JPH058216B2 - - Google Patents

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JPH058216B2
JPH058216B2 JP16042483A JP16042483A JPH058216B2 JP H058216 B2 JPH058216 B2 JP H058216B2 JP 16042483 A JP16042483 A JP 16042483A JP 16042483 A JP16042483 A JP 16042483A JP H058216 B2 JPH058216 B2 JP H058216B2
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JP
Japan
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nylon
polyether ester
methylene groups
nylon salt
salt
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JP16042483A
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Yoko Furuta
Chiaki Tanaka
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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【発明の詳細な説明】
本発明は親水性ポリエーテルエステルアミドの
製造方法に関するものである。 親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメン
トとポリエーテルエステルセグメントとが結合し
たポリエーテルエステルアミトが知られている
（特開昭50−159586号公報）。 このポリエーテルエステルアミドはポリエーテ
ルエステルセグメントにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールが使用されているので、相当柔軟
性を示し、かつある程度親水性をも示すポリマで
はあるが、更に親水性を要求される分野に適用し
てみると、その親水能が不足しており、しかも機
械的強度、特に破断強度が十分でない。 そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエ
ステルアミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、
しかも親水性及び機械的強度が一層向上した親水
性ポリアミドエラストマの製造方法について鋭意
検討した結果本発明に到達した。 即ち本発明は、 (A) メチレン基数が５の脂肪族ω−アミノ酸及
び／又はω−ラクタム〔アミノ酸化合物(イ)〕、
メチレン基数が２〜６の整数のうちの偶数であ
る脂肪族ジアミンとメチレン基数が２〜８の整
数のうちの偶数である脂肪族ジカルボン酸とか
らなるナイロン塩(ロ)、及び前記ナイロン塩(ロ)と
異なるナイロン塩でジアミンが同じであるナイ
ロン塩(ハ)又はジカルボン酸が同じであるナイロ
ン塩(ニ)の３種の組合せからなるポリアミド出発
原料 (B) 数平均分子量250〜4000のポリエチレングリ
コールと炭素数４〜20のジカルボン酸とからな
るポリエーテルエステル出発原料 の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル40〜
95重量％とからなるポリエーテルエステルアミド
を得る方法において、下記式で表わされるｘの値
が2.9〜4.9となるよう、ポリアミド出発原料とポ
リエーテルエステル出発原料を前記反応系に供給
することを特徴とする親水性ポリエーテルエステ
ルアミドの製造方法を提供するものである。 ｘ＝a1・ｂ＋a2・ｃ＋a3・ｄ／ｂ＋２（ｃ＋ｄ） 上記式において a1：アミノ酸化合物(イ)のメチレン基数 a2：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 a3：ナイロン塩(ハ)又は(ニ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするアミノ酸化
合物(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ ｄ：上記同様ナイロン塩(ハ)又はナイロン塩(ニ)のモ
ル％ 以下具体的に本発明に係わる親水性ポリエーテ
ルエステルアミドの製造方法を述べる。まず出発
原料を用意する。 ポリアミド出発原料はメチレン基数が５の脂肪
族ω−アミノ酸及び／又はω−ラクタム〔アミノ
酸化合物(イ)〕、メチレン基数が２〜６の整数のう
ちの偶数である脂肪族ジアミンとメチレン基数が
２〜８の整数のうちの偶数である脂肪族ジカルボ
ン酸とからなるナイロン塩(ロ)及び前記ナイロン塩
(ロ)と異なるナイロン塩でジアミンが同じであるナ
イロン塩(ハ)又はジカルボン酸が同じであるナイロ
ン塩(ニ)の３種の組合わせからなる。メチレン基数
が上記の値からはずれるポリアミド出発原料を用
いた場合は、重合反応性が低かつたり、親水性と
機械的強度の両立が困難となつたりする。このよ
うに３種のポリアミド形成性成分を組合せて用い
ることがポリアミド単位の結晶性が乱されて親水
性がより向上したポリエーテルエステルアミドを
作るうえで必要である。 アミノ酸化合物(イ)の例としては、ω−アミノカ
プロン酸とカプロラクタムがあげられる。 ナイロン塩(ロ)の例としては、ナイロン２・４
塩、ナイロン２・６塩、ナイロン２・８塩、ナイ
ロン２・10塩、ナイロン４・４塩、ナイロン４・
６塩、ナイロン４・８塩、ナイロン４・10塩、ナ
イロン６・４塩、ナイロン６・６塩、ナイロン
６・８塩、ナイロン６・10塩などが挙げられる
が、中でもナイロン２・６塩、ナイロン４・６
塩、ナイロン６・６塩、ナイロン６・10塩が好ま
しい。 ナイロン塩(ハ)及びナイロン塩(ニ)の例としては前
記ナイロン塩(ロ)と同様のナイロン塩を挙げること
ができるが、ナイロン塩(ハ)はナイロン塩(ロ)と異な
るナイロン塩でジアミンが同じであり、ナイロン
塩(ニ)はジカルボン酸が同じでなければならない。 ポリエーテルエステル出発原料は数平均分子量
250〜4000、好ましくは350〜3000のポリエチレン
グリコールと炭素数４〜20のジカルボン酸からな
る。 ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジ
フエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエノキシ
エタンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキ
シル−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸、及びコハク酸、シユウ酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸、
（デカンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボ
ン酸を挙げることができる。特にアジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ド
デカンジ酸などが、重合性、色調及びポリマの物
理的性質の点から好ましく用いられる。 前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に
供するのであるが、特定の性質のポリアミドエラ
ストマを得るため、最終的に得られるポリエーテ
ルエステルアミド中、ポリアミド単位とポリエー
テルエステル単位とがそれぞれ60〜５重量％好ま
しくは50〜10重量％と、40〜95重量％好ましくは
50〜90重量％の割合となるようにする。 さらに本発明の特徴は、下記式で表わされるｘ
の値が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料と
ポリエーテルエステル出発原料を前記反応系に供
給することである。 ｘ＝a1・ｂ＋a2・ｃ＋a3・ｄ／ｂ＋２（ｃ＋ｄ） 上記式において a1：アミノ酸化合物(イ)のメチレン基数 a2：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 a3：ナイロン塩(ハ)又は(ニ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするアミノ酸化
合物(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ ｄ：上記同様ナイロン塩(ハ)又はナイロン塩(ニ)のモ
ル％ 上記式のｘの値は共重合ポリアミド単位におけ
るアミド基１個あたりのメチレン基数の平均値に
相当する。ｘの値は小さいほど親水性、機械的強
度、エラストマ特性、熱的性質などの性質が優れ
るが重合温度の制約、重合反応性を考慮に入れる
と2.9以上であることが必要である。また、ｘの
値が大きくなると上記性質の特に親水性が不十分
となるので4.9以下であることが必要である。 なお重合反応系に出発原料を供給するにあたつ
て重合反応過程で出発原料の一部が散逸してゆく
場合、その散逸分を見こして過剰に重合反応系に
供給してもよい。 本発明の親水性ポリエーテルエステルアミドの
製造方法においてポリエーテルエステルアミドの
重合方法は特に限定されず公知の方法を利用する
ことができる。たとえばアミノ酸化合物(イ)とナイ
ロン塩(ロ)及びナイロン塩(ハ)又はナイロン塩(ニ)(j)
と
ジカルボン酸(k)とを約等モル比で反応させて両末
端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマーをつ
くり、これにポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール(l)を高真空下に反応させる方法、あるいは上
記(j)、(k)、(l)の化合物の反応槽に仕込み、水の存
在下又は非存在下に高温で加圧反応させることに
よりカルボン酸末端のポリアミドプレポリマーを
生成させ、その後、常圧又は減圧下で重合を進め
る方法が知られている。また、上記(j)、(k)、(l)の
化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したのち
高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあり、む
しろこの方法がポリマの着色も少なく好ましい。
この方法の具体的な一例を以下に示す。 重合反応は、二つの操作によつて進められる。
一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給し
て加熱撹拌下で透明な均質反応混合物とする均質
化操作であり、他は、均質化操作によつて得られ
た反応混合物を高真空下で加熱撹拌せしめる重合
操作である。 均質化操作においては、前記出発原料が均質に
混合すると同時に若干の反応を伴う。 均質化は、150〜260℃好ましくは180〜250℃で
常圧下約20〜80分間不活性ガス雰囲気下で行なわ
れ、重合は重合触媒の存在下で、220〜290℃好ま
しくは240〜285℃で高真空下で２〜７時間加熱し
て行なわれ所定の重合度に到達するまで撹拌され
る。ここで高真空とは約15mmHg以下、好ましく
は５mmHg以下、更に好ましくは１mmHg以下の減
圧状態をいう。 重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、
ジルコニウム系触媒、ハフニウム系触媒及び鉛系
触媒などが使われる。 更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として
４，4′−ビス（２，６−ジ第３ブチルフエノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダ−
ドフエノール類、又はＮ，N′−ビス（β−ナフ
チル）−ｐ−フエニレンジアミンや４，4′−ビス
（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフエニルア
ミンのごとき芳香族アミン類などを加える。 また、高粘度化剤としてポリエーテルエステル
アミドがゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合
物を重合反応系に添加してもよい。 上記の方法によつて60〜５重量％の共重合ポリ
アミド単位と40〜95重量％のポリエーテルエステ
ル単位とが結合したポリエーテルエステルアミド
が得られる。この共重合体は特定の出発原料から
得られたものであり、かつ特定量のポリアミド単
位とポリエーテルエステル単位とが共重合してお
り、さらにポリアミド単位が共重合ポリアミドで
あつてアミド基１個あたりのメチレン基数の平均
値が特定の値になるように原料を供給しているの
でこのポリマは次の特徴を有する。 (1) 親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で
200％もの吸水性を示す。 (2) 下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率が低
い）、強度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、
反発弾性率）が高い。 破断強度＞75Kg／cm2 破断伸び＞200％ 引張弾性率 10〜1000Kg／cm2 弾性回復率＞50％ （50％伸長後） 反発弾性率＞40％ (3) 透明性が大きい。 (4) 前記した方法によつて高重合度のものが得ら
れる。 本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常
の熱可塑性プラスチツクやゴムの成形方法のいず
れの方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形、カレンダー加工、コーテイング
被覆等の成形方法によつて成形体にすることがで
きる。成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸
水性繊維、制電性繊維、吸湿性フオーム、導電性
コンポジツト、分離膜、医療用チユーブ、デイス
ポーザブル製品等がある。 以下、実施例によつて本発明を説明する。なお
実施例中特にことわらない限り部数は重量部を意
味する。 実施例 １ ε−アミノカプロン酸8.2部、ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸から予め調整したナイロン
６・６塩4.9部、テトラメチレンジアミンとアジ
ピン酸から予め調整したナイロン４・６塩10.3部
を″イルガノツクス″1098（酸化防止剤）0.20部及
びテトラブチルチタネート触媒0.05部と共にヘリ
カルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。
ここでｘの値は4.5である。予備実験の結果、仕
込んだε−アミノカプロン酸のうちの30モル％が
カプロラクタムとなつて系外に留出することがわ
かつているのでε−アミノカプロン酸3.5部をさ
らに反応容器中に加えた。ついでN2パージして
240℃で40分間加熱撹拌して透明な均質溶液とし
た後、昇温及び減圧プログラムに従つて260℃、
0.5mmHg以下の重合条件にもたらした。この条件
にて５時間15分間重合反応せしめると粘稠な無色
透明の溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却ベル
ト上にガツト状に吐出し、ペレタイズした。この
ポリエーテルエステルアミド（）はポリエーテ
ルエステル単位が全共重合体の80重量％を占める
ものであるが、ポリアミド出発原料種及びｘの値
はポリエーテルエステルアミド（）と同一にな
るようにしてポリエーテルエステル単位が30〜97
重量％を占める４種のポリエーテルエステルアミ
ド（）〜（）を同様に重合した。これらのポ
リマの重合反応性、オルトクロロフエノール中25
℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）、ポリマ
をホツトプレスにより１mm厚さのシートとし、吸
水〜水溶性吸び力学的性質を測定した結果を表１
に示す。なお（）は液状のままでシート状に成
形できなかつた。またシヨア硬さと反発弾性率は
シートを４枚重ねて測定した値である。
【表】
【表】 実施例 ２ 表２に示すような原料仕込みにより実施例１と
同様の方法で５種のポリエーテルエステルアミド
（）〜（）を重合した。いずれもε−アミノ
カプロン酸を用いたので予備実験によつて確認さ
れたカプロラクタムとなつて留出する分量を余分
に加えた。ポリエーテルエステルアミド（）〜
（）は溶融重合時いずれも均質透明で重合時間
に若干の差があるもののすべてトルク5.0Kg・cm
まであがりηrは1.70〜1.80の間にはいるポリマで
あつた。しかしポリエーテルエステルアミド
（）は10時間溶融重合操作を続けてもトルクが
出ず高重合度化できなかつた。これらのポリマの
物性を実施例１と同様の方法で測定した結果を表
２にあわせて示す。
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メチレン基数が５の脂肪族ω−アミノ酸
    及び／又はω−ラクタム［アミノ酸化合物(イ)］、
    とメチレン基数が２〜６の整数のうちの偶数で
    ある脂肪族ジアミンとメチレン基数が２〜８の
    整数のうちの偶数である脂肪族ジカルボン酸と
    からなるナイロン塩(ロ)、及び前記ナイロン塩(ロ)
    と異なるナイロン塩でジアミンが同じであるナ
    イロン塩(ハ)又はジカルボン酸が同じであるナイ
    ロン塩(ニ)の３種の組合せからなるポリアミド出
    発原料 (B) 数平均分子量250〜4000のポリエチレングリ
    コールと炭素数４〜20のジカルボン酸とからな
    るポリエーテルエステル出発原料 の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
    ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル40〜
    95重量％とからなるポリエーテルエステルアミド
    を得る方法において、下記式で表わされるｘの値
    が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料とポリ
    エーテルエステル出発原料の前記反応系に供給す
    ることを特徴とする親水性ポリエーテルエステル
    アミドの製造方法： ｘ＝a1・ｂ＋a2・ｃ＋a3・ｄ／ｂ＋２（ｃ＋ｄ） 上記式において a1：アミノ酸化合物(イ)のメチレン基数 a2：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 a3：ナイロン塩(ハ)又は(ニ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするアミノ酸化
    合物(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ ｄ：上記同様ナイロン塩(ハ)又はナイロン塩(ニ)のモ
    ル％。
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