WO2008104719A2 - Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leur utilisation - Google Patents

Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leur utilisation Download PDF

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WO2008104719A2
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copolyamide
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Heike Faulhammer
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Definitions

  • Copolyamide composition comprising such a copolyamide and their use
  • the present invention relates to a copolyamide and its use, especially as adhesive or glue, hot melt.
  • the invention also relates to a composition comprising such a copolyamide as well as to the use of this composition.
  • the copolyamides comprise at least two distinct repeating units, these distinct units being formed from the two corresponding comonomers.
  • the copolyamides are thus prepared from two or more comonomers selected from an amino acid, a lactam and / or a dicarboxylic acid and a diamine.
  • copolyamides which correspond to the following general formula: A / (diamine Cz). (diacid in Cw), in which: z represents the number of carbons of the diamine and w represents the number of carbons of the diacid, and
  • A is selected from a unit obtained from an amino acid, a lactam and a unit having the formula (diamine Cx). (diacid in
  • Cy where x represents the number of carbons of the diamine and y represents the number of carbons of the diacid.
  • the patent application DE OS 1594233 describes copolyamides resulting either from the condensation of lauryllactam and caprolactam, or from the condensation of (i) lauryllactam and (ii) hexamethylenediamine and adipic acid in stoichiometric proportions, or further condensation (i) of lauryllactam, (ii) caprolactam and (iii) hexamethylenediamine and adipic acid in stoichiometric proportions.
  • the patent application DE OS 2324160 describes copolyamides resulting from the condensation of lauryllactam, amino-11-undecanoic acid, caprolactam and hexamethylenediamine with one or more diacids having from 6 to 13 carbon atoms.
  • the patent application EP 0 627 454 describes copolyamides resulting from the condensation of at least 10% by weight of lauryllactam or of 11-amino-undecanoic acid and hexamethylenediamine with one or more diacids having from 6 to 12 atoms. of carbon.
  • the patent application EP 1 153 957 describes copolyamides resulting from the condensation of caprolactam, lauryllactam or amino-11-undecanoic acid and a diamine with at least two diacids containing from 6 to 14 carbon atoms.
  • copolyamides described by the documents of the prior art which have just been cited are used, alone or as a mixture, as adhesives of the "hot melt adhesives" (or HMA) type, that is to say that the melt deposits on the surfaces to be bonded, the adhesion being then obtained by cooling, by the return to the solid state of the copolyamides.
  • HMA hot melt adhesives
  • copolyamides are obtained from monomers, mostly from the petroleum industry and therefore do not meet at least one of the concerns of sustainable development that is the reduction of fossil resources that are at the base of petrochemistry.
  • the application WO 94/10257 describes adhesive compositions of the HMA type comprising from 20 to 80% by weight of poly lactic acid (PLA), from 2 to 20% by weight of a polar adhesive resin and, optionally, a plasticizer or a stabilizer.
  • PVA poly lactic acid
  • a plasticizer or a stabilizer a plasticizer or a stabilizer
  • PLA because of its biodegradability, the use of PLA is not conceivable in all applications, particularly in the field of adhesive compositions of the HMA type where such PLA-based compositions are not entirely satisfactory.
  • the greatest disadvantage of the compositions based on PLA is the poor resistance to water at temperatures from 50 ° C.
  • Hot melt glues based on starch or its derivatives have a high sensitivity to water and can not therefore be used in certain applications in the presence of high relative humidity.
  • the purpose of the present invention is therefore to meet some of the concerns of sustainable development while overcoming the disadvantages of adhesive compositions such as those based on PLA or starch.
  • renewable raw material is a natural resource, animal or vegetable, whose stock can be reconstituted over a short period on a human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • renewable raw materials contain 14C . All carbon samples from living organisms (animals or plants) are actually a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing about 98.892% ), 13 C (about 1, 108%) and 14 C
  • the ratio 14 CV 12 C of living tissues is identical to that of the atmosphere.
  • 14 C exists in two main forms: in mineral form, that is to say carbon dioxide (CO2), and in organic form, that is to say carbon incorporated into molecules organic.
  • CO2 carbon dioxide
  • organic form that is to say carbon incorporated into molecules organic.
  • the ratio 14 CV 12 C is kept constant by the metabolism because the carbon is continuously exchanged with the environment.
  • the proportion of 14 C is constant in the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C as it absorbs the 12 C.
  • the average ratio of 14 CV 12 C is equal to 1, 2x10 "12.
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • - a is the disintegration constant (or radioactive constant); it is connected to the half-life.
  • the half-life of 14 C is
  • the 14 C content is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the manufacture of copolyamides according to the invention and even the end of their use.
  • copolyamides according to the invention consist of 100% organic carbon derived from renewable raw materials, which could be certified by determination of the 14 C content according to one of the methods described in ASTM D6866, in particular according to the mass spectrometry method or the liquid scintillation spectrometry method described in this standard.
  • copolyamides are obtained which have chemical and thermal properties that are entirely equivalent to those of the copolyamides of the art. obtained with caprolactam and / or lauryllactam, but which, moreover, meet at least one of the concerns of sustainable development mentioned above.
  • the implementation and use of the copolymers according to the invention do not generate or few volatile organic compounds (VOC) and significantly reduces the phenomena of "fogging".
  • these comonomers can be derived from renewable resources such as vegetable oils or natural polysaccharides such as starch or cellulose, the starch being extractable from, for example, corn or potato.
  • These comonomers, or starting materials can in particular come from various transformation processes, in particular from conventional chemical processes, but also from processes for enzymatic transformation or else by bio-fermentation.
  • copolyamides according to the invention therefore consist of 100% organic carbon derived from renewable resources, which could be certified according to the ASTM D6866 standard. These copolyamides can also receive JBPA's "Biomass PIa” certification, which is also based on ASTM D6888. The copolyamides according to the invention may also be validly labeled "JORA”.
  • these copolyamides can be used in a large number of applications. applications, as will be seen below, particularly in the textile and automotive fields and, at least, in already known for copolyamides obtained for example with caprolactam or lauryllactam.
  • the invention also relates to a composition comprising at least one copolyamide as described above.
  • the composition according to the invention may be an adhesive composition.
  • Such an adhesive composition has many applications in the textile, electronics and automotive industry, for example.
  • the invention also relates to the use of such a copolyamide as well as to the use of a composition comprising at least one such copolyamide, such uses particularly aimed at adhesives of the "hot melt adhesive” (HMA) type. .
  • HMA hot melt adhesive
  • the invention also relates to the use of copolyamides and compositions according to the invention for the manufacture of masterbatches (or "masterbatch").
  • the copolyamides and compositions according to the invention have a real advantage because they can be used directly, without a complementary washing step after polymerization, since they no longer contain toxic monomers, unlike the copolyamides obtained, for example , from caprolactam. It is observed that the copolyamides according to the invention melt relatively low temperature, especially at melting temperatures between 70 and 170 0 C, preferably between 80 and 150 0 C, or between 80 and 130 0 C. Thus, the The present invention retains all the advantages of copolyamides based on monomers from the petroleum industry while being composed of 100% organic carbon from renewable resources.
  • the copolyamides comprise at least two units and correspond to the formula A / (C-diamine). (diacid in Cw).
  • the (diamine in C z) denotes a diamine of formula HbN- (CHb) Z-NHb in which z indicates the number of atoms of carbon, or number of carbons, present in the diamine, z being of course an integer strictly greater than O.
  • the (diacid in Cw) denotes a diacid of formula HOOC- (CH 2 ) w 2 -COOH in which w indicates the total number of carbon atoms, or number of carbons, present in the diacid, w being of course an integer strictly greater than 2.
  • the number of carbons z of the diamine and the number of carbons w of the diacid of the comonomer or unit (diamine in Cz). (C 8 diacid) of the copolyamide according to the invention are preferably each between 4 and 36.
  • the diamine in Cz is chosen from butanediamine
  • the diacid Cw is selected from succinic acid
  • fatty acid dimers Preferred fatty acid dimers and corresponding diamines, which are compounds containing predominantly 36 carbons, are preferred. This is due to their natural origin.
  • the molar proportions of (diamine in Cz) and (diacid in Cw) are preferentially stoichiometric.
  • the comonomer or unit A, in the general formula A / (diamine in Cz). (diacid in Cw) is obtained from an amino acid, this amino acid being obtained from a renewable raw material, still according to ASTM D6866.
  • amino acid A is chosen from 9-aminononanoic acid, 10-aminodecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and 11-aminoundecanoic acid and its derivatives, especially N-heptyl-11-aminodecanoic acid. -aminoundecanoic acid, and mixtures thereof.
  • (Cw diacid) can be any combination of diamine and diacid possible and, in particular, any combination of diamines and diacids that have been listed above.
  • the following monomers 4.4, 4.6, 4.9, 4.7, 4.10, 4.11, 4.12, 4.13, 4.14, 4.16, 4.18, 4.20, 4.22 and 4.36 when considering butane diamine.
  • copolyamides are of particular interest: they are copolyamides corresponding to one of the formulas chosen from 11 / 9.18, 11 / 10.9, 11 / 10.10, 11 / 10.13, 11 / 10.14, 11 /10.18, 11 / 9.36 and 11 / 10.36. Indeed, such copolyamides, according to their composition, and more specifically the molar proportions of A on the one hand and (diamine in Cz).
  • melting Cw may have a melting temperature, measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry), which is between 70 0 C and 170 0 C, preferably between 80 ° C and 150 0 C, and a melt flow index (MFI) of between 1 and 80 g / 10 min (2.16 kg -180 ° C).
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • these copolyamides alone or mixed with one or more other polymers derived from renewable resources according to the ASTM standard D6866, such as poly lactic acid (PLA), poly glycolic acid, polyhydroxyalkanoates and polysaccharides, the latter can be modified and / or formulated, can form adhesives, used in the textile or automotive industry.
  • PVA poly lactic acid
  • poly glycolic acid polyhydroxyalkanoates
  • polysaccharides the latter can be modified and / or formulated, can form adhesives, used in the textile or automotive industry.
  • the comonomer or unit A in the general formula A / (diamine in Cz). (diacid in Cw) is a unit corresponding to the formula (diamine in Cx).
  • x indicating the number of carbon atoms, or number of carbon, present in the diamine of formula HbN- (CHb) x -NHb and y indicating the number of carbon atoms, or number of carbons present in the diacid of formula HOOC- (CH 2 ) y 2 -
  • x and y are, of course, integers, x being strictly greater than O and y being strictly greater than 2.
  • x and y are preferably between 4 and 36.
  • copolyamides according to their composition, have a melting temperature, measured by DSC (Differential Scanning Calorimetry), which is included between 70 ° C. and 170 ° C., advantageously between 80 ° C. and 150 ° C., and a melt flow index (MFI) of between 1 and 80 g / 10 min (2.16 kg -180 ° C.).
  • DSC Different Scanning Calorimetry
  • the comonomer or unit A could also be obtained from a lactam, a mixture of two or more lactams, this or these lactams which can also be in admixture with one, two or more amino acid (s).
  • the copolyamides further comprise at least one third comonomer or unit, thus fulfilling the following general formulation:
  • the (diamine in Ct) denotes a diamine of formula H 2 N- (CH 2 ) I -NH 2 in which t indicates the number of carbon atoms present in the diamine, t being of course a number Integer strictly greater than 0.
  • the (diacid in Cu) denotes a diacid of formula HOOC- (CH 2 ) u 2 -COOH in which u indicates the total number of atoms carbon present in the diacid, u being of course an integer strictly greater than 2.
  • the number of carbons t of the diamine and the number of carbons u of the diacid of the comonomer or unit (diamine in Ct). (Cu diacid) of the copolyamide according to the invention are preferably each between 4 and 36.
  • diamines and diacids of the comonomer or unit diamine in Ct.
  • Cu diacid reference will be made to what has been previously described for the preferred diamines and diacids of the comonomer or unit (Cz diamine).
  • the invention also relates to a composition, especially to an adhesive composition, comprising at least one copolyamide according to the first and second aspects of the invention, with the comonomer or unit A being chosen from a unit obtained from an amino acid , a lactam and a unit having the formula (diamine Cx). (diacid in Cy).
  • composition may further comprise one or more of each of the following compounds:
  • At least a second polymer preferably obtained from a renewable raw material, still according to ASTM D6866.
  • This second polymer may in particular be chosen from starch, which may be modified and / or formulated, cellulose or its derivatives such as cellulose acetate or cellulose ethers, poly lactic acid, poly glycolic acid and polyhydroxyalkanoates; at least one additive, preferably of natural origin and renewable according to ASTM D6866, this additive being especially suitable for use among fillers, fibers, dyes, stabilizers, plasticizers, impact modifiers, pigments, brighteners, antioxidants, UV stabilizers and natural waxes such as those commonly used in formulations.
  • the comonomers or starting materials envisaged in the present description are effectively linear, nothing forbids to consider that they can in all or part be branched, cycloaliphatic, partially unsaturated, aromatic or aryl aromatic, provided that these comonomers are well obtained from a raw material renewable according to ASTM D6866.
  • the C18 dicarboxylic acid may be octadecanoic acid, which is saturated, or octadecenoic acid, which has an unsaturation.
  • the copolyamide according to the invention or the composition can be used (e) to manufacture glues or adhesives, in particular hot melt glues of the "HMA" type.
  • the latter may be shaped so as to be in the form of a film, powder, filaments (monofilament or multifilament), a fabric nonwoven, pellet or net.
  • copolyamides and compositions of the invention may be manufactured according to the usual methods described in the prior art. Reference is made in particular to DE 4318047 or US 6 143 862. The present invention will now be described in the examples below, such examples being given for illustrative purposes only, and obviously not limiting.
  • Example B Evaluation of the properties of copolyamides 11 / 10.10 / 10.36, 11 / 10.36 and 10.10 / 10.36 with respect to copolyamide 6 / 6.10 / 6.12
  • copolyamides according to the invention melt relatively at low temperature, especially at melting temperatures. between 80 and 150 ° C. Therefore, the present invention retains all the advantages of HMA based on petroleum resources while adding the appearance of 100% organic carbon from renewable resources.
  • the melting temperature of the copolyamide according to the invention can be varied as a function of the molar proportion of each of the comonomers or units and / or depending on the nature of the monomers (amino acid, diacid, diamine) used. artwork.
  • Example D Example of Composition According to the Invention
  • a decrease in the apparent viscosity (melted) is observed.
  • the fact of being able to influence the viscosity, in particular to reduce it, can facilitate the processes of transformation and bonding according to the intended application (film, fabric, net, filaments).
  • amino acids, diamines and diacids mentioned in the present patent application are currently known to be derived from renewable raw material within the meaning of ASTM D6866.
  • 9-Aminononanoic acid can be obtained from oleic acid, for example.
  • the 10-aminodecanoic acid can be obtained from decyleneic acid, the latter being itself obtained by metathesis of oleic acid, for example.
  • Oleic acid comes from vegetable oils such as palm oil, sunflower, soy, olive ...
  • the 11-aminoundecanoic and 12-aminododecanoic acids can be obtained from castor oil, for example.
  • the diacids C4 (succinic acid) and C6 (adipic acid) can be obtained from glucose, for example. Glucose can be obtained itself from sugarcane or starch (wheat, maize, potato ). .
  • the diacid C9 (azelaic acid) can be obtained from oleic acid, for example by ozonolysis. .
  • the diacids C7 (heptanedioic acid) and C10 (sebacic acid) can be obtained from castor oil, for example.
  • the diacid C12 (dodecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of dodecanoic acid, also called lauric acid, lauric acid can be extracted from the rich oil formed kernal palm and coconut, for example .
  • the diacid C13 (brassylic acid) can be obtained from erucic acid (especially by ozonolysis), it being specified that erucic acid is found in rapeseed, for example.
  • the C14 diacid (tetradecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of myristic acid, myristic acid can be extracted from the rich oil of kernal palm and coconut, for example.
  • the diacid C16 (hexadecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of palmitic acid, the latter being found in palm oil mainly, for example.
  • the diacid C18 (octadecanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of stearic acid, it being specified that stearic acid be present in all vegetable oils but especially in animal fats, for example.
  • the diacid C20 (eicosanedioic acid) can be obtained by bio-fermentation of arachidic acid that is found mainly in rapeseed oil, for example.
  • the C22 diacid (docosanedioic acid) can be obtained by metathesis of undecylenic acid which is extracted from castor oil, for example.
  • C36 diacid is a fatty acid dimer derived from softwood by-products processed by Kraft processes. - For obtaining diamines:
  • the diamine C4 (butanediamine) can be obtained by amination of succinic acid.
  • diamines that can be used in the context of the present invention, and in particular the C6, C7, C9, C10 and C12 diamines.
  • the diamine C5 (pentanediamine) can be obtained enzymatically from lysine.
  • copolyamides which may be obtained from amino acids, lactams, diamines and / or diacids, for which will be developed, in the future, synthetic routes from renewable raw materials according to said ASTM D6866 standard.
  • copolyamides comprising two or three distinct motifs have been explicitly described.
  • copolyamides comprising more than three distinct units for example four or five distinct units, each of these multiple units being obtained either from an amino acid or from a lactam, or with the formula (diamine). (diacid), the different reasons being of course strictly separate two by two.

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Abstract

La présente invention concerne un copolyamide comprenant au moins deux motifs et répondant à la formulation générale A/(diamine en Cz). (diacide en Cw), dans laquelle : z représente le nombre de carbones de la diamine et w représente le nombre de carbones du diacide, et A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide et un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en Cy), avec x représentant le nombre de carbones de la diamine et y représentant le nombre de carbones du diacide, l'aminoacide, chaque diamine et chaque diacide étant obtenus à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866. L'invention concerne également une composition comprenant ce copolyamide ainsi que l'utilisation de ce copolyamide et d'une telle composition, notamment pour fabriquer des colles thermofusibles, dans toutes leurs formes.

Description

Copolyamide, composition comprenant un tel copolyamide et leur utilisation
La présente invention se rapporte à un copolyamide ainsi qu'à son utilisation, notamment comme adhésif ou colle, thermofusible.
L'invention se rapporte également à une composition comprenant un tel copolyamide ainsi qu'à l'utilisation de cette composition.
De manière générale, les copolyamides comprennent au moins deux motifs répétitifs distincts, ces motifs distincts étant formés à partir des deux comonomères correspondants. Les copolyamides sont donc préparés à partir de deux ou plusieurs comonomères choisis parmi un aminoacide, un lactame et/ou un diacide carboxylique et une diamine.
Parmi les copolyamides, on peut notamment citer les copolyamides qui répondent à la formulation générale suivante : A/(diamine en Cz). (diacide en Cw), dans laquelle : z représente le nombre de carbones de la diamine et w représente le nombre de carbones du diacide, et
. A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en
Cy), avec x représentant le nombre de carbones de la diamine et y représentant le nombre de carbones du diacide.
Ainsi, la demande de brevet DE OS 1594233 décrit des copolyamides résultant soit de la condensation de lauryllactame et de caprolactame, soit de la condensation (i) de lauryllactame et (ii) d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique en proportions stœchiométriques, soit encore de la condensation (i) de lauryllactame, (ii) de caprolactame et (iii) d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique en proportions stœchiométriques.
La demande de brevet DE OS 2324160 décrit des copolyamides résultant de la condensation de lauryllactame, d'acide amino-11-undécanoïque, de caprolactame et d'hexaméthylène diamine avec un ou plusieurs diacides ayant de 6 à 13 atomes de carbone. La demande de brevet EP 0 627 454 décrit des copolyamides résultant de la condensation d'au moins 10% en poids de lauryllactame ou d'acide amino-11-undécanoïque et d'hexaméthylène diamine avec un ou plusieurs diacides ayant de 6 à 12 atomes de carbone. La demande de brevet EP 1 153 957 décrit des copolyamides résultant de la condensation de caprolactame, de lauryllactame ou d'acide amino-11- undécanoïque et d'une diamine avec au moins deux diacides ayant de 6 à 14 atomes de carbone.
Ces copolyamides décrits par les documents de l'art antérieur qui viennent d'être cités, sont utilisés, seuls ou en mélange, comme adhésifs du type "hot melt adhesives" (ou HMA), c'est-à-dire qu'on les dépose à l'état fondu sur les surfaces à coller, l'adhésion étant ensuite obtenue par refroidissement, par le retour à l'état solide des copolyamides.
Toutefois, ces copolyamides sont obtenus à partir de monomères issus, pour la plupart, de l'industrie pétrolière et ne répondent donc pas à au moins une des préoccupations s'inscrivant dans le cadre du développement durable qu'est la diminution des ressources fossiles qui sont à la base de la pétrochimie.
En outre, parmi les copolyamides décrits dans l'art antérieur, ceux qui sont plus particulièrement obtenus à partir de caprolactame présentent l'inconvénient supplémentaire de dégager des composés volatiles organiques
(COV) lors de leur mise en œuvre et d'engendrer un phénomène de "fogging" comme par exemple décrit dans la norme VDA 278.
Aussi, pour répondre aux préoccupations mentionnées ci-dessus et dans un souci plus général de protection de l'environnement, des solutions alternatives aux copolyamides connus, parmi lesquels ceux décrits ci-dessus, sont activement recherchées.
En particulier, comme alternative aux ressources pétrolières, la demande WO 94/10257 décrit des compositions adhesives du type HMA comprenant de 20 à 80% en poids de polyacide lactique (PLA), de 2 à 20% en poids d'une résine adhésive polaire et, de manière optionnelle, un plastifiant ou encore un stabilisant. Ces compositions adhesives sont décrites comme biodégradables dans des conditions relativement douces, par contact avec de la terre ou lors d'un traitement de compostage.
Toutefois, en raison de sa biodégradabilité, l'utilisation du PLA n'est pas envisageable dans toutes les applications, en particulier dans le domaine des compositions adhésives du type HMA où de telles compositions à base de PLA ne sont pas entièrement satisfaisantes. Le plus grand handicap des compositions basées sur le PLA est la mauvaise résistance à l'eau à des températures à partir de 500C.
Les colles thermofusibles à base d'amidon ou de ses dérivés (par exemple, les dextrines) ont quant à elles une forte sensibilité à l'eau et ne peuvent donc pas être utilisées dans certaines applications en présence d'humidité relative élevée.
Le but de la présente invention est donc de répondre à certaines des préoccupations de développement durable tout en palliant les inconvénients de compositions adhésives telles que celles à base de PLA ou d'amidon.
Ce but est atteint par un copolyamide du type précité, c'est-à-dire comprenant au moins deux motifs, A d'une part et (diamine en Cz). (diacide en Cw) d'autre part, ledit copolyamide répondant à la formulation générale
A/(diamine en Cz). (diacide en Cw), A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide et un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en Cy), ce copolyamide étant tel que l'aminoacide, chaque diamine et chaque diacide sont obtenus à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
Une matière première renouvelable est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.
A la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matières premières renouvelables contiennent du 14C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (environ 1 ,108 %) et 14C
(traces: 1 ,2.10"12 %). Le rapport 14CV12C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le 14C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale, c'est-à-dire de gaz carbonique (CO2), et sous forme organique, c'est-à-dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport 14CV12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C comme il absorbe le 12C. Le rapport moyen de 14CV12C est égal à 1 ,2x10"12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'un être vivant contient suffisamment d'isotopes 14C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at), dans laquelle: no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante),
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t, - a est la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; elle est reliée à la demi-vie.
La demi-vie (ou période) est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aTi/2= In 2. La demi-vie du 14C vaut
5730 ans.
Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, la teneur en 14C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication des copolyamides selon l'invention et même jusqu'à la fin de leur utilisation.
Les copolyamides selon l'invention sont constitués de 100 % de carbone organique issu de matières premières renouvelables, ce qui pourrait être certifié par détermination de la teneur en 14C selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866, notamment selon la méthode par spectrométrie de masse ou la méthode par spectrométrie à scintillation liquide qui sont décrites dans cette norme. Ainsi, par le choix délibéré de comonomères, ou produits de départ, qui sont tous obtenus à partir d'une matière première renouvelable, on obtient des copolyamides qui présentent des propriétés chimiques et thermiques tout à fait équivalentes à celles des copolyamides de l'art antérieur obtenus avec le caprolactame et/ou le lauryllactame, mais qui, de plus, répondent au moins à l'une des préoccupations de développement durable évoquées ci-dessus. En particulier, la mise en œuvre et l'utilisation des copolymères selon l'invention ne génèrent pas ou peu de composés organiques volatiles (COV) et réduit de façon notable les phénomènes de "fogging".
Par exemple, ces comonomères peuvent être issus de ressources renouvelables telles que les huiles végétales ou les polysaccharides naturels tels que l'amidon ou la cellulose, l'amidon pouvant être extrait, par exemple, du maïs ou de la pomme de terre. Ces comonomères, ou produits de départ, peuvent en particulier provenir de divers procédés de transformation, notamment de procédés chimiques classiques, mais également de procédés de transformation par voie enzymatique ou encore par bio-fermentation.
Les copolyamides selon l'invention sont donc constitués de 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables, ce qui pourrait être certifié selon la norme ASTM D6866. Ces copolyamides peuvent également recevoir la certification "Biomass PIa" du JBPA, certification qui repose également sur la norme ASTM D6888. Les copolyamides selon l'invention peuvent en outre valablement porter le label "JORA".
N'étant toutefois pas biodégradables selon les normes en vigueur (par exemple l'EN 13432, la « Green PIa Certification » au Japon et la norme ASTM 6400 aux Etats-Unis), ces copolyamides peuvent être mis en œuvre dans un bon nombre d'applications, comme on le verra ci-après, notamment dans les domaines du textile et de l'automobile et, pour le moins, dans les applications d'ores et déjà connues pour les copolyamides obtenus par exemple avec le caprolactame ou le lauryllactame.
L'invention se rapporte également à une composition, comprenant au moins un copolyamide tel que décrit ci-dessus. En particulier, la composition selon l'invention peut être une composition adhésive.
Une telle composition adhésive trouve de nombreuses applications dans l'industrie textile, électronique et automobile par exemple.
L'invention se rapporte également à l'utilisation d'un tel copolyamide ainsi qu'à l'utilisation d'une composition comprenant au moins un tel copolyamide, de telles utilisations visant notamment les adhésifs du type "hot melt adhesives" (HMA).
L'invention se rapporte également à l'utilisation des copolyamides et compositions selon l'invention pour la fabrication de mélanges-maîtres (ou "masterbatch"). Dans une telle application, les copolyamides et compositions selon l'invention présentent un réel avantage, car ils peuvent être utilisés directement, sans étape complémentaire de lavage après polymérisation, puisqu'ils ne contiennent plus de monomères toxiques, contrairement aux copolyamides obtenus, par exemple, à partir de caprolactame. On observe en effet que les copolyamides selon l'invention fondent relativement à basse température, notamment à des températures de fusion comprises entre 70 et 1700C, avantageusement entre 80 et 1500C, voire entre 80 et 1300C. Donc, la présente invention conserve tous les avantages des copolyamides à base de monomères issus de l'industrie pétrolière tout en étant constitués de 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables.
Selon un premier aspect de l'invention, les copolyamides comprennent au moins deux motifs et répondent à la formule A/(diamine en Cz). (diacide en Cw).
Plus particulièrement, dans la formule A/(diamine en Cz). (diacide en Cw) du copolyamide selon l'invention, la (diamine en Cz) désigne une diamine de formule HbN-(CHb)Z-NHb dans laquelle z indique le nombre d'atomes de carbone, ou nombre de carbones, présents dans la diamine, z étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à O.
De même, dans la formule A/(diamine en Cz). (diacide en Cw), le (diacide en Cw) désigne un diacide de formule HOOC-(CH2)w 2-COOH dans laquelle w indique le nombre total d'atomes de carbone, ou nombre de carbones, présents dans le diacide, w étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 2.
Le nombre de carbones z de la diamine et le nombre de carbones w du diacide du comonomère ou motif (diamine en Cz). (diacide en Cw) du copolyamide selon l'invention, sont de préférence compris chacun entre 4 et 36.
Préférentiellement, la diamine en Cz est choisie parmi la butanediamine
(z=4), la pentanediamine (z=5), l'hexanediamine (z=6), l'heptanediamine (z=7), la nonanediamine (z=9), la décanediamine (z=10), l'undécanediamine (z=11 ), la dodécanediamine (z=12), la tridécanediamine (z=13), la tetradécanediamine (z=14), l'hexadécanediamine (z=16), l'octadécanediamine (z=18), l'octadécènediamine (z=18), l'eicosanediamine (z=20), la docosanediamine
(z=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
Préférentiellement, le diacide en Cw est choisi parmi l'acide succinique
(w=4), l'acide adipique (w=6), l'acide heptanedioïque (w=7), l'acide azélaïque (w=9), l'acide sébacique (w=10), l'acide undécanedioïque (w=11 ), l'acide dodécanedioïque (w=12), l'acide brassylique (w=13), l'acide tetradécanedioïque
(w=14), l'acide hexadécanedioïque (w=16), l'acide octadécanoïque (w=18), l'acide octadécènoïque (w=18), l'acide eicosanedioïque (w=20), l'acide docosanedioïque (w=22) et les dimères d'acides gras. On citera à titre préférentiel, les dimères d'acide gras et les diamines correspondantes, qui sont des composés contenant majoritairement 36 carbones. Ceci est dû à leur origine naturelle.
Les proportions molaires de (diamine en Cz) et de (diacide en Cw) sont préférentiellement stœchiométriques. Selon une première variante de l'invention, le comonomère ou motif A, dans la formule générale A/(diamine en Cz). (diacide en Cw) est obtenu à partir d'un aminoacide, cet aminoacide étant obtenu à partir d'une matière première renouvelable, toujours selon la norme ASTM D6866.
A la place d'un aminoacide, on peut également envisager un mélange de deux, ou plusieurs, aminoacides. Plus préférentiellement, l'aminoacide A est choisi parmi l'acide 9- aminononanoïque, l'acide 10-aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11-aminoundécanoïque et ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl- 11-aminoundécanoïque, et leurs mélanges.
Dans la suite de la présente description, l'acide 11-aminoundécanoïque sera symbolisé par le nombre 11.
Le comonomère ou motif (diamine en Cz). (diacide en Cw) dans la formule A/(diamine en Cz). (diacide en Cw) peut être constitué par toute combinaison de diamine et de diacide possible et, en particulier, par toute combinaison des diamines et diacides qui ont été énumérés ci-dessus. Ainsi, en symbolisant les diamines et les diacides par leur nombre de carbones z et w respectifs, on peut donc notamment envisager la mise en œuvre des monomères suivants : 4.4, 4.6, 4.9, 4.7, 4.10, 4.11 , 4.12, 4.13, 4.14, 4.16, 4.18, 4.20, 4.22 et 4.36 si l'on considère la butanediamine. Un raisonnement identique peut être tenu pour toutes les autres diamines pour lesquelles z=5, 6, 7, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 ou 36.
Parmi les combinaisons envisageables, les copolyamides suivants présentent un intérêt particulièrement marqué : il s'agit des copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/9.18, 11/10.9, 11/10.10, 11/10.13, 11/10.14, 11/10.18, 11/9.36 et 11/10.36. En effet, de tels copolyamides, selon leur composition, et plus précisément les proportions molaires en A d'une part et en (diamine en Cz). (diacide en Cw) d'autre part, peuvent avoir une température de fusion, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), qui est comprise entre 700C et 1700C, avantageusement entre 80°C et 1500C, et un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) compris entre 1 et 80g/10 min (2,16kg -180°C).
Du fait de ces propriétés, ces copolyamides, seuls ou en mélange avec un ou plusieurs autres polymères issus de ressources renouvelables selon la norme ASTM D6866, tels que le polyacide lactique (PLA), le polyacide glycolique, les polyhydroxyalkanoates et des polysaccharides, ces derniers pouvant être modifiés et/ou formulés, peuvent former des adhésifs, utilisables dans l'industrie textile ou automobile. Selon une deuxième variante de l'invention, le comonomère ou motif A, dans la formule générale A/(diamine en Cz). (diacide en Cw) est un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en Cy), x indiquant le nombre d'atomes de carbone, ou nombre de carbone, présents dans la diamine de formule HbN-(CHb)x-NHb et y indiquant le nombre d'atomes de carbone, ou nombre de carbones, présents dans le diacide de formule HOOC-(CH2)y2-
COOH, respectivement.
Les nombres x et y sont bien entendu des nombres entiers, x étant strictement supérieur à O et y étant strictement supérieur à 2. x et y sont, de préférence, compris chacun entre 4 et 36. Pour le choix préférentiel des diamines et diacides du comonomère ou motif (diamine en Cx). (diacide en Cy), on se référera à ce qui a été précédemment décrit pour les diamines et diacides préférentiels du comonomère ou motif (diamine en Cz). (diacide en Cw).
Ainsi, sont plus préférentiellement retenus les diamines pour lesquelles x=4, 5, 6, 7, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 et 36 et les diacides pour lesquels y=4, 6, 7, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 16, 18, 20, 22 et les dimères d'acide gras pour lesquels y=36.
Bien évidemment, sont exclus les cas particuliers pour lesquels les comonomères ou motifs (diamine en Cx). (diacide en Cy) et (diamine en Cz). (diacide en Cw) sont strictement identiques.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides
(diamine en Cx). (diacide en Cy)/(diamine en Cz). (diacide en Cw), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi
10.10/9.18, 10.10/10.18, 10.10/9.36 et 10.10/10.36. Ces copolyamides, selon leur composition, ont une température de fusion, mesurée par DSC (Differential Scanning Calorimetry), qui est comprise entre 70°C et 1700C, avantageusement entre 80°C et 1500C, et un indice de fluidité à l'état fondu (MFI) compris entre 1 et 80g/10 min (2,16kg -180°C).
Les proportions molaires de (diamine en Cx) et de (diacide en Cy) sont préférentiellement stœchiométriques. Selon une troisième variante de l'invention, le comonomère ou motif A pourrait également être obtenu à partir d'un lactame, d'un mélange de deux ou plusieurs lactames, ce ou ces lactames pouvant également être en mélange avec un, deux ou plusieurs aminoacide(s).
Toutefois, à ce jour, il n'existe pas de lactame qui soit obtenu à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866. Cependant, n'étant pas exclu que de tels lactames obtenus à partir d'une matière première renouvelable puissent être fabriqués dans les années futures, il est bien évident que cette troisième variante fait également partie de l'objet de la présente demande de brevet. Selon un deuxième aspect de l'invention, les copolyamides comprennent en outre au moins un troisième comonomère ou motif, répondant ainsi à la formulation générale suivante :
A/(diamine en Cz). (diacide en Cw)/(diamine en Ct) (diacide en Cu) dans laquelle t représente le nombre d'atomes de carbone de la diamine et u représente le nombre d'atomes de carbone du diacide, chaque diamine et chaque diacide étant également obtenus à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
Dans la formule A/(diamine en Cz). (diacide en Cw)/(diamine en Ct) (diacide en Cu) du copolyamide selon le deuxième aspect de l'invention, on se reportera à ce qui a été précédemment décrit pour les comonomères ou motifs A, d'une part, et (diamine en Cz). (diacide en Cw), d'autre part.
Dans cette même formule, la (diamine en Ct) désigne une diamine de formule H2N-(CH2)I-NH2 dans laquelle t indique le nombre d'atomes de carbone présents dans la diamine, t étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 0.
De même, dans cette formule, le (diacide en Cu) désigne un diacide de formule HOOC-(CH2)u 2-COOH dans laquelle u indique le nombre total d'atomes de carbone présents dans le diacide, u étant bien entendu un nombre entier strictement supérieur à 2.
Le nombre de carbones t de la diamine et le nombre de carbones u du diacide du comonomère ou motif (diamine en Ct). (diacide en Cu) du copolyamide selon l'invention, sont de préférence compris chacun entre 4 et 36.
Pour le choix préférentiel des diamines et diacides du comonomère ou motif (diamine en Ct). (diacide en Cu), on se référera à ce qui a été précédemment décrit pour les diamines et diacides préférentiels du comonomère ou motif (diamine en Cz). (diacide en Cw). Ainsi, sont plus préférentiellement retenus les diamines pour lesquelles t=4, 5, 6, 7, 9, 10, 11 , 13, 18, 36 et les diacides pour lesquels u=4, 6, 7, 9, 10, 11 , 12, 13, 18 et les dimères d'acide gras pour lesquels u=36.
Bien évidemment, sont exclus les cas particuliers pour lesquels les comonomères ou motifs (diamine en Cx). (diacide en Cy), (diamine en Cz). (diacide en Cw) et (diamine en Ct). (diacide en Cu) sont strictement identiques, au moins deux à deux.
Parmi toutes les combinaisons possibles pour les copolyamides
(diamine en Cx). (diacide en Cy)/(diamine en Cz). (diacide en Cw)/(diamine en
Ct). (diacide en Cu), on retiendra en particulier les copolyamides répondant à l'une des formules choisies parmi 11/10.10/10.36, 11/10.9/10.36,
11/10.18/10.36 et 9.10/10.10/10.36.
Les proportions molaires de (diamine en Ct) et de (diacide en Cu) sont préférentiellement stœchiométriques.
L'invention se rapporte également à une composition, notamment à une composition adhésive, comprenant au moins un copolyamide selon les premier et deuxième aspects de l'invention, avec le comonomère ou motif A étant choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide, d'un lactame et un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en Cy).
Une telle composition peut en outre comprendre l'un ou plusieurs de chacun des composés suivants :
- au moins un deuxième polymère obtenu de préférence à partir d'une matière première renouvelable, toujours selon la norme ASTM D6866. Ce deuxième polymère peut en particulier être choisi parmi l'amidon, qui peut être modifié et/ou formulé, la cellulose ou ses dérivés comme l'acétate de cellulose ou les éthers de cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoates ; - au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable selon la norme ASTM D6866, cet additif pouvant notamment être choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les modifiants chocs, les pigments, les azurants, les antioxydants, les stabilisants UV et les cires naturelles telles que celles couramment utilisées dans les formulations.
Si, à l'exception de l'acide N-heptyl-11-aminoundécanoïque et les dimères d'acides gras, les comonomères ou produits de départ envisagés dans la présente description (aminoacides, diamines, diacides) sont effectivement linéaires, rien n'interdit d'envisager qu'ils puissent en tout ou partie être ramifiés, cycloaliphatiques, partiellement insaturés, aromatiques ou encore arylaromatiques, sous réserve que ces comonomères soient bien obtenus à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
On notera en particulier que le diacide carboxylique en C18 peut être l'acide octadécanoïque, qui est saturé, ou bien l'acide octadécènoïque, qui présente quant-à-lui une insaturation.
Comme déjà indiqué précédemment, le copolyamide selon l'invention ou encore la composition peut être utilisé(e) pour fabriquer des colles ou adhésifs, en particulier des colles thermofusibles du type "HMA".
En fonction des applications particulières envisagées pour ces colles, en particulier pour les colles thermofusibles, ces dernières pourront être conformées de manière à se présenter sous la forme d'un film, de poudre, de filaments (monofilament ou multifilament), d'une toile non tissée, de granulés ou d'un filet.
Les copolyamides et compositions de l'invention peuvent être fabriqués selon les procédés habituels décrits dans l'art antérieur. On se référera en particulier au document DE 4318047 ou US 6 143 862. La présente invention va être maintenant décrite dans les exemples ci- dessous, de tels exemples étant donnés à but uniquement illustratif, et bien évidemment non limitatif.
Exemple A : Evaluation des propriétés de 2 copolyamides 11/10.36 et 11/10.10/10.36 conformes à l'invention par rapport à 2 copolyamides 6/6.6/6.12
Figure imgf000014_0001
Exemple B : Evaluation des propriétés de copolyamides 11/10.10/10.36, 11/10.36 et 10.10/10.36 par rapport au copolyamide 6/6.10/6.12
Figure imgf000014_0002
On observe en effet que les copolyamides selon l'invention fondent relativement à basse température, notamment à des températures de fusion comprises entre 80 et 1500C. Donc la présente invention conserve tous les avantages des HMA à base de ressources pétrolières tout en ajoutant l'aspect 100% de carbone organique issu de ressources renouvelables.
Exemple C : Evaluation des températures de fusion de copolyamides selon l'invention en fonction des motifs les constituant
Figure imgf000015_0001
On observe que l'on peut faire varier la température de fusion du copolyamide selon l'invention en fonction de la proportion molaire de chacun des comonomères ou motifs et/ou en fonction de la nature des monomères (aminoacide, diacide, diamine) mis en oeuvre. Exemple D : Exemple de composition selon l'invention
On a réalisé une composition, ou alliage, comprenant un copolyamide répondant à la formule 11/10.10/10.36, dans les proportions massiques 20/15/65 et un amidon thermoplastique (ce dernier étant préparé selon le procédé classique décrit par H. F. Conway, Food Product Development, 1971- 5,3,14).
Figure imgf000016_0001
On observe une diminution de la viscosité apparente (fondue). Le fait de pouvoir influer sur la viscosité, notamment la diminuer, peut faciliter les procédés de transformation et de collage selon l'application visée (film, toile, filet, filaments).
Il est précisé que, dans les exemples A à C ci-dessus, les mesures de température de fusion par méthode optique (Tf optique en 0C) ont été effectuées conformément à la norme DIN 53736. Les mesures de température de fusion par Differential Scanning Calorimetriy ou DSC (Tf 0C DSC) ont été effectuées à une vitesse de chauffe de 20°C/min sur un appareil DSC Netzsch 204F1.
Les aminoacides, diamines et diacides cités dans la présente demande de brevet sont à ce jour connus pour être issus de matière première renouvelable au sens de la norme ASTM D6866.
A titre simplement illustratif, on reporte ci-dessous certaines des sources connues à ce jour pour l'obtention des aminoacides, diamines et diacides susceptibles d'être utilisés pour la synthèse des copolyamides conformes à la présente invention.
- Pour l'obtention d'aminoacides :
. L'acide 9-aminononanoïque peut être obtenu à partir de l'acide oléïque, par exemple.
. L'acide 10-aminodecanoïque peut être obtenu à partir de l'acide décylénique, ce dernier étant lui-même obtenu par métathèse de l'acide oléïque, par exemple.
L'acide oléïque provient quant-à-lui d'huiles végétales telles que l'huile de palme, de tournesol, de soja, d'olive...
. Les acides 11-aminoundecanoïque et 12-aminododécanoïque peuvent être obtenus à partir d'huile de ricin par exemple.
- Pour l'obtention de diacides :
. Les diacides en C4 (acide succinique) et en C6 (acide adipique) peuvent être obtenus à partir du glucose, par exemple. Le glucose peut être obtenu lui-même à partir de canne à sucre ou d'amidon (blé, maïs, pomme de terre...). . Le diacide en C9 (acide azélaïque) peut être obtenu à partir de l'acide oléïque, par ozonolyse par exemple. . Les diacides en C7 (acide heptanedioïque) et C10 (acide sébacique) peuvent être obtenus à partir de l'huile de ricin, par exemple.
. Le diacide en C12 (acide dodécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide dodécanoïque, également dénommé acide laurique, l'acide laurique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple. . Le diacide en C13 (acide brassylique) peut être obtenu à partir de l'acide érucique (notamment par ozonolyse), étant précisé que l'acide érucique se trouve dans le colza, par exemple. . Le diacide en C14 (acide tetradécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide myristique, l'acide myristique pouvant être extrait de l'huile riche formée de palme kernal et de noix de coco, par exemple.
. Le diacide en C16 (acide hexadécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide palmitique, ce dernier se trouvant dans l'huile de palme principalement, par exemple.
. Le diacide en C18 (acide octadécanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide stéarique, étant précisé que l'acide stéarique être présent dans toutes les huiles végétales mais surtout dans les graisses animales, par exemple. . Le diacide en C20 (acide eicosanedioïque) peut être obtenu par bio-fermentation de l'acide arachidique que l'on trouve majoritairement dans l'huile de colza, par exemple. . Le diacide en C22 (acide docosanedioïque) peut être obtenu par métathèse de l'acide undécylénique que l'on extrait de l'huile de ricin, par exemple.
. Le diacide en C36 est un dimère d'acide gras issu des sous- produits des résineux transformés par les procédés Kraft. - Pour l'obtention de diamines :
. La diamine en C4 (butanediamine) peut être obtenue par amination de l'acide succinique.
. De manière plus générale, on peut obtenir des diamines susceptibles d'être mises en œuvre dans le cadre de la présente invention, et en particulier les diamines en C6, C7, C9, C10, C12,
C13, C14, C16, C18, C20, C22 et C36, par amination des diacides correspondant qui viennent d'être mentionnés ci-dessus.
. La diamine en C5 (pentanediamine) peut être obtenue par voie enzymatique à partir de la lysine.
Bien entendu, la présente demande entend également couvrir les copolyamides qui pourront être obtenus à partir d'aminoacides, de lactames, de diamines et/ou diacides, pour lesquels seront développées, dans le futur, des voies de synthèse à partir de matières premières renouvelables selon ladite norme ASTM D6866. Par ailleurs, ont été explicitement décrits des copolyamides comprenant 2 ou trois motifs distincts. Rien n'interdit toutefois d'envisager des copolyamides comprenant plus de trois motifs distincts, par exemple quatre ou cinq motifs distincts, chacun de ces motifs multiples étant obtenu soit à partir d'un aminoacide, soit à partir d'un lactame, soit répondent à la formule (diamine). (diacide), les différents motifs étant bien entendu strictement distincts deux à deux.

Claims

Revendications
1. Copolyamide comprenant au moins deux motifs et répondant à la formulation générale suivante : A/(diamine en Cz). (diacide en Cw), dans laquelle : z représente le nombre de carbones de la diamine et w représente le nombre de carbones du diacide, et . A est choisi parmi un motif obtenu à partir d'un aminoacide et un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en Cy), avec x représentant le nombre de carbones de la diamine et y représentant le nombre de carbones du diacide, caractérisé en ce que l'aminoacide, chaque diamine et chaque diacide sont obtenus à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
2. Copolyamide selon la revendication 1 , caractérisé en ce que z et w sont compris chacun entre 4 et 36.
3. Copolyamide selon la revendication 2, caractérisé en ce que la diamine en Cz est choisie parmi la butanediamine (z=4), la pentanediamine (z=5), l'hexanediamine (z=6), l'heptanediamine (z=7), la nonanediamine (z=9), la décanediamine (z=10), l'undécanediamine (z=11 ), la dodécanediamine (z=12), la tridécanediamine (z=13), la tetradécanediamine (z=14), l'hexadécanediamine (z=16), l'octadécanediamine (z=18), l'octadécènediamine (z=18), l'eicosanediamine (z=20), la docosanediamine (z=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
4. Copolyamide selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que le diacide en Cw est choisi parmi l'acide succinique (w=4), l'acide adipique (w=6), l'acide heptanedioïque (w=7), l'acide azélaïque (w=9), l'acide sébacique (w=10), l'acide undécanedioïque (w=11 ), l'acide dodécanedioïque (w=12), l'acide brassylique (w=13), l'acide tetradécanedioïque (w=14), l'acide hexadécanedioïque (w=16), l'acide octadécanoïque (w=18), l'acide octadécènoïque (w=18), l'acide eicosanedioïque (w=20), l'acide docosanedioïque (w=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
5. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, A étant un motif obtenu à partir d'un aminoacide, l'aminoacide est choisi parmi l'acide 9-aminononanoïque, l'acide 10- aminodécanoïque, l'acide 12-aminododécanoïque et l'acide 11- aminoundécanoïque et ses dérivés, notamment l'acide N-heptyl-11- aminoundécanoïque.
6. Copolyamide selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules choisies parmi 11/9.18, 11/10.9, 11/10.10, 11/10.13, 11/10.14, 11/10.18, 11/9.36 et 11/10.36.
7. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que, A étant un motif répondant à la formule (diamine en Cx). (diacide en Cy), x et y sont compris chacun entre 4 et 36.
8. Copolyamide selon la revendication 7, caractérisé en ce que la diamine en Cx est choisie parmi la butanediamine (x=4), la pentanediamine (x=5), l'hexanediamine (x=6), l'heptanediamine (x=7), la nonanediamine (x=9), la décanediamine (x=10), l'undécanediamine (x=11 ), la dodécanediamine (x=12), la tridécanediamine (x=13), la tetradécanediamine (x=14), l'hexadécanediamine (x=16), l'octadécanediamine (x=18), l'octadécènediamine (x=18), l'eicosanediamine (x=20), la docosanediamine (x=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras (x=36).
9. Copolyamide selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le diacide en Cy est choisi parmi l'acide succinique (y=4), l'acide adipique (y=6), l'acide heptanedioïque (y=7), l'acide azélaïque (y=9), l'acide sébacique (y=10), l'acide undécanedioïque (y=11 ), l'acide dodécanedioïque (y=12), l'acide brassylique (y=13), l'acide tetradécanedioïque (y=14), l'acide hexadécanedioïque (y=16), l'acide octadécanoïque (y=18), l'acide octadécènoïque (y=18), l'acide eicosanedioïque (y=20), l'acide docosanedioïque (y=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
10. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules choisies parmi 10.10/9.18, 10.10/10.18, 10.10/9.36 et 10.10/10.36.
11. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un troisième motif, répondant à la formulation générale suivante :
A/(diamine en Cz). (diacide en Cw)/(diamine en Ct) (diacide en Cu) dans laquelle t représente le nombre de carbones de la diamine et u représente le nombre de carbones du diacide, chaque diamine et chaque diacide étant obtenus à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
12. Copolyamide selon la revendication 11 , caractérisé en ce que t et u sont compris chacun entre 4 et 36.
13 Copolyamide selon la revendication 12, caractérisé en ce que la diamine en Ct est choisie parmi la butanediamine (t=4), la pentanediamine (t=5), l'hexanediamine (t=6), l'heptanediamine (t=7), la nonanediamine (t=9), la décanediamine (t=10), l'undécanediamine (t=11 ), la dodécanediamine (t=12), la tridécanediamine (t=13), la tetradécanediamine (t=14), l'hexadécanediamine
(t=16), l'octadécanediamine (t=18), l'octadécènediamine (t=18), l'eicosanediamine (t=20), la docosanediamine (t=22) et les diamines obtenues à partir d'acides gras.
14. Copolyamide selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le diacide en Cu est choisi parmi l'acide succinique (u=4), l'acide adipique
(u=6), l'acide heptanedioïque (u=7), l'acide azélaïque (u=9), l'acide sébacique (u=10), l'acide undécanedioïque (u=11 ), l'acide dodécanedioïque (u=12), l'acide brassylique (u=13), l'acide tetradécanedioïque (u=14), l'acide hexadécanedioïque (u=16), l'acide octadécanoïque (u=18), l'acide octadécènoïque (u=18), l'acide eicosanedioïque (u=20), l'acide docosanedioïque (u=22) et les dimères d'acides gras contenant 36 carbones.
15. Copolyamide selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules choisies parmi 11/10.10/10.36, 11/10.9/10.36, 11/10.18/10.36 et 9.10/10.10/10.36.
16. Composition, notamment composition adhésive, comprenant au moins un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un deuxième polymère obtenu à partir d'une matière première renouvelable selon la norme ASTM D6866.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisé en ce que le deuxième polymère est choisi parmi l'amidon, la cellulose, les dérivés de la cellulose, le polyacide lactique, le polyacide glycolique et les polyhydroxyalcanoates.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un additif, de préférence d'origine naturelle et renouvelable selon la norme ASTM D6866, cet additif étant choisi parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les plastifiants, les modifiants chocs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les stabilisants UV et les cires naturelles.
20. Utilisation d'un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 pour fabriquer des colles, en particulier des colles thermofusibles.
21. Utilisation selon la revendication 20, caractérisée en ce que les colles se présentent sous la forme d'un film, de poudre, de filaments, d'une toile non tissée, de granulés ou d'un filet.
22. Utilisation d'un copolyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 ou d'une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19 pour la fabrication d'un mélange-maître.
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