KR20110127174A

KR20110127174A - 개선된 대전방지 특성을 갖는 블록 공중합체 합금의 합성 방법

Info

Publication number: KR20110127174A
Application number: KR1020117020451A
Authority: KR
Inventors: 프레데릭 말레; 에릭 가마슈; 페랭 바뱅; 베누아 앙드레; 미셸 베르뜨
Original assignee: 아르끄마 프랑스
Priority date: 2009-02-02
Filing date: 2010-02-02
Publication date: 2011-11-24
Also published as: FR2941700B1; JP2012516902A; EP2391667B1; CN102300906B; JP2017160446A; FR2941700A1; EP2391667A2; CN102300906A; JP2019056124A; JP6368680B2; WO2010086574A3; JP6495369B2; US9914804B2; WO2010086574A2; WO2010086574A9; JP6976922B2; KR101858751B1; US20120108694A1; EP2502950A1; EP2502950B1

Abstract

본 발명은, 수득되는 합금이 유기 염의 첨가 없이 제조되는 동일한 중합체에 비해 개선된 대전방지 특성 및 동일한 기계적 특성을 갖도록 하는, 하기 단계를 포함하는, 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 PA 를 포함하는 블록 공중합체 합금의 합성 방법에 관한 것이다:
a) 상기 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및
b) 상기 블록 공중합체의 일부 이상에, 합금의 총 중량에 대해 용융 상태에서의 하나 이상의 유기 염 0.1 내지 30 중량% 를 단계 a) 동안 첨가하는 단계.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 수득되며 개선된 대전방지 특성을 갖는 블록 공중합체 합금, 중합체 매트릭스에서 이의 용도, 및 이를 함유하는 조성물에 관한 것이다.

Description

개선된 대전방지 특성을 갖는 블록 공중합체 합금의 합성 방법{METHOD FOR SYNTHESISING A BLOCK COPOLYMER ALLOY HAVING IMPROVED ANTISTATIC PROPERTIES}

본 발명은 열가소성 엘라스토머 중합체 (약어: TPE), 특히 다양한 부문, 예컨대 전자장치, 자동차 산업 또는 스포츠 용품에서 사용되는 고부가가치의 기술적 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히 개선된 대전방지 특성을 갖는, 하나 이상의 폴리아미드 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머 중합체 물질, 예컨대 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 (PEBA) 을 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 주제는 개선된 대전방지 특성을 갖는 열가소성 탄성 중합체를 수득하는 신규 방법, 및 대전방지 특성을 갖는 임의의 유형의 열가소성 중합체 매트릭스를 제공하기 위한 이러한 매트릭스의 용도에 관한 것이다.

용어 "열가소성 탄성 중합체 (TPE)" 는, 경질 또는 강성 (다소 열가소성 거동을 가짐) 으로 용어화되는 교대 블록 또는 분절 및 연질 또는 가요성 (다소 엘라스토머 거동을 가짐) 으로 용어화되는 블록 또는 분절을 포함하는 블록 공중합체를 의미하는 것으로 의도된다.

본원에서, 표현 "폴리아미드 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머 기재 합금" 또는 "폴리아미드-계 열가소성 엘라스토머 기재 합금" 또는 대안적으로는 "하나 이상의 강성 폴리아미드 블록을 포함하는 블록 공중합체 기재 합금" 은 하나 이상의 폴리아미드 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 블록을 포함하는 하나 이상의 블록 공중합체의 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 이상으로 구성된 임의의 중합체 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 하나 이상의 폴리아미드 블록을 포함하는 열가소성 엘라스토머는 하기 본원에서 약어 TPE-A 로 표기하고; 폴리아미드를 포함하는 열가소성 엘라스토머 기재 합금은 하기 본원에서 약어 "TPE-A 합금" 으로 표기한다. 또한, 그러한 합금은 TPE-A 이외에도 임의의 기타 중합체를 포함하며, 또한 충전재, 첨가제, 보강제, 가소제 및/또는 임의의 기타 성분 (양립가능하거나 또는 불가능할 수 있음) 이 중합체 물질 중에서 통상적으로 사용된다.

용어 "열가소성 중합체 매트릭스" 는 본 발명에 따른 TPE-A 합금을 혼입할 수 있는 임의의 열가소성 중합체 물질을 의미하는 것으로 의도된다. 열가소성 중합체는 당업자에게 잘 공지되어 있고 특히 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리아미드 및 아크릴을 포함한다.

중합체의 대전방지 특성은 표준 ASTM　D257 에 따라 측정되고 ohms/square 단위로 표시되는 이의 표면 저항률을 주요 특징으로 한다. 표현 "개선된 대전방지 특성을 갖는 TPE-A 합금" 은 본 발명에 따른 합성 방법에 의해 상기 TPE-A 합금의 표면 저항률에서 10 (단위: ohms/square) 배 이상의 감소를 의미하는 것으로 의도된다.

대부분의 플라스틱 표면에서 정전기 변화의 형성 및 보유는 공지되어 있다. 예를 들어, 열가소성 필름상의 정전기의 존재는 이들 필름들이 서로 달라붙는 것을 야기하여 이들을 분리시키는 것을 어렵게 만든다. 필름 포장에서의 정전기의 존재는 포장할 물품상에 먼지의 축적을 야기하고 따라서 이의 용도의 손상을 야기할 수 있다. 정전기는 또한 전기회로의 컴포넌트 또는 마이크로프로세서 를 손상시킬 수 있다. 정전기는 또한 예를 들어 펜탄 함유 팽창성 폴리스티렌 비드와 같은 인화성 물질의 연소 또는 폭발을 야기할 수 있다.

중합체를 위한 대전방지제는 종래 기술에 기재되어 있다. 이들은 일반적으로 중합체에 첨가되는 에톡실화 아민 또는 술포네이트 유형의 이온성 계면활성제이다. 그러나, 이들 계면활성제를 혼입하고 있는 중합체의 대전방지 특성은 주위 습도에 의존적이고, 따라서 영구적이지 않다. 이는 이들 계면활성제가 중합체 표면으로 이동한 다음 사라지는 경향이 있기 때문이다.

폴리아미드 블록 및 친수성 블록을 포함하는 공중합체는 이동을 하지 않는 이점을 갖는 다른 대전방지제를 형성한다. 이들의 대전방지 특성은 영구적이고 주위 습도에 비의존적이다. 특히 특허 JP60023435　A, EP242158, WO0110951, EP1046675 및 EP829520 이 언급될 수 있고, 이에는 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체를 이들의 조성물에 첨가함으로써 대전방지성이 만들어진 중합체 기제를 기재하고 있다.

보다 최근에는, 중합체를 이온성 액체와 혼합함으로써 대전방지 중합체 조성물을 제조해 왔다. 중합체-기재 대전방지 물질을 제조하는 기존 방법은 2 개의 단계에서 수행된다: 중합체의 합성 단계 및 상기 이미 형성된 중합체로의 이온성 액체의 이후 혼입 단계.

Sanyo 특허 JP2004217931 은 이온성 액체와 폴리에테르 블록 공중합체를 혼련하거나 혼합함으로서 수득되는 대전방지 조성물을 기재하고 있다. 상기 이온성 액체는 전도율이 1 내지 200　mS/cm 이고 용융점이 주위 온도 미만이고, 상기 블록 중합체가 10 % 내지 150 % 의 수분 흡수율을 가지며, 이는 이들 대전방지 조성물 중에서 수분 흡수량이 낮은 중합체의 용도를 배제하고 있다. 혼련 또는 전단가공 (특히, 캘린더링 또는 압출 등) 에 의해 중합체와 이온성 액체를 혼합하는 이러한 유형은 에너지-소모적 단계이고 이는 이온성 액체가 혼합되는 중합체의 기계적 특성을 손상시킬 수 있다.

특허 EP1519988 은 가소제의 역할을 하는 이온성 액체를 포함하는 중합체 조성물을 기재하고 있다. 이 출원에 기재되어 있는 방법 중 하나는 기존 중합체를 이온성 액체와 접촉시키는 것을 포함한다. 상기 출원에서, 이온성 액체의 첨가는 수득되는 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 에서의 감소를 야기하고, 따라서 이의 물리화학 및 기계적 특성을 감소시킨다. 따라서 이온성 액체가 첨가되는 중합체는 이후 이들 기계적 특성이 요구되는 곳에 적용될 수 없는 상태가 된다.

지난 10 년에 걸쳐, TPE, 예컨대 Arkema 계열사에 의해 상표명 Pebax

로 시판되는 물질은 이들의 기계적 특성, 특히 이들의 예외적으로 탄성 있는 스프링백에 의해 전자 부품 분야에서 점진적으로 널리 사용되어 왔다. 이러한 유형의 적용에서, 부품이 손상되거나, 못쓰게 되거나 변형되지 않기 위해, 또한 이들의 기계적 특성이 변형되지 않기 위해 부품은 고압 및 고온 둘 다에서 견딜 수 있어야만 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 시행이 용이하면서, 종래 기술의 단점을 갖지 않고, 가능한 한 적은 단계를 갖고, TPE-A 의 기계적 특성을 지나치게 변형시키지 않는, 개선된 대전방지 특성을 갖는 TPE-A-기재 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 영구적인 대전방지 특성을 갖는 TPE-A 물질을 제공하는 것이고, 이는 사용이 용이하고 이를 혼입하고 있는 중합체 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시킨다.

본 출원인은 놀랍게도, 하나 이상의 유기 염, 예컨대 이온성 액체를 TPE-A 합성 동안의 중합 동안 직접 첨가하는 것이, 수득되는 TPE-A 의 기계적 특성을 손상시키지 않는 동시에 개선되고 영구적인 대전방지 특성을 갖는 TPE-A-기재 합금이 수득될 수 있게 하고, 심지어는 중합 반응속도를 가속화시킬 수 있음을 밝혀냈다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 주제는 수득되는 합금이 유기 염의 첨가 없이 제조되는 동일한 공중합체에 비해 개선된 대전방지 특성 및 동등한 기계적 특성을 갖도록 하는, 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 PA 를 포함하는 블록 공중합체 기재 합금의 합성 방법이며, 이는 하기 단계를 포함한다:

a) -　 상기 블록 공중합체를 제조하는 단계; 및

b) -　단계 a) 동안 하나 이상의 블록 공중합체 일부 이상에, 합금의 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 유기 염을 첨가하는 단계.

유리하게는, 상기 하나 이상의 유기 염이 하나 이상의 하기 분자를 포함하는 하나 이상의 양이온을 포함한다: 암모늄, 술포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 리튬, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨 및 이의 혼합물.

유리하게는, 상기 하나 이상의 유기 염이 하나 이상의 하기 분자를 포함하는 하나 이상의 음이온을 포함한다: 이미드, 특히 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 보레이트, 특히 테트라플루오로보레이트; 포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트; 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬 포스포네이트; 아미드, 특히 디시아나미드; 알루미네이트, 특히 테트라클로로알루미네이트; 할라이드, 예컨대 브로마이드, 클로라이드 또는 요오다이드 음이온; 시아네이트; 아세테이트, 특히 트리플루오로아세테이트; 술포네이트, 특히 메탄술포네이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트; 술페이트, 특히 수소 술페이트; 및 이의 혼합물.

유리하게는, 상기 합성 방법은 하기 단계를 포함한다:

- I -　하나 이상의 폴리아미드 블록 PA 의 제조 단계;

- II -　블록 공중합체를 수득하기 위한 하나 이상의 상기 폴리아미드 블록 PA 와, 15 ℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 하나 이상의 연질 블록 SB 의 중축합 단계; 및

- III -　상기 블록 공중합체 합금의 회수 단계.

바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 염은 이의 첨가 동안 상기 합성 공정 온도 미만의 용융점을 갖는다. 바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 염은 용융점이 300 ℃ 미만, 바람직하게는 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만이고, 유리하게는 이온성 액체를 구성하고, 바람직하게는 30 ℃ 미만이다.

바람직하게는, 유기 염은 대기 온도 및 대기압에서 액체 형태이다.

유리하게는, 상기 단계 I 은 사슬 조절제의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 중축합을 포함한다.

바람직하게는, 상기 단계 I 는 하기 하위단계를 포함한다:

(I-1)　하나 이상의 PA 전구체 및 하나 이상의 사슬 조절제를 포함하는 혼합물을 반응기로 충전하는 단계;

(I-2)　상기 혼합물을 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 290 ℃ 의 온도로 가열하는 단계;

(I-3) 단계 (I-1) 에 도입되는 혼합물이 균질 혼합물을 수득하기에 충분히 낮은 점도가 되기에 충분한 시간 동안 혼합물의 온도를 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 290 ℃ 로 유지하는 고온 등온 단계;

(I-4)　혼합물을 대기압으로 되돌리는 동안 상기 혼합물의 팽창 (감압) 및/또는 증류에 의한 수분 제거 단계;

(I-5)　폴리아미드 블록 형태로 혼합물의 중합을 완료할 때까지 비활성 기체 하에서 스위핑하는 단계.

유리하게는, 단계 I 은 또한 하나 이상의 하기 하위단계를 포함한다:

(I-6)　필요한 경우 중합 수율을 증가시키기 위해 감압 하에서 유지하는 임의의 단계 (상기 압력은 바람직하게는 500　mbar 미만, 바람직하게는 100　mbar 미만임);

(I-7)　PA 블록을 회수하는 임의의 단계.

바람직하게는, 상기 단계 II 는 하기 하위단계를 포함한다:

(II-1)　반응기 중에서 단계 I 에서 형성된 PA 블록과, 하나 이상의 연질 블록 SB 의 1 부 이상의 양을 접촉시키고, 균질 혼합물을 제조하기 위해 혼합물의 온도를 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 260 ℃ 로 조정하는 단계.

유리하게는, 단계 II 는 또한 하나 이상의 하기 하위단계를 포함한다:

(II-2)　공중합 동안 반응기에서 형성되는 수분을 제거하기 위해 약한 감압 하에서 방치하고/하거나 비활성 기체로 스위핑하는 임의의 단계 (상기 압력은 바람직하게는 500　mbar 미만, 바람직하게는 100　mbar 미만임);

(II-3)　상기 하나 이상의 SB 블록의 나머지 부분을 적절한 곳에 도입하는 임의의 단계.

바람직하게는, 상기 단계 III 는 하기 하위단계를 포함한다:

(III-1)　합금에 대한 목적 점도에 도달할 때까지 수득되는 공중합체 합금의 점도를 조정하는 단계 (반응기는 100　mbar 미만, 바람직하게는 50　mbar 미만, 바람직하게는 10　mbar 미만, 보다 바람직하게는 1　mbar 미만의 압력으로 처리됨);

(III-2)　블록 공중합체의 압출 및 회수 단계;

(III-3)　잔류 수분 함량을 0.1 중량% 미만으로 감소시키기 위해 과립을 스토빙하는 임의의 단계.

하나의 구현예에 따라, 단계 I 및 II 는 연속적으로 수행된다.

제 2 구현예에 따라, 단계 I 및 II 는 동시에 수행된다. 이러한 제 2 구현예가 바람직하다.

유리하게는, 상기 하나 이상의 유기 염은 단계 I, II 및/또는 III 동안 혼입된다.

유리하게는, 상기 하나 이상의 유기 염은 단계 II 동안 혼입되고, 이는 블록 공중합체 중합 반응속도를 가속화시킬 수 있다. 유리하게는, 상기 기재된 방법은 또한 단계 I, II 및/또는 III 동안 표면 전도성을 개선시키는 작용제의 첨가를 포함하고, 상기 작용제는 흡습제; 지방산; 윤활제; 금속; 금속 필름 코팅; 금속 분말; 금속 나노분말; 알루미노실리케이트; 아민, 예컨대 4차 아민; 에스테르; 섬유; 카본 블랙; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 폴리에틸렌 글리콜; 고유의 전도성 중합체, 예컨대 폴리아날린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤의 유도체; 마스터배치; 및 이의 혼합물로부터 선택된다.

유리하게는, 상기 방법은 또한 단계 I, II 및/또는 III 동안 첨가제 및/또는 보강제의 첨가를 포함하고, 상기 첨가제 및/또는 보강제는 유기 또는 무기 충전재, 강화제, 가소제, 안정제, 항산화제, 항-UV 제, 내연제, 카본 블랙, 탄소 나노튜브; 광물 또는 유기 염료, 안료, 염료, 탈형제, 윤활제, 발포제, 항-충격제, 방축-가공제, 발화 지연제, 증핵제 및 이의 혼합물로부터 선택된다.

본 발명의 주제는 또한 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는, 개선된 대전방지 특성을 갖는 블록 공중합체 합금이고, 이는 상기 합금이 합금의 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 유기 염을 혼입하고 있는, 상기 기재된 합성 방법에 의해 수득될 수 있다.

바람직하게는, 상기 합금은 합금의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 하나 이상의 유기 염을 혼입한다.

유리하게는, 공중합체의 총 중량에 대해, 상기 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록의 중량비는 5 % 내지 95 %, 바람직하게는 15 % 내지 95 % 이고; 상기 하나 이상의 가요성 블록의 중량비는 5 % 내지 95 %, 바람직하게는 5 % 내지 85 % 이다.

유리하게는, 상기 하나 이상의 강성 블록 및/또는 상기 하나 이상의 연질 블록은 재생가능한 출발 물질로부터 일부 이상 유래한 것이다.

바람직하게는, 상기 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 및/또는 상기 하나 이상의 연질 블록은 재생가능한 물질로부터 전체적으로 유래한 것이다.

유리하게는, 상기 합금은 바이오카본 함량이 1 % 이상이고, 이는 1.2×10^-14 이상의 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비에 상응한다.

유리하게는, 상기 합금의 바이오카본 함량은 5 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과, 바람직하게는 25 % 초과, 바람직하게는 50 % 초과, 바람직하게는 75 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 바람직하게는 98 % 초과, 바람직하게는 99 % 초과, 또는 보다 양호하게는 100 % 와 실질적으로 동일하다.

유리하게는, 상기 하나 이상의 폴리아미드 블록은 하나 이상의 하기 분자를 포함한다: PA12, PA11, PA10.10, PA6, PA6/12, 하나 이상의 하기 단량체를 포함하는 코폴리아미드: 11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T, 및 이의 혼합물 또는 공중합체.

유리하게는, 상기 하나 이상의 연질 블록은 폴리에테르 블록; 폴리에스테르 블록; 폴리실록산 블록, 예컨대 폴리디메틸실록산 블록; 폴리올레핀 블록; 폴리카르보네이트 블록; 및 이의 혼합물 또는 램덤 또는 블록 공중합체로부터 선택된다.

유리하게는, 상기 공중합체 합금은 폴리에테르 블록의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 폴리에틸렌 글리콜 PEG 를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함한다.

유리하게는, 합금의 총 중량에 대해 총 PEG 함량이 35 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이다.

유리하게는, 상기 합금은 폴리에테르 블록; 폴리에스테르 블록; 폴리실록산 블록, 예컨대 폴리디메틸실록산 블록; 폴리올레핀 블록; 폴리카르보네이트 블록; 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 연질 블록 및 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록를 포함하고, 이때 총 폴리에틸렌 글리콜 PEG 함량은 합금의 총 중량에 대해 35 중량% 이상이고, 상기 합금은 합금의 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 유기 염을 혼입한다.

유리하게는, 공중합체의 총 중량에 대해 상기 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록의 중량비는 5 % 내지 65 % 이고, 상기 하나 이상의 연질 블록의 중량비는 35 % 내지 95 %, 바람직하게는 35 % 내지 85 %이다.

유리하게는, 상기 공중합체는 PEBA 를 포함한다.

바람직하게는, 상기 PEBA 는 PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG, PA11-PEG/PPG, PA12-PPG/PTMG, PA6-PPG/PTMG, PA6/12-PPG/PTMG 및/또는 PA11-PPG/PTMG 를 포함한다. 뒤의 예에서, 폴리에테르 1/폴리에테르 2 는 랜덤 또는 블록 공중합체를 나타낸다.

유리하게는, 공중합체는 3 가지 상이한 유형의 블록을 포함하는 분절된 블록 공중합체이고, 상기 공중합체는 공중합체의 총 중량에 대해 하기와 같은 코폴리에테르0에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택된다:

-　강성 폴리아미드 블록의 중량% 는 10 % 초과이고;

- 연질 블록의 중량% 는 20 % 초과임.

또한, 본 발명의 주제는 상기 정의된 바와 같은 공중합체 합금을 포함하는 조성물이고, 상기 합금은 조성물의 총 중량에 대해 중량 기준으로 5 % 내지 100 %, 바람직하게는 5 % 내지 70 %, 바람직하게는 5 % 내지 30 % 이다.

또한, 본 발명의 주제는 상기 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키기 위한, 열가소성 중합체 매트릭스에서의 상기 조성물 또는 상기 블록 공중합체 합금의 용도이다.

유리하게는, 상기 중합체 매트릭스 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하고, 이는 하기로부터 선택되는 단독중합체 또는 공중합체이다: 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 의 공중합체, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리아미드 블록, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록을 포함하는 공중합체, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 알코올 (EVOH), ABS, SAN, ASA, 폴리아세틸의 공중합체, 폴리케톤, 및 이의 혼합물. 특히 PC-ABS 및 PC-ASA 수지가 언급될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 조성물은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 블록 공중합체 합금 1 내지 40 중량%, 및 상기 정의된 바와 같은 중합체 매트릭스 60 내지 99 중량% 를 포함하고, 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 블록 공중합체 10 내지 30 중량% 및 그러한 중합체 매트릭스 70 내지 90 중량% 를 포함한다.

발명의 상세한 설명:

그러므로, 본 발명의 주제는, 수득되는 공중합체 합금이 유기 염의 부재 하에 합성되는 동일한 공중합체의 특성에 비해 개선된 대전방지 특성 및 동등한 기계적 특성을 갖도록 하는, 합성 동안 하나 이상의 유기 염이 도입되는, 폴리아미드-계 블록 공중합체 (TPE-A) 기재 합금의 합성 방법이다.

유기 염은 무기 또는 유기 음이온과 연계된 유기 양이온을 구성하는 염이다.

본 발명에 따라, 상기 하나 이상의 유기 염은 합금의 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량% 의 함량으로 블록 공중합체 일부 이상으로 첨가된다.

본 발명에 따라, 상기 하나 이상의 유기 염은 용융 상태, 즉 유기 염이 이의 용융점 초과의 온도일 때 첨가된다. 본 발명의 공정에서, 상기 하나 이상의 유기 염은 이의 첨가 동안 상기 합성 공정 단계의 온도 미만의 용융점을 갖는다.

바람직하게는, 상기 하나 이상의 유기 염은 용융점이 300 ℃ 미만, 바람직하게는 200 ℃ 미만, 바람직하게는 100 ℃ 미만이고, 이후 유리하게는 이온성 액체를 구성하고, 바람직하게는 30 ℃ 미만이다.

이온성 액체의 주요 특성은 특히 비휘발성 (대기로의 휘발성 유기 화합물의 확산이 없음), 불연성 (따라서, 용이하게 취급하고 저장함), 고온 안정성 (몇몇 경우 400 ℃ 이하), 매우 양호한 전도성, 및 물 및 산소에 대해 강한 안정성이다.

유기 양이온의 예시에는, 특히 하기 양이온이 언급될 수 있다: 암모늄, 술포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 리튬, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨, 및 이의 혼합물.

음이온의 예시에는, 이미드, 특히 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 (약어: NTf2^-); 보레이트, 특히 테트라플루오로보레이트 (약어: BF₄ ^-); 포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트 (약어: PF₆ ^-); 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬 포스포네이트; 아미드, 특히 디시아나미드 (약어: DCA^-); 알루미네이트, 특히 테트라클로로알루미네이트 (AlCl₄ ^-), 할라이드 (예컨대 브로마이드, 클로라이드, 요오다이드 음이온 등), 시아네이트, 아세테이트 (CH₃COO^-), 특히 트리플루오로아세테이트; 술포네이트, 특히 메탄술포네이트 (CH₃SO₃ ^-), 트리플루오로메탄술포네이트; 술페이트, 특히 수소 술페이트 등이 특히 언급될 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "유기 염" 은 더욱 특히 본 발명 공정에 따른 블록 공중합체 합성 동안 사용되는 온도에서 안정적인 임의의 유기 염을 의미하는 것으로 의도된다. 당업자는 각 유기 염의 분해 온도를 한정하는 것을 나타내는 유기 염의 기술적 시트를 참조할 수 있다.

본 발명에 따른 합성 공정에 사용될 수 있는 유기 염의 예시에는, 암모늄 양이온 기재, 이미다졸륨 양이온 또는 이미다졸리늄 양이온 기재, 피리디늄 양이온 기재, 디히드로피리디늄 양이온 기재, 테트라히드로피리디늄 양이온 기재, 피롤리디늄 양이온 기재, 구아니딘 양이온 기재 또는 포스포늄 양이온 기재의 유기 염이 특히 언급될 수 있다.

암모늄 양이온 기재 유기 염은 예를 들어 하기와 같이 조합한다:

- 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온과 N-트리메틸-N-프로필암모늄 양이온;

- 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 및 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로부터 선택되는 음이온과 N-트리메틸-N-헥실암모늄 양이온 또는 N-트리메틸-N-부틸암모늄;

- 요오다이드, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 또는 디시아나미드 음이온과 N-트리부틸-N-메틸암모늄 양이온;

- 테트라플루오로보레이트 음이온과 테트라에틸암모늄 양이온;

- 디메틸 포스페이트 음이온과 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 양이온;

- 트리플루오로아세테이트 음이온과 디(2-히드록시에틸)암모늄 양이온;

- 술파메이트 음이온과 N,N-디(2-메톡시)에틸암모늄 양이온;

- 2-히드록시아세테이트 또는 트리플루오로아세테이트 음이온과 N,N-디메틸(2-히드록시에틸)암모늄 양이온;

- 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온과 N-에틸-N,N-디메틸-2-메톡시에틸암모늄 양이온;

- 에틸디메틸프로필암모늄 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온;

- 메틸트리옥틸암모늄 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온;

- 메틸트리옥틸암모늄 양이온 및 트리플루오로아세테이트 또는 트리플루오로메틸술포네이트 음이온;

- 테트라부틸암모늄 양이온 및 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 음이온;

- 테트라메틸암모늄 양이온 및 비스(옥살라토(2-))보레이트 또는 트리스(펜타플루오로-에틸)트리-플루오로-포스페이트 음이온.

이미다졸 기재, 예컨대 이치환된 이미다졸, 일치환된 이미다졸 또는 삼치환된 이미다졸; 특히 이미다졸륨 양이온 또는 이미다졸리늄 양이온 기재 유기 염 또한 언급될 수 있다.

예를 들어 하기와 같이 조합하는 이미다졸륨 양이온 기재 유기 염이 언급될 수 있다:

- 클로라이드 음이온과 H-메틸이미다졸륨 양이온;

- 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라클로로알루미네이트, 에틸 포스포네이트 또는 메틸 포스포네이트, 메탄술포네이트, 에틸 술페이트 또는 에틸 술포네이트 음이온과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온;

- 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라클로로알루미네이트, 아세테이트, 수소 술페이트, 트리플루오로아세테이트 또는 메탄술포네이트 음이온과 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온;

- 메틸 포스포네이트 음이온과 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온;

- 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온과 1-프로필-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온;

- 테트라플루오로보레이트 또는 비스(트리플루오로메탄-술포닐)이미드 음이온과 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온;

- 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온과 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온;

- 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온과 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온;

- 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 비스(트리플루오로메탄-술포닐)이미드 또는 디시아나미드 음이온과 1-에탄올-3-메틸이미다졸륨 양이온.

예를 들어, 하기와 같은 피리디늄 양이온 기재 유기 염이 언급될 수 있다: N-부틸-3-메틸피리디늄 브로마이드, N-부틸메틸-4-피리디늄 클로라이드, N-부틸메틸-4-피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸-3-메틸피리디늄 클로라이드, N-부틸-3-메틸피리디늄 디시아나미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 메틸 술페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 클로라이드, N-부틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, N-부틸피리디늄 트리플루오로메틸술포네이트, 1-에틸-3-히드록시메틸피리디늄 에틸술페이트, N-헥실피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-헥실피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, N-(3-히드록시-프로필)피리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, N-부틸-3-메틸피리디늄 트리플루오로메탄술포네이트 또는 N-부틸-3-메틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트.

예를 들어, 하기와 같은 피롤리디늄 양이온 기재 유기 염의 언급될 수 있다: 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 클로라이드, 1-부틸메틸피롤리디늄 디시아나미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리스(펜타플루오로에틸), 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스[옥살라토(2-)]보레이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-1-메틸-피롤리디늄 디시아나미드, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로아세테이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-1-메틸피롤리디늄트리스(펜타플루오로-에틸)트리플루오로포스페이트, 1,1-디메틸피롤리디늄 요오다이드, 1-(2-에톡시에틸)-1-메틸-피롤리디늄비스(트리플루오로-메틸술포닐)이미드, 1-헥실-1-메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-(2-메톡시에틸)-1-메틸-피롤리디늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-메틸-1-옥틸피롤리디늄 클로라이드 또는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 브로마이드.

하기를 조합하는 유기 염이 언급될 수 있다:

- 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 트리플루오로메탄술포네이트 음이온과 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온;

- 클로라이드, 브로마이드, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디시아나미드, 아세테이트 또는 수소 술페이트 음이온과 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 양이온;

- 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온과 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 양이온;

- 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온과 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온.

예를 들어, 하기와 같은 구아니딘 양이온 기재 유기 염이 언급될 수 있다: 구아니딘 트리플루오로메틸술포네이트, 구아니딘 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트 또는 헥사메틸구아니딘 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트.

포스포늄 양이온 기재 유기 염, 예컨대 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스[옥살라토(2-)]보레이트; 트리헥실(테트라데실)포스포늄 비스[트리플루오로메틸술포닐)이미드; 또는 트리헥실(테트라데실)포스포늄 트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트가 언급될 수 있다.

유기 염의 목록 및 본 발명에 따라 사용될 수 있는 유기 염 조성물의 부분일 수 있는 상기 언급된 양이온 및 음이온의 목록은 단지 예시로 제시한 것이며, 본 발명을 소모하거나 한정하지 않는다. 따라서, 임의의 유기 염의 첨가는 물론 본 발명 공정에서 가시화되고, 단 유기 염의 분해 온도는 유기 염이 존재하는 동안 본 발명 공정 단계의 온도를 초과한다.

본 발명의 목적을 위해, 폴리아미드-기재 열가소성 엘라스토머 (TPE-A), 예컨대 PEBA 는 하기 일반식에 따른 교대 경질 블록 (HB) 및 연질 블록 (SB) 의 배열을 포함하는 블록 공중합체이다:

-[HB-SB]n-

[식 중,

HB 또는 경질 블록은 폴리아미드 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 를 포함하는 블록 또는 폴리아미드 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 를 포함하는 블록의 혼합물 (하기 본원에서 독립적으로 약어 PA 또는 HB 블록으로 표기) 을 나타내고;

SB 또는 연질 블록은 폴리에테르 (PE 블록) 기재, 폴리에스테르 (PES 블록) 기재, 폴리디메틸실록산 (PDMS 블록) 기재, 폴리올레핀 (PO 블록) 기재, 폴리카르보네이트 (PC 블록) 기재 및/또는 낮은 유리 전이 온도를 갖는 임의의 기타 중합체 기재, 또는 이의 교대형, 랜덤형 또는 블록 공중합체 기재의 블록을 나타냄. 바람직하게는, SB 는 에틸렌 옥시드 단위체를 일부 또는 전체적으로 포함하는 폴리에테르 기재 블록이고;

n 은 상기 공중합체의 -HB-SB- 단위의 단위체의 수를 나타냄.

n 은 1 내지 60, 바람직하게는 5 내지 30, 보다 양호하게는 6 내지 20 의 범위임].

본 발명의 목적을 위해, 용어 "유리 전이 온도" 는 중합체에 대해 SB 조성물의 일부가 15 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 바람직하게는 -15 ℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg 를 의미하는 것으로 의도된다. 예로서, 상기 연질 블록은 수-평균 몰 질량이 1500　g/mol 에 동등하고 Tg 가 약 -35 ℃ 인 PEG 기재일 수 있다. 상기 유리 전이 온도 Tg 는 또한 특히 상기 연질 블록이 PTMG 기재일 때 -50 ℃ 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 블록 공중합체 기재 합금의 합성 방법은, 상기 경질 블록을 상기 연질 블록에 부착하기 위한 임의의 수단을 사용한다. 몇몇은 문헌 [Handbook of Condensation Thermoplastic Elastomers (edited by Stoyko Fakirox, Wiley-VCH, Weinheim, 2005] 의 챕터 9 에 기재된 바와 같이 용액 중, 벌크 중 또는 계면 기술을 통해, 또는 이들 방법의 몇몇 조합에 의해 가시화될 수 있다.

TPE-A, 예컨대 PEBA 는 일반적으로 상호보완적인 반응성 말단기, 예컨대 하기를 포함하는 연질 블록 (SB) 과 반응성 말단기를 포함하는 경질 블록 (HB) 의 벌크 중축합으로부터 생성된다:

카르복실산 또는 이소시아네이트 사슬 말단을 포함하는 SB 와 아민 사슬 말단을 포함하는 HB,

아민, 알코올 또는 이소시아네이트 사슬 말단을 포함하는 SB 와 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 HB.

PEBA 는, 예를 들어, 알코올 또는 아민 사슬 말단을 포함하는 폴리에테르 SB 블록과 카르복실산 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 HB 블록의 중축합으로부터 생성된다.

실행시, HB 를 SB 에 부착하는 방법은 2 개의 주요 단계로 또는 하나의 주요 단계로 수행된다.

단일 단계든 두 단계이든지, 촉매의 존재 하에 공정을 수행하는 것이 유리하다. 용어 "촉매" 는 특히 에스테르화 또는 아미드화에 의한 연질 블록 및 폴리아미드 블록의 연결을 촉진하는 것을 가능하게 하는 임의의 생성물을 의미하는 것으로 의도된다. 에스테르화 촉매는 유리하게는 티타늄, 지르코늄 및 하프늄 또는 이외에 강산, 예컨대 인산 또는 붕산으로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 유도체이다. 촉매의 용도는 US　4　331　786, US　4　115　475, US　4　195　015, US　4　839　441, US　4　864　014, US　4　230　838 및 US　4　332　920, WO　04　037898, EP　1262527, EP　1270211, EP　1136512, EP　1046675, EP　1057870, EP　1155065, EP　506495 및 EP　504058 에 기재되어 있다.

제 1 구현예에 따라, 본 발명 공정은 2 개의 주요 단계를 포함한다. 제 1 단계에서 (단계 (I)), 하나 이상의 PA 블록이 제조되고, 제 2 단계에서 (단계 (II)), 상기 하나 이상의 PA 블록이 하나 이상의 SB 블록과 바람직하게는 촉매의 존재 하에 감압 하에 반응된다.

상기 단계 (I) 은 예를 들어 사슬 조절제로서 디아민 또는 디카르복실산 및 폴리아미드 전구체 사이의 중축합 반응에 의한 폴리아미드 블록을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 방법을 포함할 수 있다. 이 경우에서, 단계 I 은 수 개의 하위단계로 나눠진다:

(I-1)　반응기 (예를 들어, 오토클레이브) 에, 하나 이상의 PA 전구체 및 하나 이상의 사슬 조절제, 예컨대 디아민 또는 이산을 포함하는 혼합물을 충전하는 단계 (상기 사슬 조절제는 바람직하게는 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산 및 이의 혼합물로부터 선택됨).

(I-2) 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 290 ℃ 의 온도로 상기 혼합물을 가열하는 단계.

물은 열 전도성을 개선시키기 위해 및/또는 충분한 압력을 달성하기 위해, 특히 예를 들어 락탐 12 의 고리를 개시하기 위해 상기 혼합물에 임의로 첨가될 수 있다.

(I-3) 단계 I-1 에 도입되는 모든 물질이 유체 상태이기에 충분한 시간 동안 (즉, 균질 혼합물을 생성하기에 충분히 낮은 점도를 가짐) 혼합물의 온도를 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 290 ℃ 의 범위로 일정하게 유지되는 고온 등온 단계.

고온 등온 단계 시간은 일반적으로 15 분 내지 5 시간, 바람직하게는 30 분 내지 4 시간, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간이다.

이러한 고온 동온 단계 동안, 반응기 중 압력은 예를 들어 1 내지 40 bar 이다. 바람직하게는, 압력은 30 bar 를 초과하지 않으나, 사실상 이러한 최대 압력은 반응기 및 구축되는 방식에 의존적이다.

(I-4) 혼합물을 대기압으로 되돌리는 동안 및/또는 증류에 의해 상기 혼합물의 팽창 (감압) 에 의한, 수분 제거 단계. 수분은 이들 단계 동안 형성되는 수분 또는 단계 I-1, I-2 및/또는 I-3 동안 임의로 첨가되는 수분이다.

(I-5) 폴리아미드 블록의 형성에서 혼합물의 중합을 완료할 때까지 비활성 기체 하에서 스위핑하는 단계.

스위핑 시간은 수 분 내지 수 시간, 바람직하게는 5 분 내지 5 시간, 바람직하게는 30 분 내지 3 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 2 시간이다.

단계 I 은 또한 하나 이상의 하기 하위단계를 포함한다:

(I-6) 필요에 따라 중합 수율을 증가시키기 위해 예를 들어 500　mbar 미만, 바람직하게는 100　mbar 미만의 감압 하에 유지하는 임의의 단계;

(I-7) 경질 블록 HB (즉, PA 블록)를 회수하는 임의의 단계.

HB 블록을 제조하기 위해 필요되는 모든 출발 물질은 당업자가 적절하다고 판단하는 경우 예시로서 상기 기재되는 공정의 단계 I-1 동안 출발시 반응기로 충전할 수 있으나, 임의의 하위단계 I-1 내지 I-7 동안 하나 이상의 출발 물질을 도입하는 것이 가능하다.

이러한 주요 단계 I 에 대한 온도는 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 보다 양호하게는 230 내지 290 ℃ 범위이다.

상기 하나 이상의 경질 블록 HB (PA 블록) 는 하기 본원에 기재되는 단계 II 를 수행하기 위해 후속적인 사용을 위해 압출될 수 있고, 반응기에 저장될 수 있거나 다른 반응기로 이동될 수 있다.

단계 (II) 는 하기 하위단계를 포함한다:

(II-1)　하나 이상의 연질 블록 SB 의 부분량 이상을 반응기 중에서 단계 I 에서 형성된 PA 블록과 접촉시키고, 필요에 따라 수득되는 혼합물의 온도를, 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 200 내지 260 ℃ 가 되도록 조정하는 단계;

(II-2)　질소와 (또는 기타 비활성 기체와) 스위핑하는 임의의 단계 및/또는 공중합 동안 반응기 중에서 형성되는 수분을 제거하기 위해 약한 감압 하에, 예를 들어 500　mbar 미만, 바람직하게는 100　mbar 미만에 두는 단계;

(II-3)　적절한 경우 상기 하나 이상의 SB 블록의 나머지 부분을 도입하는 임의의 단계.

각 단계의 온도 및 지속기간은 부반응을 최소화시키는 동시에 중축합 반응성을 최적화하기 위해 당업자에 의해 용이하게 조정될 수 있다. 이러한 주요 단계 II 에 대한 온도는 또한 180 내지 350 ℃, 바람직하게는 200 내지 300 ℃, 또는 보다 양호하게는 200 내지 260 ℃ 이다.

제 2 구현예에 따라, 본 발명의 따른 공정은 단일 주요 단계를 포함하고, 이는 상기 하나 이상의 연질 블록이 PA 블록을 형성하는데 필요한 출발 물질로서 동일한 방식으로 (즉, 임의의 중간 단계 I-1 내지 I-7 동안) 주요 단계 I 동안 직접 도입되는 것을 특징으로 한다. 이러한 구현예에서, 주요 단계 I 및 II 는 사실상 동시에 수행되고, 따라서 소요 간격을 절약하는 반면, 2 개의 주요 단계에서의 구현예에서는 단계 I 및 II 가 연속적으로 수행된다.

이의 구현예 각각에서 (하나의 단계 또는 2 개의 단계), 본 발명 공정은 블록 공중합체 합금을 회수하고 최종화하는 최종 단계 III 을 포함한다. 이러한 단계 III 은 2 개 이상의 하위단계를 포함한다:

(III-1)　수득되는 공중합체 합금의 점도를 조정하는 단계: 반응기를 감압 하에 강한 진공 하에, 공중합체에 대한 목적 점도 (즉, 목적 몰 질량) 에 도달할 때까지 두었다. 용어 "목적 몰 질량"은 10,000 내지 100,000　g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 50,000　g/mol, 바람직하게는 20,000　내지 40,000　g/mol 의 수-평균 몰 질량을 의미하는 것으로 의도된다. 이러한 하위단계 동안 감압은 바람직하게는 100　mbar 미만, 바람직하게는 50　mbar 미만, 바람직하게는 10　mbar 미만, 보다 바람직하게는 1　mbar 미만이다.

공중합체의 몰 질량에서 증가, 및 따라서 매질의 점도는 예를 들어 교반기 상에 용융 중합체에 의해 발휘되는 꼬임 토크의 값 변화를 측정함으로써, 또는 다르게는 소정의 교반 속도에서 교반기에 의해 소모되는 전력을 측정함으로써 결정된다.

(III-2) 예를 들어 과립 형태로 또는 임의의 기타 형태로 상기 블록 공중합체 합금의 압출 및 회수 단계;

(III-3)　이의 잔류 수 함량을 0.1 중량% 미만으로 감소시키기 위해 과립을 스토빙하는 추가 단계.

각 단계의 교반 속도는 매질의 유동학 및 교반기의 성질에 따라 최적화된다.

감압 하에 두는 것은 점차적으로 또는 연속적 단계로 수행될 수 있다. 최대 진공 하에서 감압 수준은 존재하는 독립체, 이의 친수성 또는 소수성 성질, 및 이의 반응성에 의존적이다. 촉매는 가수분해-민감성 촉매에 대해 단계 I 및/또는 II 동안 첨가되고, 바람직하게는 하위단계 II 중 하나의 단계 동안 첨가된다.

본 합성 공정에 따라, 주요 단계의 수 및 HB 의 SB 로의 부착 방법에 관계없이, 하나 이상의 유기 염은 상기 공정의 임의의 단계 I, II 및/또는 III 동안 첨가된다. 첨가되는 상기 하나 이상의 유기 염의 양은 합금의 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량% 이다. 첨가 단계의 선택은 가수분해 및 온도에 대한 유기 염의 민감도에 의존적이다. 상세하게는, 가수분해 또는 온도에 대한 유기 염의 민감도는 바람직하게는 대량의 수분의 존재 하에 유기 염에 의해 소비되는 시간을 최소화하기 위해 및/또는 고온에서 잔류 시간을 최소화하기 위해 질소 하 스위핑 단계 동안 첨가될 것이다.

바람직하게는, 유기 염은 주요 단계 II 로부터 출발시 첨가된다. 이는, 놀랍게도, 본 발명 공정에 따라 단계 II 동안 유기 염의 첨가가 PA 블록 및 연질 블록 사이의 중합 반응 속도를 가속화시키는 것을 나타냈기 때문이다. 결과적으로, 최종 공중합체 합금에 대해 예상되는 점도는 단계 III-1 동안 훨씬 보다 신속하게 도달하게 된다. 본원의 실시예 1 내지 4 및 10 내지 14 는 단계 II 동안 유기 염의 첨가의 이러한 유리한 효과를 보여준다.

유기 염은 또한, 공중합체 합금의 점도를 조정하는 단계 III-1 동안 및 단계 III-2 의 압출 단계 동안 및/또는 단계 III-3 의 스토빙 단계 동안 둘 다에서 단계 III 동안 첨가될 수 있다.

예를 들어, 유기 염은 특히 유기 염을 함유하는 함침 액체에 의해 공중합체 (III-2) 의 압출 배출구에서 첨가될 수 있다. 상기 함침 액체는 유기 염(들) 100 % 를 함유할 수 있거나, 또는 다르게는 용매 중에서 1 내지 99 % 로 희석된 하나 이상의 유기 염을 포함할 수 있다. 이러한 희석되거나 순수한 유기 염-기재 함침 액체는 압출된 공중합체 (예를 들어 이러한 공중합체의 로드 또는 과립) 을 직접 함침하는 것을 가능하게 한다. 하나의 구현예에 따라, 압출된 공중합체 및 유기 염은 용기 중에서 접촉시키고 전체는 수 시간 동안 교반한다. 공중합체의 함침은 5 분 내지 10 시간이 걸릴 수 있고, 이는 공중합체로 혼입되는 유기 염의 수준 및 공중합체 중에서 확산되는 함침 액체의 능력에 의존적이다. 생성되는 공중합체 합금은 합금의 총 중량에 대해 순수 유기 염을 0.1 내지 30 중량% 로 포함할 수 있다.

유리하게는, 상기 함침은 스토빙 단계 (III-3) 동안 수행된다. 예를 들어, 과립을 건조기에서 직접 유기 염과 접촉시키고 진공 하에서 60 ℃ 에서 8 시간 동안 교반한다.

TPE-A 과립의 함침은 건조 초기 또는 건조 동안에 수행될 수 있으나, 이는 수 시간 이상의 접촉 시간을 요구한다. 함침 액체는 과립 상에 직접 붓거나 또는 적가 시스템을 통해 또는 이외에 분쇄 시스템, 예컨대 분사를 통해 첨가된다. 함침에 의한 유기 염의 첨가는 주위온도 내지 건조 온도 또는 단계 III-3 의 스토빙 온도 (예를 들어, 60 ℃) 에서 수행된다.

보강제 및/또는 첨가제는 본 합성 공정에 따라 특히 단계 (II-1) 및/또는 본 공정의 임의의 다른 단계 (I, II 및/또는 III) 동안 합금에 첨가될 수 있다. 유기 염의 첨가와 동일한 방식에서, 이들 보강제 및/또는 첨가제의 첨가를 위한 가장 적합한 단계는 분해되기 위한 첨가제 및/또는 보강제의 민감도에 따라 선택되거나, 이의 구조 및 이의 효과를 변형할 수 있는 임의의 기타 반응에 따라 선택된다.

첨가제의 예시에는, 유기 또는 무기 충전재, 강화제, 가소제, 안정제, 항산화제, 항-UV 제, 내연제, 카본 블랙 등이 언급될 수 있다.

보강제의 예시에는, 광물 또는 유기 염료, 안료, 염료, 탈형제, 윤활제, 발포제, 항-충격제, 방축-가공제, 발화 지연제 및 증핵제가 언급될 수 있다.

유기 염 이외의 대전방지제는 본 발명의 공정 동안 첨가될 수 있고, 이에는 예컨대 무기 염, 흡습제; 지방산; 윤활제; 금속; 금속 필름 코팅; 금속 분말; 금속 나노분말; 알루미노실리케이트; 아민, 예컨대 4차 아민; 에스테르; 섬유; 카본 블랙; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 폴리에틸렌 글리콜; 고유의 전도성 중합체, 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤의 유도체; 마스터배치; 및 이의 혼합물; 및/또는 중합체 합금의 표면 전도성을 증가시킴으로써 충전 유량을 증가시킬 수 있는 임의의 기타 작용제가 있다.

또한, 본원의 주제는 상기 합성 과정 동안 하나 이상의 유기 염의 혼입 덕분에 개선된 대전방지 특성을 갖는 상기 기재된 합성 방법에 의해 수득되는, TPE-A 열가소성 엘라스토머 합금, 즉 하나 이상의 강성 폴리아미드 (호모폴리아미드 또는 코폴리아미드) 블록 및 하나 이상의 가요성 블록을 포함하는 블록 공중합체 합금이다. 그러한 TPE-A 합금은 예를 들어 폴리에테르 블록 및 폴리아미드 블록 (PEBA) 를 포함하는 공중합체를 포함한다.

본 발명의 개선된 대전방지 특성을 갖는 블록 공중합체 합금은 공중합체 총 중량에 대해 하나 이상의 유기 염 0.1 내지 30 중량% 를 혼입한다. 바람직하게는 공중합체의 총 중량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 의 유기 염 하나 이상을 혼입한다.

본 발명에 따른 공중합체 합금에서는, 공중합체의 총 중량에 대해,

- 상기 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록의 중량비가 5 % 내지 95 %, 바람직하게는 15 % 내지 95 % 이고,

- 상기 하나 이상의 가요성 블록의 중량비가 5 % 내지 95 %, 바람직하게는 5 % 내지 85 % 이다.

본 발명에 따른 TPE-A 합금에서 "강성 또는 경질 블록" 은 호모폴리아미드 또는 코폴리아미드를 포함할 수 있는 폴리아미드 블록을 의미하는 것으로 의도된다.

바람직하게는, 폴리아미드 블록의 수-평균 몰 질량 Mn 은 400 내지 20,000　g/mol, 바람직하게는 500 내지 10,000　g/mol, 보다 바람직하게는 600 내지 3000　g/mol 이다.

본 발명에 따른 블록 공중합체 합금에서, PA 블록은 카르복실산 말단기를 포함하면, 용어 이산 PA 가 사용되고, 또는 이외에 아민 말단기를 포함하면, 용어 디아민 PA 가 사용된다.

PA 블록과 연질 블록 (SB) 사이의 결합은 따라서 에스테르 결합 또는 아미드 결합일 수 있다.

디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-한정된 디카르복실산의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합물로부터 유래한다.

디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록은 예를 들어 사슬-한정된 디아민의 존재 하에 폴리아미드 전구체의 축합물로부터 유래한다.

폴리아미드의 3 가지 유형은 이들 PA 블록의 조성물의 일부일 수 있다.

제 1 유형에 따라, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 (지방족, 지환족 또는 방향족) 디카르복실산의 축합물로부터 유래하고, 특히 이들은 탄소수 4 내지 36 이고, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18 이고, 하나 이상의 (지방족, 지환족 또는 방향족) 디아민은 특히 탄소수 2 내지 36, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12 로부터 선택된다.

지방족 이산의 예시에는, 부탄디오산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 미리스트산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 옥타데칸디카르복실산 및 이량체화 지방산이 언급될 수 있다.

지환족 이산의 예시에는, 1,4-사이클로헥실디카르복실산이 언급될 수 있다.

방향족 이산의 예시에는, 테트라프탈산 (T), 이소프탈산 (I) 및 5-술폰이소프탈산의 나트륨, 칼륨 또는 리튬 염이 언급될 수 있다.

지방족 디아민의 예시에는, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 및 트리메틸헥사메틸렌디아민이 언급될 수 있다.

지환족 디아민의 예시에는, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 (BACM 또는 PACM), 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM 또는 MACM), 및 2,2-비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)프로판 (BMACP), 이소포론디아민 (IPDA), 2,6-비스(아미노메틸)노보난 (BAMN) 및 피페라진 (Pip) 이 언급될 수 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체는 하기 기재의 하나 이상의 PA 블록을 포함한다: PA　4.4, PA　4.6, PA　4.9, PA　4.10, PA　4.12, PA　4.13, PA　4.14, PA　4.16, PA　4.18, PA　4.36, PA　6.4, PA　6.6, PA　6.9, PA 6.10, PA　6.12, PA　6.13, PA　6.14, PA　6.16, PA　6.18, PA 6.36, PA　9.4, PA　9.6, PA　9.10, PA　9.12, PA　9.13, PA　9.14, PA　9.16, PA　9.18, PA　9.36, PA　10.4, PA　10.6, PA　10.9, PA　10.10, PA　10.12, PA　10.13, PA　10.14, PA　10.16, PA　10.18, PA　10.36, PA　10.T, PA　10.I, PA　BMACM.4, PA BMACM.6, PA　BMACM.9, PA　BMACM.10, PA　BMACM.12, PA　BMACM.13, PA　BMACM.14, PA　BMACM.16, PA　BMACM.18, PA　BMACM.36, PA　PACM.4, PA　PACM.6, PA　PACM.9, PA　PACM.10, PA　PACM.12, PA　PACM.13, PA　PACM.14, PA　PACM.16, PA　PACM.18, PA　PACM.36, PA　Pip.4, PA　Pip.6, PA　Pip.9, PA　Pip.10, PA　Pip.12, PA　Pip.13, PA　Pip.14, PA　Pip.16, PA　Pip.18 및/또는 PA Pip.36, 및 이의 공중합체.

제 2 유형에 따라, 폴리아미드 블록은 디아민 또는 탄소수 4 내지 36 의 디카르복실산의 존재 하에 탄소수 6 내지 12 의 하나 이상의 락탐 및/또는 알파,오메가-아미노카르복실산 하나 이상의 축합물로부터 생성된다.

락탐의 예시에는, 카프로락탐, 에난토락탐 및 라우릴락탐이 언급될 수 있다.

알파, 오메가-아미노카르복실산의 예시에는, 아미노카프로산, 7-아미노헵타노산, 11-아미노운데카노산 및 12-아미노도데카노산이 언급될 수 있다.

유리하게는, 제 2 유형의 폴리아미드 블록은 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 또는 폴리아미드 6 의 유형이다.

제 3 유형에 따라, 폴리아미드 블록은 제 2 유형의 하나 이상의 단량체와 제 1 유형의 하나 이상의 단량체의 축합물로부터 생성된다. 즉, 폴리아미드 블록은 하나 이상의 디아민 및 하나의 디카르복실산과 하나 이상의 알파,오메가-아미노카르복실산 (또는 하나의 락탐) 의 축합물로부터 생성된다.

이 경우에서, PA 블록은 하기의 중축합에 의해 제조된다:

- 구조적 단위체로서 사용되는 이산 또는 디아민의 과량 또는 디아민 또는 디카르복실산으로부터 선택되는 사슬 한정제의 존재 하에,

- X 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민(들);

- Y 탄소 원자를 갖는 디카르복실산(들); 및

- Z 탄소 원자를 갖는 알파,오메가-아미노카르복실산 및 락탐으로부터 선택되는 공단량체(들) {Z}.

유리하게는, Y 탄소 원자를 갖는 디카르복실산은 사슬 한정제로서 사용되고, 상기 디카르복실산은 디아민(들)의 화학량론에 관련해 과량으로 도입된다.

다른 코폴리아미드 변형에 따라, 폴리아미드 블록은 임의로는 사슬 한정제의 존재 하에, 상이한 알파,오메가-아미노카르복실산 2 개 이상 또는 탄소수 6 내지 12 의 상이한 락탐 2 개 이상 또는 동일한 탄소수를 갖지 않는 락탐 및 아미노카르복실산의 축합물로부터 생성된다.

폴리아미드 블록의 예시에는, 하기 폴리아미드 (코폴리아미드) 에 의해 형성되는 것들이 언급될 수 있다:

PA　6/12, 이때 6 은 카프로락탐을 나타내고 12 는 라우릴락탐을 나타내고;

PA　11/12, 이때, 11 은 11-아미노운데카노산을 나타내고 12 는 라우릴락탐을 나타내고;

PA　6/11, 이때 6 은 카프로락탐을 나타내고 11 은 11-아미노운데카노산을 나타내고;

PA 6/6.6, 이때 6 은 카프로락탐을 나타내고 6.6 은 아디프산과 헥사메틸렌디아민의 축합물로부터 생성된 단량체를 나타냄.

예시에는, PA　10.10/11, PA 6.10/11, PA　10.12/11, PA　10.10/11/12, PA　6.10/10.10/11, PA　6.10/6.12/11, PA　6.10/6.12/10.10, PA　11/6.36, PA　11/10.36 및 PA　10.10/10.36 이 언급될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 (TPE-A) 는 하나 이상의 가요성 블록, 즉 낮은 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 블록을 포함한다. 용어 "낮은 유리 전이 온도" 는 15 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만, 유리하게는 -15 ℃ 미만, 보다 유리하게는 -30 ℃ 미만, 선택적으로는 -50 ℃ 미만인 유리 전이 온도 Tg 를 의미하는 것으로 의도된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 가요성 블록의 수-평균 몰 질량 Mn 은 250 내지 5000 g/mol, 바람직하게는 250 내지 3000　g/mol, 보다 바람직하게는 500 내지 2000　g/mol 이다.

본 발명에 따른 TPE-A 로 가시화될 수 있는 용어 "가요성 또는 연질 블록" 은 특히 폴리에테르 블록, 폴리에스테르 블록, 폴리실록산 블록, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 PDMS 블록, 폴리올레핀 블록 및 폴리카르보네이트 블록, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 의미하는 것으로 의도된다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리에테르 (하기 본원에서 약어 PE 임) 블록" 은 폴리옥시알킬렌, 예컨대 폴리알킬렌 에테르 폴리올, 특히 폴리알킬렌 에테르 디올을 의미하는 것으로 의도된다. 본 발명의 공중합체의 PE 블록은 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG), 폴리(1,2-프로필렌 글리콜) (PPG), 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (PTMG), 폴리(헥사메틸렌 글리콜), 폴리(1,3-프로필렌 글리콜) (PO3G), 폴리(3-알킬 테트라히드로푸란), 특히 폴리(3-메틸테트라히드로푸란) (폴리(3MeTHF)), 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 분자를 포함한다. 또한, 상기 언급한 PE 의 2 가지 유형 이상의 배열을 함유하는 교대형, 랜덤형 PE 블록 또는 블록 "코폴리에테르" 유형을 가시화할 수 있다.

또한, 폴리에테르 블록은 비스페놀, 예를 들어 비스페놀-A 의 옥시에틸화에 의해 수득된 블록을 포함할 수 있다. 후자의 생성물은 특허 EP　613　919 에 기재되어 있다.

또한, 폴리에테르 블록은 에톡실화 1차 아민을 포함할 수 있다. 에톡실화 1차 아민의 예시에는, 하기 화학식의 제품이 언급될 수 있다:

[식 중, m 및 n 은 1 내지 20 이고, x 는 8 내지 18 임].

이들 제품은 CECA 사로부터 상표명 Noramox

로 시판되고 Clariant 사로부터 상표명 Genamin

으로 시판된다.

따라서, PE 블록의 사슬 말단은 이들의 합성 공정에 의존적인 diOH, diNH₂, 디이소시아네이트 또는 이산일 수 있다.

NH₂ 사슬 말단을 함유하는 PE 블록은 폴리에테르디올로 지칭되는 알파,오메가-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 시아노아세틸화에 의해 수득될 수 있고, 예컨대 Huntsman 사로부터의 Jeffamines

D300, D400, D2000, ED-600, ED-900 및 ED2003, 또는 Elastamines

RP-409, RP-2009, RT-1000, RE-600, RE-900, RE-2000, HT-1700 및 HE-180 이 있다. 그러한 블록은 특허 JP　2004346274, JP　2004352794 및 EP　1482011 에서 기재되어 있다.

유리하게는, 본 발명에 따른 합금의 블록 공중합체에서 SB 블록은 에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 블록이다. 바람직하게는, SB 블록은 비스페놀 (예를 들어, 비스페놀 A) 의 에톡실화에 의해 수득되는 블록 또는 PEG 블록이다.

또한, 주요 단량체가 에틸렉 옥시드인 공중합체인 폴리에테르 블록을 가시화할 수 있다. 이 경우에서, 에틸렌 옥시드는 공중합체의 총 중량에 대해 50 중량% 초과이다.

본 발명에 따른 블록 공중합체에서 총 PEG 함량은 바람직하게는 35 중량% 초과, 바람직하게는 50 중량% 초과 또는 50 중량% 와 동일하다. 물론, 다른 폴리에테르 블록 또는 다른 가요성 블록 (예를 들어, 폴리에스테르) 을 포함할 수 있다.

놀랍게도, PTMG 로 우세하게 구성된 블록을 포함하는 공중합체의 합금의 합성 동안 유기 염을 첨가함으로써 개선된 대전방지 효과가 수득되고, 상기 블록은 낮은 수분 흡수율을 갖는다. 대전방지 용도에서 널리 퍼진 편견과는 대조적으로, (소수성) PEG 블록의 존재는 본 발명에 따른 공중합체 합금에 대한 개선된 대전방지 효과를 나타내기 위해 바람직한 것이며, 따라서 본 발명에 따른 합성 방법에서 의무적이다.

유리하게는, 본 발명의 블록 공중합체 합금은 폴리에테르 블록 아미드 (약어 PEBA) 를 포함한다.

PEBA 는 반응성 말단기, 예컨대 그 중에서도 하기를 포함하는 폴리에테르 블록과 반응성 말단기를 포함하는 폴리아미드 블록의 중축합으로부터 생성된다:

1) 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록과 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록;

2)　폴리에테르디올로 지칭되는 알파,오메가-디히드록실화 지방족 폴리옥시알킬렌 블록의 수소화 및 시아노에틸화에 의해 수득되는, 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록;

3) 폴리에테르디올과 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아미드 블록, 이러한 특정 경우에 수득되는 생성물은 폴리에테르에스테르아미드임.

유리하게는, 본 발명에 따른 PEBA 는 PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG 및/또는 PA11-PEG/PPG 을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리에스테르 (하기 본원에서 약어 PES 임) 블록" 은 디카르복실산과 디올 사이의 중축합에 의해 통상적으로 제조되는 폴리에스테르를 의미하는 것으로 의도된다. 적합한 카르복실산은 폴리아미드 블록을 형성하는데 사용되는 상기 언급된 것들을 포함하고, 방향족 산, 예컨대 테트라프탈산 및 이소프탈산은 제외한다. 적합한 디올은 선형 지방족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 또는 1,6-헥실렌 글리콜, 분지형 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜, 3-메틸펜탄 글리콜 또는 1,2-프로필렌 글리콜, 및 환형 디올, 예컨대 1,4-비스(히드록실메틸)시클로헥산 및 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함한다.

또한, 용어 "폴리에스테르" 는 폴리(카프로락톤) 및 지방산 이량체 기재 PES, 특히 Uniqema 사 Priplast

계열 제품을 의미하는 것으로 의도된다.

또한, 상기 언급된 PES 의 2 가지 이상의 유형의 배열을 함유하는, 교대, 랜덤 또는 블록 "코폴리에스터" 유형 PES 블록을 가시화할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리실록산 (하기 본원에서 약어 PSi) 블록" 은 반복된 주요 단위체로 본질적으로 구성되고 관능화 실란의 중합에 의해 수득되는, 선형 또는 환형, 분지형 또는 가교형 구조의 임의의 유기규소 중합체 또는 올리고머를 의미하는 것으로 의도되고, 이때 규소 원자는 산소 원자를 통해 함께 연결되고 (실록산 결합 Si-O-Si), 임의 치환되는 탄화수소계 라디칼이 탄소 원자에 의해 상기 규소 원자 상에 직접 결합된다. 대부분의 통상적인 탄화수소계 라디칼은 알킬, 특히 C1-C10 알킬, 라디칼, 특히 메틸, 플루오로알킬 라디칼, 아릴 라디칼, 특히 페닐 및 알케닐 라디칼, 특히 비닐; 실록산 사슬에 탄화수소계 라디칼에 의해 또는 직접 결합될 수 있는 라디칼의 기타 유형으로는 특히 수소, 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 플로오르, 티올, 알콕시 라디칼, 폴리옥시알킬렌 (또는 폴리에테르) 라디칼, 특히 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 라디칼, 히드록실 또는 히드록시알킬 라디칼, 치환된 또는 비치환된 아민기, 아미드기, 아실옥시 또는 아실옥시알킬 라디칼, 히드록시알킬아미노 또는 아미노알킬 라디칼, 4차 암모늄기, 양쪽성 또는 베타인기, 음이온성 기, 예컨대 카르복실레이트, 티오글리콜레이트, 술포숙시네이트, 티오술페이트, 포스페이트 및 술페이트 및 이의 혼합물이 있고, 이로써 한정되지 않는다 (실리콘은 "유기변형" 된 것으로 지칭됨).

바람직하게는, 상기 폴리실록산 블록은 폴리디메틸실록산 (하기 본원에서 약어 PDMS 블록), 폴리메틸페닐실록산 및/또는 폴리비닐실록산을 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리올레핀 블록 (하기 본원에서 약어 PO 블록) 은 단량체로서 알파-올레핀, 즉 올레핀의 단독중합체 또는 하나 이상의 알파-올레핀 및 하나 이상의 다른 공중합가능한 단량체의 공중합체를 포함하는 임의의 중합체를 의미하는 것으로 의도되고, 알파-올레핀은 유리하게는 탄소수 2 내지 30 이다.

알파-올레핀의 예시에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 1-옥타데켄, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아세텐이 언급될 수 있다. 이들 알파-올레핀은 2 개 또는 2 개 초과의 혼합물로서 또는 단독으로 사용될 수 있다.

예시에는, 하기가 언급될 수 있다:

- 에틸렌 단독중합체 및 공중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE), 메탈로센 촉매에 의해 수득되는 폴리에틸렌;

- 프로필렌 단독중합체 및 공중합체;

- 본질적으로 무정형 또는 혼성인 폴리-알파-올레핀 (APAO);

- 에틸렌/알파-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, EPR (에틸렌-프로필렌-고무) 엘라스토머, 및 EPDM (에틸렌-프로필렌-디엔), 및 EPR 또는 EPDM 과 폴리에틸렌의 혼합물;

- 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 (SEBS),

스티렌/부타디엔/스티렌 (SBS),

스티렌/이소프렌/스티렌 (SIS), 및

스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 (SEPS) 공중합체;

- 불포화 카르복실산 염 또는 에스테르, 예를 들어 알킬 (메트)아크릴레이트 (알킬은 탄소수 24 이하일 수 있음), 포화 카르복실산 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 및 디엔, 예를 들어 1,4-헥사디엔 또는 폴리부타디엔으로부터 선택되는 하나 이상의 생성물과 에틸렌의 공중합체.

본 발명의 하나의 유리한 구현예에 따라, 상기 하나 이상의 폴리올레핀 블록은 폴리이소부틸렌 및/또는 폴리부타디엔을 포함한다.

하나의 유리한 특정 구현예에 따라, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 폴리아미드 및 폴리에테르 둘 모두를 포함하는 하나 이상의 가요성 폴리올레핀 블록 (PO 블록) 및 하나 이상의 친수성 경질 블록 (하기 본원에서 약어 hHB 임), 예컨대 폴리에테르아미드 블록, 폴리에테르에스테르아미드 블록, 및/또는 폴리에테르아미드이미드 블록 등을 포함한다. 상기 PO 블록은 바람직하게는 산, 알코올 또는 아민 말단기를 포함하는 폴리올레핀을 포함한다. 바람직하게는, PO 블록은 관능화되고 보다 낮은 중량의 폴리올레핀을 형성하기 위해 고분자량 폴리올레핀의 열 분해에 의해 수득된다 (참조 방법: Japanese Kokai Publication Hei-03-62804). 또한, hHB 블록에 대해, 하기로부터 선택되는 중합체 하나 이상을 포함할 수 있다: 폴리올과 반응할 수 있는 술포네이트 기를 포함하는, 개질된 이산 유형의 음이온성 중합체; 및/또는 4차 아민 유형 및/또는 인-함유 유도체의 양이온성 중합체. 그런 다음, 유기 염의 첨가는 PO 블록과 hHB 블록 사이에 반응 동안 또는 hHB 블록의 제조에서 가시화될 수 있다. 문헌 US6552131 은 PO 블록 및 hHB 블록을 포함하는 공중합체에 대한 다양한 가능한 구조 및 합성을 기재하고 있고, 물론 볼 발명에 따른 방법에서 상기 구조를 가시화할 수 있다.

본 발명의 목적을 위해, 용어 "폴리카르보네이트 블록" (하기 본원에서 약어 PC 블록) 은 더욱 특히 임의의 지방족 폴리카르보네이트를 의미하는 것으로 의도된다. 지방족 폴리카르보네이트는 예를 들어 문헌 DE2546534 및 JP1009225 에 기재되어 있다. 또한, 그러한 단독중합체성 또는 공중합체성 폴리카르보네이트는 문헌 US471203 에 기재되어 있다. 출원 WO92/22600 및 WO95/12629 은 폴리카르보네이트 블록을 포함하는 공중합체 및 이의 합성 방법을 기재하고 있다. 블록 (및 이의 합성) 은 본 발명에 따른 PC 블록을 포함하는 공중합체 합금의 합성을 완벽히 가시화할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 공중합체 합금의 폴리카르보네이트 블록은 하기 화학식을 갖는다:

[식 중,

a 는 2 내지 300 의 정수이고;

R¹ 및 R² 은 동일하거나 상이하게 탄소수 2 내지 18 의 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 사슬, 또는 이외에 폴리옥시알킬렌기 또는 이외에 폴리에스테르기를 나타냄].

이때, R¹ 및 R² 가 헥실렌, 데실렌, 도데실렌, 1,4-시클로헥실렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,5-디메틸-2,5-헥실렌 또는 폴리옥시에틸렌으로부터 선택되는 폴리카르보네이트가 바람직하다.

상기 기재된 블록 공중합체가 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 및 하나 이상의 가요성 블록을 일반적으로 포함하지만, 사실상 본 발명이 하나 이상의 이들 블록이 폴리아미드 블록인 한, 본 명세서에서 기재되는 것들로부터 선택되는 상이한 블록 2 개, 3 개, 4 개 (또는 그 이상) 을 포함하는 모든 공중합체 합금을 포함함이 명백하다.

유리하게는, 본 발명에 따른 공중합체 합금은 3 개의 상이한 유형의 블록 (본 명세서에서 "트리블록"으로 지칭됨) 을 포함하는 분절된 블록 공중합체를 포함하고, 이는 상기 기재되는 블록의 수 개의 축합물로부터 생성된다. 상기 트리블록은 바람직하게는, 트리블록의 총 질량에 대해 하기와 같은 코폴리에테르에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택된다:

- 강성 폴리아미드 블록의 중량% 는 10 % 초과이고;

- 가요성 블록의 중량% 는 20 % 초과임.

본 발명의 블록 공중합체 합금은 단독 및 혼합물로서 사용될 수 있고, 상기 합금은 혼합물의 총 질량에 대해 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다.

본 발명에 따른 공중합체 합금은 이에 안정제, 가소제, 윤활제, 천연 또는 유기 충전재, 염료, 안료, 진주광택제, 항균제, 내연제, 대전방지제, 공중합체의 점도를 개질시키기 위한 제제, 및/또는 이미 언급된 임의의 기타 첨가제 또는 보강제 및 열가소성 중합체 분야에서 당업자에게 잘 공지된 것들을 첨가할 수 있다.

유리하게는, 연질 블록과 같이, 강성 블록은 재생가능한 물질 및/또는 화석 기원의 물질로부터 생성된다. 유리하게는, 상기 강성 블록 및/또는 연질 블록은 재생가능한 물질로부터 부분 이상 생성된다. 본 발명의 특정한 유리한 모드에 따라, 폴리아미드 블록 및/또는 폴리에테르 블록 및/또는 폴리에스테르 블록 및/또는 폴리실록산 블록 및/또는 폴리올레핀 블록 및/또는 폴리카르보네이트 블록은 재생가능한 물질로부터 완전히 생성된다.

재생가능한 기원의 물질 (바이오물질로도 지칭됨) 은 유기 물질이고, 이때 탄소는 대기로부터 광합성에 의해 최근 고정된 (인간 규모 상에) CO₂ 로부터 유래한다. 지면에서, 이러한 CO₂ 는 식물에 의해 포획되거나 고정된다. 바다에서, CO₂ 는 광합성을 수행하는 플랑크톤 또는 박테리아에 의해 포획되거나 고정된다. 바이오물질 (100 % 천연 유래 탄소) 은 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비가 10^-12초과이고, 전형적으로는 약 1.2　× 10^- ¹² 인 반면, 화석 물질은 0 의 비율을 갖는다. 이는 ¹⁴C 동위원소가 수십년간 이하의 시간규모에 따라 대기 중에서 형성되고 광합성에 의해 이후 통합되기 때문이다. ¹⁴C의 반감기는 5730 년이다. 광합성으로부터 유래된 물질, 즉 일반적으로 식물은 따라서 ¹⁴C 동위원소의 최대 함량을 갖는 것을 필요로 한다.

바이오물질 함량 또는 바이오카본 함량은 표준 ASTM　D　6866 (ASTM　D　6866-06) 및 ASTM　D　7026 (ASTM D　7026-04) 을 적용함으로써 결정된다. 표준 ASTM D　6866 의 목적은 "동위원소비 질량 분광측정 분석 및 방사성탄소를 사용하여 천연 범위 물질의 생물기재 함량을 결정하는 것" 인 반면, 표준 ASTM　D　7026 의 목적은 "탄소 동위원소 분석을 통해 물질의 생물기재 함량의 결정을 위한 결과의 샘플링 및 보고" 이다. 제 2 표준은 이의 첫 번째 단락에서 다시 전자를 참조한다.

제 1 표준은 샘플 중 재생가능한 기원의 C 의 상대적 % 를 제공하기 위해 샘플의 ¹⁴C/¹²C 비에 대한 시험하여, 이를 100 % 재생가능한 기원의 참조 샘플의 ¹⁴C/¹²C 비와 비교한 것을 기재하고 있다. 상기 표준은 데이팅 방정식의 적용 없이 ¹⁴C 데이팅으로서 동일한 개념을 기초로 하고 있다.

따라서, 계산된 비율은 "pMC" (Modern Carbon %) 를 나타낸다. 분석될 물질이 바이오물질 및 화석 물질 (방사성 동위원소 부재) 의 혼합물인 경우, 수득되는 pMC 값은 샘플 중 존재하는 바이오물질의 양에 직접 관계된 것이다. ¹⁴C 데이팅에 대해 사용되는 참조 값은 1950 에 대한 데이팅 값이다. 이러한 데케이드는 이 데이팅 이후 대기로 대량의 동위원소를 도입하는 대기 중에서의 핵 시험의 존재 덕택에 선택되었다. 1950 참조는 pMC 의 100 의 값에 상응한다. 주어진 열핵 시험에서, 보유된 현재 값은 대략 107.5 이다 (이는 보정 계수 0.93 에 상응함). 현재 식물의 방사성 탄소 시그니쳐는 따라서 107.5 이다. 따라서, 54　pMC 특징 및 99 pMC 특징은 각각 샘플의 50 % 및 93 % 로 바이오물질의 양에 상응한다.

표준 ASTM　D　6866 은 ¹⁴C 동위원소 함량을 측정하기 위한 3 가지 기술을 제안한다:

- LSC (액체 섬광 계수). 이 기술은 ¹⁴C 의 붕괴로부터 유래하는 "베타" 입자를 계수하는 것으로 구성된다. 공지된 샘플 질량으로부터 유래하는 베타 방사선 (공지된 C 원자의 수) 은 특정 시간 동안 측정된다. 이러한 "방사성" 은 ¹⁴C 원자의 수에 비례하여 결정될 수 있다. 샘플 중 존재하는 ¹⁴C 는 β-방사선을 방출하고, 이는 액체 섬광 물질 (신틸레이터) 과의 접촉에서 광자를 발생시킨다. 이들 광자는 상이한 에너지 (0 내지 156 keV) 를 갖고 ¹⁴C 스펙트럼으로서 공지된 것을 형성한다. 이러한 방법의 2 가지 변형에 따라, 분석은 벤젠에 탄소질 샘플의 전환 전후에 적합한 흡수 용액 중 탄소질 샘플에 의해 전에 제조된 CO₂ 에 관계된 것 또는 벤젠에 관계된 것 중 하나이다. 따라서, 표준 ASTM D　6866 은 이러한 LSC 방법에 기초한 방법 A 및 C 2 가지를 제공한다.

- AMS/IRMS (동위원소 방사성 질량 분광측정법과 커플링된 가속화 질량 분광측정법). 이러한 기술은 질량 분광측정법을 기초로 한다. 샘플은 흑연 또는 CO₂ 기체로 환원되고, 질량 분광계로 분석된다. 이러한 기술은 가속기 및 질량 분광계를 사용하여 ¹²C 이온으로부터 ¹⁴C 이온을 분리하여 2 개의 동위원소 비를 결정한다.

본 발명에 따른 공중합체 합금은 바이오물질로부터 부분 이상 유래하고, 따라서 1.2 × 10^-14 이상의 ¹⁴C 함량에 상응하는 1 % 이상의 바이오물질 함량을 갖는다. 이러한 함량은 유리하게는 보다 높고, 특히 100 % 이하이고, 이는 1.2 × 10^-12 의 ¹⁴C 함량에 상응한다. 따라서, 본 발명에 따른 합금은 100 % 의 바이오카본을 포함하고, 대조적으로 화석 기원을 갖는 혼합물로부터 생성된다. 본 발명의 주제는 또한 상기 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키기 위해 열가소성 중합체 매트릭스 중에서 본 발명에 따른 블록 공중합체 합금의 용도이다. 상기 중합체 매트릭스는 하기에서 선택되는, 단독중합체 또는 공중합체인 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함한다: 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 의 공중합체, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리아미드 블록을 포함하는 공중합체, 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 및 폴리에스테르 블록을 포함하는 공중합체, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 알코올 (EVOH), ABS, SAN, ASA, 폴리아세탈의 공중합체, 폴리케톤, 및 이의 혼합물.

본 발명의 주제는 또한 조성물의 총 중량에 대해 본 발명에 따른 하나 이상의 블록 공중합체 합금을 1 내지 40 중량% 로 포함하고 상기 정의된 중합체 매트릭스를 60 내지 99 중량% 로 포함하는 조성물이다.

바람직하게는 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 대해 본 발명에 따른 하나 이상의 블록 공중합체 합금 10 내지 30 중량% 및 상기 정의된 바와 같은 중합체 매트릭스 70 내지 90 중량% 를 포함한다.

본 발명의 조성물은 상기 정의된 바와 같은 중합체 매트릭의 일부 이상에 본 발명에 따른 하나 이상의 블록 공중합체 합금의 혼입에 의해 제공되는 표면 저항률에서의 감소로 인해 개선된 대전방지 특성을 갖는다. 상기 매트릭스에 상기 하나 이상의 공중합체 합금을 첨가하는 것은 중합체 분야에서 당업자에게 잘 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있고, 특히 건조 혼합 또는 첨가되는 다양한 중합체의 유리 전이 온도 초과의 온도에서의 혼련 또는 첨가되는 다양한 중합체의 유동화 온도에 실질적으로 동일한 온도에서의 전단가공, 특히 캘린다링, 압축 또는 이외에 용액 중 혼합에 의해 수행될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 한정하지 않으면서 본 발명을 기술한다. 하기 실시예에서, 달리 지시되지 않는 한, 모든 % 및 부는 중량 기준이다.

실시예에서 사용된 제품:

PEG　1500: Mn　=　1500　g/mol 의 디히드록시 폴리(에틸렌 글리콜).

유기 염:

LI1: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드

LI2: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 메탄술포네이트

LI3:　N-트리메틸-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드

1500　g/ mol 에 근사한 몰 질량의 PA12 블록 합성

오토클레이브에 4300　g 의 락탐 12 및 464　g 의 아디프산을 300　g 의 물과 함께 충전하였다. 반응 매질의 온도를 대략 2 시간 15 분에 걸쳐 280 ℃ 로 만든 다음, 280 ℃ 에서 3 시간 유지시켰다. 대략 1 시간 25 분에 걸쳐 대기압으로 돌아오도록 감압을 적용하였고, 그런 다음 블록 압출 전 2 시간 동안 질소 하 스위핑하였다. COOH 사슬 말단 분석은 블록의 몰 질량 Mn 이 1560　g/mol 임을 나타낸다.

몰 질량 2000 g/ mol 의 PA12 블록 합성

오토클레이브에 4500　g 의 락탐 12 및 355　g 의 아디프산을 340　g 의 물과 함께 충전하였다. 반응 매질의 온도를 대략 2 시간 10 분에 걸쳐 280 ℃ 로 만든 다음, 280 ℃ 에서 3 시간 유지시켰다. 대략 1 시간 20 분에 걸쳐 대기압으로 돌아오도록 감압을 적용하였고, 그런 다음 블록 압출 전 2 시간 동안 질소 하 스위핑하였다. COOH 사슬 말단 분석은 블록의 몰 질량 Mn 이 2000　g/mol 임을 나타낸다.

PA 　6/12 블록 합성 ( CoPA 　1)

오토클레이브에 300　g 의 락탐 6, 1200 g 의 락탐 12 및 190　g 의 아디프산을 127 g 의 물과 함께 충전하였다. 대략 1 시간 40 분에 걸쳐 반응 매질의 온도를 280 ℃ 로 만든 다음, 280 ℃ 에서 21 bar의 압력 하에서 2 시간 유지시켰다. 대략 1 시간에 걸쳐 대기압으로 돌아오도록 감압을 적용하였고, 그런 다음 블록 압출 전 50 분 동안 질소 하 스위핑하였다. COOH 사슬 말단 분석은 블록의 몰 질량 Mn 이 1430　g/mol 임을 나타낸다.

LI2 의 존재 하에 PA 　6/12 블록 합성 ( CoPA 　2): 단계 I 동안 LI2 혼입:

오토클레이브에 264　g 의 락탐 6, 1056　g 의 락탐 12, 167.2　g 의 아디프산 및 32.7　g 의 LI2 를 112　g 의 물과 함께 충전하였다. 반응 매질의 온도를 대략 1 시간 30 분에 걸쳐 280 ℃ 로 만든 다음, 280 ℃ 에서 19.5 bar의 압력 하에서 2 시간 유지시켰다. 대략 1 시간 10 분에 걸쳐 대기압으로 돌아오도록 감압을 적용하였고, 그런 다음 블록 압출 전 50 분 동안 질소 하 스위핑하였다. COOH 사슬 말단 분석은 블록의 몰 질량 Mn 이 1325 g/mol 임을 나타낸다.

실시예 　1

상기 제조된 PA12 블록 30　g 및 PEG 30 g (1500　g/mol) 을 고정 교반기를 장착한 유리 반응 용기로 도입하였다. 반응 매질을 10 분 동안 질소 하 스위핑함으로써 비활성으로 만들었다. 전체를 대략 240 ℃ (±　5 ℃) 의 품온에 도달하도록 유조에 두었다. 혼합물이 완전히 용융되고 나면, 교반을 시작하였다. 질소 하 스위핑의 1 시간 후, 0.608　g 의 LI1 을 반응 매질에 도입하였다 (예를 들어 주사기를 통해). 그런 다음, 2　mbar 에 도달하도록 반응 용기에서 감압한 후, 0.3 중량% 의 Zr(OBu)₄ 를 톨루엔 중 농축 용액의 주사기로 주사를 통해 첨가하였다. 교반을 250　rpm 에 고정하였다. 진공 하 방치 대략 10 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

비교예 　1

임의의 기타 출발 물질을 첨가하지 않는 점을 제외하고는 동량의 PA12 (1500　g/mol) 및 PEG (1500　g/mol) 를 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 18 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 　2

0.304　g 의 LI1 을 사용하는 점을 제외하고는 동량의 PA12 및 PEG　1500 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 15 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 　3

1.52　g 의 LI1 을 사용하는 점을 제외하고는 동량의 PA12 및 PEG　1500 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 15 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 　4

0.62　g 의 LI2 을 사용하는 점을 제외하고는 동량의 PA12 및 PEG　1500 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 13 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 1 내지 4 에서, 공중합체 합금 점도 (토크 20　N.cmm 에 상응) 는 블록 공중합체 (단계 II) 를 수득하기 위한 중축합 단계 II 동안 유기 염의 첨가에 의해 훨씬 더 신속하게 도달하였다. 단계 II 동안 본 발명의 방법에 따른 유기 염의 첨가는 (실시예 1 내지 4), 유기 염의 첨가가 없는 동일한 중합 반응 (비교예 1) 에 비해, PA 블록 및 PEG 블록 사이의 중합에 대한 반응 속도를 가속화하였다.

비교예 9

유기 염을 첨가하지 않는 점을 제외하고는, 30　g 의 CoPA1 및 31.5　g 의 PEG　1500 를 도입함으로써 비교예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 66 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 13

30　g 의 PA12, 30　g 의 PEG　1500 및 0.572 g 의 LI1 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 10 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 　14

30　g 의 PA12, 30　g 의 PEG　1500 및 0.572　g 의 LI3 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 13 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

단계 II 동안 본 발명의 방법에 따른 유기 염의 첨가는 (실시예 13 및 14), 유기 염의 첨가가 없는 동일한 중합 반응 (비교예 9) 에 비해, PA 블록 및 PEG 블록 사이의 중합에 대한 반응 속도를 가속화하였다.

실시예 5 내지 7

하기 표 1 은, 본 발명에 따르지 않는 비교예 1 내지 5 에 비교한, 본 발명에 따른 실시에 5 내지 7 의 표면 저항률 (ohms/square) 을 나타낸다. 실시예 5 에서, (블록 공중합체　+　유기 염) 총 중량에 대해 1 중량% 의 LI1 을 사용하는 점을 제외하고는 실시예 1 내지 4 와 동일한 과정에 따라 합금을 제조하였다.

폴리에틸렌 PE (비교예 2) 및 폴리스티렌 PS (비교예 4) 매트릭스 각각의 표면 저항률은 비교예 3 및 5 의 조성물 각각의 총 중량에 대해 20 중량% 의 블록 공중합체 (PA12-PEG) 의 혼입에 의해 10 배 이상으로 감소되었다.

폴리에틸렌 PE (비교예 2) 및 폴리스티렌 PS (비교예 4) 매트릭스 각각의 표면 저항률은, 본 발명에 따른 실시예　6 및 7 에서의 조성물의 총 중량에 대해 20 중량% 의 혼합물 (99 % 블록 공중합체 PA12-PEG　+　1% LI1) 의 혼입에 의해 10³ 배 이상으로 감소되었다.

비교예 10

2000　g/mol 질량의 PA12 30 g 및 PTMG 2000 30　g 을 도입함으로써 비교예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다.

실시예 15

2000　g/mol 질량의 PA12 30　g, PTMG　2000 30　g 및 LI1 0.608　g 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다.

실시예 15 에서, PTMG-기재 폴리에테르-블록 공중합체에 대해, 비교예 10 에 비해 유기 염 (1 % LI1) 을 첨가함으로써 저항률이 효과적으로 감소되었다 (10³ 배 이상).

	조성물 (중량%)			표면 저항률 (ohms/square)
	블록 공중합체	유기 염	매트릭스	표면 저항률 (ohms/square)
비교예 1	100% PA12-PEG			10⁹
실시예 5	99% PA12-PEG	1% LI1		10⁷
비교예 2			100% PE	10¹⁴
비교예 3	20% PA12-PEG		80% PE	10¹³
실시예 6	20% (99% PA12-PEG)	20% (1% LI1)	80% PE	10¹¹
비교예 4			100% PS	10¹⁴
비교예 5	20% PA12-PEG		80% PS	10¹¹
실시예 7	20% (99% PA12-PEG)	20% (1% LI1)	80% PS	10⁹
비교예 10	100% PA12-PTMG			>　10¹²
실시예 15	99% PA12-PTMG	1% LI1		10⁹

실시예 　8 내지 11

하기 표 2 에서, PEG 블록은 1500　g/mol 의 몰 질량을 갖는다. PA　6/12 블록은 1500　g/mol 의 몰 질량을 갖는다.

비교예 7 및 8, 및 실시예 9 및 10 에서 매트릭스는 Magnum 3453 MFI14 등급 (Dow) 의 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS) 3량체이다.

	조성물 (중량%)				표면 저항률 (ohms/square)
	블록 공중합체		유기 염	매트릭스	표면 저항률 (ohms/square)
비교예 6	100% PA6/12-PEG				10⁹
비교예 7				100% ABS	10¹³
비교예 8	20% PA6/12-PEG			80% ABS	10¹⁰
실시예 8	99% PA6/12-PEG		1% LI2 단계 I		10^7.8
실시예 9	20% (99% PA6/12-PEG + 1% LI2 단계 I)			80% ABS	10^9.8
실시예 10	99% PA6/12-PEG		1% LI2 단계 II		10^7.4
실시예 11	20% (99% PA6/12-PEG　+ 1% LI2 단계 II)			80% ABS	10⁸
실시예 16	99% PA6/12-PEG	1% LI2 단계 III			10⁷
실시예 17	20% (99% PA6/12-PEG　+　1% LI2 단계 III)			80% ABS	10⁸

ABS (비교예 7) 의 표면 저항률은 20 중량% 의 PA6/12-PEG 블록 공중합체를 혼입하는 비교예　8 에서 10³ 배 감소되었다.

실시예 　8 (단계 I 에서 LI 혼입)

30　g 의 CoPA2 및 33.9　g 의 PEG 1500 을 도입함으로써 비교예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다.

실시예 10 (단계 II 에서 LI 혼입)

30　g 의 CoPA1, 31.5　g 의 PEG　1500 및 0.6235　g 의 LI2 을 도입함으로써 실시예 1 에서와 동일한 방법을 사용하여 시험을 이후 수행하였다. 진공 하 방치 대략 45 분 후 토크는 20　N.cm 에 도달하였다.

실시예 16 (단계 III 에서 LI 혼입)

8　시간 동안 60 ℃ 에서 진공 하에 회전되는 혼합기에 0.3　g 의 LI2 과 함께 비교예 9 로부터 생성되는 생성물 29.7 g 을 도입함으로써 시험을 이후 수행하였다.

PA6/12-PEG 블록 공중합체 (비교예 6) 의 표면 저항률은, PA6/12 블록 제조의 단계 I 동안 (본 발명에 따른 실시예 8), 또는 이외에 PA6/12-PEG 블록 공중합체를 수득하기 위한 중축합 단계 II 동안 (본 발명에 따른 실시예 10), 또는 이외에 공중합체 합금을 회수하기 위한 단계 III 동안 (본 발명에 따른 실시예 16) 유기 염 LI2 의 혼입에 의해 10² 배 이상 감소되었다.

ABS (비교예 7) 의 표면 저항률은 실시예 9 에서 10³배 이상 감소되었다. 본 발명에 따른 이러한 실시예 9 는 80 % 의 ABS 매트릭스 내로 혼합공정시킴으로써 혼입되는 본 발명에 따른 공중합체 합금 20 % (실시예 8) 를 포함하는 조성물이다. 실시예 9 에서, 상기 PA6/12-PEG 공중합체 합금은 본 발명 공정의 단계 I 동안 혼입되는 LI2 1 % 를 포함한다.

ABS (비교예 7) 의 표면 저항률은 실시예 11 에서 10⁵ 배 감소되었다. 이러한 본 발명에 따른 실시예 11 은, 80 % 의 ABS 매트릭스 내로 혼합공정시킴으로써 혼입되는 본 발명에 따른 공중합체 합금 20 % (실시예 10) 를 포함하는 조성물이다. 실시예 11 에서, 상기 PA6/12-PEG 공중합체 합금은 본 발명 공정의 단계 II 동안 혼입되는 LI2 1 % 를 포함한다.

특히 본 발명 공정의 단계 II 동안 유기 염의 혼입은, 본 발명 공정의 단계 I 동안 유기 염을 혼입한 것에 비해, PA 블록 및 가요성 (이러한 경우 폴리에테르) 블록 사이의 중합에 대한 반응 속도를 가속화시킬 뿐만 아니라, 본 발명에 따라 수득된 공중합체 합금의 저항률을 효과적으로 감소시키고, 이를 혼입하는 중합체 매트릭스의 저항률을 보다 효과적으로 감소시킨다.

ABS (비교예 7) 의 표면 저항률은 실시예 17 에서 10⁵ 배 감소되었다. 이러한 본 발명에 따른 실시예 17 은, 80 % 의 ABS 매트릭스 내로 혼합공정시킴으로써 혼입되는 본 발명에 따른 공중합체 합금 20 % (실시예 16) 를 포함하는 조성물이다. 실시예 9 에서, 상기 PA6/12-PEG 공중합체 합금은 본 발명의 공정 단계 I 동안 혼입되는 LI2 1 % 를 포함한다.

유기 염이 본 발명 공정에 혼입되는 단계에 상관없이, 유기 염으로 "도핑되는" Pebax 의 대전방지 효과는 이에 따라 Pebax 단독의 효과에 비해 10 배 증가된다.

본 발명에 따른 공중합체의 기계적 및 물리화학적 특성:

하기 표 3 은 TA DMA Q800 열 분석 기구를 사용하여 수행한 DMA 분석 결과를 보여준다: 1　Hz 및 3 ℃/분의 램프에서 인장 모드에서 측정. 사용된 PA6/12-PEG 블록은 각각 1430 - 1500　g/mol 의 몰 질량을 갖는다.

조성물	Tg ℃ (E" 의 최대값에서 취한 값)	계수 E' (23 ℃)
PA6/12-PEG	-45 ℃	70　MPa
PA6/12-PEG + 1% LI2 (실시예 8)	-45 ℃	70　MPa
PA6/12-PEG　+　1% LI2 (실시예 10)	-45 ℃	70　MPa
PA6/12-PEG　+ 1% LI2 (실시예 16)	-45 ℃	70　MPa

본 발명의 방법에 따른 유기 염의 혼입은 (실시예　8, 10 또는 16 각각에 대해 단계 I, II 또는 III 에서의 혼입에 관계없이) 공중합체 단독 (즉, 유기 염의 첨가 없음) 경우와 동일한 기계적 특성 (계수, Tg) 을 갖는 공중합체 합금을 수득할 수 있게 한다.

Claims

수득되는 합금이 유기 염의 첨가 없이 제조되는 동일한 공중합체에 비해 개선된 대전방지 특성 및 동등한 기계적 특성을 갖도록 하는, 하기 단계를 포함하며, 합금의 총 중량에 대해 용융 상태에서의 0.1 내지 30 중량% 의 유기 염 하나 이상을 단계 III 동안 블록 공중합체에 첨가하는 것을 포함하는, 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 PA 를 포함하는 블록 공중합체 기재 합금의 합성 방법:
- I -　하나 이상의 폴리아미드 블록 PA 의 제조 단계;
- II -　블록 공중합체를 수득하기 위한 상기 하나 이상의 폴리아미드 블록 PA 와 15 ℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg 를 갖는 하나 이상의 연질 블록 SB 의 중축합 단계; 및
- III -　상기 블록 공중합체 합금의 회수 단계.
제 1 항에 있어서, 단계 III 이 하기 하위단계를 포함하는 방법:
- III-1 - 공중합체 합금의 점도 조정 단계;
- III-2 - 공중합체 합금의 압출 단계, 및 임의로는;
- III-3 - 상기 합금의 스토빙 단계.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 염이 용매 중에서 희석된 또는 순수한 유기 염을 함유하는 함침 액체에 의해 첨가되는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 염이 단계 III-1, III-2 및/또는 III-3 동안 블록 공중합체에 첨가되는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 염이 하나 이상의 하기 분자를 포함하는 양이온 하나 이상을 포함하는 방법: 암모늄, 술포늄, 피리디늄, 피롤리디늄, 이미다졸륨, 이미다졸리늄, 포스포늄, 리튬, 구아니디늄, 피페리디늄, 티아졸륨, 트리아졸륨, 옥사졸륨, 피라졸륨, 및 이의 혼합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 유기 염이 하나 이상의 하기 분자를 포함하는 음이온 하나 이상을 포함하는 방법: 이미드, 특히 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 보레이트, 특히 테트라플루오로보레이트; 포스페이트, 특히 헥사플루오로포스페이트; 포스피네이트 및 포스포네이트, 특히 알킬 포스포네이트; 아미드, 특히 디시아나미드; 알루미네이트, 특히 테트라클로로알루미네이트; 브로마이드, 클로라이드 또는 요오다이드 음이온과 같은 할라이드; 시아네이트; 아세테이트, 특히 트리플루오로아세테이트; 술포네이트, 특히 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트; 술페이트, 특히 에틸 술페이트; 수소 술페이트; 및 이의 혼합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I 이 사슬 조절제의 존재 하에 폴리아미드 전구체 중축합을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I 및 II 가 동시에 수행되는 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I, II 및/또는 III 동안, 흡습제; 지방산; 윤활제; 금속; 금속 필름 코팅; 금속 분말; 금속 나노분말; 알루미노실리케이트; 4차 아민과 같은 아민; 에스테르; 섬유; 카본 블랙; 탄소 섬유; 탄소 나노튜브; 폴리에틸렌 글리콜; 폴리아날린, 폴리티오펜 또는 폴리피롤의 유도체와 같은 고유의 전도성 중합체; 마스터배치; 및 이의 혼합물로부터 선택되는 표면 전도성을 개선시키는 작용제의 첨가를 또한 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 I, II 및/또는 III 동안, 유기 또는 무기 충전재, 강화제, 가소제, 안정제, 항산화제, 항-UV 제, 내연제, 카본 블랙, 탄소 나노튜브; 광물 또는 유기 염료, 안료, 염료, 탈형제, 윤활제, 발포제, 항-충격제, 방축-가공제, 발화-지연제, 증핵제, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 첨가제 및/또는 보강제의 첨가를 또한 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 합성 방법으로 수득될 수 있는, 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록 및 하나 이상의 연질 블록을 포함하는, 합금이 이의 총 중량에 대해 0.1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 유기 염을 혼입하는, 개선된 대전방지 특성을 갖는 블록 공중합체 합금.
제 11 항에 있어서, 공중합체의 총 질량에 대해
- 하나 이상의 강성 폴리아미드 블록의 중량비가 5 % 내지 95 %, 바람직하게는 15 % 내지 95 % 이고,
- 하나 이상의 가요성 블록의 중량비가 5 % 내지 95 %, 바람직하게는 5 % 내지 85 %
인 공중합체 합금.
제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 하나 이상의 강성 블록 및/또는 하나 이상의 연질 블록이 재생가능한 출발 물질로부터 일부 이상 유래하는 공중합체 합금.
제 13 항에 있어서, 1.2 × 10^-14 이상의 ¹⁴C/¹²C 동위원소 비에 상응하는 1 % 이상의 바이오카본 함량을 포함하는 합금.
제 14 항에 있어서, 바이오카본 함량이 5 % 초과, 바람직하게는 10 % 초과, 바람직하게는 25 % 초과, 바람직하게는 50 % 초과, 바람직하게는 75 % 초과, 바람직하게는 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 바람직하게는 98 % 초과, 바람직하게는 99 % 초과, 유리하게는 실질적으로 100 % 와 동일한 합금.
제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드 블록이 하나 이상의 하기 분자를 포함하는 공중합체 합금: PA12, PA11, PA10.10, PA6, PA6/12, 하나 이상의 하기 단량체를 포함하는 코폴리아미드: 11, 5.4, 5.9, 5.10, 5.12, 5.13, 5.14, 5.16, 5.18, 5.36, 6.4, 6.9, 6.10, 6.12, 6.13, 6.14, 6.16, 6.18, 6.36, 10.4, 10.9, 10.10, 10.12, 10.13, 10.14, 10.16, 10.18, 10.36, 10.T, 12.4, 12.9, 12.10, 12.12, 12.13, 12.14, 12.16, 12.18, 12.36, 12.T 및 이의 혼합물 및 공중합체.
제 11 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 연질 블록이 폴리에테르 블록; 폴리에스테르 블록; 폴리디메틸실록산 블록과 같은 폴리실록산 블록; 폴리올레핀 블록; 폴리카르보네이트 블록; 및 이의 혼합물로부터 선택되는 공중합체 합금.
제 11 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 블록(들)의 총 중량에 대해 50 중량% 이상의 PEG 를 포함하는 하나 이상의 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체 합금.
제 11 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 합금의 총 중량에 대해 총 폴리에틸렌 글리콜 PEG 함량이 35 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상인 공중합체 합금.
제 11 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 PEBA를 포함하는 공중합체 합금.
제 20 항에 있어서, PEBA 가 PA12-PEG, PA6-PEG, PA6/12-PEG, PA11-PEG, PA12-PTMG, PA6-PTMG, PA6/12-PTMG, PA11-PTMG, PA12-PEG/PPG, PA6-PEG/PPG, PA6/12-PEG/PPG 및/또는 PA11-PEG/PPG 를 포함하는 공중합체 합금.
제 11 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 공중합체가 3 가지 상이한 유형의 블록을 포함하는 분절된 블록 공중합체이고, 상기 공중합체가 공중합체의 총 중량에 대해 하기와 같은 코폴리에테르에스테르아미드 및 코폴리에테르아미드우레탄으로부터 선택되는 공중합체 합금:
- 강성 폴리아미드 블록의 중량% 가 10 % 초과이고;
- 가요성 블록의 중량% 가 20 % 초과임.
합금이 조성물의 총 질량에 대해 5 내지 100 중량%, 바람직하게는 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량% 인, 제 11 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 공중합체 합금을 포함하는 조성물.
열가소성 중합체 매트릭스의 대전방지 특성을 개선시키기 위한, 상기 매트릭스에서의 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 블록 공중합체 합금 또는 제 23 항에 따른 조성물의 용도.
제 24 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리올레핀, 폴리아미드, 플루오로중합체, 포화 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 스티렌 수지, PMMA, 열가소성 폴리우레탄 (TPU), 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 의 공중합체, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리에스테르 블록 및 폴리에테르 블록을 포함하는 공중합체, 폴리아미드 블록, 폴리에테르 블록 및 폴리에스테르 블록을 포함하는 공중합체, 에틸렌 및 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 알코올 (EVOH), ABS, SAN, ASA, 폴리아세틸의 공중합체, 폴리케톤, 및 이의 혼합물로부터 선택되는 단독중합체 또는 공중합체인 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 용도.
[청구항 25]
제 23 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 블록 공중합체 합금 1 내지 40 중량% 및 제 24 항에 따른 중합체 매트릭스 60 내지 99 중량% 를 포함하는 조성물.
[청구항 26]
합성 반응속도를 개선시키기 위한, 하나 이상의 폴리아미드 블록 PA 를 포함하는 블록 공중합체 기재 합금의 합성 방법에서 용융 상태에서의 유기 염의 용도.
[청구항 27]
제 26 항에 있어서, 단계 II 및 단계 III 의 반응속도를 가속화시키기 위한, 제 1 항에 따른 단계 I, II 및 III 을 포함하고, 유기 염이 단계 II 동안 첨가되는 용도.