EP4244275A1 - Compositions transparentes avec bonne resistance a l'alcool et tenue a la fatigue - Google Patents

Compositions transparentes avec bonne resistance a l'alcool et tenue a la fatigue

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Publication number
EP4244275A1
EP4244275A1 EP21823634.7A EP21823634A EP4244275A1 EP 4244275 A1 EP4244275 A1 EP 4244275A1 EP 21823634 A EP21823634 A EP 21823634A EP 4244275 A1 EP4244275 A1 EP 4244275A1
Authority
EP
European Patent Office
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weight
composition
chosen
acid
unit obtained
Prior art date
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Pending
Application number
EP21823634.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Stefania Cassiano Gaspar
Benoît BRULE
Mathieu SABARD
Regis Cipriani
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
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Pending legal-status Critical Current

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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a transparent composition
  • a transparent composition comprising a mixture of at least one (co)polyamide of formula PACMY/Z and at least one copolyamide of formula A/WS exhibiting good resistance to alcohol, in particular to ethanol or isopropanol, low haze and improved fatigue resistance.
  • PA Transparent polyamides
  • PCM bis(4-aminocyclohexyl)-methane
  • MACM bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane
  • BMACM bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane
  • patent US5360891 describes compositions comprising PACM and an aliphatic dicarboxylic acid such as dodecanedioic acid to lead to a polyamide P12 which has good resistance to ethanol but has the disadvantage of having a processability and a resistance insufficient fatigue.
  • the transparent polyamide based on MACM (B12) is known from EP0725101 but has less good resistance to ethanol than P12.
  • compositions of the MACMX/10Y/L type in particular comprising B12/1012 improving the resistance to alcohol compared to B12 but having a resistance to ethanol lower than that of P12.
  • the present invention therefore relates to a transparent molding composition, comprising by weight:
  • P ACM represents bis(4-aminocyclohexyl)-methane consisting of at least 30% by moles of trans, trans-bis(4-aminocyclohexyl)-methane relative to the sum of all the isomers of PACM, preferably 35 to 60% by mole, in particular from 40 to 55% by mole, in particular from 45 to 50.5% by mole,
  • Y represents at least one aliphatic dicarboxylic acid
  • Z represents a repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or an XY1 unit obtained from the polycondensation of at least one aliphatic diamine X and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y1,
  • W being chosen from 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (MACM) and PACM as defined above, preferably W being 3,3'-dimethyl-4,4'- diamino- dicyclohexylmethane (MACM),
  • S being an aromatic dicarboxylic acid
  • said aromatic dicarboxylic acid being chosen in particular from isophthalic acid and terephthalic acid and mixtures thereof, in particular said aromatic dicarboxylic acid being isophthalic acid
  • the resistance to alcohol is determined by optical observation (Transmittance and Haze) on plates injected into a mirror polished mold of 100 x 100 x 1 mm 3 after placing under stress (plate fixed on an elliptical mandrel imposing a deformation of up to 3%) in a given environment (ESC), i.e. in the present case placed in ethanol for 24 hours, according to ISO 22088: 2006.
  • the measurement of the transmittance and the measurement of the Haze (haze) on the injected plates, in a mirror polished mold, 1 mm thick having a width and a length of 100 mm*100 mm are determined according to ASTM D 1003, before and after alcohol testing, from said composition of the invention.
  • the resistance to ethanol is advantageously considered to be good when the transmittance determined according to ASTM D 1003, after testing with alcohol, is greater than or equal to 90%.
  • the resistance to ethanol is considered to be good when the veil (Haze) determined according to ASTM D 1003, after alcohol test, is less than 5%.
  • the resistance to ethanol is advantageously considered to be good when the transmittance determined according to ASTM D 1003, after alcohol test, is greater than or equal to 90% and the veil (Haze) determined according to ASTM D 1003, after alcohol test is less than 5%.
  • a mixture of at least one (co)polyamide PACMY/Z with at least one particular semi-crystalline copolyamide makes it possible to obtain a composition having not only good resistance to ethanol, low haze, but also improved fatigue strength, processability and moldability, especially compared to P12.
  • compositions of the invention are in particular improved compared to that of a composition of P12.
  • P12 has the defect of crystallizing hot and the injection of the compositions of the invention can be carried out at a temperature lower than that of P12 and in particular in a wider injection temperature range.
  • the injection rate and the injection speed of the compositions of the invention are higher than those of the injection of P12.
  • the present invention leads to lower injection pressures than those used for PACMYs, in particular for P12.
  • the overmolding of the compositions of said invention, in particular on polyamide, is also improved compared to the overmolding of P12 on the same polyamides.
  • the composition is free of glass fibers.
  • fiberglass is meant any fiberglass, in particular as described by Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21: composites (#06781 G), 2001 ASM International).
  • PACMY/Z The nomenclature used to define polyamides is described in standard ISO 1874-1:2011 "Plastics - Polyamide (PA) materials for molding and extrusion - Part 1: Designation” and is well known to those skilled in the art.
  • PACM (P) represents bis(4-aminocyclohexyl)-methane and consists of four isomers: a trans, trans isomer, a cis,cis isomer, a cis,trans isomer and a cis,trans isomer.
  • the PACM entering into the constitution of the present composition therefore comprises at least 30% in moles of trans, trans-bis(4-aminocyclohexyl)-methane relative to the sum of all the isomers of the PACM, preferably from 35 to 60% in moles, in particular from 40 to 55% in moles, in particular from 45 to 50.5% in moles.
  • Y is at least one aliphatic dicarboxylic acid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms.
  • Y is at least one aliphatic dicarboxylic acid comprising from 8 to 18 carbon atoms, advantageously from 9 to 16 carbon atoms.
  • Y is an aliphatic dicarboxylic acid in C10 or C12, in particular in C12.
  • the dicarboxylic acid Y can be chosen from aliphatic, linear or branched, in particular linear, dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid Y is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecanedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7)
  • Z represents a repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a unit obtained from at least one lactam, or an XY1 unit obtained from the polycondensation of at least one aliphatic diamine X and of at least one aliphatic dicarboxylic acid Y1.
  • said amino acid comprises from 6 to 18 carbon atoms, preferentially from 8 to 12 carbon atoms, more preferentially from 10 to 12 carbon atoms. It can thus be chosen from 6-aminohexanoic acid, 7-aminoheptanoic acid, 8-aminooctanoic acid, 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, 13-aminotridecanoic acid, 14-aminotetradecanoic acid, 15-aminopentadecanoic acid, 16-aminohexadecanoic acid, 17-aminoheptadecanoic acid and 18-aminooctadecanoic acid.
  • Z represents a repeating unit which is a single aminocarboxylic acid.
  • said lactam comprises from 6 to 18 carbon atoms, preferentially from 8 to 12 carbon atoms, more preferentially from 10 to 12 carbon atoms.
  • Z represents a repeating unit which is a single lactam.
  • Z represents a repeating unit chosen from a unit obtained from a Cn amino acid or a unit obtained from a C12 lactam, preferably a unit obtained from a Cn amino acid.
  • Z is an XY1 unit obtained from the polycondensation of at least one aliphatic diamine X and at least one aliphatic dicarboxylic acid Y1
  • said at least one aliphatic diamine X comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 12 carbon atoms, advantageously from 10 to 12 carbon atoms
  • said at least one aliphatic dicarboxylic acid Y1 comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 12 carbon atoms, advantageously from 8 to 12 carbon atoms.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating unit XY1 is an aliphatic diamine which has a linear main chain comprising at least 4 carbon atoms.
  • This linear main chain may, where appropriate, comprise one or more methyl and/or ethyl substituents; in this last configuration, one speaks of "branched aliphatic diamine". In the case where the main chain contains no substituent, the aliphatic diamine is called “linear aliphatic diamine”.
  • the aliphatic diamine used to obtain this repeating unit XY1 comprises from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 4 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms, advantageously from 6 to 14 carbon atoms.
  • this diamine is a linear aliphatic diamine, it then corresponds to the formula H2N- (CH2) x -NH2 and can be chosen for example from butanediamine (4), pentanediamine (5), hexanediamine (6), heptanediamine (7), octanediamine (8), nonanediamine (9), decanediamine (10), undecanediamine (11), dodecanediamine (12), tridecanediamine (13), tetradecanediamine (14) , hexadecanediamine (16), octadecanediamine (18) and octadecanediamine (18).
  • linear aliphatic diamines which have just been cited can all be bioresourced within the meaning of standard ASTM D6866.
  • this diamine is a branched aliphatic diamine, it may in particular be 2-methylpentanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine or trimethylene (2,2,4 or 2,4,4) hexanediamine.
  • the dicarboxylic acid Y1 can be chosen from aliphatic, linear or branched dicarboxylic acids.
  • the dicarboxylic acid Y1 is aliphatic and linear, it can be chosen from succinic acid (4), pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid (7), octanedioic acid (8), azelaic acid (9), sebacic acid (10), undecanedioic acid (11), dodecanedioic acid (12), brassylic acid (13), tetradecanedioic acid (14), hexadecanedioic acid (16), octadecanedioic acid (18), octadecanedioic acid (18), eicosanedioic acid (20), docosanedioic acid (22) and fatty acid dimers containing 36 carbons.
  • succinic acid (4) pentanedioic acid (5), adipic acid (6), heptanedioic acid
  • the fatty acid dimers mentioned above are dimerized fatty acids obtained by oligomerization or polymerization of unsaturated monobasic fatty acids with a long hydrocarbon chain (such as linoleic acid and oleic acid), as described in particular in the document EP 0 471 566.
  • Z may or may not be present. If present, Z is present up to 15% by weight in the (co)polyamide relative to the sum of the constituents of the (co)polyamide.
  • PACMY/Z is chosen from PACM10, PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11, PACM12/11, PACM13/11, PACM14/11, PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 and PACM14/12.
  • PACMY is chosen from PACM10, PACM12, PACM13, PACM14.
  • the average number of carbon atoms per nitrogen atom of Z is greater than or equal to 6, preferably greater than or equal to 8.
  • a semi-crystalline copolyamide within the meaning of the invention, denotes a copolyamide which has a melting point (Tm) measured according to standard ISO 11357-3:2013 by DSC, and a crystallization enthalpy measured during the step of cooling at a rate of 20 K/min by DSC according to standard ISO 1 1357-3 of 2013 greater than 25 J/g, preferably greater than 40 J/g.
  • Tm melting point measured according to standard ISO 11357-3:2013 by DSC
  • crystallization enthalpy measured during the step of cooling at a rate of 20 K/min by DSC according to standard ISO 1 1357-3 of 2013 greater than 25 J/g, preferably greater than 40 J/g.
  • the A unit in said copolyamide is as defined for Z above except that A is always present.
  • the W unit is chosen from 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (MACM) and PACM as defined above, preferably W is 3,3'-dimethyl-4,4 '-diamino-dicyclohexylmethane (MACM).
  • W is PACM
  • the copolyamide A/WS is then different from PACMY/Z.
  • S is an aromatic dicarboxylic acid.
  • the aromatic dicarboxylic acid S can be chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid (denoted N) or mixtures thereof.
  • S is an aromatic dicarboxylic acid is chosen from terephthalic acid (denoted T), isophthalic acid (denoted I) or mixtures thereof, in particular said aromatic dicarboxylic acid is isophthalic acid.
  • the content by weight of A in the copolyamide A/WS is greater than or equal to 70% relative to the sum of the constituents of the copolyamide.
  • the content by weight of A is from 70 to 95%, more particularly from 70 to 90%
  • A/WS is chosen from 11/BI, 12/BI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT and 12/BI/BT, in particular 11/BI, 12/BI, 11 /BI/BT and 12/BI/BT, in particular 11/BI and 12/BI.
  • the impact modifier may or may not be present and when present its proportion is up to 10% by weight.
  • the impact modifier is chosen from poly ether block amides (PEBA) and core-shell polymers.
  • polyolefins and SEBS are excluded from the compositions of the invention.
  • Poly ether block amides are copolymers with amide units (Ba1) and polyether units (Ba2), said amide unit (Ba1) corresponding to an aliphatic repeating unit chosen from a unit obtained from at least one amino acid or a pattern obtained from at least one lactam, or a pattern obtained from polycondensation:
  • diamine being preferably chosen from a linear or branched aliphatic diamine or a mixture thereof, and
  • said diacid being preferably chosen from: a linear or branched aliphatic diacid, or a mixture thereof, said diamine and said diacid comprising from 4 to 36 carbon atoms, advantageously from 6 to 18 carbon atoms; said polyether units (Ba2) being in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular a polyalkylene ether diol,
  • PEBAs result in particular from the copolycondensation of polyamide sequences with reactive ends with polyether sequences with reactive ends, such as, among others: 1) Polyamide sequences with diamine chain ends with polyoxyalkylene sequences with dicarboxylic chain ends.
  • Polyamide sequences with dicarboxylic chain ends with polyoxyalkylene sequences with diamine chain ends obtained by cyanoethylation and hydrogenation of aliphatic dihydroxylated alpha-omega polyoxyalkylene sequences called polyalkylene ether diols (polyether diols).
  • polyamide sequences with dicarboxylic chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a chain-limiting dicarboxylic acid.
  • the polyamide sequences with diamine chain ends come, for example, from the condensation of polyamide precursors in the presence of a diamine chain limiter.
  • the polymers containing polyamide blocks and polyether blocks can also comprise randomly distributed units. These polymers can be prepared by the simultaneous reaction of the polyether and the precursors of the polyamide blocks.
  • polyetherdiol, polyamide precursors and a chain-limiting diacid can be reacted.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • polyetherdiamine polyamide precursors and a chain-limiting diacid.
  • a polymer is obtained having essentially polyether blocks, polyamide blocks of very variable length, but also the various reagents having reacted randomly which are distributed randomly (statistically) along the polymer chain.
  • the amide unit (Ba1) corresponds to an aliphatic repeating unit as defined above.
  • the amide unit (Ba1) is chosen from polyamide 11, polyamide 12, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 1010, polyamide 1012, in particular polyamide 11.
  • the amide unit (Ba1) is chosen from polyamide 11 and polyamide 12.
  • Polyether unit (Ba2) The polyether units are in particular derived from at least one polyalkylene ether polyol, in particular they are derived from at least one polyalkylene ether polyol, in other words, the polyether units consist of at least one polyalkylene ether polyol.
  • the expression “of at least one polyalkylene ether polyol” means that the polyether units consist exclusively of alcohol chain ends and therefore cannot be a compound of the triblock polyetherdiamine type.
  • composition of the invention is therefore devoid of triblock polyetherdiamine.
  • the polyether units (Ba2) are chosen from polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), polytrimethylene glycol (PO3G), polytetramethylene glycol (PTMG) and their mixtures or their copolymers, in particular PTMG.
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • PO3G polytrimethylene glycol
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • the number-average molecular mass (Mn) of the polyether blocks is advantageously from 200 to 4000 g/mole, preferably from 250 to 2500 g/mole, in particular from 300 and 1100 g/mole.
  • PEBA can be prepared by the following process:
  • the polyamide blocks (Ba1) are prepared by polycondensation of the lactam(s), or of the amino acid(s), or of the diamine(s) and of the diacid(s) carboxylic(s); and, where appropriate, comonomer(s) chosen from lactams and alpha-omega aminocarboxylic acids; in the presence of a chain limiter chosen from dicarboxylic acids; then
  • polyamide blocks (Ba1) obtained are reacted with polyether blocks (Ba2), in the presence of a catalyst.
  • the block formation reaction (Ba1) usually takes place between 180 and 300°C, preferably between 200 and 290°C, the pressure in the reador is established between 5 and 30 bars, and it is maintained for around 2 to 3 time. The pressure is slowly reduced by bringing the reactor to atmospheric pressure, then the excess water is distilled, for example, for an hour or two.
  • the polyamide with carboxylic acid ends having been prepared, the polyether and a catalyst are then added.
  • the polyether can be added in one or more stages, likewise for the catalyst.
  • the polyether is first added, the reaction of the OH ends of the polyether and the COOH ends of the polyamide begins with formation of ester bonds and elimination of water. As much water as possible is removed from the reaction medium by distillation, then the catalyst is introduced to complete the bonding of the polyamide blocks and the polyether blocks.
  • This second stage is carried out with stirring, preferably under a vacuum of at least 15 mm Hg (2000 Pa) at a temperature such that the reactants and the copolymers obtained are in the molten state.
  • this temperature may be between 100 and 400°C and most often 200 and 300°C.
  • the reaction is monitored by measuring the torque exerted by the molten polymer on the stirrer or by measuring the electrical power consumed by the stirrer. The end of the reaction is determined by the value of the target torque or power.
  • said dicarboxylic acid is used as a chain limiter, which is introduced in excess relative to the stoichiometry of the diamine(s).
  • the catalyst used is a derivative of a metal chosen from the group formed by titanium, zirconium and hafnium or a strong acid such as phosphoric acid, hypophosphorous acid or boric acid.
  • the polycondensation can be carried out at a temperature of 240 to 280°C.
  • known copolymers with ether and amide units consist of linear and semi-crystalline aliphatic polyamide sequences (for example “Pebax®” from Arkema).
  • the poly ether block amide (PEBA) has a flexural modulus of less than 200 MPa, in particular less than 100 MPa, as measured according to standard ISO 178:2010 at 23°C.
  • the PEBA has a density greater than or equal to 1, as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • the core-shell has a density greater than or equal to 1, as determined according to ISO 1183-3: 1999.
  • the impact modifier can also be a modifier of the “core-shell” type, also referred to as “copolymer of the core-shell type” or polymeric particle.
  • the weight average particle size of the polymer is between 20 nm and 400 nm, more preferably between 20 nm and 350 nm and advantageously between 20 nm and 300 nm.
  • the polymeric particle has a multilayer structure comprising at least one layer (A) comprising a polymer (A1) having a glass transition temperature below 0°C and another layer (B) comprising a polymer (B1) having a transition temperature vitreous above 60°C.
  • the polymer (B1) having a glass transition temperature greater than 60° C. is the outer layer of the polymer particle with a multilayer structure.
  • the polymeric particle according to the invention is obtained by a multi-step process, such as two or three or more steps.
  • the polymer (A1) having a glass transition temperature below 0° C. in the layer (A) is manufactured during the first stage of the multi-stage process forming the core of the polymer particle with a multilayer structure.
  • the polymer (A1) has a glass transition temperature below -5°C, more preferably below -15°C, advantageously below -25°C.
  • the polymer (B1) having a glass transition temperature above 60° C. is manufactured during the last stage of the multi-stage process forming the outer layer of the polymer particle with a multilayer structure.
  • One or more additional intermediate layers obtained by one or more intermediate steps may be present.
  • the glass transition temperature Tg of the multilayer polymer can be estimated for example by dynamic methods such as thermomechanical analysis.
  • the polymer (A1) and the layer (A) comprise from 0% by weight to less than 50% by weight of monomers containing aromatic groups.
  • the polymer (B1) and the layer (B) comprise from 0% by weight to less than 50% by weight of monomers containing aromatic groups.
  • the polymer (B1) and the layer (B) do not include monomers containing aromatic groups.
  • the polymer (A1) having a glass transition temperature below 0°C it comprises at least 50% by weight of polymer units derived from isoprene or butadiene and the layer (A) is the innermost layer of the polymer particle with a multilayer structure.
  • the layer (A) comprising the polymer (A1) is the core of the polymeric particle.
  • the polymer (A1) of the core can consist of isoprene homopolymers or of butadiene homopolymers, of isoprene-butadiene copolymers, of isoprene copolymers with at most 98% by weight of a vinyl monomer and copolymers of butadiene with at most 98% by weight of a vinyl monomer.
  • the vinyl monomer can be styrene, an alkylstyrene, acrylonitrile, an alkyl (meth)acrylate or butadiene or isoprene or mixtures thereof, insofar as the polymer (A1) comprises less than 50% by weight monomers containing aromatic groups.
  • the polymer (A1) can be crosslinked.
  • Cross-linking monomers useful in the present invention include, but are not limited to, aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene, polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate, trimethacrylates, triacrylates, allyl carboxylates such as allyl acrylate and allyl methacrylate, and di- and tri-allylic compounds such as diallyl phthalate, diallyl sebacate and triallyltriazine.
  • aromatic polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene and divinyltoluene
  • polyhydric alcohols such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol diacrylate
  • trimethacrylates trimethacrylates
  • triacrylates allyl carboxylates
  • allyl acrylate and allyl methacrylate and di- and tri-allylic compounds
  • the impact modifiers of the core-shell type can be functionalized or non-functionalized. In the case where the core-shell is functionalized, this allows better compatibility with the polyamide matrix of said invention.
  • a functionalization of the maleic anhydride type is preferred.
  • the additive is optional and comprised from 0 to 2%, in particular from 0.1 to 1% by weight.
  • the additive does not disturb the transparency of said composition.
  • the additive is selected from colorants, stabilizers, plasticizers, surfactants, nucleating agents, pigments, brighteners, antioxidants, lubricants, flame retardants, natural waxes, additives for laser marking, and their mixtures.
  • the stabilizer can be a UV stabilizer, an organic stabilizer or more generally a combination of organic stabilizers, such as a phenol-type antioxidant (for example of the type of that of irganox 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF), a phosphite-type antioxidant (for example irgafos® 126 or Irgafos® 168 from Ciba-BASF) and even possibly other stabilizers such as a HALS, which means Hindered Amine Light Stabilizer or stabilizer light of the hindered amine type (for example Tinuvin 770 from the company Ciba-BASF), an anti-UV (for example Tinuvin 312 from the company Ciba), a stabilizer based on phosphorus.
  • a phenol-type antioxidant for example of the type of that of irganox 245 or 1098 or 1010 of the company Ciba-BASF
  • a phosphite-type antioxidant for example
  • This stabilizer can also be an inorganic stabilizer, such as a copper-based stabilizer.
  • a copper-based stabilizer By way of example of such inorganic stabilizers, mention may be made of copper halides and acetates. Incidentally, one can possibly consider other metals such as silver, but these are known to be less effective. These copper-based compounds are typically associated with alkali metal halides, particularly potassium.
  • the plasticizers are chosen from benzene sulfonamide derivatives, such as n-butyl benzene sulfonamide (BBSA); ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide; hydroxybenzoic acid esters, such as ethyl-2-hexyl parahydroxybenzoate and decyl-2-hexyl parahydroxybenzoate; tetrahydrofurfuryl alcohol esters or ethers, such as oligoethyleneoxytetrahydrofurfuryl alcohol; and esters of citric acid or hydroxy-malonic acid, such as oligoethyleneoxy malonate.
  • BBSA n-butyl benzene sulfonamide
  • ethyl toluene sulfonamide or N-cyclohexyl toluene sulfonamide hydroxybenzoic acid esters, such
  • the prepolymer can be present from 0 to 5% by weight in the composition.
  • the prepolymer can be chosen from aliphatic, linear or branched, cycloaliphatic, semi-aromatic or even aromatic polyamide oligomers.
  • the prepolymer can also be a copolyamide oligomer or a mixture of polyamide and copolyamide oligomers.
  • the prepolymer has a number-average molar mass Mn ranging from 1000 to 10000 g/mole, in particular from 1000 to 5000 g/mole. It can in particular be monofunctional NH2 if the chain limiter used is a monoamine for example.
  • the prepolymer is a linear aliphatic oligomer, in particular a mono NH2 aliphatic oligomer, in particular a PA11 mono NH2.
  • the transparent molding composition comprises by weight:
  • the composition comprises by weight:
  • composition comprises by weight:
  • the composition comprises by weight:
  • composition comprises by weight:
  • the composition comprises by weight:
  • composition comprises by weight:
  • the composition comprises by weight: (a) from 30 to 86.8%, in particular from 35 to 81.8%, in particular from 35 to 51.9% of at least one (co)polyamide of formula PACMY/Z,
  • composition comprises by weight:
  • said composition is devoid of glass fibers.
  • the transparent molding composition consists by weight:
  • A/WS is chosen from 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT , 1 1/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT in particular 1 1/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11 ZPI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT.
  • Z may or may not be present. If present, the content by weight of Z in PACMY/Z copolyamide is up to 15%.
  • PACMY/Z is chosen from PACM10, PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11, PACM12/11, PACM13/11, PACM14/11, PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 and PACM14/12.
  • PACMY/Z is chosen from PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11, PACM12/11, PACM13/11, PACM14/11, PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 and PACM14/12.
  • PACMY is chosen from PACM10, PACM12, PACM13, PACM14.
  • PACMY is chosen from PACM12, PACM13, PACM14.
  • A/WS is chosen from 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/PI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT including 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BI /BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11 ZPI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT, and PACMY/Z is chosen from PACM10, PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11, PACM12/11, PACM13/11, PACM14/11, PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 and PACM14/12.
  • A/WS is chosen from 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI /PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT in particular 1 1/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI , 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11/PI/PTJ 2/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT, and PACMY /Z is chosen from PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11, PACM12/11, PACM13/11, PACM14/11, PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 and PACM14/12.
  • A/WS is chosen from 1 1/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 1 1 /BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11 /BI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT in particular 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/ PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 1 1/PI/PT 2/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT and PACMY is preferably chosen from PACM10, PACM12, PACM13 and PACM14.
  • A/WS is chosen from 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/PI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT and 12/PI/PT in particular 11/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 1 1/BI/PT, 11/PI/PTJ 2/BI/BT, 12/PI/BT, 12 /BI/PT and 12/PI/PT and PACMY is preferably chosen from PACM12, PACM13 and PACM14.
  • said composition is devoid of impact modifier.
  • said composition defined above in each of the embodiments and the associated variants has a transmittance at 560 nm on a plate 1 mm thick greater than 91% determined according to standard ISO 13468-2:2006 before said test resistance to ethanol.
  • said composition defined above in each of the embodiments has a transmittance at 560 nm on a plate 1 mm thick greater than 90% determined according to standard ISO 13468-2:2006 after said resistance test to ethanol.
  • said composition defined above in each of the embodiments and the associated variants has a transmittance at 560 nm on a plate 1 mm thick greater than 91% determined according to standard ISO 13468-2:2006 before said test of resistance to ethanol and a transmittance at 560 nm on a plate 1 mm thick greater than 90% determined according to standard ISO 13468-2:2006 after said test of resistance to ethanol.
  • said composition defined above in each of the embodiments and the associated variants has a veil (Haze) determined according to ASTM D 1003, after alcohol test of less than 5%.
  • said composition defined above in each of the embodiments and the associated variants has a transmittance at 560 nm on a plate 1 mm thick greater than 91% determined according to standard ISO 13468-2:2006 before said test of resistance to ethanol and a transmittance at 560 nm on a 1 mm thick plate greater than 90% determined according to standard ISO 13468-2:2006 after said test of resistance to ethanol and said composition also exhibits haze (Haze) determined according to ASTM D 1003, after alcohol test less than 5%.
  • haze Haze
  • Said composition defined above exhibits good resistance to fatigue as determined by a resistance test in which the number of minimum cycles at 18 MPa is 350,000 cycles.
  • the resistance test is carried out on notched bars or notched dumbbells, in particular on notched dumbbells. It is carried out at room temperature at a frequency of 5 Hz and during voltage stress. The number of cycles is determined for a fixed stress, here 18 MPa, before the rupture of the sample.
  • the composition defined above has a Tg greater than or equal to 90°C, as determined by dynamic mechanical analysis (DMA) according to ISO 6721-11:2019, in particular comprised from 100 to 140°C.
  • the composition has an HDT (A) greater than or equal to 65°C, as determined according to ISO 75 f, in particular comprised from 70 to 110°C, in particular from 80 to 110°C.
  • the HDT deflection temperature under load
  • ISO 75 f bars laid flat method A (load 1.8 MPa)
  • said composition has a good capacity for overmolding with a material such as polyamides and PEBAX®, in particular a rigid matrix, as determined according to a corner cleavage test.
  • rigid matrix is meant a polyamide reinforced with or without fillers such as glass fibers, and more particularly a reinforced semi-crystalline aliphatic polyamide.
  • the good ability to overmold is characterized by no delamination or little delamination after overmolding of a composition of the invention with a rigid matrix as determined by a wedge cleavage test which is carried out according to ISO 10354:1992 with: Dynamometer: MTS370 - Test speed: 5 mm/min Temperature: 23 Q C - Load cell: 100 KN Steel wedge thickness: 3 mm
  • the adhesion will be rated OK if there is no delamination after the corner cleavage test. Adhesion will be rated NOK in the case of very poor adhesion leading to no force detected during the wedge cleavage test.
  • the present invention relates to the use for the manufacture of an article, in particular for electronics, for sports, cosmetics, automobiles, household appliances, optics or industry.
  • the article is manufactured by injection molding.
  • the present invention relates to the article obtained by injection molding with a composition as defined above.
  • compositions in Table 1 were prepared by mixing in the molten state the granules of the various constituents.
  • PACM12 Produced by the applicant
  • PACM10 Produced by the applicant
  • PACM10/11 (97.5/2.5% by weight): Produced by applicant 11/BI (93/7% by weight): Produced by applicant 11/B10 (80/20% by weight): Produced by the applicant PA1 1: Rilsan® Arkema
  • the resistance to alcohol is determined by optical observation (Transmittance and Haze) on plates injected into a mirror polished mold of 100 x 100 x 1 mm 3 after stressing (plate fixed on an elliptical mandrel imposing a deformation up to 3%) in a given environment (ESC), that is to say in the present case placed in ethanol for 24 hours, according to ISO 22088:2006.
  • the measurement of the transmittance and the measurement of the Haze (haze) on the injected plates, in a mirror polished mold, 1 mm thick having a width and a length of 100 mm*100 mm are determined according to ASTM D 1003, before and after alcohol testing, from said composition of the invention.
  • the resistance to ethanol is advantageously considered to be good when the transmittance determined according to ASTM D 1003, after testing with alcohol, is greater than or equal to 90%.
  • the resistance to ethanol is advantageously considered to be good when the haze is less than 5%.
  • the resistance to ethanol is advantageously considered to be good when the transmittance determined according to ASTM D 1003, after alcohol testing, is greater than or equal to 90% and when the haze is less than 5%.
  • the wedge split test is performed according to ISO 10354:1992 with:
  • NOK means: Bad adhesion. Unable to detect a force value. Peeling possible with the hands.
  • compositions of the invention systematically present the four criteria: 1) Transmittance before ethanol test greater than 91%, and
  • compositions of the invention have a resistance to ethanol (Table 1) superior to the comparative compositions (a PACMY mixture with an aliphatic polyamide, a PACMY mixture with 11/B10 or a PACMY alone).

Abstract

La présente invention concerne une composition de moulage transparente, comprenant en poids: (a) de 30 à 90 % d'au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z, dans laquelle : PACM représente la bis(4-aminocyclohexyl)-méthane constituée d'au moins 30% en moles de trans,trans-bis(4-aminocyclohexyl)-méthane par rapport à la somme de tous les isomères de la PACM, Y représente au moins un acide dicarboxylique aliphatique, Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif XY1 obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique X et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1, Z étant compris de 0 à 15% en poids dans le (co)polyamide PACMY/Z par rapport à la somme des constituants du (co)polyamide, (b) de 10 à 70% en poids d'au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS, A étant tel que défini pour Z, W étant choisi parmi la 3,3'-diméthyl-4,4'-diamino-dicyclohexylméthane (MACM) et la PACM telle que définie ci-dessus, S étant un acide dicarboxylique aromatique, (c) de 0 à 10% d'au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell), (d) de 0 à 2% en poids d'au moins un additif, (e) de 0 à 5% en poids d'un prépolymère; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, ladite composition présentant une bonne résistance à l'alcool telle que déterminée par un test de résistance à l'éthanol.

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : COMPOSITIONS TRANSPARENTES AVEC BONNE RESISTANCE A L’ALCOOL ET TENUE A LA FATIGUE [Domaine technique]
La présente invention concerne une composition transparente comprenant un mélange d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z et au moins un copolyamide de formule A/WS présentant une bonne résistance à l’alcool, notamment à l’éthanol ou l’isopropanol, un voile (Haze) faible et une tenue à la fatigue améliorée.
[Art antérieur]
Dans diverses applications du marché électronique grand public notamment (ex. : montres connectées, smartphones, casques...), il est demandé des matériaux transparents avec une très bonne résistance à l’alcool, notamment à l’éthanol ou l’isopropanol. Des compositions qui jusqu’à présent convenaient à ces applications sont maintenant insuffisantes au regard des nouvelles exigences requises. Une bonne processabilité et une bonne capacité au surmoulage (notamment sur produits renforcés) sont également nécessaires dans ce type de produit.
Des polyamides (PA) transparents synthétisés à partir de bis(4-aminocyclohexyl)-méthane (PACM) également dénommée P dans la description sont connus pour leur meilleure tenue à l’éthanol et meilleure résistance à la fatigue notamment par rapport aux polyamides à base de bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methane (également dénommée MACM ou BMACM ou B dans la description). Ces produits, en particulier le P12, présentent des difficultés à l’injection et au surmoulage, notamment sur des matériaux rigides (par exemple des polyamides renforcés avec des fibres de verre) car ces produits sont visqueux et peuvent cristalliser à chaud ce qui limite la fenêtre de mise en œuvre.
Ainsi, le brevet US5360891 décrit des compositions comprenant de la PACM et un acide dicarboxylique aliphatique tel que l’acide dodecanedioïque pour conduire à un polyamide P12 qui présente une bonne résistance à l’éthanol mais présente le désavantage d’avoir une processabilité et une résistance à la fatigue insuffisantes.
Le polyamide transparent à base de MACM (B12) est connu de EP0725101 mais présente une moins bonne résistance à l’éthanol que P12.
La demande US20110105697 décrit des compositions de type MACMX/10Y/L, notamment comprenant B12/1012 améliorant la résistance à l’alcool par rapport à B12 mais présentant une résistance à l’éthanol inférieure à celle de P12.
Le document US20030235666 propose alors la combinaison P12 et B12 qui présente alors une bonne résistance à l’éthanol et à la fatigue mais présente une processabilité insuffisante. Il est donc nécessaire de disposer de compositions qui présentent une bonne résistance à l’alcool, un voile (Haze) faible ainsi qu’une bonne résistance à la fatigue tout en conservant une bonne processabilité et une bonne aptitude au surmoulage.
La présente invention concerne donc une composition de moulage transparente, comprenant en poids :
(a) de 30 à 90 %, en particulier de 35 à 85% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z, dans laquelle :
P ACM représente la bis(4-aminocyclohexyl)-méthane constituée d’au moins 30% en moles de trans, trans-bis(4-aminocyclohexyl)-méthane par rapport à la somme de tous les isomères de la PACM, préférentiellement de 35 à 60% en moles, notamment de 40 à 55% en moles, en particulier de 45 à 50,5% en moles,
Y représente au moins un acide dicarboxylique aliphatique,
Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif XY1 obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique X et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1 ,
Z étant compris de 0 à 15% en poids dans le (co)polyamide PACMY/Z par rapport à la somme des constituants du (co)polyamide,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 65% en poids d’au moins un copolyamide semi- cristallin de formule A/WS,
A étant tel que défini pour Z,
W étant choisi parmi la 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexylméthane (MACM) et la PACM telle que définie ci-dessus, de préférence W étant la 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino- dicyclohexylméthane (MACM),
S étant un acide dicarboxylique aromatique, ledit acide dicarboxylique aromatique étant notamment choisi parmi l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique et leurs mélanges, en particulier ledit acide dicarboxylique aromatique étant l’acide isophtalique,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%, ladite composition présentant une bonne résistance à l’alcool telle que déterminée par un test de résistance à l’éthanol.
La résistance à l’alcool (éthanol) est déterminée par observation optique (Transmittance et Haze) sur des plaques injectées dans un moule poli miroir de 100 x 100 x 1 mm3 après mise sous contrainte (plaque fixée sur un mandrin elliptique imposant une déformation allant jusqu’à 3%) dans un environnement donné (ESC), c’est-à-dire dans le cas présent placées dans l’éthanol pendant 24h, selon ISO 22088 :2006. La mesure de la transmittance et la mesure du Haze (voile) sur les plaques injectées, dans un moule poli miroir, de 1 mm d’épaisseur ayant une largeur et une longueur de 100 mm*100 mm sont déterminés selon ASTM D 1003, avant et après test à l’alcool, à partir de ladite composition de l’invention. La résistance à l’éthanol est avantageusement considérée comme bonne lorsque la transmittance déterminée selon ASTM D 1003, après test à l’alcool, est supérieure ou égale à 90%.
Avantageusement, la résistance à l’éthanol est considérée comme bonne lorsque le voile (Haze) déterminé selon ASTM D 1003, après test à l’alcool, est inférieur à 5%.
Plus avantageusement, la résistance à l’éthanol est avantageusement considérée comme bonne lorsque la transmittance déterminée selon ASTM D 1003, après test à l’alcool, est supérieure ou égale à 90% et le voile (Haze) déterminé selon ASTM D 1003, après test à l’alcool est inférieur à 5%.
Les Inventeurs ont donc trouvé de manière inattendue qu’un mélange d’au moins un (co)polyamide PACMY/Z avec au moins un copolyamide semi-cristallin particulier permettait d’obtenir une composition présentant non seulement une bonne résistance à l’éthanol, un voile faible, mais aussi une résistance à la fatigue, une processabilité et une aptitude au surmoulage améliorées, notamment par rapport à P12.
La processabilité des compositions de l’invention est notamment améliorée par rapport à celle d’une composition de P12.
Le P12 présente le défaut de cristalliser à chaud et l’injection des compositions de l’invention peut s’effectuer à une température inférieure à celle du P12 et notamment dans une gamme de température d’injection plus large. De plus, le débit d’injection et la vitesse d’injection des compositions de l’invention sont supérieurs à ceux de l’injection du P12.
Notamment, à iso-température et iso-conditions la présente invention conduit à des pressions d’injection plus faibles que celles utilisées pour les PACMY, en particulier pour le P12.
Le surmoulage des compositions de ladite invention, en particulier sur polyamide, est également améliorée par rapport au surmoulage du P12 sur les mêmes polyamides. Dans un mode de réalisation, la composition est dépourvue de fibres de verre.
Par fibre de verre, on entend toute fibre de verre, notamment telle que décrite par Frederick T. Wallenberger, James C. Watson and Hong Li, PPG industries Inc. (ASM Handbook, Vol 21 : composites (#06781 G), 2001 ASM International).
S’agissant du (co)polyamide de formule PACMY/Z : La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874- 1 :2011 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation" et est bien connue de l’homme du métier.
La PACM (P) représente la bis(4-aminocyclohexyl)-méthane et est constituée de quatre isomères : un isomère trans, trans, un isomère cis,cis, un isomère cis, trans et un isomère cis, trans.
La PACM entrant dans la constitution de la présente composition comprend donc au moins 30% en moles de trans, trans-bis(4-aminocyclohexyl)-méthane par rapport à la somme de tous les isomères de la PACM, préférentiellement de 35 à 60% en moles, notamment de 40 à 55% en moles, en particulier de 45 à 50,5% en moles.
Y est au moins un acide dicarboxylique aliphatique comprenant de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone.
Plus avantageusement Y est au moins un acide dicarboxylique aliphatique comprenant de 8 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 9 à 16 atomes de carbone.
Plus préférentiellement, Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C10 ou C12, en particulier en C12.
Le diacide carboxylique Y peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés, en particulier linéaire.
Lorsque l'acide dicarboxylique Y est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif XY1 obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique X et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1.
Lorsque Z est au moins un aminoacide dénommé aussi acide aminocarboxylique, ledit aminoacide comprend de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone. Il peut ainsi être choisi parmi l’acide 6-aminohexanoïque, l’acide 7-aminoheptanoïque, l’acide 8-aminooctanoïque, l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 11 -aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque, l'acide 13-aminotridécanoïque, l'acide 14-aminotetradécanoïque, l'acide 15-aminopentadécanoïque, l'acide 16-aminohexadécanoïque, l'acide 17- aminoheptadécanoïque et l'acide 18-aminooctadécanoïque.
Préférentiellement, Z représente un motif répétitif qui est un seul acide aminocarboxylique.
Lorsque Z est un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ledit lactame comprend de 6 à 18 atomes de carbone, préférentiellement de 8 à 12 atomes de carbone, plus préférentiellement de 10 à 12 atomes de carbone.
Préférentiellement, Z représente un motif répétitif qui est un seul lactame.
Avantageusement, Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Cn ou un motif obtenu à partir d’un lactame en C12, préférentiellement un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Cn.
Lorsque Z est un motif XY1 obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique X et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1 , ladite au moins une diamine aliphatique X comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 10 à 12 atomes de carbone et ledit au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1 comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 12 atomes de carbone, avantageusement de 8 à 12 atomes de carbone .
La diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY1 est une diamine aliphatique qui présente une chaine principale linéaire comprenant au moins 4 atomes de carbone.
Cette chaine principale linéaire peut, le cas échéant, comporter un ou plusieurs substituant méthyle et/ou éthyle ; dans cette dernière configuration, on parle de "diamine aliphatique ramifiée". Dans le cas où la chaine principale ne comporte aucun substituant, la diamine aliphatique est dite "diamine aliphatique linéaire".
Qu'elle comporte ou non des substituant méthyle et/ou éthyle sur la chaine principale, la diamine aliphatique utilisée pour l'obtention de ce motif répétitif XY1 comprend de 4 à 36 atomes de carbones, avantageusement de 4 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 14 atomes de carbone.
Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique linéaire, elle répond alors à la formule H2N- (CH2)x-NH2 et peut être choisie par exemple parmi la butanediamine (4), la pentanediamine (5), l'hexanediamine (6), l'heptanediamine (7), l’octanediamine (8), la nonanediamine (9), la décanediamine (10), l'undécanediamine (1 1 ), la dodécanediamine (12), la tridécanediamine (13), la tétradécanediamine (14), l'hexadécanediamine (16), l'octadécanediamine (18) et l'octadécènediamine (18). Les diamines aliphatiques linéaires qui viennent d'être citées peuvent être toutes bio ressourcées au sens de la norme ASTM D6866. Lorsque cette diamine est une diamine aliphatique ramifiée, elle peut notamment être la méthyl-2 pentanediamine, la 2-méthyl-1 ,8-octanediamine ou la triméthylène (2,2,4 ou 2,4,4) hexanediamine,.
Le diacide carboxylique Y1 peut être choisi parmi les diacides carboxyliques aliphatiques, linéaires ou ramifiés.
Lorsque l'acide dicarboxylique Y1 est aliphatique et linéaire, il peut être choisi parmi l’acide succinique (4), l’acide pentanedioïque (5), l'acide adipique (6), l'acide heptanedioïque (7), l’acide octanedioïque (8), l'acide azélaïque (9), l'acide sébacique (10), l'acide undécanedioïque (11 ), l'acide dodécanedioïque (12), l'acide brassylique (13), l'acide tétradécanedioïque (14), l'acide hexadécanedioïque (16), l'acide octadécanedioïque (18), l'acide octadécènedioïque (18), l'acide eicosanedioïque (20), l'acide docosanedioïque (22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
Les dimères d'acides gras mentionnés ci-dessus sont des acides gras dimérisés obtenus par oligomérisation ou polymérisation d’acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée (tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque), comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566.
Z peut être ou non présent. S’il est présent, Z est présent jusqu’à 15% en poids dans le (co)polyamide par rapport à la somme des constituants du (co)polyamide.
Avantageusement, PACMY/Z est choisi parmi PACM10, PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11 , PACM12/1 1 , PACM13/11 , PACM14/1 1 , PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 et PACM14/12.
Plus avantageusement, Z est non présent et PACMY est choisi parmi PACM10, PACM12, PACM13, PACM14.
Si Z est présent, avantageusement, le nombre moyen d’atome de carbone par atome d’azote de Z est supérieur ou égal à 6, préférentiellement supérieur ou égal à 8.
S’agissant du copolyamide semi-cristallin de formule A/WS :
Un copolyamide semi-cristallin, au sens de l’invention, désigne un copolyamide qui présente une température de fusion (Tf) mesurée selon la norme ISO 11357-3 :2013 par DSC, et une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 1 1357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g, de préférence supérieure à 40 J/g.
Le motif A dans ledit copolyamide est tel que défini pour Z ci-dessus à la différence que A est toujours présent.
Le motif W est choisi parmi la 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexylméthane (MACM) et la PACM telle que définie ci-dessus, de préférence W est la 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino- dicyclohexylméthane (MACM). Lorsque que W est la PACM, le copolyamide A/WS est alors différent de PACMY/Z.
S est un acide dicarboxylique aromatique.
L’acide dicarboxylique aromatique S peut être choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) et l’acide 2,6 naphtalène dicarboxylique (noté N) ou leurs mélanges.
En particulier S est un acide dicarboxylique aromatique est choisi parmi l’acide téréphtalique (noté T), l'acide isophtalique (noté I) ou leurs mélanges, en particulier ledit acide dicarboxylique aromatique est l’acide isophtalique.
Dans un mode de réalisation, la teneur en poids de A dans le copolyamide A/WS est supérieure ou égale à 70% par rapport à la somme des constituants du copolyamide. Avantageusement, la teneur en poids de A est comprise de 70 à 95%, plus particulièrement de 70 à 90%
Dans un mode de réalisation, A/WS est choisi parmi 11/BI, 12/BI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT et 12/BI/BT, notamment 11/BI, 12/BI, 11/BI/BT et 12/BI/BT, en particulier 11/BI et 12/BI.
S’agissant du modifiant choc :
Le modifiant choc peut être ou non présent et lorsqu’il est présent sa proportion est jusqu’à 10 % en poids.
Le modifiant choc est choisi parmi les poly ethers block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell).
Avantageusement, les polyoléfines et les SEBS sont exclus des compositions de l’invention.
S’agissant du PEBA :
Les poly ether block amide (PEBA) sont des copolymères à motifs amides (Ba1) et motifs polyéthers (Ba2) ledit motif amide (Ba1 ) correspondant à un motif répétitif aliphatique choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif obtenu à partir de la polycondensation :
- d'au moins une diamine, ladite diamine étant choisie préférentiellement parmi une diamine aliphatique linéaire ou ramifiée ou un mélange de celles-ci, et
- d'au moins un diacide carboxylique, ledit diacide étant choisi préférentiellement parmi : un diacide aliphatique linéaire ou ramifié, ou un mélange de ceux-ci, ladite diamine et ledit diacide comprenant de 4 à 36 atomes de carbone, avantageusement de 6 à 18 atomes de carbone ; lesdits motifs polyéthers (Ba2) étant notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, notamment un polyalkylène éther diol,
Les PEBA résultent notamment de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) Séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyalkylène éther diols (polyétherdiols).
3) Séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides. Les copolymères de l'invention sont avantageusement de ce type.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne. Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides.
Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
Motif amide (Ba1) :
Le motif amide (Ba1 ) correspond à un motif répétitif aliphatique tel que défini ci-dessus. Avantageusement, le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11 , le polyamide 12, le polyamide 610, le polyamide 612, le polyamide 1010, le polyamide 1012, en particulier le polyamide 11 .
Plus avantageusement, le motif amide (Ba1) est choisi parmi le polyamide 11 et le polyamide 12.
Motif polyéther (Ba2) : Les motifs polyéthers sont notamment issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en particulier ils sont issus d’au moins un polyalkylène éther polyol, en d’autres termes, les motifs polyéthers sont constitués d’au moins un polyalkylène éther polyol. Dans ce mode de réalisation, l’expression « d’au moins un polyalkylène éther polyol » signifie que les motifs polyéthers sont exclusivement constitués de bouts de chaîne alcool et ne peuvent donc être un composé de type triblock polyetherdiamine.
La composition de l’invention est donc dépourvue de triblock polyetherdiamine.
Avantageusement, les motifs polyéthers (Ba2) sont choisis parmi le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol (PPG), le polytriméthylène glycol (PO3G), le polytétraméthylène glycol (PTMG) et leurs mélanges ou leurs copolymères, en particulier le PTMG.
La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) des blocs polyéthers est avantageusement comprise de 200 à 4000 g/mole, de préférence de 250 à 2500 g/mole, notamment de 300 et 1100 g/mole.
Le PEBA peut être préparé par le procédé suivant lequel :
- dans une première étape, on prépare les blocs polyamide (Ba1) par polycondensation du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamine(s) et du ou des diacide(s) carboxylique(s) ; et le cas échéant, du ou des comonomères choisis parmi les lactames et les acides alpha-oméga aminocarboxyliques ; en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ; puis
- dans une seconde étape, on fait réagir les blocs polyamide (Ba1 ) obtenus avec des blocs polyéther (Ba2), en présence d’un catalyseur.
La méthode générale de préparation en deux étapes des copolymères de l’invention est connue et est décrite, par exemple, dans le brevet français FR 2 846 332 et dans le brevet européen EP 1 482 011 .
La réaction de formation du bloc (Ba1) se fait habituellement entre 180 et 300 °C, de préférence de 200 à 290 °C, la pression dans le réadeur s’établit entre 5 et 30 bars, et on la maintient environ 2 à 3 heures. On réduit lentement la pression en mettant le réacteur à la pression atmosphérique, puis on distille l’eau excédentaire par exemple pendant une heure ou deux.
Le polyamide à extrémités acide carboxylique ayant été préparé, on ajoute ensuite le polyéther et un catalyseur. On peut ajouter le polyéther en une ou plusieurs fois, de même pour le catalyseur. Selon une forme avantageuse, on ajoute d’abord le polyéther, la réaction des extrémités OH du polyéther et des extrémités COOH du polyamide commence avec formation de liaisons ester et élimination d’eau. On élimine le plus possible l’eau du milieu réactionnel par distillation, puis on introduit le catalyseur pour achever la liaison des blocs polyamides et des blocs polyéthers. Cette deuxième étape s’effectue sous agitation, de préférence sous un vide d’au moins 15 mm Hg (2000 Pa) à une température telle que les réactifs et les copolymères obtenus soient à l’état fondu. A titre d’exemple, cette température peut être comprise entre 100 et 400°C et le plus souvent 200 et 300°C. La réaction est suivie par la mesure du couple de torsion exercée par le polymère fondu sur l’agitateur ou par la mesure de la puissance électrique consommée par l’agitateur. La fin de la réaction est déterminée par la valeur du couple ou de la puissance cible.
On pourra également ajouter pendant la synthèse, au moment jugé le plus opportun, une ou plusieurs molécules utilisées comme anti-oxydant, par exemple l’Irganox® 1010 ou l’Irganox® 245.
On peut aussi considérer le procédé de préparation du PEBA tel que l’on ajoute tous les monomères au début, soit en une seule étape, pour effectuer la polycondensation : du ou des lactame(s), ou du ou des aminoacide(s), ou de la ou des diamines et du ou des diacides carboxyliques ; et le cas échéant, de l’autre ou des autres comonomères de polyamide ;
- en présence d’un limiteur de chaîne choisi parmi les diacides carboxyliques ;
- en présence des blocs (Ba2) (polyéther) ;
- en présence d’un catalyseur pour la réaction entre les blocs souples (Ba2) et les blocs (Ba1).
Avantageusement, on utilise comme limiteur de chaîne ledit diacide carboxylique, que l’on introduit en excès par rapport à la stœchiométrie de la ou des diamines.
Avantageusement, on utilise comme catalyseur, un dérivé d’un métal choisi dans le groupe formé par le titane, le zirconium et l’hafnium ou un acide fort tel que l’acide phosphorique, l’acide hypophosphoreux ou l’acide borique.
On peut conduire la polycondensation à une température de 240 à 280 °C.
D'une manière générale les copolymères à motifs éthers et amides connus sont constitués de séquences polyamides aliphatiques linéaires et semi-cristallines (par exemple les « Pebax® » d' Arkema).
Dans un mode de réalisation, le poly ether block amide (PEBA) présente un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C.
Dans un autre mode de réalisation, le PEBA présente une densité supérieure ou égale à 1 , telle que déterminée selon ISO 1183-3: 1999. S’agissant du core-shell :
Le modifiant choc peut également être un modifiant de type « core-shell », également désigné « copolymère de type cœur-écorce » ou particule polymérique.
Elle présente une taille de particule moyenne en poids comprise entre 20 nm et 500 nm. De préférence, la taille de particule moyenne en poids du polymère est comprise entre 20 nm et 400 nm, de manière davantage préférée entre 20 nm et 350 nm et avantageusement entre 20 nm et 300 nm.
La particule polymérique a une structure multicouche comprenant au moins une couche (A) comprenant un polymère (A1 ) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C et une autre couche (B) comprenant un polymère (B1 ) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C. De préférence, le polynère (B1 ) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C est la couche externe de la particule polymérique à structure multicouche.
La particule polymérique selon l’invention est obtenue par un procédé à plusieurs étapes, tel qu’à deux ou trois étapes ou plus.
Un tel procédé est décrit par exemple dans les documents US2009/0149600 ou EP0722961 . De préférence, le polymère (A1 ) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C dans la couche (A) est fabriqué lors de la premère étape du procédé à plusieurs étapes formant le noyau de la particule polymère à structure multicouche. De préférence, le polymère (A1 ) a une température de transition vitreuse inférieure à -5 °C, de manière davantage préférée inférieure à -15 °C, avantageusenent inférieure à -25 °C.
De préférence, le polymère (B1 ) ayant une température de transition vitreuse supérieure à 60 °C est fabriqué lors de la dernière étape du procédé à plusieurs étapes formant la couche externe de la particule polymérique à structure multicouche.
Une ou plusieurs couches intermédiaires supplémentaires obtenues par une ou plusieurs étapes intermédiaires peuvent être présentes.
La température de transition vitreuse Tg du polymère à plusieurs couches peut être estimée par exemple par des méthodes dynamiques telles que l’analyse thermomécanique.
Le polymère (A1 ) et la couche (A) comprennent de 0 % en poids à moins de 50 % en poids de monomères contenant des groupes aromatiques. Le polymère (B1 ) et la couche (B) comprennent de 0 % en poids à moins de 50 % en poids de monomères contenant des groupes aromatiques.
Selon un mode de réalisation, le polymère (B1 ) et la couche (B) ne comprennent pas de monomères contenant des groupes aromatiques.
En ce qui concerne le polymère (A1 ) ayant une température de transition vitreuse inférieure à 0 °C, il comprend au moins 50 % en poids d’unitéspolymériques issues d’isoprène ou de butadiène et la couche (A) est la couche la plus intérieure de la particule polymérique à structure multicouche. En d’autres termes, la couche (A) comprenant le polymère (A1) est le noyau de la particule polymérique.
À titre d’exemple, le polymère (A1 ) du noyau peut être constitué d’homopolymères d’isoprène ou d’homopolymères de butadiène, de copolymères d’isoprène-butadiène, de copolymères d’isoprène avec au plus 98 % en poids d’un monomère vinylique et de copolymères de butadiène avec au plus 98 % en poids d’un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l’acrylonitrile, un (méth)acrylate d’alkyle ou le butadiène ou l’isoprène ou leurs mélanges, dans la mesure où le polymère (A1 ) comprend moins de 50 % en poids de monomères contenant des groupes aromatiques. Le polymère (A1 ) peut être réticulé. Des monomères réticulants utiles dans la présente invention comprennent, sans y être limités, les composés vinyliques polyfonctionnels aromatiques tels que le divinylbenzène et le divinyltoluène, les alcools polyhydriques tels que le diméthacrylate d’éthylène glycol et le diacrylate de 1 ,3-butanediol, les triméthacrylates, les triacrylates, les carboxylates d’allyle tels que l’acrylate d’allyle et le méthacrylate d’allyle, et les composés di- et tri-allyliques tels que le phtalate de diallyle, le sébacate de diallyle et la triallyltriazine.
Les modifiants choc type cœur-écorce (core-shell) peuvent être fonctionnalisés ou non- fonctionnalisés. Dans le cas où le core-shell est fonctionnalisé, cela permet une meilleure compatibilité avec la matrice polyamide de ladite invention. A titre d’exemple, une fonctionnalisation du type anhydride maléique est préférée.
S’agissant de l’additif :
L’additif est optionnel et compris de 0 à 2%, en particulier de 0,1 à 1% en poids.
Il est bien évident que ledit additif ne perturbe pas la transparence de ladite composition. L’additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles, les additifs pour marquage laser, et leurs mélanges.
A titre d’exemple, le stabilisant peut être un stabilisant UV, un stabilisant organique ou plus généralement une combinaison de stabilisants organiques, tel un antioxydant de type phénol (par exemple du type de celle de l'irganox 245 ou 1098 ou 1010 de la société Ciba-BASF), un antioxydant de type phosphite (par exemple l’irgafos® 126 ou Irgafos® 168 de la société Ciba-BASF) et voire éventuellement d'autres stabilisants comme un HALS, ce qui signifie Hindered Amine Light Stabiliser ou stabilisant lumière de type amine encombrée (par exemple le Tinuvin 770 de la société Ciba-BASF), un anti-UV (par exemple le Tinuvin 312 de la société Ciba), un stabilisant à base de phosphore. On peut également utiliser des antioxydants de type amine tel le Naugard 445 de la société Crompton ou encore des stabilisants polyfonctionnels tel le Nylostab S-EED de la société Clariant.
Ce stabilisant peut également être un stabilisant minéral, tel qu'un stabilisant à base de cuivre. A titre d'exemple de tels stabilisants minéraux, on peut citer les halogénures et les acétates de cuivre. Accessoirement, on peut considérer éventuellement d'autres métaux tel l'argent, mais ceux-ci sont connus pour être moins efficaces. Ces composés à base de cuivre sont typiquement associés à des halogénures de métaux alcalins, en particulier le potassium.
A titre d’exemple, les plastifiants sont choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA) ; l’éthyl toluène sulfonamide ou le N-cyclohexyl toluène sulfonamide ; les esters d’acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d’éthyl-2-hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2-hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme l’oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l’acide citrique ou de l’acide hydroxy-malonique, tel que l’oligoéthylèneoxy malonate.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de plastifiants.
S’agissant du prépolymère :
Le prépolymère peut être présent de 0 à 5% en poids dans la composition.
Le prépolymère peut être choisi parmi les oligomères de polyamides aliphatiques, linéaires ou ramifiés, cycloaliphatiques, semi-aromatiques ou encore aromatiques. Le prépolymère peut également être un oligomère de copolyamide ou un mélange d’oligomères de polyamide et de copolyamide. De préférence, le prépolymère présente une masse molaire moyenne en nombre Mn allant de 1000 à 10000 g/mole, en particulier de 1000 à 5000 g/mol. Il peut être en particulier monofonctionnel NH2 si le limiteur de chaînes utilisé est une monoamine par exemple. La masse molaire en nombre (Mn) ou l’indice d’amine est calculé selon la formule suivante : Mn = 1000/[NH2], [NH2] étant la concentration de fonctions amine dans le prépolymère telle que déterminée par exemple par potentiométrie.
Avantageusement, le prépolymère est un oligomère aliphatique linéaire, en particulier un oligomère aliphatique mono NH2, notamment un PA1 1 mono NH2.
S’agissant de la composition :
Dans un premier mode de réalisation, la composition de moulage transparente, comprend en poids :
(a) de 30 à 90 %, en particulier de 35 à 85%, notamment 45 à 65% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 65%, notamment 35 à 55% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS, (c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans une première variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 35 à 85% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 15 à 65% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans une seconde variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 30 à 87 %, en particulier de 35 à 82%, notamment de 45 à 62% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 62%, notamment de 35 à 52% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans une troisième variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 30 à 89,9 %, en particulier de 35 à 84,9%, notamment de 45 à 64,9% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 64,9%, notamment de 35 à 54,9% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans une quatrième variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 30 à 89,9 %, en particulier de 35 à 84,9%, notamment de 45 à 64,9% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 64,9%, notamment de 35 à 54,9% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0,1 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%.
Dans une cinquième variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 30 à 86,9 %, en particulier de 35 à 81 ,9%, notamment de 45 à 61 ,9% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 61 ,9%, notamment de 35 à 51 ,9% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans une sixième variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 30 à 86,9 %, en particulier de 35 à 81 ,9%, notamment de 45 à 64,9% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 61 ,9%, notamment de 35 à 51 ,9% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0,1 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans une septième variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids : (a) de 30 à 86,8 %, en particulier de 35 à 81 ,8%, notamment de 35 à 51 ,9% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 61 ,8%, notamment de 35 à 51 ,8% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0,1 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans une huitième variante de ce premier mode de réalisation, la composition comprend en poids :
(a) de 45 à 65% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 35 à 55% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Avantageusement, dans les huit variantes de ce premier mode de réalisation, ladite composition est dépourvue de fibres de verre.
Dans un second mode de réalisation, la composition de moulage transparente est constituée en poids :
(a) de 30 à 90 %, en particulier de 35 à 85%, notamment de 45 à 65% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 65%, notamment de 35 à 55% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à 100%. Dans ce second mode de réalisation, il existe également huit variantes qui sont équivalentes à celles-ci-dessus décrites pour le premier mode de réalisation à l’exception que ladite composition est constituée des différents constituants (a) à (e) dans les proportions décrites. Avantageusement, dans ces deux modes de réalisation et les variantes associées, la teneur en poids de A dans le copolyamide A/WS est supérieure ou égale à 70%. Avantageusement, A/WS est choisi parmi 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 1 1/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 1 1/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT notamment 1 1/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11 ZPI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT.
Z peut être ou non présent. S’il est présent, la teneur en poids de Z dans le copolyamide PACMY/Z est jusqu’à 15%.
Avantageusement PACMY/Z est choisi parmi PACM10, PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/1 1 , PACM12/1 1 , PACM13/11 , PACM14/1 1 , PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 et PACM14/12.
Plus avantageusement PACMY/Z est choisi parmi PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11 , PACM12/1 1 , PACM13/1 1 , PACM14/11 , PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 et PACM14/12.
Plus avantageusement, Z est non présent et PACMY est choisi parmi PACM10, PACM12, PACM13, PACM14.
Encore plus avantageusement, Z est non présent et PACMY est choisi parmi PACM12, PACM13, PACM14.
Avantageusement, A/WS est choisi parmi 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT notamment 11/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11 ZPI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT, et PACMY/Z est choisi parmi PACM10, PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/11 , PACM12/1 1 , PACM13/1 1 , PACM14/11 , PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 et PACM14/12.
Plus avantageusement, A/WS est choisi parmi 11/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 1 1/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT notamment 1 1/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11/PI/PTJ 2/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT, et PACMY/Z est choisi parmi PACM12, PACM13, PACM14, PACM10/1 1 , PACM12/1 1 , PACM13/1 1 , PACM14/11 , PACM10/12, PACM12/12, PACM13/12 et PACM14/12.
Avantageusement, Z = 0.
Dans ce dernier cas, A/WS est choisi parmi 1 1/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 1 1 /BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT notamment 11/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 1 1/PI/PT 2/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT et PACMY est préférentiellement choisi parmi PACM10, PACM12, PACM13 et PACM14.
Avantageusement, A/WS est choisi parmi 11/BI, 12/BI, 11/PI, 12/PI, 11/BT, 12/BT, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 11/BI/PT, 11/PI/PT, 12/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT notamment 11/BI, 12/BI, 1 1/PI, 12/PI, 11/BI/BT, 11/PI/BT, 1 1/BI/PT, 11/PI/PTJ 2/BI/BT, 12/PI/BT, 12/BI/PT et 12/PI/PT et PACMY est préférentiellement choisi parmi PACM12, PACM13 et PACM14.
Avantageusement, dans ces deux modes de réalisation et les variantes associées, ladite composition est dépourvue de modifiant choc.
Avantageusement, ladite composition ci-dessus définie dans chacun des modes de réalisation et les variantes associées, présente une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 91% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 avant ledit test de résistance à l’éthanol.
Avantageusement, ladite composition ci-dessus définie dans chacun des modes de réalisation présente une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 90% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 après ledit test de résistance à l’éthanol.
Avantageusement, ladite composition ci-dessus définie dans chacun des modes de réalisation et les variantes associées, présente une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 91% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 avant ledit test de résistance à l’éthanol et une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 90% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 après ledit test de résistance à l’éthanol.
Avantageusement, ladite composition ci-dessus définie dans chacun des modes de réalisation et les variantes associées, présente un voile (Haze) déterminé selon ASTM D 1003, après test à l’alcool inférieur à 5%.
Avantageusement, ladite composition ci-dessus définie dans chacun des modes de réalisation et les variantes associées, présente une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 91% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 avant ledit test de résistance à l’éthanol et une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 90% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 après ledit test de résistance à l’éthanol et ladite composition présente aussi un voile (Haze) déterminé selon ASTM D 1003, après test à l’alcool inférieur à 5%.
Ladite composition ci-dessus définie présente une bonne tenue à la fatigue telle que déterminée par un test de résistance dans lequel le nombre de cycle minimum à 18MPa est de 350000 cycles.
Le test de résistance est effectué sur barreaux entaillés ou sur haltère entaillées, en particulier sur haltères entaillées. Il est réalisé à température ambiante à une fréquence de 5 Hz et lors d’une sollicitation en tension. On détermine le nombre de cycles pour une contrainte fixée, ici 18MPa, avant la rupture de l’échantillon. Avantageusement, la composition ci-dessus définie présente une Tg supérieure ou égale à 90°C, telle que déterminée par analyse mécanique dyiamique (DMA) selon ISO 6721-11 :2019, en particulier comprise de 100 à 140 °C.
Avantageusement, la composition présente une HDT (A) supérieure ou égale à 65°C, telle que déterminée selon ISO 75 f, en particulier comprise de 70 à 110°C, notamment de 80 à 110°C.
La HDT (température de fléchissement sous charge) a été déterminée selon la norme ISO 75 f (barreaux posés à plat) méthode A (charge 1.8 MPa), rampe de température de chauffe 50°C.h1 des polyamides de l’invention sur des échantillons conditionnés à sec.
Avantageusement, ladite composition présente une bonne capacité au surmoulage avec un matériau tel que des polyamides et des PEBAX®, en particulier une matrice rigide, telle que déterminée selon un test de clivage en coin.
Par matrice rigide, il faut entendre un polyamide renforcé avec des charges ou non telles que des fibres de verre, et plus particulièrement un polyamide aliphatique semi-cristallin renforcé. La bonne capacité au surmoulage est caractérisée par aucune délamination ou peu de délamination après surmoulage d’une composition de l’invention avec une matrice rigide telle que déterminée par un test de clivage en coin qui est effectué selon ISO 10354 :1992 avec : Dynamomètre : MTS370 - Vitesse d’essai : 5 mm/min Température : 23QC - Cellule de force : 100 KN Epaisseur du coin acier : 3 mm
L’adhésion sera évaluée OK s’il n’y a aucune délamination après le test de clivage en coin. L’adhésion sera évaluée NOK dans le cas d’une très mauvaise adhésion menant à aucune force détectée durant le test de clivage en coin.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’utilisation pour la fabrication d’un article, notamment pour l’électronique, pour le sport, la cosmétique, l’automobile, les appareils électroménagers, l’optique ou l’industriel.
Avantageusement, l’article est fabriqué par moulage par injection.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne l’article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie ci-dessus.
EXEMPLES
Préparation des compositions de l’invention et propriétés mécaniques:
Les compositions du tableau 1 ont été préparées par mélange à l’état fondu des granulés des différents constituants.
La PACM utilisée dans les exemples de l’invention et comparatifs est constituée de 45 à 50,5% en mole d’isomère trans, trans-bis(4-aminocyclohexyl)-méthane par rapport à la somme de tous les isomères de la PACM. PACM12 : Produit par la demanderesse
PACM10 : Produit par la demanderesse
PACM10/1 1 (97,5/2,5 % en poids) : Produit par la demanderesse 11/BI (93/7 % en poids): Produit par la demanderesse 11/B10 (80/20 % en poids): Produit par la demanderesse PA1 1 : Rilsan® Arkema
Ces mélanges ont été mis en œuvre par compoundage sur extrudeuse bi-vis co-rotative de diamètre D= 16mm et de longueur L = 25xD.
Ces mélanges ont été compoundés à une température de 270 °C. La vitesse de vis a été réglée à 300 tours par minute et le débit à 3 kg/h.
Tous les ingrédients ont été introduits en trémie principale.
Pour chaque mélange, on a récupéré des granulés qui ont ensuite été injectés.
Test de résistance à l’alcool (éthanol) (Tableau 1 ) :
La résistance à l’alcool (éthanol) est déterminée par observation optique (Transmittance et Haze) sur des plaques injectées dans un moule poli miroir de 100 x 100 x 1 mm3 après mise sous contrainte (plaque fixée sur un mandrin elliptique imposant une déformation allant jusqu’à 3%) dans un environnement donné (ESC), c’est-à-dire dans le cas présent placées dans l’éthanol pendant 24h, selon ISO 22088 :2006. La mesure de la transmittance et la mesure du Haze (voile) sur les plaques injectées, dans un moule poli miroir, de 1 mm d’épaisseur ayant une largeur et une longueur de 100 mm*100 mm sont déterminés selon ASTM D 1003, avant et après test à l’alcool, à partir de ladite composition de l’invention. La résistance à l’éthanol est avantageusement considérée comme bonne lorsque la transmittance déterminée selon ASTM D 1003, après test à l’alcool, est supérieure ou égale à 90%.
La résistance à l’éthanol est avantageusement considérée comme bonne lorsque le voile est inférieur à 5%.
La résistance à l’éthanol est avantageusement considérée comme bonne lorsque la transmittance déterminée selon ASTM D 1003, après test à l’alcool, est supérieure ou égale à 90% et lorsque le voile est inférieur à 5%.
Mesure de la transmittance et du voile (Haze) (tableau 1 ) : on a réalisé des plaques de 1 mm d'épaisseur à partir des compositions de l’invention et des comparatifs du tableau 1 .
On a mesuré sur les plaques obtenues ci-dessus, selon la norme ISO 13468-2:2006, le pourcentage de lumière transmise ou réfléchie à la longueur d'onde de 560 nm. On mesure avant et après test de résistance à l’alcool (dénommé Tr (%) @1 mm pour la transmittance et Haze ou voile (%) @1 mm pour le voile dans les exemples).
Test de fatigue sur barreaux conditionnés à sec (Tableau 2) Conditions opératoires :
Barreaux : 80*10*4 mm3
Ecart entre mors: 40mm
Fréquence: 5Hz (nous n'observons pas d'auto-échauffement à cette fréquence)
Température de test: 23 °C
Dynamomètre servo-hydraulique MTS810#1
Cellule de charge: 25KN
Entaille en V - épaisseur sous entaille de 3,7mm
Injection de plaques 100*100*1 mm3 et 100*100*2 mm3 avec les compositions 11 et C2
(Tableau 3) et des barreaux 80*10*4 mm3 (Tableau 4)
Test de clivage en coin (adhésion tableau 1 ) :
Le test de clivage en coin est effectué selon ISO 10354 :1992 avec :
Dynamomètre : MTS370 - Vitesse d’essai : 5 mm/min
Température : 23QC - Cellule de force : 100 KN
Epaisseur du coin acier : 3 mm
Les résultats des différents tests sont présentés tableaux 1 à 4 ci-dessous.
[Tableau 1]
Tous les pourcentages des compositions sont indiqués en poids.
(11 -14 : compositions de l’invention)
(C1 -C6 : compositions comparatives)
OK signifie : Très bonne adhésion. Aucune délamination.
NOK signifie : Mauvaise adhésion. Impossibilité de détecter une valeur de force. Pelage réalisable avec les mains.
Les compositions de l’invention présentent systématiquement les quatre critères : 1) Transmittance avant test à l’éthanol supérieure à 91%, et
2) Transmittance après test à l’éthanol supérieure à 90%, et
3) Aptitude au surmoulage (Adhésion avec matrice rigide)
4) Présenter un Haze (voile) après test à l’éthanol inférieur à 5% alors que les compositions comparatives ne présentent qu’au maximum deux de ces quatre critères.
[Tableau 2]
La résistance à a fatigue des compositions de l’invention est très nettement supérieure à celle des compositions comparatives. [Tableau 3]
[Tableau 4] L’injectablité des compositions de l’invention pour l’obtention de plaques ou de barreaux est très supérieure à celle des compositions comparatives en raison de leur pression d’injection beaucoup plus faible. Les résultats présentés ci-dessus montrent que les compositions de l’invention présentent une injectabilité (tableaux 3 et 4), une aptitude au surmoulage (tableau 1) et une résistance à la fatigue (tableau 2) meilleures que les compositions comparatives PACMY.
Par ailleurs, les compositions de l’invention présentent une résistance à l’éthanol (tableau 1) supérieure aux compositions comparatives (un mélange PACMY avec un polyamide aliphatique, un mélange PACMY avec 11/B10 ou un PACMY seul).

Claims

24
REVENDICATIONS
1 . Composition de moulage transparente, comprenant en poids :
(a) de 30 à 90 %, en particulier de 35 à 85%, notamment 45 à 65% d’au moins un (co)polyamide de formule PACMY/Z, dans laquelle :
PACM représente la bis(4-aminocyclohexyl)-méthane constituée d’au moins 30% en moles de trans, trans-bis(4-aminocyclohexyl)-méthane par rapport à la somme de tous les isomères de la PACM, préférentiellement de 35 à 60% en moles, notamment de 40 à 55% en moles, en particulier de 45 à 50,5% en moles,
Y représente au moins un acide dicarboxylique aliphatique,
Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide ou un motif obtenu à partir d'au moins un lactame, ou un motif XY1 obtenu à partir de la polycondensation d'au moins une diamine aliphatique X et d'au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1 ,
Z étant compris de 0 à 15% en poids dans le (co)polyamide PACMY/Z par rapport à la somme des constituants du (co)polyamide,
(b) de 10 à 70%, en particulier de 15 à 65%, notamment 35 à 55% en poids d’au moins un copolyamide semi-cristallin de formule A/WS,
A étant tel que défini pour Z,
W étant choisi parmi la 3,3’-diméthyl-4,4’-diamino-dicyclohexylméthane (MACM) et la PACM telle que définie ci-dessus, de préférence W étant la 3,3’-diméthyl-4,4’- diamino-dicyclohexylméthane (MACM),
S étant un acide dicarboxylique aromatique, ledit acide dicarboxylique aromatique étant notamment choisi parmi l’acide isophtalique et l’acide téréphtalique et leurs mélanges, en particulier ledit acide dicarboxylique aromatique étant l’acide isophtalique, ledit copolyamide semi-cristallin présentant une enthalpie de cristallisation mesurée lors de l’étape de refroidissement à une vitesse de 20K/min par DSC selon la norme ISO 11357-3 de 2013 supérieure à 25 J/g,
(c) de 0 à 10%, préférentiellement de 3 à 6% d’au moins un modifiant choc choisi parmi les polyéther block amides (PEBA) et les polymères cœur-écorce (core-shell),
(d) de 0 à 2% en poids, de préférence 0,1 à 1% en poids d’au moins un additif,
(e) de 0 à 5% en poids d’un prépolymère ; la somme des proportions de chaque constituant de ladite composition étant égale à ladite composition présentant une bonne résistance à l’alcool telle que déterminée par un test de résistance à l’éthanol, déterminée par observation optique (Transmittance et Haze) sur des plaques injectées dans un moule poli miroir de 100 x 100 x 1 mm3 après mise sous contrainte (plaque fixée sur un mandrin elliptique imposant une déformation allant jusqu’à 3%) dans un environnement donné (ESC), c’est-à-dire placées dans l’éthanol pendant 24h, selon ISO 22088 :2006, la mesure de la transmittance et la mesure du Haze (voile) sur les plaques injectées, dans un moule poli miroir, de 1 mm d’épaisseur ayant une largeur et une longueur de 100 mm*100 mm étant déterminées selon ASTM D 1003, avant et après test à l’alcool, à partir de ladite composition. Composition transparente selon la revendication 1 , caractérisée en ce qu’elle présente une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur est supérieure à 91 % déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 avant ledit test de résistance à l’éthanol. Composition transparente selon la revendication 2, caractérisée en ce qu’elle présente une transmittance à 560 nm sur plaque de 1 mm d’épaisseur supérieure à 90% déterminée selon la norme ISO 13468-2:2006 après ledit test de résistance à l’éthanol. Composition transparente selon l’une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite composition présente un voile (Haze) déterminé selon ASTM D 1003, après test à l’alcool, inférieur à 5%. Composition transparente selon l’une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite composition présente une bonne tenue à la fatigue telle que déterminée par un test de résistance dans lequel le nombre de cycle minimum à 18MPa est de 350000 cycles, ledit test étant effectué sur des barreaux conditionnés à sec selon les conditions opératoires suivantes: Barreaux : 80*10*4 mm3 Ecart entre mors: 40mm
Fréquence: 5Hz (nous n'observons pas d'auto-échauffement à cette fréquence) Température de test: 23 °C
Dynamomètre servo-hydraulique MTS810#1 Cellule de charge: 25KN
Entaille en V - épaisseur sous entaille de 3,7mm.
6. Composition selon l’une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le poly ether block amide (PEBA) présente un module de flexion inférieur à 200 MPa, en particulier inférieur à 100 MPa, tel que mesuré selon la norme ISO 178 :2010 à 23°C.
7. Composition selon l’une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le PEBA présente une densité supérieure ou égale à 1 , telle que déterminée selon ISO 1183- 3: 1999.
8. Composition selon l’une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C8 à C18, de préférence en C9 à C16.
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que Y est un acide dicarboxylique aliphatique en C10 ou C12, de préférence en C12.
10. Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la teneur en poids de Z dans le copolyamide PACMY/Z est de 0.
1 1 . Composition selon l’une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la teneur en poids de Z dans le copolyamide PACMY/Z est supérieure à 0 et Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide en C6 à Cw, préférentiellement en C8 à Cw, plus préférentiellement en Cw à Cw, ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame en C6 à Cw, préférentiellement en C8 à Ci2, plus préférentiellement en C à Ci2, ou un motif XY1 obtenu à partir de la polycondensation d’au moins une diamine aliphatique X en C4-C36, préférentiellement C6-Ci8, préférentiellement C6-Ci2, plus préférentiellement Cw-Ci2, avec au moins un acide dicarboxylique aliphatique Y1 en C4-C36, préférentiellement C6-Cw, préférentiellement C6-Ci2, plus préférentiellement C8-Ci2, ou un mélange de ceux-ci.
12. Composition selon l’une des revendications 1 à 9 et 1 1 , caractérisée en ce que Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide en C6 à Cw, préférentiellement en C8 à Ci2, plus préférentiellement en C à C12, ou un motif obtenu à partir Tl d’au moins un lactame en C6 à Cw, préférentiellement en C8 à Cw, plus préférentiellement en Cw à Ci2.
13. Composition selon l’une des revendication 1 à 9, 11 et 12, caractérisée en ce que Z représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Ci 1 ou un motif obtenu à partir d’un lactame en Ci2, préférentiellement un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Cn.
14. Composition selon l’une des revendication 1 à 13, caractérisée en ce que A représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'au moins un aminoacide en C6 à Cw, préférentiellement en C8 à Ci2, plus préférentiellement en C à C12, ou un motif obtenu à partir d’au moins un lactame en C6 à Cw, préférentiellement en C8 à Ci2, plus préférentiellement en C à Ci2.
15. Composition selon l’une des revendication 1 à 14, caractérisée en ce que A représente un motif répétitif choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Ci 1 ou un motif obtenu à partir d’un lactame en Cw, préférentiellement un motif obtenu à partir d'un aminoacide en Cn.
16. Composition selon l’une des revendication 1 à 15, caractérisée en ce que ledit au moins un additif est choisi parmi les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les agents tensioactifs, les agents nucléants, les pigments, les azurants, les antioxydants, les lubrifiants, les ignifugeants, les cires naturelles et leurs mélanges.
17. Composition selon l’une des revendications 1 à 16, caractérisée en ce que ladite composition présente une bonne capacité au surmoulage avec un matériau tel que des polyamides transparents et des PEBAX®, en particulier une matrice rigide, telle que déterminée selon un test de clivage en coin, effectué selon ISO 10354 :1992.
18. Utilisation d’une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 17, pour la fabrication d’un article, notamment pour l’électronique, pour le sport, la cosmétique, l’automobile, les appareils électroménagers, l’optique ou l’industriel.
19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que l’article est fabriqué par moulage par injection. 28
20. Article obtenu par moulage par injection avec une composition telle que définie dans l’une des revendications 1 à 17.
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