FR3010408A1 - Copolyamide a base d'acide gras, son procede de preparation et ses utilisations - Google Patents

Abstract

L'invention porte sur un copolyamide statistique comprenant la répétition d'au moins deux motifs répondant à la formule (I) suivante : 11/X.36 (I) dans laquelle 11 désigne un motif issu de la polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoïque , X.36 désigne au moins un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 4 et 36, avantageusement entre 4 et 18, et d'un diacide carboxylique aliphatique noté 36, comprenant 36 atomes de carbone, son procédé de préparation, ses utilisations, notamment dans le domaine du sport, et une composition comprenant ledit copolyamide.

Description

Copolyamide à base d'acide gras, son procédé de préparation et ses utilisations La présente invention a pour objet un copolyamide de structure particulière à base d'acide gras, son procédé de préparation, ses utilisations, notamment dans le domaine du sport, et une composition comprenant ledit copolyamide.

L'art antérieur et le problème technique Il est connu dans le domaine du sport, et plus particulièrement pour la fabrication de chaussures de sport d'utiliser des matériaux de type polyéthers bloc amides. De tels copolymères à blocs sont également appelés PEBA. Ces matériaux sont des copolymères comportant des blocs polyamide et des blocs polyéther ayant des propriétés optiques et/ou thermiques appropriées. Différents PEBA sont connus pour leurs propriétés physiques telles que leur flexibilité. La demande de brevet américain US 2005/0014842, par exemple, décrit des PEBA, dont les blocs polyamide (issus de diamines linéaires en C6 à C14 et de diacides linéaires ou aromatiques en C6 à C14) et polyéther sont liés par des liaisons amide et dont les bonnes propriétés physiques, telles que la flexibilité, sont soulignées. On peut citer en particulier le polyamide 6.12-polypropylène glycol (abrégé PPG).

Or, ces copolymères de par leur structure sont difficiles à synthétiser. Il faut notamment procéder à une étape de polymérisation sous vide poussé en présence de catalyseur. Il est toujours recherché des matériaux plus performants en termes de propriétés mécaniques et de propriétés optiques, dont les procédés de préparation industriels sont plus aisés et moins coûteux. Il est connu d'utiliser pour la préparation des polyamides des dimères ou trimères de monoacide gras. Le document US 4,396,759 divulgue un tétrapolymère essentiellement à base d'acide gras dimérisé. Dans le même domaine technique, le document US 4,810,772 divulgue lui aussi des copolyamides mettant en oeuvre ce type de monomères particuliers. Dans un autre domaine technique, le document US2009/318630 divulgue un mélange de polymères spécifiques utiles pour la fabrication d'articles dans le domaine du sport. Toutefois, ces matériaux ne sont pas encore satisfaisants en termes mécaniques et optiques. Ces propriétés restent encore à améliorer pour l'utilisateur, et ce notamment dans le domaine du sport. Brève description de l'invention De façon surprenante, la demanderesse a mis au point un copolyamide statistique comprenant la répétition d'au moins deux motifs répondant à la formule (I) suivante : 11/X.36 (I) dans laquelle 11 désigne un motif issu de la polycondensation de l'acide 11- aminoundécanoïque, X.36 désigne au moins un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 4 et 36, avantageusement entre 4 et 18, et d'un diacide carboxylique aliphatique noté 36, comprenant 36 atomes de carbone. L'invention porte également sur un procédé de préparation de ce copolyamide, ainsi que sur ses utilisations, notamment pour la fabrication d'articles de sport. L'invention porte aussi sur une pièce formée en tout ou partie à partir d'un copolyamide selon l'invention ainsi que sur les utilisations d'une telle pièce. L'invention porte enfin sur une composition comportant au moins un copolyamide selon l'invention et ses utilisations. Description détaillée de l'invention D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. La nomenclature utilisée pour définir les polyamides est décrite dans la norme ISO 1874-1:1992 "Plastiques - Matériaux polyamides (PA) pour moulage et extrusion - Partie 1 : Désignation", notamment en page 3 (tableaux 1 et 2) et est bien connue de l'homme du métier. Il est par ailleurs précisé que les expressions "compris entre... et..." et "de... à..." utilisées dans la présente description doivent s'entendre comme incluant chacune des bornes mentionnées. Le copolyamide Le copolyamide selon l'invention est un copolyamide statistique, c'est-à-dire qu'il comprend tout au long de sa chaîne carbonée un mélange de monomères répartis de façon aléatoire. Le copolyamide selon l'invention n'est pas un copolyamide bloc. Le copolyamide selon l'invention comprend la répétition d'au moins deux motifs répondant à la formule (I) suivante : 11/X.36 (I) dans laquelle 11 désigne un motif issu de la polycondensation de l'acide 11aminoundécanoïque, X.36 désigne au moins un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 4 et 36, avantageusement entre 4 et 18, et d'un diacide carboxylique aliphatique noté 36, comprenant 36 atomes de carbone.

Le motif II 11 désigne un motif issu de la polycondensation de l'acide 11- aminoundécanoïque. Le motif X Concernant plus précisément la signification du motif X, X peut désigner préférentiellement une diamine choisie parmi les diamines aliphatiques linéaires, les diamines aliphatiques ramifiées, les diamines cycloaliphatiques et les diamines aromatiques. Lorsque la diamine est aliphatique et linéaire, de formule H2N- (CH2)'-NH2, le monomère (diamine en Cx) peut être choisi parmi la butanediamine (x=4), la pentanediamine (x=5), la hexanediamine (x=6), l'heptanediamine (x=7), l'octanediamine (x=8), la nonanediamine (d=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=11), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tétradécanediamine (x=14), l'hexadécanediamine (x=16), l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18), l'eicosanediamine (x=20), la docosanediamine (x=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras. Lorsque la diamine est aliphatique et ramifiée, elle peut comporter un ou plusieurs substituants méthyle ou éthyle sur la chaîne principale. Par exemple, le monomère (diamine en Cx) peut avantageusement être choisi parmi la 2,2,4-triméthy1-1,6- hexanediamine, la 2,4,4-triméthyl-1,6-hexanediamine, le 1,3- diaminopentane, la 2-méthyl-1,5-pentanediamine, la 2-méthy1-1,8- octanediamine. Lorsque le monomère (diamine en Cx) est cycloaliphatique, il peut être choisi parmi la pipérazine, la N-aminoethyl pipérazine (AEP), la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclohexyl)méthane, la bis(3,5- dialky1-4-aminocyclohexyl)éthane, la bis(3,5-dialky1-4-aminocyclo- hexyl)propane, la bis(3,5-dialkyl-4-aminocyclo-hexyl)butane, la bis- (3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-méthane (BMACM ou MACM), la p- bi s(aminocyclohexyl)-méthane (PACM) et l'isopropylidènedi (cyclohexylamine) (PACP). Elle peut également comporter les squelettes carbonés suivants : norbornyl méthane, cyclohexylméthane, dicyclohexylpropane, di(méthylcyclohexyl), di(méthylcyclohexyl) propane. Une liste non-exhaustive de ces diamines cycloaliphatiques est donnée dans la publication "Cycloaliphatic Amines" (Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 4th Edition (1992), pp. 386-405).

Lorsque le monomère (diamine en Cx) est alkylaromatique, il est choisi parmi la 1,3-xylylène diamine et la 1,4-xylylène diamine. De préférence, le motif X désigne un motif obtenu à partir des diamines aliphatiques linéaires en C4-C18. Plus particulièrement, le motif X désigne un motif choisi parmi la butanediamine (x=4), la hexanediamine (x=6), la décanediamine (x=10), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tétradécanediamine (x=14), l'octadécanediamine (x=18), et plus particulièrement, la 1,6- héxanediamine (x=6).

Le motif 36 Dans la formule (I) ci-dessus, 36 désigne un diacide carboxylique comportant 36 atomes de carbone. Ce diacide peut être un dimère de monoacides gras obtenu par oligomérisation ou polymérisation d'acides gras monobasiques insaturés à longue chaîne hydrocarbonée, tels que l'acide linoléïque et l'acide oléïque, comme décrit notamment dans le document EP 0 471 566. Les proportions massiques Le rapport massique entre le motif 11 et le motif X.36 est supérieur à 0,5, de préférence supérieur à 0,6 Masse moyenne La masse moléculaire moyenne en nombre d'un copolyamide selon la présente invention est avantageusement comprise entre 10000 et 50000, de préférence entre 15000 et 35000. Température de fusion Le copolyamide selon l'invention présente une température de fusion (Tm) comprise dans la gamme de 120°C à 190°C, de préférence de 150°C à 190°C. La température de fusion est mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry) conformément à la norme ISO 11357.

Le module de flexion Le module de flexion du copolyamide selon l'invention est compris dans la gamme de 100 MPa à 600 MPa, de préférence dans la gamme de 150 à 450 MPa, mesuré selon la norme ISO 178. Le copolyamide PA 11/X.36 selon l'invention ne nécessite pas de régulation de chaîne. Toutefois, il peut éventuellement être régulé soit par un excès de diamine, notamment de diamine X par rapport à la stoechiométrie du diacide 36, soit par un excès de diacide, notamment de diacide 36, par rapport à la stoechiométrie de diamine X.

Les teneurs en fin de chaîne sont adaptées de manière connue par l'homme du métier. Avantageusement, le copolyamide selon l'invention peut comporter des monomères provenant de ressources issues de matières premières renouvelables, c' est-à-dire comportant du carbone organique issu de la biomasse et déterminé selon la norme ASTM D6866. Ces monomères issus de matières premières renouvelables peuvent être l'acide 11-aminoundécanoïque ou, les diamines X telles que définies ci-dessus et l'acide dimérisé, notamment lorsqu'il est extrait d'huiles naturelles.

Des exemples de copolyamides préférés, conformes à la présente invention sont notamment : PA 11/4.36, PA 11/6.36, PA 11/10.36, PA 11/12.36, PA 11/13.36, PA 11/14.36, PA 11/18.36 et PA11/6.10/6.36. De préférence, le copolyamide de structure 11/6.36 obtenu à partir de l'acide 11-aminoundécanoïque, de l'hexanediamine et d'un dimère de monoacide gras comportant 36 atomes de carbone est particulièrement préféré. Procédé de préparation L'invention porte également sur un procédé de préparation d'un copolyamide tel que défini ci-dessus comprenant une étape de polycondensation des monomères du copolyamide, c'est-à-dire une étape de polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoïque, d'au moins une diamine X et d'un dimère de monoacide gras comportant 36 atomes de carbone, éventuellement en présence d'un catalyseur.

La préparation des polyamides est décrite par exemple dans Kunststoff-Handbuch, 3 Technishe Thermoplaste, 4 Polyamide, 1998, Carl Hanser Verlag München. Utilisation L'invention porte également sur l'utilisation d'un copolyamide comprenant la répétition d'au moins deux motifs répondant à la formule (I) générale telle que définie précédemment, pour la fabrication de tout ou partie d'article de sport.

Contrairement au copolyamide défini ci-dessus, le copolyamide peut être de structure bloc ou statistique. De préférence, le copolyamide mis en oeuvre pour son utilisation dans le domaine du sport est de structure statistique. De préférence, le copolyamide est tel que défini ci-dessus.

Le copolyamide selon l'invention est utile pour la fabrication de tout ou partie d'articles de sport, devant notamment présenter à la fois une bonne transparence, une bonne résistance au choc et une bonne endurance aux agressions mécaniques, chimiques, UV, thermiques. Parmi ces articles de sport, on peut citer des éléments de chaussures de sport, telles que des semelles, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid. Le copolyamide selon l'invention ne peut être mis en oeuvre pour la fabrication d'adhésif hot melt. L'invention porte aussi sur un matériau ou article obtenu à partir du copolyamide tel que défini ci-dessus par un procédé de transformation connu tel que l'injection, l'extrusion, l'extrusion- soufflage, la co-extrusion ou la multi-injection. L'invention porte aussi sur une pièce formée en tout ou partie à partir d'un copolyamide selon l'invention ainsi que sur les utilisations d'une telle pièce dans le domaine du sport.

Composition L'invention a également pour objet une composition comprenant au moins un copolyamide tel que défini ci-dessus.

La composition peut contenir jusqu'à 99,9% en poids, par rapport au poids total de la composition, du copolyamide défini ci-dessus. Les polymères supplémentaires Une composition conforme à l'invention peut comprendre des polymères supplémentaires, et notamment un polymère distinct du polyamide mentionné ci-avant. Avantageusement, ce polymère supplémentaire peut notamment être choisi parmi un polyamide autre que celui revendiqué, un polyamide-bloc-éther, un polyétheramide, un polyesteramide, un polysulfure de phénylène (PPS), un polyphénylène oxyde (PPO), un polymère fluoré, un polyester, un polyétherester, un TPU, les silicones, et leurs mélanges. Le polymère supplémentaire peut également être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoates. De préférence, le polymère supplémentaire est choisi parmi les polyamides aliphatiques et les polyamides-bloc-éthers. Parmi les polyamides aliphatiques différents du copolyamide défini ci-dessus, on peut notamment citer les polyamides à longue chaîne tels que les PA11, PA12, PA6.10, PA6.12, PA6.14, PA10.10, PA10.12 et PA12.12. La composition peut ainsi contenir jusqu'à 90% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère supplémentaire. Le copolyamide selon l'invention peut être utilisé en tant qu'additif au sein d'une composition, dont le polymère majoritaire est différent du copolyamide selon l'invention.

Les additifs La composition selon l'invention peut également comprendre en outre au moins un additif. Cet additif peut notamment être choisi parmi les adjuvants aidant à la transformation (ou processing aids), les agents nucléants, les charges, les stabilisants (UV et/ou à la chaleur), les colorants, les agents de démoulage, les agents d'ignifugation, les agents tensioactifs, les azurants optiques, les anti-oxydants et leurs mélanges. Parmi les adjuvants aidant à la transformation ou processing aids, on peut citer les stéarates, tels que les stéarates de calcium ou de zinc, les cires naturelles, les polymères comprenant du tétrafluoroéthylène (TFE). La proportion pondérale en processing aids est classiquement comprise entre 0,01 et 0,3% en poids, avantageusement entre 0,02 et 0,1% en poids, par rapport au poids total de la composition. Parmi les charges, on peut citer la silice, le graphite, le graphite expansé, le noir de carbone, les fibres de carbone, les billes de verre, le kaolin, la magnésie, les scories, le talc, les nanocharges (nanotubes de carbone), les pigments, oxydes métalliques (oxyde de titane), les métaux, les fibres (aramides, de verre, de carbone), et des anti-oxydants, notamment thermiques. En fonction de la nature des charges, la quantité de ces dernières peut représenter jusqu'à 50% en poids, avantageusement, jusqu'à 30% en poids, du poids total de la composition.

Article façonné La présente invention a également pour objet un article façonné, notamment injecté, extrudé, moulé, pouvant être avantageusement transparent ou translucide, tel que fibre, tissu, film, feuille, jonc, tube, toute pièce injectée, telles que des pièces de semelle de chaussure, comprenant la composition telle que définie ci-dessus. L'article peut être réalisé sous la forme d'un mélange à sec ou après un compoundage sur extrudeuse.

D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre indicatif et nullement limitatif. Exemples 1/Formulation des compositions Les compositions suivantes ont été préparées à partir des produits figurant dans le tableau 1 suivant.

La composition 1 comporte un copolyamide selon l'invention associé à 1500ppm d'Irganox 1010. La composition comparative 2 comporte un PEBA de structure à blocs PA12 et polytétraméthylène éther glycol, le bloc polyamide et le bloc polyéther étant liés par une fonction ester. La composition comparative 2 comporte également 1500ppm d'Irganox 1010. Essais 1 2 inv comp Composition PA11/6.36 PA12-PTMG Ratio (11/6.36) 1,8 - Ratio (PA/PE) - 7,7 Densité 0,99 1,01 Carbone d'origine végétale (%) 94,5 0 Température de fusion (°C) 156 172 Tableau 1 % Green : Ce pourcentage correspond au pourcentage de 14C présent dans le copolymère par rapport au nombre de carbone constituant le copolymère. Densité : la densité est mesurée selon la norme ISO 1183. Température de fusion : la température de fusion est mesurée selon la norme IS011357 par DSC. Le copolyamide selon l'invention présente l'avantage de d'avoir une température de fusion plus basse que celle du PEBA testé, permettant une transformation à plus basse température et de ce fait un coût énergétique plus faible. 2/Formulation des barreaux A partir de ces compositions, des pièces ont été obtenues par injection. 3/Résultats Les pièces injectées ont subi les tests suivants. Les résultats sont décrits dans le tableau 2 suivant : Essais 1 2 inv comp Module d'élasticité 450 400 en flexion E' (MPa) Transparence (560 nm) 88 30 Nervosité 0,81 0,46 RossFlex (cycles) > 150 000 > 150 000 Tableau 2 Module d'élasticité en flexion : le module d'élasticité est mesuré selon la norme ISO 178 (MPa) sur barreaux 80x 10x4mm à 23°C obtenu lors d'une mesure de DMA (Dynamic Mechanical Analysis). Appareil : DMA 2981 Outil : Tension sur ifc (prélevées dans des plaques (100x100x2)mm Test : Balayage en température de -100°C à 200°C Fréquence de sollicitation : 1Hz Rampe de température : 2°C/min Transparence : la transparence est caractérisée par une mesure de transmittance (transmission lumineuse à une longueur d'onde de 560 nm au travers d'une plaque polie de 2 mm d'épaisseur, mesurée au moyen d'un spectrophotomètre Konica-Minolta 3610d, selon la norme ISO 13468). On mesure une quantité de lumière transmise exprimée en pourcent. Nervosité : un barreau de 100x100x4 mm3 est plié d'une amplitude de départ de 20 mm et on mesure sa réponse (amortissement pseudo-périodique). La nervosité N est définie comme le rapport de la fréquence d'oscillation par le facteur de perte (tan (Ô)). Fatigue : test de RossFlex ASTM 1052. Une éprouvette plane de 2 mm d'épaisseur, percée d'un trou de 2,5 mm de diamètre, est pliée, à la hauteur de ce trou, c'est-à-dire avec un angle de 90°, à une température de -10°C, le but étant de supporter le plus grand nombre possible de cycles sans casser. Conclusion : Les résultats montrent que par rapport à un copolymère de type PEBAX® classique et de module comparable, le copolyamide décrit est moins dense, plus nerveux et plus transparent.

Claims (13)

1. REVENDICATIONS1. Copolyamide statistique comprenant la répétition d'au moins deux motifs répondant à la formule (I) suivante : 11/X.36 (I) dans laquelle 11 désigne un motif issu de la polycondensation de l'acide 11- aminoundécanoïque, X.36 désigne au moins un motif obtenu à partir de la polycondensation d'une diamine en Cx noté X, avec x représentant le nombre d'atomes de carbone de la diamine en Cx, x étant compris entre 4 et 36, avantageusement entre 4 et 18, et d'un diacide carboxylique aliphatique noté 36, comprenant 36 atomes de carbone.
2. 2. Copolyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport massique entre le motif 11 et le motif X.36 est supérieur à 0,5.
3. 3. Copolyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une température de fusion comprise dans la gamme de 120°C à 190°C.
4. 4. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un module de flexion compris dans la gamme de 100MPa à 600MPa.
5. 5. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolyamide présente une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 10000 et 50000.
6. 6. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolyamide est choisi parmi 11/4.36, 11/6.36, 11/10.36, 11/12.36, 11/13.36, 11/14.36, 11/18.36, PA11/6.10/6.36, de préférence 11/6.36.
7. 7. Procédé de préparation du copolyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de polycondensation de l'acide 11-aminoundécanoïque, d'au moins une diamine X et d'un dimère de monoacide gras comportant 36 atomes de carbone, éventuellement en présence d'un catalyseur.
8. 8. Utilisation d'un copolyamide comprenant au moins deux motifs distincts répondant à la formule (I) telle que définie en revendication 1 pour la fabrication de tout ou partie d'article de sport.
9. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que le copolyamide est tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
10. 10. Utilisation selon la revendication 8 ou 9, caractérisée en ce que l'article de sport, en tout ou en partie, est choisi parmi des éléments de chaussures de sport, telle que de semelles, des ustensiles de sport tels que des patins à glace ou autres articles de sports d'hiver et d'alpinisme, des fixations de skis, des raquettes, des battes de sport, des planches, des fers à cheval, des palmes, des balles de golf, des véhicules de loisirs, en particulier ceux destinés aux activités par temps froid.
11. 11. Article obtenu à partir du copolyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
12. 12 Composition comprenant au moins un copolyamide tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6.
13. 13. Article façonné, notamment injecté, extrudé, moulé, comprenant la composition telle que définie en revendication12.