KR20230119189A - 폴리아미드, 유리 섬유 및 중공 유리 보강재에 기반한성형 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

폴리아미드, 유리 섬유 및 중공 유리 보강재에 기반한성형 조성물 및 이의 용도 Download PDF

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마태 사바드
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 중량 기준으로 다음을 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다: (A) 38 내지 87%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드, (B) 3 내지 25%의 중공 유리 보강재, (C) 5% 내지 30%의 유리 섬유, (D) 5 내지 15%의 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충격 개질제로서, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖고, (E) 0 내지 2 중량%의 적어도 하나의 첨가제, 상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이고, 상기 조성물의 밀도는 1.12 g/cm3 미만이다.

Description

폴리아미드, 유리 섬유 및 중공 유리 보강재에 기반한 성형 조성물 및 이의 용도
기술 분야
[0001] 본 발명은 23℃에서 특히 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 높은 강성, 우수한 착색 적합성을 갖는 폴리아미드, 유리 섬유 및 중공 유리 강화재, 특히 중공 유리 비드에 기반한 성형 조성물, 및 물품의 제조를 위한, 특히 전자 제품, 스포츠, 항공기, 자동차 또는 산업용 물품을 제조하기 위한 이들의 용도에 관한 것이고, 상기 조성물의 밀도는 1.12 g/cm3 미만이다.
종래 기술
[0002] 특히 스포츠의 맥락에서 사용될 때 에너지를 덜 소비하거나 소비되는 에너지를 최소화하기 위해 전자 제품, 스포츠, 자동차 또는 산업적 적용을 위한 물품은 모두 더 가벼워야 한다. 이들은 또한 운동 선수가 움직임을 제어하고 근육 맥박을 빠르게 전달하는데 필요한 감각을 얻을 수 있도록 해야 한다.
[0003] 특히 주위 온도와 매우 낮은 온도(예를 들어, -30℃) 사이에서 이러한 조성물을 포함하는 물품의 강성, 인장 강도, 경량성, 및 연성이 매우 중요한 이러한 적용에서 보강된 폴리아미드가 종종 사용된다.
[0004] ISO 1183-3:1999에 따라 측정된 유리 섬유로 보강된 폴리아미드의 밀도는 일반적으로 상기 언급된 바와 같은 특정 적용을 위해, 특히 스포츠용인 경우에 지나치게 높다.
[0005] 스포츠 시장의 경우, 장비 제조업체는 특히 강성, 연성, 주로 충격 강도 및 우수한 착색 적합성 면에서 우수한 기계적 성능을 갖는 초저밀도 폴리아미드(PA) 기반 물질을 찾고 있다.
[0006] 물질의 밀도를 상당히 감소시키기 위해, 용액 중 하나는 물질에 다공성을 도입하는 것으로 구성된다. 두 가지 주요 기술이 사용될 수 있다: 예를 들어, 당업자에게 잘 알려진 컴파운딩 공정에 의한 포밍 또는 중공 충전제의 도입.
[0007] 이에 따라, 국제 출원 WO2007/058812는 열가소성 수지 및 25 μm 이하의 D50을 갖는 중공 미소구체를 포함하는 조성물을 기재하고 있다.
[0008] 미국 특허 9,321,906은 폴리아미드 및 프로필렌 수지로부터 선택된 호스트 수지 및 표면이 실란-기반 커플링제로 처리된 중공 유리 미소구체를 포함하는 조성물을 기재하고 있다.
[0009] 출원 US20170058123는 비정질 폴리아미드, 미세결정질 또는 부분적 반결정질 폴리아미드, 중공 유리 비드 및 충격 개질제를 포함하는, 밀도가 0.97 g/cm3 미만인 성형 조성물을 기재하고 있다.
[0010] 중공 충전제를 화합물에 도입하는 주요 단점 중 하나는 중공 충전제를 갖는 물질이 충전제가 없는 물질보다 훨씬 더 깨지기 쉽다는 것이다. 이는 파단 연신율(인장 또는 굽힘 시험 후) 및 충격 강도에서 명확하게 볼 수 있다. 둘 모두의 특성은 상당히 약하고 적용에 적합하지 않은 물질을 초래한다.
[0011] 따라서, 전술한 문제를 극복할 필요가 있다.
[0012] 본 발명은 중량 기준으로 다음을 포함하는 성형 조성물에 관한 것이다:
(A) 38 내지 87%, 특히 43 내지 89.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 3 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 25%, 특히 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충격 개질제로서, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖고,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이고,
상기 조성물은 우수한 충격 강도를 갖고, 상기 조성물의 밀도는 1.12 g/cm3 미만이다.
[0013] 따라서, 본 발명자들은 예기치 않게 충격-개질된 반결정질 지방족 폴리아미드에 중공 유리 비드 및 유리 섬유를 특정 비율 범위로 첨가함으로써 1.12 g/cm3 미만의 낮은 밀도를 가지면서, 23℃에서 여전히 특히 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 높은 강성, 및 우수한 착색 적합성을 갖는 조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
[0014] 주입된 조성물의 밀도는 80 mm x 10 mm x 4 mm 크기의 바에서 23℃의 온도에서 표준 ISO 1183-3:1999에 따라 측정되었다.
[0015] 파단시 연신율 및 인장 강도는 표준 ISO 527-1:2012에 따라 23℃에서 측정되었다. 사용된 기계는 INSTRON 5966 타입이다. 크로스헤드의 속도는 모듈러스 측정의 경우 1 mm/분 및 연신율 및 변형률을 측정하기 위해 5 mm/분으로 설정된다.
[0016] 시험 조건은 건조 샘플에서 23℃ ± 2℃이다.
[0017] 충격(또는 쇼크) 강도는 건조 샘플에서 50% ± 10% 상대 습도 하에 23℃ ± 2℃의 온도에서 비노치된 크기 80 mm x 10 mm x 4 mm의 바에서 ISO 179-1:2010/1eU(샤르피 충격)에 따라 결정되었다.
[0018] D65 광원 하에 10도에서 조성물의 착색에 대한 적합성.
[0019] Konica Minolta 브랜드 분광광도계, CM-3610a 모델을 사용하였다.
[0020] 조성물은 흑색(예를 들어, L < 30)으로 착색되거나 백색(L > 65)으로 착색될 수 있다.
성분 A의 경우: 반결정질 지방족 폴리아미드
[0021] 본 발명의 의미에서, 반결정질 폴리아미드(PA)는 표준 ISO 11357-3:2013에 따라 DSC에 의한 용융 온도(Tm), 및 DSC에 의해 20 K/분의 속도로 냉각 단계 동안 2013년의 표준 ISO 11357-3에 따라 측정시 30 J/g 초과, 바람직하게는 40 J/g 초과의 결정화 엔탈피를 갖는 폴리아미드를 나타낸다.
[0022] 폴리아미드를 정의하는데 사용되는 명명법은 ISO 1874-1:2011 표준 "플라스틱-폴리아미드(PA) 성형 및 압출 재료 - 파트 1: 명칭"에 기술되어 있으며 당업자에게 잘 알려져 있다.
[0023] 본 설명에서 사용되는 용어 "폴리아미드"는 호모폴리아미드 및 코폴리아미드 둘 모두를 포함한다.
[0024] 성분 (A)는 조성물의 총 중량에 대해 38 내지 92 중량%, 특히 43 내지 89.9 중량%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드를 포함한다.
[0025] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드는 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득되거나, 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득되거나, 적어도 하나의 디아민 X와 적어도 하나의 디카르복실산 Y의 중축합으로부터 수득된다.
[0026] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득될 때, 이는 따라서 단일 락탐 또는 여러 개의 락탐을 포함할 수 있다.
[0027] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 락탐의 중축합으로부터 수득될 때, 상기 적어도 하나의 락탐은 C6 내지 C18 락탐, 바람직하게는 C8 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 락탐으로부터 선택된다.
[0028] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드는 단일 락탐의 중축합으로부터 수득되고 상기 락탐은 카프로락탐, 라우로락탐 및 운데카노락탐, 유리하게는 라우로락탐으로부터 선택될 수 있다.
[0029] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득될 때, 상기 적어도 하나의 아미노산은 C6 내지 C18, 바람직하게는 C10 내지 C18, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 아미노산으로부터 선택될 수 있다.
[0030] C6 내지 C12 아미노산은 특히 6-아미노헥산산, 9-아미노노난산, 10-아미노데칸산, 10-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 및 11-아미노운데칸산 및 이들의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산이다.
[0031] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 아미노산의 중축합으로부터 수득될 때, 이는 단일 아미노산 또는 여러 개의 아미노산을 포함할 수 있다.
[0032] 유리하게는, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 단일 아미노산의 중축합으로부터 수득되고 상기 아미노산은 11-아미노운데칸산 및 12-아미노도데칸산, 유리하게는 11-아미노운데칸산으로부터 선택된다.
[0033] 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 디아민 X와 적어도 하나의 이산 Y의 중축합으로부터 수득될 때, 디아민은 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C10-C12이고, 적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C8-C12 이산 Y이며, 상기 적어도 하나의 디아민 X는 지방족 디아민이고 상기 적어도 하나의 이산 Y는 지방족 이산이다.
[0034] 디아민은 선형 또는 분지형일 수 있다. 유리하게는, 선형이다.
[0035] 상기 적어도 하나의 C4-C36 디아민 X는 특히 1,4-부탄디아민, 1,5-펜타메틸렌디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민 및 1,18-옥타데카메틸렌디아민, 옥타데센디아민, 에이코산디아민, 도코산디아민 및 지방산으로부터 수득된 디아민으로부터 선택될 수 있다.
[0036] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디아민 X는 C6-C18이고, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민, 1,13-트리데카메틸렌디아민, 1,14-테트라데카메틸렌디아민, 1,16-헥사데카메틸렌디아민 및 1,18-옥타데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0037] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 C6 내지 C12 디아민 X는 특히 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,7-헵타메틸렌디아민, 1,8-옥타메틸렌디아민, 1,9-노나메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0038] 유리하게는, 사용된 디아민 X는 C10 내지 C12 디아민이고, 특히 1,10-데카메틸렌디아민, 1,11-운데카메틸렌디아민, 1,12-도데카메틸렌디아민으로부터 선택된다.
[0039] 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Y는 C4 내지 C36이고 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산, 및 지방산으로부터 수득된 이산으로부터 선택될 수 있다.
[0040] 이산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 유리하게는, 선형이다.
[0041] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Y는 C6 내지 C18이고, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 브라실산, 테트라데칸디오산, 펜타데칸디오산, 헥사데칸디오산, 옥타데칸디오산으로부터 선택된다.
[0042] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Y는 C6 내지 C12이고, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산으로부터 선택된다.
[0043] 유리하게는, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 6 이상이다.
[0044] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 디카르복실산 Y는 C8 내지 C12이고, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산 및 도데칸디오산으로부터 선택된다.
[0045] 유리하게는, 상기 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드는 적어도 하나의 C7 내지 C18, 바람직하게는 C7 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 아미노산, 또는 적어도 하나의 C7 내지 C18, 바람직하게는 C7 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 락탐의 중축합으로부터 수득된다.
[0046] 보다 유리하게는, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 8 이상이다.
[0047] 특히, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 8 내지 14이다.
[0048] 유리하게는, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA510, PA512, PA514, PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히 PA1010, PA1012, PA1212, PA11, PA12로부터 선택된다.
[0049] 또한 보다 유리하게는, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 9 이상이다.
[0050] 특히, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 9 내지 14이다.
[0051] 보다 유리하게는, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 10 이상이다.
[0052] 특히, 반결정질 지방족 폴리아미드의 질소 원자에 대한 평균 탄소 원자 수는 10 내지 14이다.
[0053] 유리하게는, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택된다.
[0054] PA-XY 호모폴리아미드의 경우, 질소 원자당 탄소 원자의 수는 단위 X 및 단위 Y의 평균이다.
[0055] 코폴리아미드의 경우, 질소 원자당 탄소 원자 수는 동일한 원리에 따라 계산된다. 다양한 아미드 단위의 몰비가 계산에 사용된다.
[0056] 상기 반결정질 지방족 폴리아미드가 적어도 하나의 디아민 X와 적어도 하나의 디카르복실산 Y의 중축합으로부터 수득될 때, 이는 단일 디아민 또는 여러 개의 디아민 및 단일 디카르복실산 또는 여러 개의 디카르복실산을 포함할 수 있다.
[0057] 일 구현예에서, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 단일 디아민 X와 단일 디카르복실산 Y의 중축합으로부터 수득된다.
[0058] 유리하게는, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 PA10, PA11, PA12, PA1010, PA1012, 특히 PA11 및 PA12로부터 선택된다.
[0059] 유리하게는, 반결정질 폴리아미드는 부분적으로 또는 전체적으로 바이오소싱된다.
중공 유리 보강재(B)에 관하여
[0060] 중공 유리 보강재는 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 25 중량%, 특히 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%로 조성물에 존재한다.
[0061] 중공 유리 보강재는 중공인 한, 임의의 형상을 가질 수 있는 중공(고체와 대조적으로) 구조를 갖는 유리 보강 물질에 상응한다.
[0062] 중공 유리 보강재는 특히 중공 유리 섬유 또는 중공 유리 비드일 수 있다. 특히, 중공 유리 보강재는 중공 유리 비드로부터 선택된다.
[0063] 중공 유리 단섬유는 조성물이 사용되기 전에 바람직하게는 2 내지 13 mm, 바람직하게는 3 내지 8 mm의 길이를 갖는다.
[0064] 중공 유리 섬유는 섬유 내의 중공(또는 구멍 또는 창 또는 공극)이 상기 섬유의 외부 직경에 대해 반드시 동심원이 아닌 유리 섬유를 의미한다.
[0065] 중공 유리 섬유는 다음과 같을 수 있다:
- 7 내지 75 μm, 바람직하게는 9 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 12 μm의 외부 직경을 갖는 원형 단면을 갖는다.
[0066] 중공의 직경(용어 "중공"은 또한 구멍 또는 창 또는 공극으로 지칭될 수 있음)은 중공 유리 섬유의 외부 직경과 동일하지 않음이 명백하다.
[0067] 유리하게는, 중공(또는 구멍 또는 창)의 직경은 중공 섬유의 외부 직경의 10% 내지 80%, 특히 60 내지 80%이다.
- 또는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 L/D 비율(여기서, L은 섬유의 단면의 가장 큰 치수를 나타내고 D는 상기 섬유의 단면의 가장 작은 치수를 나타냄)을 갖는 비원형 단면을 갖는다. L 및 D는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
[0068] 일 구현예에서, 중공 유리 보강재는 중공 유리 비드이다.
[0069] 중공 유리 비드는 조성물의 총 중량에 대해 3 내지 25 중량%, 특히 5 내지 25 중량%, 특히 10 내지 20 중량%로 조성물에 존재한다.
[0070] 중공 유리 비드는 글리세롤에서 ASTM D 3102-72(1982)에 따라 측정시 적어도 50 MPa 및 특히 바람직하게는 적어도 100 MPa의 압축 저항을 갖는다.
[0071] 유리하게는, 중공 유리 비드는 표준 ASTM B 822-17에 따라 레이저 회절을 사용하여 측정시 10 내지 80 μm, 바람직하게는 13 내지 50 μm의 부피 평균 직경 d50을 갖는다.
[0072] 중공 유리 비드는, 예를 들어, 이 목적을 위해 사용될 수 있는 아미노실란, 에폭시실란, 폴리아미드, 특히 수용성 폴리아미드, 지방산, 왁스, 실란, 티타네이트, 우레탄, 폴리하이드록시에테르, 에폭사이드, 니켈 또는 이들의 혼합물을 기반으로 하는 시스템으로 표면 처리될 수 있다. 중공 유리 비드는 바람직하게는 아미노실란, 에폭시실란, 폴리아미드 또는 이들의 혼합물로 표면 처리된다.
[0073] 중공 유리 비드는 보로실리케이트 유리, 바람직하게는 칼슘-보로실리케이트 소듐-옥사이드 탄산염 유리로부터 형성될 수 있다.
[0074] 중공 유리 비드는 바람직하게는 ASTM B 822-17에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 10 내지 80 μm, 바람직하게는 13 내지 50 μm의 평균 직경 d50을 갖는다.
[0075] 분포는 본원에서 부피로 표현된다.
[0076] 중공 유리 비드는 바람직하게는 가스 피크노미터 및 측정 가스로서 헬륨을 사용한 표준 ASTM D 2840-69(1976)에 따라 측정시 0.10 내지 0.65 g/cm3, 바람직하게는 0.20 내지 0.60 g/cm3, 특히 바람직하게는 0.30 내지 0.50 g/cm3의 실제 밀도를 갖는다.
[0077] 유리하게는, 중공 유리 비드는 글리세롤에서 ASTM D 3102-72(1982)에 따라 측정시 적어도 50 MPa, 특히 적어도 100 MPa의 압축 저항을 갖는다.
[0078] 일 구현예에서, 중공 유리 비드는 실란-기반 커플링제에 의한 처리가 없다.
유리 섬유(C)에 관하여:
[0079] 유리 섬유는 5% 내지 30%로 존재한다.
[0080] 일 구현예에서, 유리 섬유는 12 내지 30%로 존재한다.
[0081] 또 다른 구현예에서, 유리 섬유는 5 내지 18%로 존재한다.
[0082] 또 다른 구현예에서, 유리 섬유는 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 10 중량%로 존재한다.
[0083] 유리 섬유는 고체 및/또는 중공일 수 있고; 유리하게는 고체이다.
[0084] 유리 섬유는 유리하게는 짧다.
[0085] 유리 단섬유는 원형 또는 비원형 단면을 가질 수 있다.
[0086] 원형 단면을 갖는 섬유는 원주 상의 임의의 지점에서 섬유의 중심과 동일한 거리를 갖는 섬유로서 정의되며, 따라서 완벽하거나 거의 완벽한 원을 나타낸다.
[0087] 따라서, 이러한 완벽하거나 거의 완벽한 원을 갖지 않는 임의의 유리 섬유는 비원형 단면을 갖는 섬유로 정의된다.
[0088] 비원형 단면 섬유의 비제한적인 예는, 예를 들어, 타원형, 계란형 또는 코쿤 모양, 별 모양, 플레이크 모양, 편평 섬유, 십자형, 다각형 및 고리를 갖는 비원형 섬유이다.
[0089] 유리 단섬유는 조성물이 사용되기 전에 바람직하게는 2 내지 13 mm, 바람직하게는 3 내지 8 mm의 길이를 갖는다.
[0090] 유리 섬유는 다음과 같을 수 있다:
- 4 μm 내지 25 μm, 바람직하게는 4 내지 15 μm의 직경을 갖는 원형 단면을 갖는다.
- 또는 2 내지 8, 특히 2 내지 4의 L/D 비율(여기서, L은 섬유의 단면의 가장 큰 치수를 나타내고 D는 상기 섬유의 단면의 가장 작은 치수를 나타냄)을 갖는 비원형 단면을 갖는다. L 및 D는 주사 전자 현미경(SEM)에 의해 측정될 수 있다.
충격 개질제(D)에 관하여:
[0091] 적어도 하나의 충격 개질제는 조성물의 총 중량에 대해 5 내지 15 중량%로 존재한다.
[0092] 적어도 하나의 충격 개질제는 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖는다.
[0093] 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)는 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리머이고, 상기 아미드 단위(Ba1)는 적어도 하나의 아미노산으로부터 수득된 단위 또는 적어도 하나의 락탐으로부터 수득된 단위, 또는 다음의 중축합으로부터 수득된 단위 X1.Y1로부터 선택된 지방족 반복 단위에 상응한다:
- 적어도 하나의 디아민 X1, 상기 디아민 X1은 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 디아민 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,
- 적어도 하나의 카르복실산 이산 Y1, 상기 이산 Y1은 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 이산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되고,
상기 디아민 X1 및 상기 이산 Y1은 4 내지 36개의 탄소 원자, 유리하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하고;
상기 폴리에테르 단위(Ba2)는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올로부터 유래되고,
PEBA-1은 특히 다음과 같은 반응성 말단을 갖는 폴리에테르 서열과 반응성 말단을 갖는 폴리아미드 서열의 공중축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열과 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열.
2) 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열과 폴리알킬렌 에테르 디올(폴리에테르 디올)로 지칭되는 알파-오메가 디하이드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 서열의 시아노에틸화 및 수소화에 의해 수득된 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 서열.
3) 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열과 폴리에테르 디올, 이 특정 경우에, 수득된 생성물은 폴리에테르 에스테르 아미드이다. 본 발명의 코폴리머는 유리하게는 이러한 유형이다.
[0094] 디카르복실산 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-제한 카르복실산 이산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래된다.
[0095] 디아민 사슬 말단을 갖는 폴리아미드 서열은, 예를 들어, 사슬-제한 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합으로부터 유래된다.
[0096] 폴리아미드 및 폴리에테르 블록 폴리머는 또한 무작위로 분포된 단위를 포함할 수 있다. 이러한 폴리머는 폴리에테르 및 폴리아미드 블록 전구체의 동시 반응에 의해 제조될 수 있다.
[0097] 예를 들어, 폴리에테르 디올, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산이 반응할 수 있다. 결과는 본질적으로 폴리에테르 블록, 매우 가변적인 길이를 갖는 폴리아미드 블록을 갖는 폴리머이지만, 또한 폴리머 사슬을 따라 무작위로(통계적으로) 분포된 무작위로 반응하는 다양한 시약이다.
[0098] 대안적으로, 폴리에테르 디아민, 폴리아미드 전구체 및 사슬-제한 이산이 반응할 수 있다. 결과는 본질적으로 폴리에테르 블록, 매우 가변적인 길이를 갖는 폴리아미드 블록을 갖는 폴리머이지만, 또한 폴리머 사슬을 따라 무작위로(통계적으로) 분포된 무작위로 반응하는 다양한 시약이다.
아미드 단위(Ba1):
[0099] 아미드 단위(Ba1)는 상기 정의된 바와 같은 지방족 반복 단위에 상응한다.
[0100] 유리하게는, 아미드 단위(Ba1)는 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 1010, 폴리아미드 1012, 특히 폴리아미드 11로부터 선택된다.
[0101] 보다 유리하게는, 아미드 단위(Ba1)는 폴리아미드 11 및 폴리아미드 12, 특히 폴리아미드 11로부터 선택된다.
폴리에테르 단위(Ba2):
[0102] 폴리에테르 단위는 특히 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 유래되고, 특히 이들은 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로부터 유래되고, 즉, 폴리에테르 단위는 적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올로 구성된다. 이 구현예에서, 표현 "적어도 하나의 폴리알킬렌 에테르 폴리올의"는 폴리에테르 단위가 알코올 사슬 말단으로만 구성되고 따라서 폴리에테르 디아민 트리블록 유형 화합물일 수 없음을 의미한다.
[0103] 따라서, 본 발명의 조성물은 폴리에테르 디아민 트리블록이 없다.
[0104] 유리하게는, 폴리에테르 단위(Ba2)는 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리트리메틸렌 글리콜(PO3G), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 코폴리머, 특히 PTMG로부터 선택된다.
[0105] 폴리에테르 블록의 수 평균 분자량(Mn)은 유리하게는 200 내지 4000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 2500 g/mol, 특히 300 내지 1100 g/mol이다.
[0106] PEBA-1은 다음의 방법으로 제조될 수 있다:
- 제1 단계에서, 폴리아미드 블록(Ba1)은 카르복실산 이산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에
락탐(들), 또는
아미노산(들), 또는
디아민(들) 및 카르복실산 이산(들); 및 필요한 경우, 락탐 및 알파-오메가 아미노카르복실산으로부터 선택된 코모노머(들)의 중축합에 의해 제조되고; 이후
- 제2 단계에서, 수득된 폴리아미드 블록(Ba1)은 촉매의 존재 하에 폴리에테르 블록(Ba2)과 반응한다.
[0107] 본 발명의 코폴리머의 2-단계 제조를 위한 일반적인 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어, 프랑스 특허 FR 2 846 332 및 유럽 특허 EP 1 482 011에 기재되어 있다.
[0108] 블록(Ba1)을 형성하기 위한 반응은 일반적으로 180 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 290℃에서 일어나고; 반응기 내부의 압력은 5 내지 30 bar이고, 약 2 내지 3시간 동안 유지된다. 반응기를 대기압으로 만들어 압력을 서서히 감소시킨 다음, 예를 들어, 1시간 또는 2시간 동안 과량의 물을 증류시킨다.
[0109] 카르복실산 말단을 갖는 폴리아미드가 제조되면, 폴리에테르 및 촉매가 첨가된다. 폴리에테르는 촉매와 마찬가지로 하나 이상의 단계로 첨가될 수 있다. 유리한 구현예에서, 폴리에테르가 먼저 첨가되고, 폴리에테르의 OH 말단과 폴리아미드의 COOH 말단의 반응은 에스테르 결합의 형성 및 물의 제거로 시작된다. 가능한 한 많은 물이 증류에 의해 반응 매질로부터 제거된 다음, 촉매가 도입되어 폴리아미드 블록과 폴리에테르 블록의 결합을 완료한다. 이러한 제2 단계는 시약 및 수득된 코폴리머가 용융된 상태에 있도록 하는 온도에서, 바람직하게는 적어도 15 mm Hg(2000 Pa)의 진공 하에, 교반 하에 수행된다. 예를 들어, 이 온도는 100 내지 400℃ 및 가장 일반적으로 200 내지 300℃일 수 있다. 반응은 교반기에서 용융된 폴리머에 의해 가해지는 토크를 측정하거나 교반기에 의해 소비되는 전력을 측정함으로써 모니터링된다. 반응의 끝은 목표 토크 또는 전력의 값에 의해 결정된다.
[0110] 산화방지제로 사용되는 하나 이상의 분자, 예를 들어, Irganox® 1010 또는 Irganox® 245는 또한 합성 중에 가장 적절한 것으로 간주되는 시점에 첨가될 수 있다.
[0111] PEBA 제조 공정은 또한
- 카르복실산 이산으로부터 선택된 사슬 제한제의 존재 하에;
- 블록(Ba2)(폴리에테르)의 존재 하에;
- 소프트 블록(Ba2) 및 블록(Ba1) 사이의 반응을 위한 촉매의 존재 하에
락탐(들), 또는
아미노산(들), 또는
디아민(들) 및 카르복실산 이산(들); 및 선택적으로, 다른 폴리아미드 코모노머(들)의 중축합을 수행하기 위해, 모든 모노머가 처음에 단일 단계로 첨가되도록 고려될 수 있다.
[0112] 유리하게는, 상기 카르복실산 이산은 사슬 제한제로서 사용되며, 이는 디아민(들)의 화학량론에 대해 과량으로 도입된다.
[0113] 유리하게는, 티타늄, 지르코늄 및 하프늄에 의해 형성된 군으로부터 선택된 금속의 유도체 또는 인산, 차아인산 또는 붕산과 같은 강산이 촉매로서 사용된다.
[0114] 중축합은 240 내지 280℃의 온도에서 수행될 수 있다.
[0115] 일반적으로, 에테르 및 아미드 단위를 갖는 공지된 코폴리머는 선형 및 반결정질 지방족 폴리아미드 서열(예를 들어, Arkema의 "Pebax")으로 구성된다.
[0116] 일 구현예에서, 아미드 단위(Ba1) 및 폴리에테르 단위(Ba2)를 갖는 코폴리아미드는 ISO 1183-3: 1999에 따라 결정시 1 이상, 특히 1.01 이상, 특히 1.02 이상의 밀도를 갖는다.
[0117] 충격 개질제의 폴리올레핀은 작용성화되거나 작용성화되지 않을 수 있거나 적어도 하나의 작용성화된 폴리올레핀 및/또는 적어도 하나의 작용성화되지 않은 폴리올레핀의 혼합물일 수 있다. 단순화하기 위해, 폴리올레핀은 (B)로 표시되고 작용성화된 폴리올레핀(B1) 및 작용성화되지 않은 폴리올레핀(B2)은 하기에 기술된다.
[0118] 작용성화되지 않은 폴리올레핀(B2)은 통상적으로, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-옥텐, 부타디엔과 같은 알파-올레핀 또는 디올레핀의 호모폴리머 또는 코폴리머이다. 예를 들어, 다음이 언급할 수 있다:
- 폴리에틸렌, 특히 LDPE, HDPE, LLDPE(선형 저밀도 폴리에틸렌), VLDPE(초 저밀도 폴리에틸렌) 및 메탈로센 폴리에틸렌의 호모폴리머 및 코폴리머.
- 프로필렌의 호모폴리머 또는 코폴리머.
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 에틸렌과, 알킬 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트)와 같은 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르, 또는 비닐 아세테이트(EVA)와 같은 포화 카르복실산의 비닐 에스테르로부터 선택된 적어도 하나의 생성물의 코폴리머(여기서, 코모노머의 비율은 40 중량%에 이를 수 있음).
[0119] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 반응성 단위(작용성)를 갖는 알파-올레핀의 폴리머일 수 있으며; 이러한 반응성 단위는 산, 무수물 또는 에폭시 작용기이다. 예를 들어, 불포화 에폭사이드, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트에 의해, 또는 카르복실산 또는 상응하는 염 또는 에스테르, 예컨대, (메트)아크릴산(이는 금속, 예컨대, Zn 등에 의해 완전히 또는 부분적으로 중화될 수 있음)에 의해, 또는 심지어 카르복실산 무수물, 예컨대, 말레산 무수물에 의해 그래프트되거나 공중합된 또는 삼원 공중합된 선행 폴리올레핀(B2)이 언급될 수 있다.
[0120] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 그래프트 비율이 예를 들어 0.01 내지 5 중량%인 다음의 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 그래프트된 (코)폴리머로부터 선택될 수 있다:
- PE, PP, 예를 들어 35 내지 80 중량%의 에틸렌을 함유하는, 에틸렌과 프로필렌, 부텐, 헥센 또는 옥텐의 코폴리머;
- 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머, 예컨대, 에틸렌/프로필렌, EPR(에틸렌-프로필렌-고무의 약어) 및 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM).
- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌(SEBS), 스티렌/부타디엔/스티렌(SBS), 스티렌/이소프렌/스티렌(SIS), 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌(SEPS) 블록 코폴리머.
- 최대 40 중량%의 비닐 아세테이트를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 코폴리머(EVA);
- 최대 40 중량%의 알킬 (메트)아크릴레이트를 함유하는 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머;
- 최대 40 중량%의 코모노머를 함유하는, 에틸렌 및 비닐 아세테이트(EVA) 및 알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머.
[0121] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 주로 말레산 무수물 그래프트된 프로필렌을 갖는 에틸렌/프로필렌 코폴리머로부터 선택되고 이어서 모노아민 폴리아미드(또는 폴리아미드 올리고머)(EP-A-0,342,066에 기술된 생성물)와 축합될 수 있다.
[0122] 작용성화된 폴리올레핀(B1)은 또한 적어도 다음 단위의 코폴리머 또는 터폴리머일 수 있다: (1) 에틸렌, (2) 포화 카르복실산의 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에스테르 및 (3) 무수물, 예컨대, 말레산 무수물 또는 (메트)아크릴산 또는 에폭시, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트.
[0123] 후자 유형의 작용성화된 폴리올레핀의 예로서, 에틸렌이 바람직하게는 적어도 60 중량%를 나타내고, 터모노머(작용기)가 예를 들어 코폴리머의 0.1 내지 10 중량%를 나타내는, 하기 코폴리머가 언급될 수 있다:
- 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머;
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 알킬 (메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 또는 말레산 무수물 또는 글리시딜 메타크릴레이트 코폴리머.
[0124] 전술한 코폴리머에서, (메트)아크릴산은 Zn 또는 Li로 염화될 수 있다.
[0125] (B1) 또는 (B2)에서 용어 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 C1 내지 C8 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 나타내며, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다.
[0126] 또한, 앞서 인용된 폴리올레핀(B1)은 또한 임의의 적절한 방법 또는 제제(디에폭시, 이산, 퍼옥사이드 등)에 의해 가교될 수 있으며; 용어 작용성화된 폴리올레핀은 또한 앞서 언급된 폴리올레핀과 이들과 반응할 수 있는 이작용성 시약, 예컨대, 이산, 이무수물, 디에폭시 등과의 혼합물, 또는 함께 반응할 수 있는 적어도 2개의 작용성화된 폴리올레핀의 혼합물을 포함한다.
[0127] 상기 언급된 코폴리머, (B1) 및 (B2)는 통계적 또는 순차적인 방식으로 공중합될 수 있으며 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있다.
[0128] 이들 폴리올레핀의 분자량, 지수, MFI, 밀도는 또한 광범위하게 달라질 수 있으며, 이는 당업자가 알고 있을 것이다. 용융 흐름 지수(Melt Flow Index)의 약어인 MFI는 용융된 상태에서 유동성의 척도이다. 이는 표준 ASTM 1238에 따라 측정된다.
첨가제(E)에 관하여:
[0129] 적어도 하나의 첨가제는 선택적으로 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 2 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량%로 존재한다.
[0130] 첨가제는 염료, 안정화제, 가소제, 계면활성제, 핵형성제, 안료, 증백제, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 천연 왁스, 레이저 마킹 첨가제, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
[0131] 예를 들어, 안정화제는 UV 안정화제, 유기 안정화제 또는 보다 일반적으로 유기 안정화제의 조합, 예컨대, 페놀 산화방지제(예를 들어 Ciba-BASF의 Irganox® 245 또는 1098 또는 1010 유형), 포스파이트 산화방지제(예를 들어, Ciba-BASF의 Irgafos® 126) 및 심지어 선택적으로 그 밖의 안정화제, 예컨대, HALS(이는 장애된 아민 광 안정화제(예를 들어, Ciba-BASF의 Tinuvin 770)를 의미함), UV 차단제(예를 들어, Ciba의 Tinuvin® 312), 인-기반 안정화제일 수 있다. 아민 산화방지제, 예컨대, Crompton의 Naugard® 445, 또는 다작용성 안정화제, 예컨대, Clariant의 Nylostab® S-EED가 또한 사용될 수 있다.
[0132] 이러한 안정화제는 또한 무기 안정화제, 예컨대, 구리-기반 안정화제일 수 있다. 이러한 무기 안정화제의 예로서 할라이드 및 구리 아세테이트가 언급될 수 있다. 이차적으로, 은과 같은 다른 금속이 선택적으로 고려될 수 있지만, 이들은 덜 효과적인 것으로 알려져 있다. 이러한 구리-기반 화합물은 전형적으로 알칼리 금속 할라이드, 특히 칼륨과 관련되어 있다.
[0133] 예를 들어, 가소제는 벤젠 설폰아미드 유도체, 예를 들어, n-부틸 벤젠 설폰아미드(BBSA); 에틸 톨루엔 설폰아미드 또는 N-사이클로헥실 톨루엔 설폰아미드; 하이드록시벤조산 에스테르, 예를 들어, 2-에틸헥실 파라하이드록시벤조에이트 및 2-데실헥실 파라하이드록시벤조에이트; 테트라하이드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예컨대, 올리고에틸렌옥시테트라하이드로푸르푸릴 알코올; 및 시트르산 또는 하이드록시-말론산의 에스테르, 예를 들어, 올리고에틸렌옥시말로네이트로부터 선택된다.
[0134] 가소제의 혼합물을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않을 것이다.
[0135] 예를 들어, 충전제는 실리카, 흑연, 팽창 흑연, 카본 블랙, 카올린, 마그네시아, 슬래그, 탈크, 규회석, 운모, 나노충전제(탄소 나노튜브), 안료, 금속 산화물(티타늄 옥사이드), 금속, 유리하게는 규회석 및 탈크, 바람직하게는 탈크로부터 선택될 수 있다.
[0136] 예로서, 레이저 마킹 첨가제는 MERCK의 Iriotec® 8835/Iriotec® 8850 및 Ampacet Corporation의 Laser Mark® 1001074-E/Laser Mark® 1001088-E이다.
성형 조성물에 관하여
[0137] 성형 조성물은 중량 기준으로 다음을 포함한다:
(A) 38 내지 87%, 특히 43 내지 85%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 3 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 25%, 특히 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충격 개질제로서, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖고,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이고,
상기 조성물의 밀도는 1.12 g/cm3 미만이다.
[0138] 상기 조성물은 1.12 g/cm3 미만의 낮은 밀도를 갖지만, 여전히 23℃에서 특히 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 높은 강성, 및 우수한 착색 적합성을 갖는다.
[0139] 일 구현예에서, 성형 조성물은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 100 MPa 초과, 특히 200 MPa 초과의 굴곡 모듈러스를 갖는 0 내지 30 중량%의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-2)를 포함하며, (F)로 표시된다.
[0140] 유리하게는, 상기 조성물은
(A) 38 내지 87%, 특히 43 내지 85%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 3 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 25%, 특히 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충격 개질제로서, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖고,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
(F) 0 내지 30 중량%의, 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 100 MPa 초과, 특히 200 MPa 초과의 굴곡 모듈러스를 갖는 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-2)로 구성되며,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이고,
상기 조성물의 밀도는 1.12 g/cm3 미만이다.
[0141] 상기 조성물은 1.12 g/cm3 미만의 낮은 밀도를 갖지만, 여전히 23℃에서 특히 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 높은 강성, 및 우수한 착색 적합성을 갖는다.
[0142] 보다 유리하게는, 상기 조성물은
(A) 38 내지 87%, 특히 43 내지 85%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 3 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 25%, 특히 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충격 개질제로서, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖고,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제로 구성되고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이고,
상기 조성물의 밀도는 1.12 g/cm3 미만이다.
[0143] 상기 조성물은 1.12 g/cm3 미만의 낮은 밀도를 갖지만, 여전히 23℃에서 특히 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 높은 강성, 및 우수한 착색 적합성을 갖는다.
[0144] 제1 변형예에서, 위에서 정의된 상기 조성물은 중량 기준으로
(A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 충격 개질제,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0145] 유리하게는, 상기 조성물은 중량 기준으로
(A) 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 충격 개질제,
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0146] 이러한 제1 변형예의 제1 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1),
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0147] 유리하게는, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1),
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0148] 이러한 제1 변형예의 제2 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0149] 유리하게는, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀,
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0150] 이러한 제1 변형예의 제3 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10% 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)의 혼합물,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0151] 유리하게는, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 10% 내지 20%의 중공 유리 보강재,
(C) 5 내지 10%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)의 혼합물,
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0152] 이러한 제1 변형예에서, 상기 정의된 모든 구현예는 또한 동일한 조성물로 수행될 수 있지만, 이들은 이후 다양한 구성 요소를 포함하는 대신에 구성된다.
[0153] 유리하게는, "구성되는" 또는 "포함하는"이라는 용어에 의해 정의되든지 간에, 이러한 제1 변형예의 다양한 구현예의 모든 조성물은 상기 조성물이 ISO 1183-3:1999에 따라 결정시 1 g/cm3 미만의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
[0154] 이러한 제1 변형예의 조성물은 특히 스포츠 물품의 제조에 더욱 특히 적합하다.
[0155] 유리하게는, 제1 변형예의 것들을 포함하고 PEBA-1을 포함하는 상기 정의된 조성물에서, 상기 PEBA-1은 ISO 1183-3:1999에 따라 결정시 1 g/cm3 이상, 특히 1.01 g/cm3 이상, 특히 1.02 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다.
[0156] 유리하게는, 제1 변형예의 것들을 포함하고 폴리올레핀을 포함하는 상기 정의된 조성물에서, 상기 폴리올레핀은 작용성화되고, 말레산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 작용기로부터 선택된 작용기를 갖고, 특히 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/부텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌(EPR) 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 코폴리머(EPDM) 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 코폴리머로부터 선택된다.
[0157] 제2 변형예에서, 위에서 정의된 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 충격 개질제,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0158] 유리하게는, 위에서 정의된 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5% 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 충격 개질제,
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0159] 이러한 제2 변형예의 제1 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1),
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0160] 유리하게는, 위에서 정의된 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12% 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1),
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0161] 이러한 제2 변형예의 제2 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5% 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0162] 유리하게는, 위에서 정의된 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5% 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀,
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0163] 이러한 제2 변형예의 제3 구현예에서, 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5% 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5% 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)의 혼합물,
(E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0164] 유리하게는, 위에서 정의된 상기 성형 조성물은 중량 기준으로
(A) 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
(B) 5% 내지 25%의 중공 유리 보강재,
(C) 12 내지 30%의 유리 섬유,
(D) 5% 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)의 혼합물,
(E) 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제를 포함하고,
상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
[0165] 이러한 제2 변형예에서, 상기 정의된 모든 구현예는 또한 동일한 조성물로 수행될 수 있지만, 이들은 이후 다양한 구성 요소를 포함하는 대신에 구성된다.
[0166] 유리하게는, "구성되는" 또는 "포함하는"이라는 용어에 의해 정의되든지 간에, 이러한 제1 변형예의 다양한 구현예의 모든 조성물은 상기 조성물이 ISO 1183-3:1999에 따라 결정시 1.0 내지 1.12 미만의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.
[0167] 이러한 제2 변형예의 조성물은 특히 전자 제품 또는 항공기 물품의 제조에 더욱 특히 적합하다.
[0168] 유리하게는, 상기 제2 변형예에서 정의되고 PEBA-1을 포함하는 조성물에서, 상기 PEBA-1은 ISO 1183-3:1999에 따라 결정시 1 g/cm3 이상, 특히 1.01 g/cm3 이상, 특히 1.02 g/cm3 이상의 밀도를 갖는다.
[0169] 유리하게는, 상기 제2 변형예에서 정의되고 폴리올레핀을 포함하는 조성물에서, 상기 폴리올레핀은 작용성화되고, 말레산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 작용기로부터 선택된 작용기를 갖고, 특히 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/부텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌(EPR) 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 코폴리머(EPDM) 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 코폴리머로부터 선택된다.
[0170] 유전 상수는 진공 유전율에 대한 고려 중인 물질의 유전율 ε의 비율로 정의된다. 이는 k 또는 Dk로 표시되며 ASTM D-2520-13에 따라 측정된다. 이는 상대 유전율이다.
[0171] 이는 미리 건조된 샘플에 대해 23℃에서, 특히 80℃에서 5일 동안 50% 상대 습도(RH)에서 측정된다.
[0172] 1 GHz의 주파수는 과학적 표기법으로 109 Hz에 해당한다.
[0173] 유리하게는, 이러한 제2 변형예에서 상기 정의된 조성물은 낮은 유전 상수 Dk를 나타낸다. 특히, 상기 유전 상수 Dk는 23℃에서, 50% RH 하에, 적어도 1 GHz의 주파수, 특히 적어도 2 GHz의 주파수, 특히 적어도 3 GHz의 주파수에서 ASTM D-2520-13에 따라 측정시 3.5 이하, 특히 3.4 이하이다.
[0174] 상이한 모듈러스(예를 들어, 인장 모듈러스, 굴곡 모듈러스 등)는 구별된다. 굴곡 모듈러스를 고려하면, 이는 항상 인장 모듈러스보다 낮다.
[0175] 이러한 모듈러스는 온도 및 샘플의 수분 수준에 의해 영향을 받을 수 있다.
[0176] 유리하게는, 이러한 제2 변형예에서 상기 정의된 조성물은 높은 모듈러스를 갖는다. 특히, 20℃에서의 상기 건조 모듈러스는 1.5 GPa 내지 6 GPa 미만, 특히 3 GPa 내지 6 GPa 미만이다.
[0177] 일 구현예에서, 상기 정의된 모듈러스는 굴곡 모듈러스 및 인장 모듈러스 둘 모두에 상응하며, 굴곡 모듈러스는 ISO 178:2010에 따라 측정되고, 인장 모듈러스(또는 탄성 모듈러스 E)는 ISO 527-1 및 2:2012에 따라 측정된다.
[0178] 또 다른 구현예에서, 상기 정의된 모듈러스는 굴곡 모듈러스에 상응하고, 상기와 같이 측정된다.
[0179] 또 다른 구현예에서, 상기 정의된 모듈러스는 인장 모듈러스에 상응하고, 상기와 같이 측정된다.
[0180] 유리하게는, 이러한 제2 변형예에서, 반결정질 지방족 폴리아미드는 질소 원자당 8 이상의 평균 탄소 원자 수를 갖고, 조성물의 수 안정성은 질소 원자당 8 미만의 평균 탄소 원자 수를 갖는 조성물의 수 안정성보다 크다.
[0181] 또 다른 양태에 따르면, 본 발명은 특히 전자 제품, 스포츠, 항공기, 자동차 또는 산업용 물품의 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 조성물의 용도에 관한 것이다.
[0182] 유리하게는, 상기 물품은 사출 성형에 의해 제조된다.
[0183] 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 조성물을 사출 성형하여 수득된 물품에 관한 것이다.
실시예:
본 발명의 조성물의 제조 및 기계적 특성:
[0184] 표 1 및 2의 조성물은 폴리아미드, PEBA 및/또는 폴리올레핀의 과립을 중공 유리 비드 및 유리 섬유 및 선택적으로 첨가제와 용융-블렌딩함으로써 제조되었다.
[0185] 이 혼합물은 250℃에서 편평한 온도 프로파일(T°)을 갖는 직경 26 mm의 이축 공동-회전 압출기에서 컴파운딩함으로써 제조되었다. 스크류 속도는 250 rpm이고 유속은 15 kg/h이다.
[0186] 중공 유리 비드 및 유리 섬유의 도입은 측면 공급기로 수행된다.
[0187] 반결정질 지방족 폴리아미드, PEBA(들), 폴리올레핀(들) 및 첨가제를 메인 호퍼에 첨가한다.
[0188] 이후 아래 표준에 따른 조성물의 특성을 연구하기 위해 조성물을 220℃의 설정값 온도 및 50℃의 성형 온도에서 사출 성형기(Engel) 상에서 덤벨 또는 바 형태로 성형하였다.
[0189] 인장 모듈러스는 유형 1A의 덤벨에 대해 ISO 표준 527-1:2012에 따라 23℃에서 측정되었다. 파단시 연신율 및 인장 강도는 또한 동일한 표준 ISO 527-1:2012에 따라 23℃에서 측정되었다. 사용된 기계는 INSTRON 5966 타입이다. 크로스헤드의 속도는 모듈러스 측정의 경우 1 mm/분 및 연신율 및 변형률을 측정하기 위해 5 mm/분으로 설정된다.
[0190] 시험 조건은 건조 샘플에서 23℃ ± 2℃이다.
[0191] 굴곡 모듈러스는 23℃에서 조성물의 시험 표본 및 건조 샘플에 대해 표준 ISO 178:2010에 따라 측정되었다. 사용된 기계는 또한 INSTRON 5966 타입이다.
[0192] 충격 강도는 건조 샘플에서 50% ± 10% 상대 습도 하에 23℃ ± 2℃의 온도에서 비노치된 크기 80 mm x 10 mm x 4 mm의 바에서 ISO 179-1:2010/1eU(샤르피 충격)에 따라 결정되었다.
[0193] 주입된 조성물의 밀도는 80 mm x 10 mm x 4 mm 크기의 바에서 23℃의 온도에서 표준 ISO 1183-3:1999에 따라 측정되었다.
[0194] D65 광원 하에 10도에서 조성물의 착색에 대한 적합성.
[0195] Konica Minolta 브랜드 분광광도계, CM-3610a 모델을 사용하여 색 파라미터 L, a 및 b를 결정할 수 있다.
[0196] L은 백색/회색/흑색 수준을 측정할 수 있는 파라미터이다.
[0197] 조성물은 L < 30인 경우 흑색으로 착색되고 L > 65인 경우 백색으로 착색되기에 적합하다.
표 1
PA11: Arkema에 의해 생산됨
ARKEMA에 의해 생산된 PEBA PA11/PTMG (1000/1000 g/mol)
Tafmer® MH5020: Mitsui Chemicals에 의해 판매되는 말레산 무수물-그래프트된 에틸렌-부텐 코폴리머
[0198] ExxonMobil에 의해 제공된 Exxelor VA1840.
[0199] E 유리 섬유: 직경 10 μm 및 유형 E의 원형 단면을 갖는 고체 유리 섬유 (Nitto Boseki 또는 Nippon Electric Glass)
[0200] 중공 유리 비드: HK60-18000 (Hollowlite)
[0201] 본 발명에 따른 실시예 I1 내지 I8의 조성물(표 I)은 23℃에서 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 매우 낮은 밀도(엄격히 말하면 1 미만의 밀도), 및 우수한 착색 적합성을 갖는다.
표 2
PA11: Arkema에 의해 생산됨
EXXELOR™ VA 1803: ExxonMobil에 의해 제공됨. 말레산 무수물-그래프트된 에틸렌 코폴리머
Kraton™ FG1901: Kraton에 의해 공급됨. 에틸렌 및 스티렌-부텐 코폴리머
Tafmer® MH5020: Mitsui Chemicals에 의해 판매되는 말레산 무수물-그래프트된 에틸렌-부텐 코폴리머
E 유리 섬유: 직경 10 μm 및 유형 E의 원형 단면을 갖는 고체 유리 섬유 (Nitto Boseki 또는 Nippon Electric Glass에 의해 제공됨)
중공 유리 비드: HK60-18000 (Hollowlite에 의해 공급됨)
[0202] 본 발명에 따른 실시예 I9 내지 I12의 조성물(표 II)은 1.12 g/cm3 미만의 낮은 밀도를 유지하면서 23℃에서 우수한 충격 강도, 우수한 수준의 연신율, 높은 강성, 및 우수한 착색 적합성을 갖는다.

Claims (24)

  1. 중량 기준으로 다음을 포함하는 성형 조성물:
    (A) 38 내지 87%, 특히 43 내지 85%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드로서,
    상기 반결정질 지방족 폴리아미드는 질소 원자에 대해 8 이상의 평균 탄소 원자 수를 갖고,
    (B) 3 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 25%, 특히 10 내지 20%의 중공 유리 비드,
    (C) 5% 내지 30%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 폴리올레핀, 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 충격 개질제로서, 폴리올레핀 및 PEBA-1은 23℃에서 표준 ISO 178:2010에 따라 측정시 200 MPa 미만, 특히 100 MPa 미만의 굴곡 모듈러스를 갖고,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이고,
    상기 조성물의 밀도는 ISO 1183-3:1999에 따라 측정시 1.12 g/cm3 미만이다.
  2. 제1항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 10 내지 20%의 중공 유리 비드,
    (C) 5 내지 10%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 충격 개질제,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  3. 제2항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 10% 내지 20%의 중공 유리 비드,
    (C) 5 내지 10%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1),
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  4. 제2항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 10% 내지 20%의 중공 유리 비드,
    (C) 5 내지 10%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  5. 제2항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 53 내지 80%, 특히 54 내지 79.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 10% 내지 20%의 중공 유리 비드,
    (C) 5 내지 10%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)의 혼합물,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 ISO 1183-3:1999에 따라 측정시 1 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 5 내지 25%의 중공 유리 비드,
    (C) 12% 내지 30%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 충격 개질제,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  8. 제7항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 5 내지 25%의 중공 유리 비드,
    (C) 12% 내지 30%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1),
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  9. 제7항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 5 내지 25%의 중공 유리 비드,
    (C) 12 내지 30%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5% 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  10. 제7항에 있어서, 중량 기준으로 다음을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 조성물:
    (A) 48 내지 78%, 특히 49 내지 77.9%의 적어도 하나의 반결정질 지방족 폴리아미드,
    (B) 5% 내지 25%의 중공 유리 비드,
    (C) 12 내지 30%의 고체 유리 섬유,
    (D) 5% 내지 15%의 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 및 상기 적어도 하나의 폴리에테르 블록 아미드(PEBA-1)의 혼합물,
    (E) 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%의 적어도 하나의 첨가제,
    상기 조성물의 각 구성 요소의 비율의 합은 100%이다.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 ISO 1183-3:1999에 따라 결정시 1.0 g/cm3 내지 1.12 g/cm3의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항 내지 제3항, 제5항 내지 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, PEBA-1이 ISO 1183-3:1999에 따라 결정시 1 g/cm3 이상, 특히 1.01 g/cm3 이상, 특히 1.02 g/cm3 이상의 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항, 제2항, 제4항, 제5항, 제7항, 제9항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 작용성화된 폴리올레핀이 말레산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에폭사이드 작용기로부터 선택된 작용기를 갖고, 특히 에틸렌/옥텐 코폴리머, 에틸렌/부텐 코폴리머, 에틸렌/프로필렌(EPR) 엘라스토머, 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머 코폴리머(EPDM) 및 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 코폴리머로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 유리 비드가 ASTM B 822-17에 따라 레이저 회절에 의해 측정시 10 내지 80 μm, 바람직하게는 13 내지 50 μm의 평균 직경 d50을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 유리 비드가 가스 피크노미터 및 측정 가스로서 헬륨을 사용한 ASTM D 2840-69(1976)에 따라 측정시 0.10 내지 0.65 g/cm3, 바람직하게는 0.20 내지 0.60 g/cm3, 특히 0.30 내지 0.50 g/cm3의 실제 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 유리 비드가 글리세롤에서 ASTM D 3102-72(1982)에 따라 측정시 적어도 50 MPa, 특히 적어도 100 MPa의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 다음의 중축합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    적어도 하나의 C6 내지 C18, 바람직하게는 C8 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 아미노산, 또는
    적어도 하나의 C6 내지 C18, 바람직하게는 C8 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 락탐, 또는
    적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C10-C12 지방족 디아민 X와 적어도 하나의 C4-C36, 바람직하게는 C6-C18, 바람직하게는 C6-C12, 보다 바람직하게는 C8-C12 지방족 디카르복실산 Y, 또는
    이들의 혼합물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반결정질 폴리아미드가 다음의 중축합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 조성물:
    적어도 하나의 C7 내지 C18, 바람직하게는 C7 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 아미노산, 또는
    적어도 하나의 C7 내지 C18, 바람직하게는 C7 내지 C12, 보다 바람직하게는 C10 내지 C12 락탐.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드가 PA610, PA612, PA1010, PA1012, PA1212, PA11 및 PA12, 특히 PA1010, PA1012, PA1212, PA11, PA12로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반결정질 지방족 폴리아미드가 PA11 및 PA12, 특히 PA11로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 첨가제가 충전제, 염료, 안정화제, 가소제, 계면활성제, 핵형성제, 안료, 증백제, 산화방지제, 윤활제, 난연제, 천연 왁스, 충격 개질제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 특히 전자 제품, 스포츠, 항공기, 자동차 또는 산업용 물품의 제조를 위한, 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 물품이 사출 성형에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물을 사출 성형하여 수득된 물품.
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