ／、でつくられた外皮／コア・ポリ
マーである。

射出成型試料について試験を実施した。押出物をペレッ
ト化しファンドルＣＶａｎ　Ｄｏγ、）射出成型機を使
用して約５３０°Ｆ（２７７℃）溶融温度にお〜・で射
出成型した。試験は７インチ（６，３５ｍｍ）×Ｊイン
チ（１２，７ｍｍ）の曲げ棒（ｆｌｅｘ　ｂａｒ）を使
用してＡＳＴＭテストガロＤ７９（Ｎこ従う曲げモジュ
ラスと曲げ強度Ｏこついてのテストを含んでいた。引張
テストはＡＳＴＭテストガロＤ６３８によるタイプＩ引
張試験試料を使って実施した。衝撃テストはＡＳＴＭテ
ストＡｔ１Ｄ２５６のノツチ付きアイゾツト衝撃テスト
、並びにＡ　Ｓ　ｉ’　Ｍテスト、４６Ｄ３０２９の落
錘衝撃テスト、に従って実施した。

実施例１および２並びに比較例の組成物は２４／１（７
）ＬｌＤ比をもつ直径１インチ（２５，４ｍｍ）の単一
スクリュー押出器を約５３０“Ｆ（２７７℃）で使用し
てつくった。ナイロンと１１■１衝撃性改質剤とを一回
通しで混合し、ガラスファイバーを第二回目の通しにお
いて押出型中に添加した。

実施例３−１１の組成物は直径２百インチ（６３−５ｍ
ｍ　）てり、ｌＤ比が２４／１であるエガン単一スタリ
ュー押出器の中で溶融混練することζこよってつくった
。封ｊ出器は５７０°Ｆ（２９９℃）のダイからダイ近
傍入口の５００下（２６０℃）において運転され、ダイ
温度は約５００°Ｆ（２６０℃）である。ガラスファイ
バーは溶融ポリマーへ直接にザイトボートを通して添加
した。

評価した組成物は第１表にまとめた。量は重量％である
。物理的性質は第２表にまとめた。

第　１　表 １　６５　５３．７　３３０　１３．３　３３２　６５
　５３．７　６５３　１３．３　３３３　６５　５６　
３３０　１１　３３ ４　６５　５６　３３４　１１　３３ ５　６５　５８　６５３　９　３３ ６　６５　５７　６８０　１０　３３ ７　４５　５４　３３０　１３　３３ ８　４５　５４　６５３　１３　３３ ９　６０’５４　６５３　１３　３３ １０　６０’５４　３３０　１３　３３１１　６５　５
４　６５３　１：３　３３比較例 １　６５１００　−　−　− ２　６５６８　−　−　３２ ３　６５　８５　３３０　１５　− ４　６５　８０　３３０　２０　− ５　６５　８０　３３０　２０　− ６　６５　８０　６５３　２０　− ７　６５　８０　６５３　２０　− １　６０ＦＡＶナイロンは酸銀端よυ過剰のアミンポリ
マー鎖端をもって号・た。

比較例 １　−　− （２００７，９）　（７５８４５） −（５３，３５）　− −２，５６− −＋１３６．６）　− −２，６０− −（１３８，７）　− −（１５１，０）　− （１５５，２）　− 上記の比較例のほかに、ナイロン用の既知の耐衝撃性改
質剤は一般的にはガラス充填組成物中において有効であ
るがガラス光填創を添加するとぎはその利点を失なうと
〜・うことを例証するために提示されている。ガラスフ
ァイバーは上記諸実施例中で使用したのと同じタイプで
ある。組成物は実施例３−１１で記載の単一スクリュー
押出器を用いて溶固混合した。ナイロンと劇衝撃性改質
削とは一つの相として添加した。ガラスファイバーはそ
れを使用したときは第二の相として添加した。

使用した１１■ｊ衝宗性改質剤系はテユボン・カンパニ
ーによって製造されかつエチレンとメタクリル酸との亜
鉛中オＩ】コポリマーであると信じられるサーリン１８
０１と、６．９／１０分のメルトインテックス（ＡＳＴ
Ｍ　ＤＩ２３８）をもつベータライト■エチレンコホリ
マーＤＰＤ−６１６９としてユニオン・カーバイドが敗
売するエチレンエチルアクリレートコポリマーとの、組
合せであった。

比較例の組成と性質は次の第３表（・こ１とめた。

量は重量％で与えられている。

実施例１２−１１ｈ これらの実施例においては組成物は６５のＦＡＶヲモツ
ナイロンからつくった。このナイロンは少量の熱安定剤
を含んでいた。使用した１ｆｉＪ衝撃性改質剤ハローム
・アンド・・・−ス社によって製造されるアクリロイト
ノ（Ｍ−３３０およびＫＭ−６５３であった。ガラスフ
ァイバーは実施例１−１１で使用した同じタイプであっ
た。物理試験の手順は実施例１−１１で用いだのと同じ
であった。

組成物は５７０°Ｆ（２９９℃）のバレル昌度と５００
下（２６０℃）のダイ温度で運転するエガン（Ｅｇａｎ
）単一スクリュー押出器を使用して一回通しでつくった
。

評価した組成物と物理的性質は次のｚ４ｐｈこまとめた
。量は重量％である。

本発明の詳細な説明してきたが、本発明の範囲は「特許
請求の範囲」の記ｉ或に基づいて決定されるべきもので
ある。・ （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　ポリアミド：強化量のガラスファイバー、およびポ
   リアミドの重量基準で１〜２５重量％のコア／外皮ポリ
   マー；から成り、このコア／外皮ポリマーは、４０〜９
   ０重量部のエラストマーコアと１０〜６０重量部の硬質
   外皮とから成９、この外皮は２０−１００重量部のメタ
   タリルエステル、０〜８０重量部のスチレン、および０
   〜５０．ｉ置部のアクリロニトリルから成る、組成物。 ２　ポリアミドの直値を基準にして１０〜２５重量％の
   コア／外皮ポリマーが存在する、特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 ａ　ポリアミドの重量を基準Ｏこして５〜２０重量％の
   コア／外皮ポリマーが存在する、特許請求の範囲第１項
   に記載の組成物。 生　コア／外皮ポリマーが低級アルキルメタクリレート
   ポリマーから成る外皮とジエン・エラストマー、エチレ
   ン−プロピレン−ジエンゴム、アクリルエラストマー、
   およびポリウレタンニジストマーから成る群から選ばれ
   るコアとをもつ、特許請求の範囲第１項に記載の１狙成
   物。 氏　外皮がポリ（メチルメタタリレート）である、特許
   請求の範囲第４項に記載の組成物。 ０　ニジストマーがポリ（ブチルアクリレート）、ポリ
   （エチルアタリレート）、およびメタタリレートーブタ
   ジエ／−スチレン・グラフトゴムポリマーから選ば扛る
   、特許、請求の範囲第４項に記載の組成物。 ７　外皮が５〜５０重量部のスチレン、２０〜８５重量
   部のメタタリルエステノペおよび１０〜５０車世部のア
   クリロニ）　ＩＪルから成る、特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。 ａ　ポリアミド−強化量のガラスファイバー、および、
   ポリアミドの重量を基準にして１〜２５重量％のコア／
   外皮ポリマー、から成υ、コア／外皮ポリマーが２５〜
   ９５卓屋部のエラストマーコアと５〜７５重量部の硬質
   皮とから成る、組成物。 ９．　コアがさらに０．１〜５′％の架橋用モノマーを
   含む、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 １０、コアがジエン・エラストマー、エチレン−プロピ
   レン−ジエン・ゴム、アクリルエラストマー、ポリウレ
   タンエラストマー、およびそれらの混合物から成る群か
   ら選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の組成物。 ＩＬ　外皮がメタクリルエステル、スチレン、アタリロ
   ニトリル、アルキルアタリレート、アルキルアタリレー
   ト、ジアリルメタタリレート、およびそれらの混合物か
   ら成る群から選ばれる、特許請求の範囲第８項に記載の
   組成物。 １２２０〜１００重量部のメタクリルエステルが存在す
   る、特許請求の範囲第１１項に記載の！且放物。