TW202231717A - 具有良好耐醇性及疲勞強度之透明組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種透明模製組合物，其包含按重量計：30至90%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺，該式具有如本案說明書所給出之含意，10至70重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺，該式具有如本案說明書所給出之含意，0至10%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑，0至2重量%之至少一種添加劑，0至5重量%之預聚物；該組合物之各成分之比例總和係等於100%，該組合物具有良好耐醇性，如藉由耐乙醇性測試所測定。

Description

具有良好耐醇性及疲勞強度之透明組合物
本發明係關於一種透明組合物，其包含至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺及至少一種式A/WS共聚醯胺之混合物，具有良好耐醇性(特別是對乙醇或異丙醇)、低濁度及改良之疲勞強度。
在各種應用中，尤其是在消費者電子產品市場(例如智慧型手錶、智慧型電話、耳機等)中，需要具有極好耐醇性(尤其是對乙醇或異丙醇)之透明材料。先前適合於此等應用的組合物現在已不足以應對新的需求。在此種類型之產品中，良好可加工性及良好包覆模製(overmolding)能力(特別是於強化產品上)亦係必要的。
已知自雙(4-胺基環己基)甲烷(PACM)合成的透明聚醯胺(PA)(在本描述中亦稱為P)具有較佳耐醇性及較佳疲勞強度，特別是相對於基於雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷之聚醯胺(在本描述中亦稱為MACM或BMACM或B)而言。此等產品(特別是P12)難以注射及包覆模製，尤其是在剛性材料(例如玻璃纖維強化聚醯胺)上，因為此等產品係黏性的且可在加熱時結晶，此限制實施窗口。
因此，專利US5360891描述包含PACM及脂族二羧酸(諸如十二烷二酸)以產生聚醯胺P12之組合物，其具有良好耐乙醇性但具有不足的可加工性及疲勞強度之缺點。
基於MACM之透明聚醯胺(B12)從EP0725101已知但具有比P12低的耐乙醇性。
申請案US20110105697描述MACMX/10Y/L類型之組合物，其尤其包含相對於B12而言改良耐醇性但具有比P12低的耐乙醇性之B12/1012。
文獻US20030235666然後提出P12及B12之組合，其然後具有良好耐乙醇性及抗疲勞性但具有不足的可加工性。
因此，需要存在具有良好耐醇性、低濁度及良好疲勞強度且同時維持良好可加工性及良好包覆模製能力之組合物。
因此，本發明係關於一種透明模製組合物，其包含按重量計： (a) 30至90%，特別是35至85%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺，其中： PACM為雙(4-胺基環己基)甲醇，其由相對於PACM之所有異構體之總和計至少30莫耳%反式,反式-雙(4-胺基環己基)甲烷組成，優先地係35至60莫耳%，尤其是40至55莫耳%，特別是45至50.5莫耳%， Y為至少一種脂族二羧酸， Z為選自從至少一種胺基酸獲得的單元或從至少一種內醯胺獲得的單元、或藉由至少一種脂族二胺X及至少一種脂族二羧酸Y1之聚縮合獲得的單元XY1之重複單元， Z在PACMY/Z (共)聚醯胺中佔相對於該(共)聚醯胺之成分之總和計0至15重量%， (b) 10至70重量%，特別是15至65重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， A係如針對Z所定義， W係選自3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷(MACM)及如上文所定義之PACM，W較佳為3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷(MACM)， S為芳族二羧酸，該芳族二羧酸係尤其選自間苯二甲酸及對苯二甲酸及其混合物，特別地，該芳族二羧酸為間苯二甲酸， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%， 該組合物具有良好耐醇性，如藉由耐乙醇性測試所測定。
根據ISO 22088:2006，在預定環境(ESC)中，亦即在本情況下放置在乙醇中24小時，施應力(經附接至橢圓形心軸而造成多至3%之變形之板)後，藉由在鏡面拋光模具中100 x 100 x 1 mm 3注射板上進行光學觀測(透光率及濁度)來測定耐醇(乙醇)性。在鏡面拋光模具中具有100 mm*100 mm之寬度及長度之1 mm厚度注射板上的透光率之測定及濁度之測定係在用醇測試之前及之後根據ASTM D 1003自本發明之該組合物測定。
當在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的透光率為大於或等於90%時，耐乙醇性有利地視為良好。
有利地，當在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的濁度為小於5%時，耐乙醇性視為良好。
更有利地，當在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的透光率為大於或等於90%且在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的濁度為小於5%時，耐乙醇性有利地視為良好。
因此，發明人令人意外地發現，至少一種(共)聚醯胺PACMY/Z與至少一種特定半結晶共聚醯胺之混合物使得有可能獲得尤其相對於P12而言不僅具有良好耐乙醇性、低濁度而且具有改良之疲勞強度、可加工性及包覆模製能力之組合物。
相對於P12之組合物之可加工性，本發明之組合物之可加工性尤其改良。
P12具有當熱時結晶之缺點，且本發明之組合物可在比P12低的溫度下且尤其在更寬泛範圍之注射溫度內進行注射。此外，本發明之組合物之注射速率及注射速度高於P12之注射之注射速率及注射速度。
尤其地，在等溫及等條件下，本發明導致低於針對於PACMYs，特別是針對於P12使用的彼等注射壓力之注射壓力。
相對於P12於相同聚醯胺上之包覆模製而言，該發明之組合物之包覆模製(特別是於聚醯胺上)亦改良。
在一個實施例中，該組合物不含玻璃纖維。
玻璃纖維應理解為任何玻璃纖維，特別是由Frederick T. Wallenberger、James C. Watson及Hong Li，PPG industries Inc. (ASM Handbook，第21卷：composites (#06781G)，2001 ASM International)描述的玻璃纖維。
關於式 PACMY/Z( 共 ) 聚醯胺：
用於定義聚醯胺之命名法描述於ISO標準1874-1:2011 「Plastics - Polyamide (PA) Moulding And Extrusion Materials - Part 1: Designation」中且係熟練技術者所熟知的。
PACM (P)為雙(4-胺基環己基)甲烷且由四種異構體組成：反式,反式異構體、順式,順式異構體、順式,反式異構體及順式,反式異構體。
因此，用於本組合物中之PACM包含相對於PACM之所有異構體之總和計至少30莫耳%反式,反式-雙(4-胺基環己基)甲烷，優先地係35至60莫耳%，尤其是40至55莫耳%，特別是45至50.5莫耳%。
Y為至少一種包含4至36個碳原子，有利地6至18個碳原子之脂族羧酸。
更有利地，Y為至少一種包含8至18個碳原子，有利地9至16個碳原子之脂族二羧酸。
更優先地，Y為C10或C12脂族二羧酸，特別是C12。
羧二酸Y可選自直鏈或分支鏈脂族羧二酸，特別是直鏈。
當二羧酸Y為脂族且直鏈時，其可選自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)及含有36個碳之脂肪酸二聚物。
Z為選自從至少一種胺基酸獲得的單元或從至少一種內醯胺獲得的單元、或藉由至少一種脂族二胺X及至少一種脂族二羧酸Y1之聚縮合獲得的單元XY1之重複單元。
當Z為至少一種胺基酸(亦稱為胺基羧酸)時，該胺基酸包含6至18個碳原子，優先地係8至12個碳原子，更優先地係10至12個碳原子。因此，其可選自6-胺基己酸、7-胺基庚酸、8-胺基辛酸、9-胺基壬酸、10-胺基癸酸、11-胺基十一酸及12-胺基十二酸、13-胺基十三酸、14-胺基十四酸、15-胺基十五酸、16-胺基十六酸、17-胺基十七酸及18-胺基十八酸。
優先地，Z為單一胺基羧酸重複單元。
當Z為從至少一種內醯胺獲得的單元時，該內醯胺包含6至18個碳原子，優先地係8至12個碳原子，更優先地係10至12個碳原子。
優先地，Z為單一內醯胺重複單元。
有利地，Z為選自從C 11胺基酸獲得的單元或從C 12內醯胺獲得的單元之重複單元，優先地係從C 11胺基酸獲得的單元。
當Z為從至少一種脂族二胺X及至少一種脂族二羧酸Y1之聚縮合獲得的單元XY1時，該至少一種脂族二胺X包含4至36個碳原子，有利地係6至18個碳原子，有利地係6至12個碳原子，有利地係10至12個碳原子及該至少一種脂族二羧酸Y1包含4至36個碳原子，有利地係6至18個碳原子，有利地係6至12個碳原子，有利地係8至12個碳原子。
用於獲得此重複單元XY1之脂族二胺為具有包含至少4個碳原子之直鏈主鏈之脂族二胺。
此直鏈主鏈若需要則可包含一個或幾個甲基及/或乙基取代基；在後一組態中，此稱為「分支鏈脂族二胺」。在主鏈不包含任何取代基之情況下，脂族二胺稱為「直鏈脂族二胺」。
無論其在主鏈上是否包含甲基及/或乙基取代基，用於獲得此重複單元XY1之脂族二胺包含4至36個碳原子，有利地係4至18個原子，有利地係6至18個原子，有利地係6至14個原子。
當此二胺為直鏈脂族二胺時，其則具有式H2N-(CH2)x-NH2且可選自例如丁二胺(4)、戊二胺(5)、己二胺(6)、庚二胺(7)、辛二胺(8)、壬二胺(9)、癸二胺(10)、十一烷二胺(11)、十二烷二胺(12)、十三烷二胺(13)、十四烷二胺(14)、十六烷二胺(16)、十八烷二胺(18)及十八烯二胺(18)。剛剛已提及的直鏈脂族二胺可在標準ASTM D6866之意義上全部係生物來源。
當此二胺為分支鏈脂族二胺時，特別地，其可為2-甲基-戊二胺、2-甲基-1,8-辛二胺或三亞甲基(2,2,4或2,4,4)己二胺。
羧二酸Y1可選自直鏈或分支鏈脂族羧二酸。
當二羧酸Y1為脂族且直鏈時，其可選自琥珀酸(4)、戊二酸(5)、己二酸(6)、庚二酸(7)、辛二酸(8)、壬二酸(9)、癸二酸(10)、十一烷二酸(11)、十二烷二酸(12)、十三烷二酸(13)、十四烷二酸(14)、十六烷二酸(16)、十八烷二酸(18)、十八烯二酸(18)、二十烷二酸(20)、二十二烷二酸(22)及含有36個碳之脂肪酸二聚物。
以上提及的脂肪酸二聚物為藉由一元不飽和長鏈烴脂肪酸(諸如亞麻油酸及油酸)之寡聚化或聚合化獲得的二聚化脂肪酸，如特別在文獻EP 0,471,566中所述。
Z可存在或不存在。若其存在，則Z係以相對於(共)聚醯胺之成分之總和計多達15重量%存在於(共)聚醯胺中。
有利地，PACMY/Z係選自PACM10、PACM12、PACM13、PACM14、PACM10/11、PACM12/11、PACM13/11、PACM14/11、PACM10/12、PACM12/12、PACM13/12及PACM14/12。
更有利地，Z不存在且PACMY係選自PACM10、PACM12、PACM13、PACM14。
若Z存在，有利地，Z之每個單元子的平均碳原子數大於或等於6，優先地，大於或等於8。 關於式 A/WS 半結晶共聚醯胺：
在本發明之含義內之半結晶共聚醯胺表示具有根據ISO標準11357-3:2013藉由DSC測定的熔融溫度(Tm)及在冷卻步驟期間根據2013年ISO標準11357-3藉由DSC以20 K/min之速率測得的為大於25 J/g，較佳大於40 J/g之結晶焓之共聚醯胺。
該共聚醯胺中的單元A係如上文針對Z所定義，差異在於A始終存在。
單元W係選自3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷(MACM)及如上文所定義的PACM，較佳地，W為3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基己烷(MACM)。
當W為PACM時，共聚醯胺A/WS則不同於PACMY/Z。
S為芳族二羧酸。
芳族二羧酸S可選自對苯二甲酸(表示為T)、間苯二甲酸(表示為I)及2,6-萘二羧酸(表示為N)或其混合物。
特別地，S為芳族二羧酸且係選自對苯二甲酸(表示為T)、間苯二甲酸(表示為I)或其混合物，特別地，該芳族二羧酸為間苯二甲酸。
在一個實施例中，相對於共聚醯胺之成分之總和計，共聚醯胺A/WS中A之重量含量為大於或等於70%。
有利地，A之重量含量為70至95%，更特別地係70至90%。
在一個實施例中，A/WS係選自11/BI、12/BI、11/BT、12/BT、11/BI/BT及12/BI/BT，尤其是11/BI、12/BI、11/BI/BT及12/BI/BT，特別是11/BI及12/BI。 關於衝擊改性劑：
衝擊改性劑可存在或可不存在，且當其存在時，其比例高達10重量%。
衝擊改性劑係選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物。
有利地，本發明之組合物不包含聚烯烴及SEBS。 關於 PEBA ：
聚醚嵌段醯胺(PEBAs)為具有醯胺單元(Ba1)及聚醚單元(Ba2)之共聚物，該醯胺單元(Ba1)對應於選自從至少一種胺基酸獲得的單元或從至少一種內醯胺獲得的單元、或藉由以下之聚縮合獲得的單元之脂族重複單元： - 至少一種二胺，該二胺優先地係選自直鏈或分支鏈脂族二胺或其混合物，及 - 至少一種羧二酸，該二酸優先地係選自： 直鏈或分支鏈脂族酸或其混合物， 該二胺及該二酸包含4至36個碳原子，有利地係6至18個碳原子； 該聚醚單元(Ba2)尤其係衍生自至少一種聚伸烷基醚多元醇，尤其係聚伸烷基醚二醇， PEBA尤其由於(尤其地，諸如以下)具有反應端之聚醯胺序列與具有反應端之聚醚序列之共聚縮合產生： 1)具有二胺鏈端之聚醯胺序列與具有二羧酸鏈端之聚氧伸烷基序列。 2)具有二羧酸鏈端之聚醯胺序列與具有二胺鏈端之聚氧伸烷基序列，其藉由稱為聚伸烷基醚二醇(聚醚二醇)的α-ω二羥基化脂族聚氧伸烷基序列之氰基乙基化及氫化獲得。 3)具有二羧酸鏈端之聚醯胺序列與聚醚二醇，所獲得的產物在此特定情況下為聚醚酯醯胺。本發明之共聚物有利地為此類型。
具有二羧基鏈端之聚醯胺序列來自於例如聚醯胺前驅物在鏈限制羧二酸存在下之縮合。
具有二胺鏈端之聚醯胺序列來自於例如聚醯胺前驅物在鏈限制二胺存在下之縮合。
聚醯胺及聚醚嵌段聚合物亦可包含經隨機分佈之單元。此等聚合物可藉由聚醚及聚醯胺嵌段前驅物之同時反應來製備。
例如，可使聚醚二醇、聚醯胺前驅物及鏈限制二酸可。結果係聚合物具有基本上聚醚嵌段、具有高度可變長度之聚醯胺嵌段，而且已隨機反應的各種試劑沿著聚合物鏈隨機分佈(統計地)。
或者，可使聚醚二胺、聚醯胺前驅物及鏈限制二酸可反應。結果係聚合物具有基本上聚醚嵌段、具有高度可變長度之聚醯胺嵌段，而且已隨機反應的各種試劑沿著聚合物鏈隨機分佈(統計地)。
醯胺單元(Ba1)： 醯胺單元(Ba1)對應於如上文所定義的脂族重複單元。 有利地，醯胺單元(Ba1)係選自聚醯胺11、聚醯胺12、聚醯胺610、聚醯胺612、聚醯胺1010、聚醯胺1012，特別是聚醯胺11。 更有利地，醯胺單元(Ba1)係選自聚醯胺11及聚醯胺12。
聚醚單元(Ba2)： 聚醚單元尤其衍生自至少一種聚伸烷基醚多元醇，特別地，其衍生自至少一種聚伸烷基醚多元醇，換言之，聚醚單元由至少一種聚伸烷基醚多元醇組成。在此實施例中，「聚醚單元由至少一種聚伸烷基醚多元醇組成」之表述意指聚醚單元僅由醇鏈端組成且因此不能係聚醚二胺三嵌段型化合物。
因此，本發明之組合物不含聚醚二胺三嵌段。
有利地，聚醚單元(Ba2)係選自聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亞甲基二醇(PO3G)、聚四亞甲基二醇(PTMG)及其混合物或共聚物，特別是PTMG。
聚醚嵌段之數量平均分子量(Mn)有利地介於200與4000 g/mol之間，較佳地介於250與2500 g/mol之間，尤其地介於300與1100 g/mol之間。
PEBA可藉由以下方法來製備，其中： - 在第一步驟中，藉由以下在選自羧二酸之鏈限制劑的存在下之聚縮合製備聚醯胺嵌段(Ba1)： 內醯胺，或 胺基酸，或 二胺及羧二酸；且若需要，選自內醯胺及α-ω胺基羧酸之共聚單體； 然後 - 在第二步驟中，使所獲得的聚醯胺嵌段(Ba1)與聚醚嵌段(Ba2)在觸媒的存在下反應。
本發明之共聚物之兩步驟製備之一般方法係已知且描述於例如法國專利FR 2 846 332及歐洲專利EP 1 482 011中。
用於形成嵌段(Ba1)之反應通常在180至300℃，較佳在200至290℃之間發生，反應器內部的壓力係在5至30巴之間，且維持約2至3小時。藉由將反應器帶至大氣壓而緩慢地降低壓力，且然後蒸餾除去過量水例如一小時或兩小時。
一旦已製備具有羧酸端之聚醯胺，立刻加入聚醚及觸媒。聚醚可在一個或幾個階段中加入，觸媒亦可如此。在一個有利實施例中，首先加入聚醚，聚醚之OH端及聚醯胺之COOH端之反應開始於酯鍵的形成及水的移除。藉由蒸餾從反應介質移除儘可能多的水，且然後引入觸媒以完成聚醯胺嵌段及聚醚嵌段之結合。此第二步驟係在攪拌下，較佳在至少15 mm Hg (2000 Pa)的真空下，在使得所獲得的試劑及共聚物處於熔融狀態中之溫度下進行。舉例而言，此溫度可在100至400℃之間且最經常在200至300℃之間。藉由測定熔融聚合物於攪拌器上施加的轉矩或藉由測定攪拌器所消耗的電功率來監測反應。反應之結束藉由靶轉矩或功率之值來確定。
亦可在合成期間在認為最適宜的時刻加入用作抗氧化劑之一種或幾種分子，例如Irganox® 1010或Irganox® 245。
亦可考慮PEBA製備製程使得所有單體在開始時以單個步驟加入，以便進行以下之聚縮合： 內醯胺，或 胺基酸，或 二胺及羧二酸；及視需要，其他聚醯胺共聚單體； - 在選自羧二酸之鏈限制劑的存在下； - 在嵌段(Ba2) (聚醚)的存在下； - 在用於軟嵌段(Ba2)及嵌段(Ba1)之間的反應之觸媒的存在下。
有利地，使用該羧二酸作為鏈限制劑，其係以相對於二胺之化學計量過量引入。
有利地，使用選自由鈦、鋯及鉿構成之群之金屬或強酸(諸如磷酸、次亚磷酸或硼酸)之衍生物作為觸媒。
聚縮合可在240至280℃之溫度下進行。
一般而言，已知的具有醚及醯胺單元之共聚物由直鏈及半結晶脂族聚醯胺序列(例如Arkema 「Pebax®」)組成。
在一個實施例中，聚醚嵌段醯胺(PEBA)具有小於200 MPa，特別是小於100 MPa之撓曲模數，如在23℃下根據ISO標準178:2010測定。
在另一個實施例中，PEBA具有大於或等於1之密度，如根據ISO 1183-3:1999測定。 關於核 - 殻：
衝擊改性劑亦可為核-殼改性劑，亦稱為「核-殻共聚物」或聚合物顆粒。
其具有介於20 nm與500 nm之間之重量平均粒度。較佳地，聚合物之重量平均粒度係介於20 nm與400 nm之間，更佳介於20 nm與350 nm之間且有利地介於20 nm與300 nm之間。
聚合物顆粒具有多層結構，其包括包含具有小於0℃之玻璃轉變溫度之聚合物(A1)之至少一個層(A)及包含具有大於60℃之玻璃轉變溫度之聚合物(B1)之另一層(B)。較佳地，具有大於60℃之玻璃轉變溫度之聚合物(B1)為具有多層結構之聚合物顆粒之外層。
根據本發明之聚合物顆粒係藉由多步驟方法，諸如以兩個或三個或幾個步驟來獲得。
此一方法描述於例如文獻US2009/0149600或EP0,722,961中。
較佳地，層(A)中之具有小於0℃之玻璃轉變溫度之聚合物(A1)係在形成具有多層結構之聚合物顆粒之核之多步驟方法之第一步驟中產生。較佳地，聚合物(A1)具有小於-5℃，更佳小於-15℃，有利地小於-25℃之玻璃轉變溫度。
較佳地，具有大於60℃之玻璃轉變溫度之聚合物(B1)係在形成具有多層結構之聚合物顆粒之外層之多步驟方法之最後一個步驟中產生。
可存在藉由一個或幾個中間步驟獲得的一個或幾個另外中間層。
具有幾個層之聚合物之玻璃轉變溫度Tg可例如藉由動態方法(諸如熱機械分析)來估算。
聚合物(A1)及層(A)包含0重量%至小於50重量%之含有芳族基團之單體。聚合物(B1)及層(B)包含0重量%至小於50重量%之含有芳族基團之單體。
根據一個實施例，聚合物(B1)及層(B)不包含含有芳族基團之單體。
至於具有小於0℃之玻璃轉變溫度之聚合物(A1)，其包含至少50重量%之衍生自異戊二烯或丁二烯之聚合物單元，及層(A)為具有多層結構之聚合物顆粒之最內層。換言之，包含聚合物(A1)之層(A)為聚合物顆粒之核。
舉例而言，核之聚合物(A1)可由異戊二烯均聚物或丁二烯均聚物、異戊二烯-丁二烯共聚物、具有高至98重量%之乙烯基單體之異戊二烯共聚物及具有高至98重量%之乙烯基單體之丁二烯共聚物組成。乙烯基單體可為苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯或丁二烯或異戊二烯或其混合物，限制條件為聚合物(A1)包含小於50重量%之含有芳族基團之單體。
聚合物(A1)可為交聯。可用於本發明中之交聯單體包括但不限於芳族多官能乙烯基化合物(諸如二乙烯基苯及二乙烯基甲苯)、多元醇，諸如乙二醇二甲基丙烯酸酯及1,3-丁二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、羧酸烯丙酯(諸如丙烯酸烯丙酯及甲基丙烯酸烯丙酯)、及二-及三-烯丙基化合物(諸如鄰苯二甲酸二烯丙酯、癸二酸二烯丙酯及三烯丙基三嗪)。
核-殻型衝擊改性劑可係官能化或非官能化。在核-殻經官能化之情況下，此允許與該發明之聚醯胺基質之更佳的相容性。作為一個實例，以馬來酸酐類型之官能化為較佳。 關於添加劑：
添加劑係可選的且在0至2重量%，特別是0.1至1重量%之範圍內。
顯然地，該添加劑不會破壞該組合物之透明度。
該添加劑係選自染料、穩定劑、塑化劑、表面活性劑、成核劑、顏料、增亮劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、天然蠟、雷射標記添加劑及其混合物。
作為一個實例，穩定劑可為UV穩定劑、有機穩定劑、或更一般地有機穩定劑，諸如酚類抗氧化劑(例如類型Irganox 245或1098或1010，Ciba-BASF)、亞磷酸酯抗氧化劑(例如Irgafos® 126或lrgafos® 168，Ciba-BASF)及甚至視需要其他穩定劑，例如HALS，此意指受阻胺光穩定劑(例如Tinuvin 770，Ciba-BASF)、抗-UV (例如Tinuvin 312，Ciba)、基於磷之穩定劑之組合。亦可使用胺抗氧化劑(諸如Crompton's Naugard 445)或多官能穩定劑(諸如Clariant's Nylostab S-EED)。
此穩定劑亦可為礦物穩定劑，諸如基於銅之穩定劑。以此類礦物穩定劑之實例說明之，可提及鹵化物及乙酸銅。其次，可視需要考慮其他金屬(諸如銀)，但已知此等不太有效。此等基於銅之化合物通常與鹼金屬鹵化物(特別是鉀)締合。
舉例而言，塑化劑係選自苯磺醯胺衍生物，諸如正丁基苯磺醯胺(BBSA)；乙基甲苯磺醯胺或N-環己基甲苯磺醯胺；羥基苯甲酸酯，諸如2-乙基己基對羥基苯甲酸酯及2-癸基己基對羥基苯甲酸酯；四氫呋喃基醇之酯或醚，例如寡伸乙基氧基四氫呋喃基醇；及檸檬酸或羥基-丙二酸之酯，諸如寡伸乙基氧基丙二酸酯。
使用塑化劑之混合物將不超出本發明之範疇。 關於預聚物：
預聚物可以0至5重量%存在於組合物中。
預聚物可選自直鏈或分支鏈脂族、環脂族、半芳族或甚至芳族聚醯胺寡聚物。預聚物亦可為共聚醯胺寡聚物、或聚醯胺及共聚醯胺寡聚物之混合物。較佳地，預聚物具有1000至10000 g/mol，特別是1000至5000 g/mol之數量平均分子量Mn。特別地，若所使用的鏈限制劑為例如單胺，則其可為單官能NH2。數量平均分子量(Mn)或胺數係根據以下公式計算：Mn = 1000/[NH2]，[NH2]係預聚物中胺官能之濃度，如例如藉由電位測定法測定。
有利地，預聚物為直鏈脂族寡聚物，特別是單NH2脂族寡聚物，尤其是單NH2 PA11。 關於組合物：
在第一實施例中，透明模製組合物包含按重量計： (a) 30至90%，特別是35至85%，尤其45至65%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至65重量%，尤其是35至55重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第一變型中，該組合物包含按重量計： (a) 35至85%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 15至65重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第二變型中，該組合物包含按重量計： (a) 30至87%，特別是35至82%，尤其是45至62%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至62重量%，尤其是35至52重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第三變型中，該組合物包含按重量計： (a) 30至89.9%，特別是35至84.9%，尤其是45至64.9%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至64.9重量%，尤其是35至54.9重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第四變型中，該組合物包含按重量計： (a) 30至89.9%，特別是35至84.9%，尤其是45至64.9%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至64.9重量%，尤其是35至54.9重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0.1至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第五變型中，該組合物包含按重量計： (a) 30至86.9%，特別是35至81.9%，尤其是45至61.9%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至61.9重量%，尤其是35至51.9重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第六變型中，該組合物包含按重量計： (a) 30至86.9%，特別是35至81.9%，尤其是45至64.9%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至61.9重量%，尤其是35至51.9重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0.1至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第七變型中，該組合物包含按重量計： (a) 30至86.8%，特別是35至81.8%，尤其是35至51.9%之至少一種式PACMY/Z (共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至61.8重量%，尤其是35至51.8重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0.1至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第一實施例之第八變型中，該組合物包含按重量計： (a) 45至65%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 35至55重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%
有利地，在此第一實施例之第八變型中，該組合物不含玻璃纖維。
在第二實施例中，透明模製組合物由以下組成(按重量計)： (a) 30至90%，特別是35至85%，尤其是45至65%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺， (b) 10至70重量%，特別是15至65重量%，尤其是35至55重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%。
在此第二實施例中，亦存在八種變型，其等同於以上針對第一實施例所描述的變型，除了該組合物由所描述的比例之不同成分(a)至(e)組成。
有利地，在此兩個實施例及相關變型中，A/WS共聚醯胺中A之含量(按重量計)大於或等於70%。
有利地，A/WS係選自11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BT、12/BT、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，尤其是11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT。
Z可存在或不存在。若存在，則PACMY/Z共聚醯胺中Z之重量含量高至15%。
有利地，PACMY/Z係選自PACM10、PACM12、PACM13、PACM14、PACM10/11、PACM12/11、PACM13/11、PACM14/11、PACM10/12、PACM12/12、PACM13/12及PACM14/12。
更有利地，PACMY/Z係選自PACM12、PACM13、PACM14、PACM10/11、PACM12/11、PACM13/11、PACM14/11、PACM10/12、PACM12/12、PACM13/12及PACM14/12。
更有利地，Z不存在且PACMY係選自PACM10、PACM12、PACM13、PACM14。
甚至更有利地，Z不存在且PACMY係選自PACM12、PACM13、PACM14。
有利地，A/WS係選自11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BT、12/BT、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，尤其是11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，且PACMY/Z係選自PACM10、PACM12、PACM13、PACM14、PACM10/11、PACM12/11、PACM13/11、PACM14/11、PACM10/12、PACM12/12、PACM13/12及PACM14/12。
更有利地，A/WS係選自11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BT、12/BT、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，尤其是11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，且PACMY/Z係選自PACM12、PACM13、PACM14、PACM10/11、PACM12/11、PACM13/11、PACM14/11、PACM10/12、PACM12/12、PACM13/12及PACM14/12。
有利地，Z = 0。
在後一情況下，A/WS係選自11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BT、12/BT、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，尤其是11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT且PACMY優先地係選自PACM10、PACM12、PACM13及PACM14。
有利地，A/WS係選自11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BT、12/BT、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT，尤其是11/BI、12/BI、11/PI、12/PI、11/BI/BT、11/PI/BT、11/BI/PT、11/PI/PT、12/BI/BT、12/PI/BT、12/BI/PT及12/PI/PT且PACMY優先地係選自PACM12、PACM13及PACM14。
有利地，在此兩個實施例及相關變型中，該組合物不含衝擊改性劑。
有利地，如上文在實施例及相關變型中之各者中所定義的該組合物具有在該耐乙醇性測試之前在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於91%之透光率。
有利地，如上文在實施例中之各者中所定義的該組合物具有在該耐乙醇性測試之後在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於90%之透光率。
有利地，如上文在實施例及相關變型中之各者中所定義的該組合物具有在該耐乙醇性測試之前在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於91%之透光率及在該耐乙醇性測試之後在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於90%之透光率。
有利地，如上文在實施例及相關變型中之各者中所定義的該組合物具有在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的小於5%之濁度。
有利地，如上文在實施例及相關變型中之各者中所定義的該組合物具有在該耐乙醇性測試之前在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於91%之透光率及在該耐乙醇性測試之後在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於90%之透光率且該組合物亦具有在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的小於5%之濁度。
如上文所定義的該組合物具有良好疲勞強度，如藉由其中在18 MPa下之最小循環次數為350,000個循環的強度測試測定。
強度測試係在缺口桿上或在缺口啞鈴上，特別是在缺口啞鈴上進行。其在室溫下在5 Hz之頻率且在張力下進行。在樣品破裂之前，確定固定應力(本文中為18 MPa)之循環次數。
有利地，上文所定義的組合物具有大於或等於90℃之Tg，如藉由動態機械分析(DMA)根據ISO 6721-11:2019測定，特別是在100至140℃之間。
有利地，該組合物具有大於或等於65℃之HDT (A)，如根據ISO 75 f測定，特別是在70至110℃之間，尤其是在80至110℃之間。
根據ISO標準75 f (平坦置放的桿)方法A (負載1.8 MPa)測定HDT (負荷下變形溫度)，本發明之聚醯胺於經乾燥調節之樣品上之加熱溫度增加速率為50℃.h -1。
有利地，該組合物具有與材料(諸如聚醯胺及PEBAX®，特別是剛性基質)之良好包覆模製能力，如藉由楔開裂測試測定。
剛性基質應理解為意指視需要經填充劑諸如玻璃纖維，且更特別是強化半結晶脂族聚醯胺強化之聚醯胺。
良好包覆模製能力之特徵係，在用剛性基質包覆模製本發明之組合物之後，幾乎沒有或沒有層離，如藉由楔開裂測試測定，該測試係根據ISO 10354:1992進行，利用： 測力計：MTS370 - 測試速度：5 mm/min 溫度：23℃ - 測力單元(Force cell)：100 KN 鋼楔之厚度：3 mm
若在楔開裂測試之後沒有層離，則將黏著評估為OK。在導致楔開裂測試期間未偵測到力的極差黏著之情況下，將黏著評估為NOK。
根據另一個態樣，本發明係關於一種用於製造物件，尤其是用於電子、運動、化妝、機動車輛、家用電器、光學或工業之用途。
有利地，物件係藉由注射模製製造。
根據另一個態樣，本發明係關於藉由用如上文所定義的組合物進行注射模製獲得的物件。 實例
本發明之組合物之製備及機械性質： 藉由混合處於熔融狀態中的不同成分之顆粒製備表1之組合物。
用於本發明之實例及比較實例中之PACM由相對於PACM之所有異構體之總和計45至50.5莫耳%之反式,反式-雙(4-胺基環己基)甲烷異構體組成。 PACM12：由申請人製備 PACM10：由申請人製備 PACM10/11 (97.5/2.5重量%)：由申請人製備 11/BI (93/7重量%)：由申請人製備 11/B10 (80/20重量%)：由申請人製備 PA11：Rilsan® Arkema
藉由在直徑D = 16 mm及長度L = 25 x D之共旋轉雙螺旋擠出機上複合處理此等混合物。
在270℃之溫度下複合此等混合物。螺桿速度設定為300 rpm及流速設定為3 kg/h。
所有成分均插入至主料斗中。
對於每種混合物，回收顆粒且然後注射。 耐醇 ( 乙醇 ) 測試 ( 表 1) ：
根據ISO 22088:2006，在預定環境(ESC)中，亦即在本情況下放置在乙醇中24小時，施應力(經附接至橢圓形心軸而造成多至3%之變形之板)後，藉由在鏡面拋光模具中100 x 100 x 1 mm 3注射板上進行光學觀測(透光率及濁度)來測定耐醇(乙醇)性。在鏡面拋光模具中具有100 mm*100 mm之寬度及長度之1 mm厚度注射板上的透光率之測定及濁度之測定係在用醇測試之前及之後根據ASTM D 1003自本發明之該組合物測定。
當在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的透光率為大於或等於90%時，耐乙醇性有利地視為良好。
當濁度小於5%時，耐乙醇性有利地視為良好。
當在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的透光率為大於或等於90%且當濁度為小於5%時，耐乙醇性有利地視為良好。
透光度及濁度之測定 ( 表 1)：使用本發明之組合物及表1之比較實例來製造1 mm厚度之板。
在上文獲得的板上根據ISO標準13468-2:2006測定在560 nm之波長下透射或反射之光之百分比。在耐醇性測試之前及之後進行該等測定(在實例中，透光率表示為Tr (%)，@1 mm，及濁度表示為濁度(%)，@1 mm)。 於乾燥調節桿上之疲勞測試 ( 表 2)
操作條件： 桿：80*10*4 mm 3夾片之間的間隙：40 mm 頻率：5 Hz (此頻率下未觀測到自加熱) 測試溫度：23℃ 伺服-液壓測力計MTS810#1 負載單元：25 KN V-缺口 - 缺口下厚度3.7 mm 將 100*100*1 mm 3 及 100*100*2 mm 3 板注射組合物 I1 及 C2 ( 表 3) 及 80*10*4 mm 3 桿 ( 表 4) 楔開裂測試 ( 黏 著 表 1)：
根據ISO 10354:1992進行楔開裂測試，其中： 測力計：MTS370 - 測試速度：5 mm/min 溫度：23℃ - 測力單元(Force cell)：100 KN 鋼楔之厚度：3 mm
不同測試之結果呈現於以下表1至表4中。 [表1]
   I1 I2 I3 I4 C1 C2 C3 C4 C5 C6
PACM12 50 60 80 0 80 100 0 50 60 0
11/BI (93/7 重量 %) 50 40 20 50 0 0 100 0 0 0
11/B10 (80/20 重量 %) 0 0 0 0 0 0 0 50 40 0
PACM10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100
PACM10/11 (97.5/2.5 重量 %) 0 0 0 50 0 0 0 0 0 0
PA11 0 0 0 0 20 0 0 0 0 0
在乙醇測試之前 @1 mm 之 Tr (%) 91.7 91.5 91.5 91.4 91.6 91.5 88.0 91.4 91.5 91.4
在乙醇測試之前 @1 mm 之濁度 (%) 0.6 1.3 1.1 1.6 0.8 0.4 7.7 1.6 1.4 0.5
在乙醇測試之後 @1 mm 之 Tr (%) 90.9 90.7 91.4 90.5 89.0 89.3 87.0 79.8 78.4 89.0
在乙醇測試之後 @1 mm 之濁度 (%) 1.9 1.8 3.1 3.9 7.0 5.3 9.0 31.0 47.7 5.5
與剛性基質之黏著 OK OK OK OK OK NOK OK OK OK NOK
組合物之所有百分比係按重量計給出。 (I1至I4：本發明之組合物) (C1至C6：比較組合物) OK意指：黏著極好。沒有層離。 NOK意指：黏著差。無法偵測到力值。可手工剝離。
本發明之組合物始終展現四項標準： 1)乙醇測試之前的透光率高於91%，及 2)乙醇測試之後的透光率高於90%，及 3)包覆模製能力(與剛性基質之黏著) 4)乙醇測試之後的濁度小於5% 而比較組合物僅至多展現此四項標準中的兩項。 [表2]
   I1 C2
PACM12 重量 % 50 100
11/BI (93/7 重量 %) 50 0
在 18 MPa 下之循環次數 ( 缺口桿 ) ＞ 680,000 320,000
本發明之組合物之疲勞強度係顯著大於比較組合物之疲勞強度。 [表3]
   I1 C2 I1 C2
板 100*100*1 mm 3 100*100*2 mm 3
PACM12 50 100 50 100
11/BI (93/7 重量 %) 50 0 50 0
IV 顆粒 1.19 1.15 1.19 1.15
進料 Tinj/ 噴嘴 ( ℃ ) 260/290 260/290 260/290 260/290
T 模具 ( ℃ ) 40 40 40 40
流速 (cm 3/s) 80 80 80 80
Pinj. ( 巴 ) 1124 1593 541 754
[表4]
   I1 C2
桿 80*10*4 mm 3
PACM12 50 100
11/BI (93/7 重量 %) 50 0
IV 顆粒 1.19 1.15
進料 Tinj/ 噴嘴 ( ℃ ) 250/290 250/290
T 模具 ( ℃ ) 40 40
流速 (cm 3/s) 30 30
Pinj. ( 巴 ) 511 778
本發明之組合物之用於獲得板或桿之可注射性因其低得多的注射壓力而遠大於比較組合物之可注射性。
上文呈現的結果顯示，與比較PACMY組合物相比，本發明之組合物展現更佳之可注射性(表3及4)、包覆模製能力(表1)及疲勞強度(表2)。
此外，與比較組合物(PACMY與脂族聚醯胺之混合物、PACMY與11/B10之混合物或單獨PACMY)相比，本發明之組合物展現更高之耐乙醇性(表1)。

Claims (20)

  1. 一種透明模製組合物，其包含按重量計： (a) 30至90%，特別是35至85%，尤其是45至65%之至少一種式PACMY/Z(共)聚醯胺，其中： PACM為雙(4-胺基環己基)甲醇，其由相對於PACM之所有異構體之總和計至少30莫耳%反式,反式-雙(4-胺基環己基)甲烷組成，優先地係35至60莫耳%，尤其是40至55莫耳%，特別是45至50.5莫耳%， Y為至少一種脂族二羧酸， Z為選自從至少一種胺基酸獲得的單元或從至少一種內醯胺獲得的單元、或藉由至少一種脂族二胺X及至少一種脂族二羧酸Y1之聚縮合獲得的單元XY1之重複單元， Z在PACMY/Z (共)聚醯胺中佔相對於該(共)聚醯胺之成分之總和計0至15重量%， (b) 10至70重量%，特別是15至65重量%，尤其是35至55重量%之至少一種式A/WS半結晶共聚醯胺， A係如針對Z所定義， W係選自3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷(MACM)及如上文所定義之PACM，W較佳為3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷(MACM)， S為芳族二羧酸，該芳族二羧酸係尤其選自間苯二甲酸及對苯二甲酸及其混合物，特別地，該芳族二羧酸為間苯二甲酸， 該半結晶共聚醯胺具有在冷卻步驟期間根據2013年的ISO標準11357-3藉由DSC以20 K/min之速率測得的大於25 J/g的結晶焓， (c) 0至10%，優先地係3至6%之選自聚醚嵌段醯胺(PEBA)及核-殼聚合物之至少一種衝擊改性劑， (d) 0至2重量%，較佳0.1至1重量%之至少一種添加劑， (e) 0至5重量%之預聚物； 該組合物之各成分之比例總和係等於100%， 該組合物具有良好耐醇性，如藉由耐乙醇性測試測定，根據ISO 22088:2006，在預定環境(ESC)中，亦即放置在乙醇中24小時，施應力(經附接至橢圓形心軸而造成多至3%之變形之板)後，藉由在鏡面拋光模具中100 x 100 x 1 mm 3之注射板上進行光學觀測(透光率及濁度)來測定，在鏡面拋光模具中具有100 mm*100 mm之寬度及長度之1 mm厚度的注射板上的透光率之測定及濁度之測定係在用醇測試之前及之後根據ASTM D 1003自該組合物測定。
  2. 如請求項1之透明組合物，其中其具有在該耐乙醇性測試之前在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於91%之透光率。
  3. 如請求項2之透明組合物，其中其具有在該耐乙醇性測試之後在560 nm下在1 mm厚度之板上根據ISO標準13468-2:2006測定為大於90%之透光率。
  4. 如請求項1至3中任一項之透明組合物，其中該組合物具有在用醇測試之後根據ASTM D 1003測定的小於5%之濁度。
  5. 如請求項1至4中任一項之透明組合物，其中該組合物具有良好疲勞強度，如藉由其中在18 MPa下之最小循環次數為350,000個循環之強度測試測定， 該測試係根據以下操作條件在經乾燥調節之桿上進行： 桿：80*10*4 mm 3夾片之間的間隙：40 mm 頻率：5 Hz (此頻率下未觀測到自加熱) 測試溫度：23℃ 伺服-液壓測力計MTS810#1 負載單元：25 KN V-缺口 - 缺口下厚度3.7 mm。
  6. 如請求項1至5中任一項之組合物，其中該聚醚嵌段醯胺(PEBA)具有小於200 MPa，特別是小於100 MPa之撓曲模數，如在23℃下根據ISO標準178:2010測定。
  7. 如請求項1至6中任一項之組合物，其中該PEBA具有大於或等於1之密度，如根據ISO 1183-3:1999測定。
  8. 如請求項1至7中任一項之組合物，其中Y為C8至C18脂族二羧酸，較佳係C9至C16。
  9. 如請求項8之組合物，其中Y為C10或C12脂族二羧酸，較佳係C12。
  10. 如請求項1至9中任一項之組合物，其中該PACMY/Z共聚醯胺中Z之重量含量為0。
  11. 如請求項1至9中任一項之組合物，其中該PACMY/Z共聚醯胺中Z之重量含量為大於0且Z為選自從至少一種C 6至C 18胺基酸，優先地C 8至C 12，更優先地C 10至C 12獲得的單元、或從至少一種C 6至C 18內醯胺，優先地C 8至C 12，更優先地C 10至C 12獲得的單元、或從至少一種C 4-C 36脂族二胺X，優先地C 6-C 18，優先地C 6-C 12，更優先地C 10-C 12，與至少一種C 4-C 36脂族二羧酸Y1，優先地C 6-C 18，優先地C 6-C 12，更優先地C 8-C 12之聚縮合獲得的單元XY1、或其混合物之重複單元。
  12. 如請求項1至9及11中任一項之組合物，其中Z為選自從至少一種C 6至C 18胺基酸，優先地C 8至C 12，更優先地C 10至C 12獲得的單元、或從至少一種C 6至C 18內醯胺，優先地C 8至C 12，更優先地C 10至C 12獲得的單元之重複單元。
  13. 如請求項1至9、11及12中任一項之組合物，其中Z為選自從C 11胺基酸獲得的單元或從C 12內醯胺獲得的單元，優先地係從C 11胺基酸獲得的單元之重複單元。
  14. 如請求項1至13中任一項之組合物，其中A為選自從至少一種C 6至C 18胺基酸，優先地C 8至C 12，更優先地C 10至C 12獲得的單元或從至少一種C 6至C 18內醯胺，優先地C 8至C 12，更優先地C 10至C 12獲得的單元之重複單元。
  15. 如請求項1至14中任一項之組合物，其中A為選自從C 11胺基酸獲得的單元或從C 12內醯胺獲得的單元，優先地係從C 11胺基酸獲得的單元之重複單元。
  16. 如請求項1至15中任一項之組合物，其中該至少一種添加劑係選自染料、穩定劑、塑化劑、表面活性劑、成核劑、顏料、增亮劑、抗氧化劑、潤滑劑、阻燃劑、天然蠟及其混合物。
  17. 如請求項1至16中任一項之組合物，其中該組合物具有與材料諸如透明聚醯胺及PEBAX®，特別是剛性基質之良好包覆模製能力，如藉由楔開裂測試測定，該測試係根據ISO 10354:1992進行。
  18. 一種如請求項1至17中任一項之組合物於製造物件，尤其是用於電子、運動、化妝、機動車輛、家用電器、光學或工業之用途。
  19. 如請求項18之用途，其中該物件係藉由注射模製製造。
  20. 一種物體，其係藉由用如請求項1至17中任一項之組合物進行注射模製獲得。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116063686A (zh) * 2023-01-04 2023-05-05 万华化学集团股份有限公司 一种耐醇擦透明尼龙及其制备方法

Family Cites Families (11)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9018144D0 (en) 1990-08-17 1990-10-03 Unilever Plc Polymerisation process
DE4310970A1 (de) 1993-04-03 1994-10-06 Huels Chemische Werke Ag Farblose und transparente, amorph zu verarbeitende Polyamidformmassen mit guter Spannungsrißbeständigkeit und Schlagzähigkeit
US5534594A (en) 1994-12-05 1996-07-09 Rohm And Haas Company Preparation of butadiene-based impact modifiers
CH688624A5 (de) 1995-02-01 1997-12-15 Inventa Ag Amorphe Polyamid-Formmassen und -Formteile.
DE10224947B4 (de) 2002-06-05 2006-07-06 Ems Chemie Ag Transparente Polyamid-Formmassen mit verbesserter Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und dynamischer Belastbarkeit
FR2846332B1 (fr) 2002-10-23 2004-12-03 Atofina Copolymeres transparents a blocs polyamides et blocs polyethers
US7056975B2 (en) 2003-05-27 2006-06-06 Ube Industries, Ltd. Thermoplastic resin composition having improved resistance to hydrolysis
DE602005022494D1 (de) 2004-11-22 2010-09-02 Arkema Inc Schlagzäh modifizierte thermoplastische harzzusammensetzung
KR101618658B1 (ko) 2008-06-26 2016-05-18 이엠에스-패턴트 에이지 높은 노치 충격강도, 낮은 흡수도, 및 우수한 약품 저항성을 가진 고도로 유연한 투명 성형 부품을 생산하기 위한 반결정성 투명 코폴리아미드를 함유한 폴리아미드 성형물
US11787920B2 (en) * 2016-10-13 2023-10-17 Basf Se Flame-retardant polyamides
EP3444112B1 (de) * 2017-08-18 2020-12-23 Ems-Chemie Ag Verstärkte polyamid-formmassen mit geringem haze und formkörper daraus

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