CN103059406A - 一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法。本发明的复合板材由包含以下重量份的组分制成：热塑性树脂为40～60份、连续玄武岩纤维为40～60份以及钛酸酯偶联剂为0.2～0.5份。本发明还公开了一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法。本发明的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材具有较好的阻燃性、耐高温性以及综合性能，而且价格低。

Description

一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材及其制备方法。

背景技术

连续性纤维增强热塑性树脂是由纤维和树脂两部分组成，绝大多数的热塑性树脂拉伸强度低，但是具有很高的韧性和可塑性；而纤维有很高的拉伸强度，但是容易受到破坏且不容易成形加工。纤维与树脂的复合对二者的缺陷进行互补，使得连续性纤维增强热塑性树脂复合材料的综合性能大大提高。与传统的钢材和铝材相比，其密度约为钢材的1/5，约为铝材的1/2；比强度与比模量也远高于刚和铝的合金，因此在刚度和强度相同的条件下具有质量轻的特点，在节省能源、提高构件的使用性能方面是其它材料无法比拟的。

热塑性树脂可反复加热软化、冷却固化，常温下为高分子量固体，是线型或带少量支链的聚合物，分子间无交联，仅借助范德瓦耳斯力或氢键互相吸引。在成型加工过程中，树脂经加压加热即软化和流动，不发生化学交联，可以在模具内赋形，经冷却定型，制得所需形状的制品。在反复受热过程中，分子结构基本上不发生变化，当温度过高、时间过长时，则会发生降解或分解，这些都是与热固性树脂相区别的特征。

玄武岩纤维是以天然的火山喷出岩作为原料，将其破碎后加入熔窑中，在1450～1500℃熔融后，通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。具有比普通玻纤更高的弹性模量、拉伸强度、耐酸碱腐蚀性、耐高温、抗氧化、抗辐射、绝热隔音、抗压缩性强和剪切强度高，适用于各种条件下使用，并且具有良好的性价比，是一种纯天然的无机非金属材料。玄武岩是碳纤维的低价替代品，具有一系列优异性能，尤为重要的是，由于它取自天然矿石而无任何添加剂，是目前为止唯一的无环境污染的不致癌的绿色健康玻璃质纤维产品。美国作为世界保护环境的倡导者，将全力发展无污染的绿色工业材料，所以玄武岩纤维在复合材料的增强材料领域的应用，已引起广泛的重视并将快速发展。高技术纤维是国防军工建设和支撑高科技产业发展的重要基础材料，它直接关系到国防科技工业的建设和国民经济支柱产业的升级。玄武岩纤维是继碳纤维、芳纶、超高相对分子质量聚乙烯纤维之后的第四大高技术纤维(连续玄武岩纤维在军工及民用领域的应用[J].高科技纤维与应用，2005，30(6)8-12)。

以玄武岩纤维为增强体可制成各种性能优异的复合材料，在航空航天、火箭、导弹、战斗机、核潜艇等军舰、坦克等武器装备的国防军工领域有广泛的应用。它可以促进军队武器装备的升级换代，增强军队的战斗力；可在某些领域替代碳纤维，节约相关武器装备的制造成本。

在中国专利公开号CN 101235152A于2008年8月6日发明专利中公开对连续玄武岩纤维增强部分热固性树脂的制备方法及连续玄武延续为增强环氧树脂、酚醛树脂和间苯二酚树脂的物理性能。并且与T-300碳纤维、芳纶纤维1414和E-玻璃纤维增强环氧树脂做对比，连续玄武岩纤维增强环氧树脂复合材料拉伸强度要远高于E-玻璃纤维增强环氧树脂复合材料，低于芳纶、碳纤维增强环氧树脂的拉伸强度，弯曲强度与E-玻璃纤维增强环氧树脂相当，高于芳纶增强环氧树脂，低于碳纤维增强环氧树脂。从价格上来讲，玄武岩纤维的价格远远低于碳纤维和芳纶纤维，略高于E-玻璃纤维。

现有技术中都是利用玄武岩纤维与热固性树脂复合，虽然此种复合材料具有高强度、高抗冲击效果，但缺点是热固性树脂使用一次后就不能再次加工成型，此种产品废弃后不能够实现高价值的回收利用的，造成很大浪费，对环境造成污染。

发明内容

针对现有技术的问题，本发明的目的是提供一种综合性能优越、性价比高的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材。

本发明的另一个目的是提供一种上述双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材，该复合板材由包含以下重量份的组分制成：热塑性树脂为40～60份、连续玄武岩纤维为40～60份以及钛酸酯偶联剂为0.2～0.5份。

所述的热塑性树脂的熔融指数≥50g/10min，选自聚烯烃树脂、热塑性聚酯、聚酰胺类、聚碳酸酯、其他通用树脂或高性能工程塑料中的一种或一种以上的物质，其中：聚烯烃树脂进一步选自聚丙烯或聚乙烯；热塑性树脂进一步选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺类进一步选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1212或尼龙612；聚碳酸酯进一步选自脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯或者脂肪族-芳香族聚碳酸酯；其他通用树脂进一步选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯或高冲聚苯乙烯；高性能工程塑料进一步选自聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或聚醚酰亚胺。

所述的连续玄武岩纤维选自600tex无捻粗纱、800tex无捻粗纱、1200tex无捻粗纱或2400tex无捻粗纱中的一种或一种以上的物质。

所述的钛酸酯偶联剂选自三异硬脂酸钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或双(二辛基氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物中的一种或一种以上的物质。

所述的连续玄武岩纤维的制备方法是以天然玄武岩矿石为原料，将矿石破碎后加入熔窑中，经过高温熔融、澄清均化、拉制成纤维。

连续玄武岩纤维与其它的连续纤维相比，具有良好的物理化学性能，如表1所示，连续玄武岩纤维的拉伸强度与E玻璃纤维相当，弹性模量高于E玻璃纤维，使用温度高于E玻璃纤维、S玻璃纤维和碳纤维。

表1

各项性能	连续玄武岩纤维	E-玻璃纤维	S-玻璃纤维	Kevlar-49	碳纤维HS
						拉伸强度MPa	3000-3500	1800-2000	3200-3800	2700-3000	3000-4000
最高使用温度	650	350	300	250	500
						弹性模量GPa	79-93	76-78	88-91	124-131	230-240
断裂伸长率％	3.2	4.7	5.6	2.3	1.2
						密度g/cm3	2.65-2.95	2.46-2.49	2.55-2.62	1.44	1.78

上述连续玄武岩纤维中各物质组成及质量分数如表2所示：

表2

本发明还提供了一种上述双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，该方法包括以下步骤：

将重量份为40～60份的热塑性树脂与重量份为0.2～0.5份的钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为40～60份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成单向预浸带；

连续玄武岩纤维增强热塑性树脂单向预浸带根据需要，裁剪成相应宽度和长度后，横纵交错铺设预浸带至需要厚度，将其放到模具上，送入热压机中，加热至热塑性树脂的加工温度，热压温度为170～225℃；压力在1～2MPa，保温30～40min保温结束，移入至冷压机中进行冷压，压力在2～4MPa，保压30～70min，出模，制得双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材。

所述的单向预浸带规格：厚度为0.2～0.35mm，宽度为10～650mm，长度≥1m。

所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材厚度为1mm～100mm。

为了达到上述双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂板材目的，将连续玄武岩纤维增强热塑性树脂的单向预浸带横纵交错铺叠，后采用热压法将其压成需要宽度、长度和厚度的板材。

本发明是利用热塑性树脂与连续玄武岩纤维复合制得复合材料，连续玄武岩纤维表面极其光滑为无机非金属材料，与热塑性树脂复合粘合效果不好，连续玄武岩纤维与热塑性树脂复合的好坏直接影响到复合材料的性能。因此，需要对连续玄武岩纤维表面进行一些特殊处理，如在连续玄武岩纤维表面浸润偶联剂。

本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、本发明的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合材料具有较高的性价比，较好的阻燃性、耐高温性以及综合性能，而且价格低。

2、本发明的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合材料中的偶联剂可以使连续玄武岩纤维与热塑性树脂充分粘合，保证了本复合材料具有高的力学性能。

3、本发明的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合材料中纤维为连续纤维保证了在纤维方向上具有非常高的力学性能。

4、本发明的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材中连续玄武岩纤维增强热塑性树脂单向预浸带横纵铺叠热压制成板材，使得板材中连续玄武岩纤维具有双向性，保证了在连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合材料的力学性能均衡。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

以下所用的连续玄武岩纤维的制备方法是以天然玄武岩矿石为原料，将矿石破碎后加入熔窑中，经过高温熔融、澄清均化、拉制成纤维。

实施例1

将重量份为40份的聚丙烯树脂与重量份的0.5份的三异硬脂酸钛酸异丙酯钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为60份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成连续玄武岩纤维增强聚丙烯(PP/BF)单向预浸带，将连续玄武岩纤维增强聚丙烯单向预浸带(预浸带规格：厚度为0.2mm，宽度为650mm，长度为≥1m)剪裁成宽度为200mm，长度为1m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至15层，放入模具中，待温度达到185℃送入热压机中，压力1MPa，保温时间30min。保温结束，送入至冷压机，压力2MPa，保压30min。出模，制得双向连续玄武岩纤维增强聚丙烯板材，其压出板材厚度为1mm。性能测试结果见表3。

所述的聚丙烯树脂的熔融指数≥50g/10min，购自韩国SK的BX3900型PP。

所述的连续玄武岩纤维为1200tex的无捻粗纱，购自乌克兰玄武岩纤维及复合材料技术开发有限公司的CBF13-1200型连续玄武岩纤维。

实施例2

将重量份为50份的聚氯乙烯树脂与重量份为0.2份的双(二辛基氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为50份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成连续玄武岩纤维增强聚氯乙烯(PVC/BF)单向预浸带，将连续玄武岩纤维增强聚氯乙烯单向预浸带(预浸带规格：厚度为0.27mm，宽度为10mm，长度为≥5m)剪裁成宽度为10mm，长度为5m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至100层，放入模具中，待温度达到170℃，送入热压机中，压力1.5MPa，保温时间40min。保温结束，送入至冷压机，压力2.5MPa，保压60min。出模，制得双向连续玄武岩纤维增强PVC板材，其压出板材厚度为27mm。性能测试结果见表3。

所述的聚氯乙烯树脂的熔融指数≥50g/10min，购自韩国LG的型号为PVC 6840。

所述的连续玄武岩纤维为2400tex的无捻粗纱，购自乌克兰玄武岩纤维及复合材料技术开发有限公司的CBF13-2400型连续玄武岩纤维。

实施例3

将重量份为50份的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与重量份为0.4份的二(亚磷酸二辛酯基)钛酸异丙酯钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为50份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成PBT/BF单向预浸带，将连续玄武岩纤维增强PBT单向预浸带(预浸带规格：厚度为0.3mm，宽度为650mm，长度为≥1m)剪裁成宽度为650mm，长度为1m的预浸带，然后将其横纵交错铺设至200层，放入模具中，待温度达到218℃，送入热压机中，压力1MPa，保温时间30min。保温结束，送入至冷压机，压力3MPa，保压70min。出模，制得双向连续玄武岩纤维增强PBT板材，其压出板材厚度为60mm。性能测试结果见表3。

所述的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的熔融指数≥50g/10min，购自日本宝理塑料有限公司的型号为PBT 2002的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

所述的连续玄武岩纤维为1200tex的无捻粗纱，购自乌克兰玄武岩纤维及复合材料技术开发有限公司的CBF13-1200型连续玄武岩纤维。

实施例4

将重量份为60份的聚对苯二甲酸乙二醇酯与重量份为0.3份的异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为40份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成PET/BF单向预浸带(预浸带规格：厚度为0.35mm，宽度为650mm，长度为≥3m)剪裁成宽度为550mm，长度为3m的连续玄武岩纤维增强聚对苯二甲酸乙二醇酯单向预浸带，然后将其横纵交错铺设至100层，放入模具中，待温度达到225℃，送入热压机中，压力2MPa，保温时间30min。保温结束，送入至冷压机，压力3MPa，保压70min。出模，制得双向连续玄武岩纤维增强PET板材，其压出板材厚度为35mm。性能测试结果见表3。

所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的熔融指数≥50g/10min，购自美国杜邦公司的RE15030型号的PET。

所述的玄武岩纤维为1200tex的无捻粗纱，购自乌克兰玄武岩纤维及复合材料技术开发有限公司的CBF13-1200型连续玄武岩纤维。

实施例5

将重量份为50份的尼龙6树脂与重量份为0.5份的二(亚磷酸二辛酯基)钛酸异丙酯钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为50份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成PA6/BF单向预浸带(预浸带规格：厚度为0.28mm，宽度为650mm，长度为≥4m)剪裁成宽度为450mm，长度为4m的连续玄武岩纤维增强PA6单向预浸带，然后将其横纵交错铺设至360层，放入模具中，待温度达到220℃，送入热压机中，压力1MPa，保温时间31min。保温结束，送入至冷压机，压力3.5MPa，保压65min。出模，制得双向连续玄武岩纤维增强PA6板材，其压出板材厚度为100mm。性能测试结果见表3。

所述的PA6树脂的熔融指数≥50g/10min，购自日本三菱工程的型号为1012C5的PA6树脂。

所述的玄武岩纤维为1200tex的无捻粗纱，购自乌克兰玄武岩纤维及复合材料技术开发有限公司的CBF13-1200型连续玄武岩纤维。

实施例6

将重量份为50份的聚碳酸酯树脂与重量份为0.3份的异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为50份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成PC/BF单向预浸带(预浸带规格：厚度为0.27mm，宽度为650mm，长度为≥2m)剪裁成宽度为650mm，长度为2m的连续玄武岩纤维增强PC预浸带预浸带，然后将其横纵交错铺设至200层，放入模具中，待温度达到225℃，送入热压机中，压力1MPa，保温时间40min。保温结束，送入至冷压机，压力4MPa，保压30min。出模，制得双向连续玄武岩纤维增强PC板材。其压出板材厚度是54mm，性能测试结果见表3。

所述的聚碳酸酯树脂的熔融指数≥50g/10min，购自德国拜耳的型号为PC3208的聚碳酸酯树脂。

所述的玄武岩纤维为600tex无捻粗纱，购自乌克兰玄武岩纤维及复合材料技术开发有限公司的CBF13-600型连续玄武岩纤维。

表3

表3中列出了各实施例产品性能，可以看拉伸强度都在300MPa以上，弯曲强度都在340MPa以上并且都具有非常高的弯曲模量，缺口冲击强度也是较高的。在使用温度上完全可以胜任高温作业的要求。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于：该复合板材由包含以下重量份的组分制成：热塑性树脂为40～60份、连续玄武岩纤维为40～60份以及钛酸酯偶联剂为0.2～0.5份。

2.根据权利要求1所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于：所述的热塑性树脂的熔融指数≥50g/10min，选自聚烯烃树脂、热塑性聚酯、聚酰胺类、聚碳酸酯、其他通用树脂或高性能工程塑料中的一种或一种以上的物质，其中：聚烯烃树脂进一步选自聚丙烯或聚乙烯；热塑性树脂进一步选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺类进一步选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1212或尼龙612；聚碳酸酯进一步选自脂肪族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯或者脂肪族-芳香族聚碳酸酯；其他通用树脂进一步选自聚氯乙烯、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚苯乙烯或高冲聚苯乙烯；高性能工程塑料进一步选自聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或聚醚酰亚胺。

3.根据权利要求1所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于：所述的连续玄武岩纤维选自600tex无捻粗纱、800tex无捻粗纱、1200tex无捻粗纱或2400tex无捻粗纱中的一种或一种以上的物质。

4.根据权利要求1所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材，其特征在于：所述的钛酸酯偶联剂选自三异硬脂酸钛酸异丙酯、二(亚磷酸二辛酯基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代酯酸钛、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯或双(二辛基氧基焦磷酸酯基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物中的一种或一种以上的物质。

5.权利要求1至4任一所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤，

将重量份为40～60份的热塑性树脂与重量份为0.2～0.5份的钛酸酯偶联剂的混合物，在高速混合机中充分混合均匀后，熔融与重量份为40～60份的连续玄武岩纤维复合，压平后制成单向预浸带；

连续玄武岩纤维增强热塑性树脂单向预浸带根据需要，裁剪成相应宽度和长度后，横纵交错铺设预浸带至需要厚度，将其放到模具上，送入热压机中，加热至热塑性树脂的加工温度，热压温度为170～225℃；压力在1～2MPa，保温30～40min保温结束，移入至冷压机中进行冷压，压力在2～4MPa，保压30～70min，出模，制得双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材。

6.根据权利要求5所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于：所述的单向预浸带规格：厚度为0.2～0.35mm，宽度为10～650mm，长度≥1m。

7.根据权利要求5所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于：所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材厚度为1mm～100mm。

8.根据权利要求5所述的双向连续玄武岩纤维增强热塑性树脂复合板材的制备方法，其特征在于：所述的连续玄武岩纤维的制备方法是以天然玄武岩矿石为原料，将矿石破碎后加入熔窑中，经过高温熔融、澄清均化、拉制成纤维。