JPH07145368A - 帯電防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱可塑性樹脂に対して少量の添加量で優れた
帯電防止性を付与し、かつ優れた永久性を付与させるこ
とが出来る、低着色性の帯電防止剤を提供する。 【構成】 両末端にカルボキシル基を有するポリアミド
とポリ（オキシアルキレン）グリコ−ルとを、ハフニウ
ムおよび／またはチタニウム有機酸塩の存在下で反応さ
せて得られるポリエーテルエステルアミドを必須成分と
する熱可塑性樹脂練り込み用帯電防止剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は帯電防止剤に関するもの
である。更に詳しくは、熱可塑性樹脂に対する練り込み
用永久帯電防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性樹脂用帯電防止剤として
は種々のものが提案されているその内、ポリエーテルエ
ステルアミドは、熱可塑性樹脂用の永久帯電防止剤とし
て優れた効果があることが知られている。（特開昭４９
−８４７２号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法で得られるポリエーテルエステルアミドでは、無触媒
下で反応させるため、反応に多大な時間を要する上、熱
可塑性樹脂に練り込んだ場合に樹脂物性を著しく低下さ
せるという問題があり、現実的に使用できない。これを
解決するために、チタンテトラアルコキシド、ジルコニ
ウムテトラアルコキシドあるいはハフニウムテトラアル
コキシド等のエステル化触媒を使用し、比較的短時間で
高分子量化する方法が提起されている（特公昭５６−４
５４１９号公報、特公昭５８−１１４５９号公報）。こ
れらの方法では、高分子量化するという問題は解決され
ているものの、得られるポリエーテルエステルアミドの
着色が大きいため、熱可塑性樹脂に練り込んだ場合に樹
脂自体が着色してしまうという問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】現在、樹脂物性を低下さ
せることなく、かつ、着色の少ないポリエーテルエステ
ルアミド系永久帯電防止剤が望まれている。

【０００５】本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、両末端にカルボキシル基を有するポリア
ミド（Ａ）とポリ（オキシアルキレン）グリコール
（Ｂ）とを、ハフニウムおよび／またはチタニウム有機
酸塩（Ｃ）の存在下で反応させて得られるポリエーテル
エステルアミド（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂練り込み用
帯電防止剤が、樹脂物性を低下させることなく、かつ、
極めて着色の少ないものであることを見いだし本発明に
至った。

【０００６】本発明における（Ａ）のポリアミド構成単
位は、（１）ラクタムの開環重合体、（２）アミノカル
ボン酸の重縮合体もしくは（３）ジカルボン酸とジアミ
ンの重縮合体であり、（１）ラクタムとしては例えばカ
プロラクタム、エナントラクタム、ドデカラクタム（ラ
ウロラクタム）、ウンデカノラクタム等が挙げられる。
（２）アミノカルボン酸としては例えばω−アミノカプ
ロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル
酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１
１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等が
挙げられる。（３）ジカルボン酸としては例えばアジピ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ウンデカンジ酸、ド
デカンジ酸、イソフタル酸、ジアミンとしては例えばヘ
キサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げら
れる。以上のアミド形成性モノマー単位として例示した
ものは２種以上併用してもよい。これらのうち好ましい
ものはカプロラクタム、１２−アミノドデカン酸および
アジピン酸−ヘキサメチレンジアミンであり、とくに好
ましいものはカプロラクタムである。

【０００７】（Ａ）は炭素数４〜２０のジカルボン酸成
分の存在下に上記アミド形成性モノマ−を常法により開
環重合あるいは重縮合させることにより得られる。炭素
数４〜２０のジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン
酸、セパシン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸などの
脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカル
ボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシ
クロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸などの脂環族ジ
カルボン酸などが挙げられ、これらのうち好ましいもの
は脂肪族モノカルボン酸であり、特に好ましいものはア
ジピン酸である。

【０００８】（Ａ）の平均分子量は３００〜１０，００
０、好ましくは５００〜５，０００である。

【０００９】本発明の（Ｂ）としては、ポリオキシエチ
レングリコール、ポリ（１，２−および１，３−オキシ
プロピレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシヘキサメチレン）グリコ
ール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブ
ロック又はランダム共重合体、エチレンオキサイドとテ
トラヒドロフランのブロック又はランダム共重合体、ビ
スフェノール類のアルキレンオキサイド重付加物などが
挙げられ、好ましいものはポリオキシエチレングリコー
ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール、ビスフェノール類のアルキレン
オキサイド重付加物であり、とくに好ましいものはポリ
オキシエチレングリコールおよび、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド重付加物である。

【００１０】（Ｂ）の数平均分子量は通常３００〜３，
０００、好ましくは７００〜２，０００である。数平均
分子量が３００未満では熱可塑性樹脂に練り込んだ際、
耐衝撃性が劣り、３，０００を超える場合は、帯電防止
性が不足するなど好ましくない。

【００１１】化合物（Ｂ）は、上記（Ａ）と該（Ｂ）の
合計重量に基づいて５〜９０重量％の範囲で用いられ、
５重量％未満では樹脂の帯電防止性が劣り、９０重量％
を超えると樹脂の耐衝撃性が低下するので好ましくな
い。

【００１２】本発明におけるハフニウムおよび／または
チタニウム有機酸塩（Ｃ）としては、ハフニウムおよび
／またはチタニウムと有機酸との完全塩、不完全塩およ
び酸化ハフニウムおよび／またはチタニウムおよび／ま
たは水酸化ハフニウムおよび／またはチタニウムと有機
酸との錯塩が挙げられる。（Ｃ）の有機酸としてはギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン
酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香
酸、サリチル酸などのモノカルボン酸、シュウ酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、クロトン酸などのジカルボン
酸が挙げられ、これらのうち好ましいものは炭素数１〜
８の脂肪族モノカルボン酸であり、とくに好ましいもの
は、酢酸およびプロピオン酸である。以上（Ｃ）として
例示したものは２種以上併用してもよい。

【００１３】本発明における（Ｃ）の量は（Ａ）と
（Ｂ）との合計重量に基づいて通常０．０１〜１０重量
％、好ましくは０．０５〜５重量％である。含有量が
０．０１重量％未満では、熱可塑性樹脂に練り込んだ際
の帯電防止性が劣り、１０重量部以上では反応物がゲル
化しやすくなるので好ましくない。

【００１４】通常、（Ｃ）は（Ａ）と（Ｂ）とを反応さ
せる前に添加するが、（Ａ）の形成反応前に添加しても
よく、添加方法は特に限定されない。

【００１５】（Ｄ）の製法としては、例えば下記製法
、製法あるいは製法が例示されるが、特に限定さ
れない。 製法：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸を反
応させて（Ａ）を形成せしめ、これに（Ｂ）と（Ｃ）を
加えて高温、減圧下で重合反応させる方法。 製法：（Ｃ）の存在下でアミド形成性モノマーおよび
ジカルボン酸を反応させて（Ａ）を形成せしめ、これに
（Ｂ）を加えて高温、減圧下で重合反応させる方法。 製法：アミド形成性モノマーおよびジカルボン酸と
（Ｂ）および（Ｃ）を同時に反応槽に仕込み、水の存在
下または非存在下に高温で加圧反応させることにより、
中間体として（Ａ）を生成させ、その後常圧または減圧
下で（Ａ）と（Ｂ）との重合反応を進める方法。

【００１６】（Ｄ）の平均分子量は通常８，０００〜１
００，０００、好ましくは１５，０００〜３０，０００
である。

【００１７】本発明の帯電防止剤を練り込むことによっ
て効果のある熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ゴ
ム強化ポリスチレン、ポリ（スチレン／アクリロニトリ
ル）共重合体、スチレン／アクリロニトリル／ブタジエ
ン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリオレフィンなどが挙げられる。

【００１８】また、本発明の帯電防止剤は、他の公知の
帯電防止剤たとえばポリエーテルエステルアミド、長鎖
アルキルジエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、アルカンスルホン酸あるいはステアリン酸モノグ
リセライドなどと併用することもできる。本発明の帯電
防止剤を熱可塑性樹脂に練り込んで使用するにあたって
の添加方法は特に限定されないが、該熱可塑性樹脂の粉
末に必要量の帯電防止剤を添加して均一に混合した後ペ
レットにするか、予め該帯電防止剤を高濃度に含有させ
たマスターペレットを作成し、次いで該ペレットを所定
の濃度になるように熱可塑性樹脂に練り込む等の方法が
通常行われる。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下にお
いて「部」は重量部、「％」は重量％を示す。

【００２０】実施例１ 内容量３Ｌのステンレス製のオートクレーブにε−カプ
ロラクタム１１３部、アジピン酸１５部、「イルガノッ
クス１０１０」（酸化防止剤 チバガイギ−社製）０．
３部および水７部を投入し、不活性雰囲気下、２２０℃
で６時間加熱攪拌して両末端にカルボキシル基を有する
ポリアミド１１５部を得た。次に数平均分子量２，００
０のポリオキシエチレングリコール２０５部および酢酸
ハフニル０．７部を加え、２６０℃、２mmHg以下の条件
で４時間重合し、粘稠で透明なポリマー２９１部を得
た。このポリマーをバット上にシート状に取り出して冷
却し、次いでペレタイズすることによって（Ｄ−１）を
調製した。このものの溶液粘度はηsp/C＝１．９５（ｍ
−クレゾール、２５℃、C=0.5%）であった。

【００２１】実施例２ 内容量３Ｌのステンレス製のオートクレーブにε−カプ
ロラクタム１１３部、数平均分子量１，６００のビスフ
ェノールＡエチレンオキサイド付加物１６８部、アジピ
ン酸１５部、「イルガノックス１０１０」０．３部、酢
酸チタニル０．４部および水７部を同時に投入した。反
応混合物を不活性雰囲気下に置き、２２０℃で６０分間
加熱攪拌して透明な均質溶液とした後、２６０℃、２mm
Hg以下の条件で４時間重合し、粘稠で透明なポリマー２
７０部を得た。以下、実施例１と同様の操作を行い（Ｄ
−２）を調製した。このものの溶液粘度はηsp/C＝１．
９０（ｍ−クレゾール、２５℃、C=0.5%）であった。

【００２２】比較例１ 実施例１において酢酸ハフニウムを添加しない以外は実
施例１と全く同様にして（Ｄ−３）を調製した。このも
のの溶液粘度はηsp/C＝１．７５（ｍ−クレゾール、２
５℃、C=0.5%）であった。

【００２３】比較例２ 実施例２において酢酸チタニルを添加しない以外は実施
例２と全く同様にして（Ｄ−４）を調製した。このもの
の溶液粘度はηsp/C＝１．７０（ｍ−クレゾール、２５
℃、C=0.5%）であった。

【００２４】比較例３ 酢酸ハフニウムに代えてテトラブチルチタネート０．５
部を添加する以外は実施例１と全く同様にして（Ｄ−
５）を調製した。このものの溶液粘度はηsp/C＝１．９
０（ｍ−クレゾール、２５℃、C=0.5%）であった。

【００２５】比較例４ 酢酸チタニルに代えてテトラブチルチタネート０．５部
を添加する以外は実施例２と全く同様にして（Ｄ−６）
を調製した。このものの溶液粘度はηsp/C＝１．９０
（ｍ−クレゾール、２５℃、C=0.5%）であった。

【００２６】実施例３〜４、比較例５〜６ 前記実施例および比較例で調製した（Ｄ−１）〜（Ｄ−
４）を用いて射出成形（シリンダー温度１７０℃、金型
温度４０℃）して、各試験片を得、表面固有抵抗値を測
定した結果を表１に示す。なお、表面固有抵抗値は厚さ
２mmの円盤状に成形したものを用い、５０％ＲＨ、２５
℃で１２時間調湿して測定した。

【００２７】次に（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）をＡＢＳ樹脂
にそれぞれ５重量％，１０重量％，１５重量％となる量
添加して混練し、射出成形（シリンダー温度２４０℃、
金型温度４０℃）して各試験片を得、表面固有抵抗値と
アイゾット衝撃強さを測定した結果を表２および表３に
それぞれ示す。なお、表面抵抗値は厚さ２mmの円盤状に
成形したものを用い、５０％ＲＨ、２５℃で１２時間調
湿して測定した。またアイゾット衝撃強さは試験法ＡＳ
ＴＭ Ｄ２５６に準じて測定した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】 ※１ ＡＢＳ樹脂／ポリエーテルエステルアミド

【００３０】

【表３】 ※２ ＡＢＳ樹脂／ポリエーテルエステルアミド

【００３１】実施例５〜６、比較例７〜８ 前記実施例および比較例で調製した（Ｄ−１）、（Ｄ−
２）および（Ｄ−５）、（Ｄ−６）を単独およびＡＢＳ
樹脂にそれぞれ５重量％，１０重量％，１５重量％とな
る量添加して混練し、射出成形（シリンダー温度２４０
℃、金型温度４０℃）して、厚さ２mmの円盤状に成形し
た各試験片を得、その黄色度を測定した。その結果を表
４に示す。なお、黄色度は試験法ＪＩＳ Ｋ−７１０３
の方法に準じて測定した。

【００３２】

【表４】 ※３ ＡＢＳ樹脂／ポリエーテルエステルアミド

【００３３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂練り込み用帯電防
止剤は、従来のものに比べ、少ない使用量で優れた永久
帯電防止能を発揮し、また着色が少ないため、樹脂本来
の物性の低下を抑えることが可能であり、かつ着色を極
力抑えることが可能である。また各種熱可塑性樹脂との
相溶性、耐熱性にも優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 両末端にカルボキシル基を有するポリア
   ミド（Ａ）とポリ（オキシアルキレン）グリコール
   （Ｂ）とを、ハフニウムおよび／またはチタニウム有機
   酸塩（Ｃ）の存在下で反応させて得られるポリエーテル
   エステルアミド（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂練り込み用
   帯電防止剤。
2. 【請求項２】 （Ｂ）がポリオキシエチレングリコー
   ル、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテト
   ラメチレングリコールおよびビスフェノール類のアルキ
   レンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１記載の帯電防止剤。
3. 【請求項３】 （Ｂ）の数平均分子量が３００〜３，０
   ００である請求項１または２記載の帯電防止剤。
4. 【請求項４】 （Ｃ）の有機酸が、炭素数１〜８の脂肪
   族モノカルボン酸であるである請求項１〜３記載の帯電
   防止剤。
5. 【請求項５】 （Ｃ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量
   に基づいて０．０１〜１０重量％である請求項１〜４記
   載の帯電防止剤。