CN103571046A - 超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，该复合板材由包含以下重量份的组分制成：热塑性树脂40~60份，连续超高强玻璃纤维40~60份，硅烷偶联剂0.2~0.5份。本发明还公开了该超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法。本发明的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材具有高力学性能，以及较好的阻燃性、抗老化性和耐高温性，综合性能优异，并且价格低，具有较高的性价比。

Description

超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法。
背景技术
连续性纤维增强热塑性树脂是由纤维和树脂两部分组成，绝大多数的热塑性树脂拉伸强度低，但是具有很高的韧性和可塑性；而纤维有很高的拉伸强度，但是容易受到破坏且不容易成型加工。纤维与树脂的复合对二者的缺陷进行互补，使得连续性纤维增强热塑性树脂复合材料的综合性能大大提高。与传统的钢材和铝材相比，其密度约为钢材的1/5，约为铝材的1/2；比强度与比模量也远高于钢和铝的合金，因此在刚度和强度相同的条件下具有质量轻的特点，在节省能源、提高构件的使用性能方面是其它材料无法比拟的。
热塑性树脂可反复加热软化、冷却固化，常温下为高分子量固体，是线型或带少量支链的聚合物，分子间无交联，仅借助范德瓦耳斯力或氢键互相吸引。在成型加工过程中，树脂经加压加热即软化和流动，不发生化学交联，可以在模具内赋形，经冷却定型，制得所需形状的制品。在反复受热过程中，分子结构基本上不发生变化，当温度过高、时间过长时，则会发生降解或分解，这些都是与热固性树脂相区别的特征。
以超高强玻璃纤维为增强体可制成各种性能优异的复合材料，在航空航天、火箭、导弹、战斗机、核潜艇等军舰、坦克等武器装备的国防军工领域有广泛的应用。它可以促进军队武器装备的升级换代，增强军队的战斗力；可在某些领域替代碳纤维，节约相关武器装备的制造成本。
现有技术中都是利用E-玻璃纤维与热固性或热塑性树脂复合，虽然热固性复合材料具有高强度、高抗冲击效果，但缺点是热固性树脂使用一次后就不能再次加工成型，此种产品废弃后不能够实现高价值的回收利用的，造成很大浪费，对环境造成污染。S-玻纤（超高强玻璃纤维）与E-玻纤相比，抗冲击性能与拉伸强度非常好，并且价格适宜。国内并没有连续S-玻纤增强热塑性树脂的报道。因S-玻纤用于军工领域较多，国外保密非常严格。
发明内容
本发明就是为了解决上述现有技术存在的问题而提供一种综合性能优越、性价比高的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材。
本发明的另一目的是提供上述双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，该复合板材由包含以下重量份的组分制成：
热塑性树脂            40~60份，
连续超高强玻璃纤维    40~60份，
硅烷偶联剂            0.2~0.5份。
优选的，所述的热塑性树脂的熔融指数≥60g/10min。
优选的，所述的热塑性树脂选自聚烯烃树脂、热塑性聚酯、聚酰胺类、聚碳酸酯、其他通用树脂或高性能工程塑料中的一种或几种。
优选的，所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯或聚乙烯中的一种或几种；所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种；所述的聚酰胺类选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1212或尼龙612中的一种或几种；所述的聚碳酸酯选自脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯或者脂肪族-芳香族聚碳酸酯中的一种或几种；所述的其他通用树脂选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯中的一种或几种；所述的高性能工程塑料选自聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或聚醚酰亚胺中的一种或几种。
优选的，所述的连续超高强玻璃纤维为S-玻璃纤维，选自600tex无捻粗纱、800tex无捻粗纱、1200tex无捻粗纱或2400tex无捻粗纱中的一种或几种。
优选的，所述的硅烷偶联剂选自γ氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、3氨丙基三甲氧基硅烷（KH540）、γ-巯丙基三甲氧基硅烷（KH590）、N-（β氨乙基）-γ氨丙基甲基-二甲氧基硅烷（SI602）或γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷（SI902）中的一种或几种。
一种超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将重量份为40~60份的热塑性树脂与重量份为0.2~0.5份的硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将40~60重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得单向预浸带；
（2）连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂单向预浸带根据需要，裁剪成相应宽度和长度后，横纵交错铺设预浸带至需要厚度，将其放到模具上，送入热压机中，加热至热塑性树脂的加工温度热压，然后移入至冷压机中进行冷压后，出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材。
优选的，所述的步骤（2）中热压温度为170~225℃，压力为1~2MPa，热压时间为30~40min；所述的冷压压力为2~4MPa，冷压时间30~70min。
优选的，所述的单向预浸带规格：厚度为0.2~0.35mm，宽度为10~650mm，长度≥1m。
优选的，所述的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材厚度为1mm~100mm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
1、本发明的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材具有高力学性能，以及较好的阻燃性、抗老化性和耐高温性，综合性能优异，并且价格低，具有较高的性价比。
2、本发明的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材中的偶联剂可以使连续超高强玻璃纤维与热塑性树脂充分粘合，保证了本复合板材具有高力学性能。
3、本发明的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材中纤维为连续纤维，保证了在纤维方向上具有非常高的力学性能。
4、本发明的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材中连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂单向预浸带横纵铺叠热压制成板材，使得板材中连续超高强玻璃纤维具有双向性，保证了连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的力学性能均衡。
具体实施方式
下面结合各实施例详细描述本发明。
连续超高强玻璃纤维与其它的连续纤维相比，具有良好的物理化学性能，如表1所示，连续超高强玻璃纤维的拉伸强度与碳纤维相当，使用温度与E-玻璃纤维相当，而价格略高于E-玻纤，却远远低于芳纶纤维和碳纤维的价格。
表1
  各项性能   E-玻璃纤维   S-玻璃纤维   Kevlar-49   碳纤维HS
  拉伸强度MPa   1800～2000   3500～3800   2700～3000   3000～4000
  最高使用温度   350   350   250   500
  弹性模量GPa   76～78   88～91   124～131   230～240
  断裂伸长率％   4.7   5.6   2.3   1.2
  密度g/cm3   2.46～2.49   2.55～2.62   1.44   1.78
本发明利用热塑性树脂与连续超高强玻璃纤维复合制得复合板材，连续超高强玻璃纤维表面极其光滑为无机非金属材料，与热塑性树脂复合粘合效果不好，连续超高强玻璃纤维与热塑性树脂复合的好坏直接影响到复合材料的性能。因此，需要对连续超高强玻璃纤维表面进行一些特殊处理，如在连续超高强玻璃纤维表面浸润偶联剂等。
实施例1
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为40份的聚丙烯树脂与重量份为0.5份的KH540硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将60重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高玻璃纤维增强聚丙烯（PP/S-GF）单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强聚丙烯单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.2mm，宽度为650mm，长度为≥1m）剪裁成宽度为200mm，长度为1m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至15层，放入模具中，待温度达到185℃送入热压机中，压力1MPa，保温时间30min。保温结束，送入至冷压机，压力2MPa，保压30min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强聚丙烯复合板材，其压出板材厚度为1mm。性能测试结果见表2。
所述的聚丙烯树脂的熔融指数≥75g/10min，购自燕山石化的K7780型PP。
所述的连续超高强玻璃纤维为1200tex的无捻粗纱，购自中材科技有限公司的SH-2-1200型连续超高强玻璃纤维。
实施例2
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为50份的聚碳酸酯树脂与重量份为0.3份的KH590硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将50重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高强玻璃纤维增强聚碳酸酯（PC/S-GF）单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强聚碳酸酯单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.27mm，宽度为650mm，长度为≥2m）剪裁成宽度为650mm，长度为2m的连续超高强玻璃纤维增强聚碳酸酯预浸带，然后将其横纵交错铺设至200层，放入模具中，待温度达到225℃，送入热压机中，压力1MPa，保温时间40min。保温结束，送入至冷压机，压力4MPa，保压30min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强聚碳酸酯复合板材。其压出板材厚度是54mm，性能测试结果见表2。
所述的聚碳酸酯树脂的熔融指数≥60g/10min，购自德国拜耳的型号为PC3208的聚碳酸酯树脂。
所述的超高强玻璃纤维为1200tex无捻粗纱，购自中材科技有限公司有限公司的SH-2-1200型连续超高强玻璃纤维。
实施例3
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为50份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与重量份为0.4份的SI902硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将50重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高强玻璃纤维增强聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT/S-GF）单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强PBT单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.3mm，宽度为650mm，长度为≥1m）剪裁成宽度为650mm，长度为1m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至200层，放入模具中，待温度达到218℃，送入热压机中，压力1MPa，保温时间30min。保温结束，送入至冷压机，压力3MPa，保压70min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强PBT复合板材，其压出板材厚度为60mm。性能测试结果见表2。
所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融指数≥65g/10min，购自日本宝理塑料有限公司的型号为PBT 2002的聚对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的连续超高强玻璃纤维为600tex的无捻粗纱，购自中材科技有限公司的SH-2-600型连续超高强玻璃纤维。
实施例4
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为60份的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂与重量份为0.3份的KH540硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将40重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高强玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET/S-GF）单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强PET单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.35mm，宽度为650mm，长度为≥3m）剪裁成宽度为550mm，长度为3m的连续超高强玻璃纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯单向预浸带，然后将其横纵交错铺设至100层，放入模具中，待温度达到225℃，送入热压机中，压力2MPa，保温时间30min。保温结束，送入至冷压机，压力3MPa，保压70min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强PET复合板材，其压出板材厚度为35mm。性能测试结果见表2。
所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔融指数≥60g/10min，购自美国杜邦公司的RE15030型号的PET。
所述的超高强玻璃纤维为1200tex的无捻粗纱，购自中材科技有限公司的SH-2-1200型连续超高强玻璃纤维。
实施例5
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为50份的聚氯乙烯树脂与重量份为0.2份KH540和0.2份的SI602的硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将50重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高强玻璃纤维增强聚氯乙烯(PVC/S-GF)单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强聚氯乙烯单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.27mm，宽度为10mm，长度为≥5m）剪裁成宽度为10mm，长度为5m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至100层，放入模具中，待温度达到170℃，送入热压机中，压力1.5MPa，保温时间40min。保温结束，送入至冷压机，压力2.5MPa，保压60min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强PVC复合板材，其压出板材厚度为27mm。性能测试结果见表2。
所述的聚氯乙烯树脂的熔融指数≥60g/10min，购自韩国LG的型号为PVC 6840。
所述的连续超高强玻璃纤维为2400tex的无捻粗纱，购自中材科技有限公司的SH-2-2400型连续超高强玻璃纤维。
实施例6
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为50份的尼龙6树脂与重量份为0.5份的SI902硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将50重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高强玻璃纤维增强尼龙6（PA6/S-GF）单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强尼龙6单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.28mm，宽度为650mm，长度为≥4m）剪裁成宽度为450mm，长度为4m的连续超高强玻璃纤维增强PA6单向预浸带，然后将其横纵交错铺设至360层，放入模具中，待温度达到220℃，送入热压机中，压力1MPa，保温时间31min。保温结束，送入至冷压机，压力3.5MPa，保压65min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强PA6复合板材，其压出板材厚度为100mm。性能测试结果见表2。
所述的PA6树脂的熔融指数≥60g/10min，购自日本三菱工程的型号为1012C5的PA6树脂。
所述的超高强玻璃纤维为1200tex的无捻粗纱，购自中材科技有限公司的SH-2-1200型连续超高强玻璃纤维。
将实施例1~6制备得到的复合板材进行性能测试，性能测试结果见表2。
表2
Figure BDA00001970428500081
表2中列出了各实施例产品性能，可以看拉伸强度都在380MPa以上，弯曲强度都在320MPa以上，并且都具有非常高的弯曲模量，缺口冲击强度也非常高，说明本发明的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材具有优异的综合性能，并在使用温度上完全可以胜任高温作业的要求。
实施例7
一种双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，按照以下方法制备：
（1）将重量份为55份的聚苯硫醚树脂与重量份为0.2份的KH550硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将45重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得连续超高强玻璃纤维增强聚苯硫醚(PPS/S-GF)单向预浸带；
（2）将连续超高强玻璃纤维增强聚苯硫醚单向预浸带（预浸带规格：厚度为0.32mm，宽度为300mm，长度为≥3m）剪裁成宽度为280mm，长度为3m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至200层，放入模具中，待温度达到220℃，送入热压机中，压力1.8MPa，保温时间35min。保温结束，送入至冷压机，压力4MPa，保压50min。出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强聚苯硫醚复合板材，其压出板材厚度为64mm。
所述的聚苯硫醚树脂的熔融指数≥60g/10min，所述的连续超高强玻璃纤维为800tex的无捻粗纱。
以上公开的仅为本申请的几个具体实施例，但本申请并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，都应落在本申请的保护范围内。

Claims (10)

1.一种超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于，该复合板材由包含以下重量份的组分制成：
热塑性树脂                     40~60份，
连续超高强玻璃纤维             40~60份，
硅烷偶联剂                     0.2~0.5份。
2.根据权利要求1所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于，所述的热塑性树脂的熔融指数≥60g/10min。
3.根据权利要求1所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于，所述的热塑性树脂选自聚烯烃树脂、热塑性聚酯、聚酰胺类、聚碳酸酯、其他通用树脂或高性能工程塑料中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于，所述的聚烯烃树脂选自聚丙烯或聚乙烯中的一种或几种；所述的热塑性聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯中的一种或几种；所述的聚酰胺类选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1212或尼龙612中的一种或几种；所述的聚碳酸酯选自脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯或者脂肪族-芳香族聚碳酸酯中的一种或几种；所述的其他通用树脂选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯或高抗冲聚苯乙烯中的一种或几种；所述的高性能工程塑料选自聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或聚醚酰亚胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于，所述的连续超高强玻璃纤维为S-玻璃纤维，选自600tex无捻粗纱、800tex无捻粗纱、1200tex无捻粗纱或2400tex无捻粗纱中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于，所述的硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、N-（β氨乙基）-γ-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷或γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
7.一种如权利要求1~6中任一项所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将重量份为40~60份的热塑性树脂与重量份为0.2~0.5份的硅烷偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后加入到挤出机中，通过交错的双挤出模头挤出淋膜，通过张力调节装置将40~60重量份的连续超高强玻璃纤维平行排列成带状，导到双挤出模头处，带状连续纤维的两侧分别与双挤出模头接触，在模头处与挤出的熔融树脂进行浸渍，将浸渍后的连续超高强玻璃纤维，导入辊压装置，辊压、冷却制得单向预浸带；
（2）连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂单向预浸带根据需要，裁剪成相应宽度和长度后，横纵交错铺设预浸带至需要厚度，将其放到模具上，送入热压机中，加热至热塑性树脂的加工温度热压，然后移入至冷压机中进行冷压后，出模，制得双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材。
8.根据权利要求7所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中热压温度为170~225℃，压力为1~2MPa，热压时间为30~40min；所述的冷压压力为2~4MPa，冷压时间30~70min。
9.根据权利要求7所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于，所述的单向预浸带规格：厚度为0.2~0.35mm，宽度为10~650mm，长度≥1m。
10.根据权利要求7所述的超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于，所述的双向连续超高强玻璃纤维增强热塑性树脂复合板材厚度为1mm~100mm。
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