JPH058217B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は親水性ポリエーテルエステルアミドの
製法に関するものである。 親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメン
トとポリエーテルエステルセグメントとが結合し
たポリエーテルエステルアミドが知られている
（特開昭50−159586号公報）。 このポリエーテルエステルアミドはポリエーテ
ルエステルセグメントにポリ（アルキレンオキシ
ド）グリコールが使用されているので、相当柔軟
性を示し、かつある程度親水性をも示すポリマで
はあるが、更に親水性を要求される分野に適用し
てみると、その親水能が不足しており、しかも機
械的強度、特に破断強度が十分でない。 そこで、本発明者らは、公知のポリエーテルエ
ステルアミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、
しかも親水性及び機械的強度が一層向上した親水
性ポリエーテルエステルアミドの製法について鋭
意検討した結果本発明に到達した。 すなわち本発明は(A)メチレン基数が２〜６の整
数のうちの偶数である脂肪族ジアミンとメチレン
基数が２〜８の整数のうちの偶数である脂肪族ジ
カルボン酸とからなるナイロン塩(イ)と、前記ナイ
ロン塩(イ)とジアミンもジカルボン酸も異なるナイ
ロン塩(ロ)の２種の組合せからなるポリアミド出発
原料、(B)数平均分子量250〜4000のポリエチレン
グリコールと、炭素数４〜20のジカルボン酸とか
らなるポリエーテルエステル出発原料、の両者を
重縮合反応系に供給して共重合ポリアミド単位60
〜５重量％とポリエーテルエステル単位40〜95重
量％とからなるポリエーテルエステルアミドを得
る方法において、下記式で表わされるＸの値が
2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料とポリエ
ーテルエステル出発原料を、前記反応系に供給す
ることを特徴とする親水性ポリエーテルエステル
アミドの製法を提供するものである。 Ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／２（ｂ＋ｃ） 上記式において a₁：ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和 a₂：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩
(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ 以下、具体的に本発明に係わる親水性ポリエー
テルエステルアミドの製法を述べる。 まず出発原料を用意する。 ポリアミド出発原料はメチレン基数が２〜６の
整数のうちの偶数である脂肪族ジアミンとメチレ
ン基数が２〜８の整数のうちの偶数である脂肪族
ジカルボン酸とからなるナイロン塩(イ)と、前記ナ
イロン塩(イ)とジアミンもジカルボン酸も異なるナ
イロン塩(ロ)の２種の組合せからなる。メチレン基
数が上記の値からはずれるポリアミド出発原料を
用いた場合は、重合反応性が低かつたり、親水性
と機械的強度の両立が困難となつたりする。この
ような２種のナイロン塩を組合せて用いることが
ポリアミド単位の結晶性が適度に乱されて親水性
がより向上したポリアミドエラストマを作るうえ
で必要である。 ナイロン塩(イ)の例としては、ナイロン２・４
塩、ナイロン２・６塩、ナイロン２・８塩、ナイ
ロン２・10塩、ナイロン４・４塩、ナイロン４・
６塩、ナイロン塩４・８塩、ナイロン４・10塩、
ナイロン６・４塩、ナイロン６・６塩、ナイロン
６・８塩、ナイロン６・10塩などが挙げられる
が、中でもナイロン２・６塩、ナイロン４・６
塩、ナイロン４・10塩、ナイロン６・６塩、ナイ
ロン６・10塩が好ましい。 ナイロン塩(ロ)の例としては、前記ナイロン塩(イ)
と同様のナイロン塩を挙げることができるが、ナ
イロン塩(ロ)はナイロン塩(イ)とジアミンもジカルボ
ン酸も異なつていなければならない。 ポリエーテルエステル出発原料(B)は数平均分子
量250〜4000、好ましくは350〜3000のポリエチレ
ングリコールと炭素数４〜20のジカルボン酸から
なる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
ジフエニル−４，4′−ジカルボン酸、ジフエノキ
シエタンジカルボン酸のごとき芳香族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキ
シル−４，4′−ジカルボン酸のごとき脂環族ジカ
ルボン酸、及びコハク酸、シユウ酸、アジピン
酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸（デ
カンジカルボン酸）のごとき脂肪族ジカルボン酸
を挙げることができる。特にアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ドデ
カンジ酸などが、重合性、色調及びポリマの物理
的性質の点から好ましく用いられる。 前記出発原料が準備されたらこれを重合反応に
供するのであるが、特定の性質のポリアミドエラ
ストマを得るため、最終的に得られるポリエーテ
ルエステルアミド中、共重合ポリアミド単位とポ
リエーテルエステル単位とがそれぞれ60〜５重量
％好ましくは50〜10重料％と、40〜95重量％好ま
しくは50〜90重量％の割合となるようにする。 さらに本発明の特徴は、下記式で表わされるＸ
の値が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料と
ポリエーテルエステル出発原料を前記反応系に供
給することである。 Ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／２（ｂ＋ｃ） 上記式において a₁：ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和 a₂：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩
(イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％ 上記式のＸの値は、共重合ポリアミド単位にお
けるアミド基１個あたりのメチレン基数の平均値
に相当する。Ｘの値は小さいほど親水性、機械的
強度、エラストマ特性、熱的性質などの性質がす
ぐれるが、重合温度の制約、重合反応性を考慮に
入れると、2.9以上であることが必要である。ま
た、Ｘの値が大きくなると上記性質の特に親水性
が不十分となるので、4.9以下であることが必要
である。 本発明の親水性ポリエーテルエステルアミドの
製法においてポリエーテルエステルアミドの重合
方法は特に限定されず公知の方法を利用すること
ができる。たとえばナイロン塩(イ)とナイロン塩(ロ)
(j)とジカルボン酸(k)とを約等モル比で反応させて
両末端がカルボン酸基のポリアミドプレポリマを
つくり、これにポリ（アルキレンオキシド）グリ
コール(l)を高真空下に反応させる方法、あるいは
上記(j)、(k)、(l)の化合物を反応槽に仕込み、水の
存在下または非存在下に高温で加圧反応させるこ
とによりカルボン酸末端のポリアミドプレポリマ
を生成させ、その後、常圧または減圧下で重合を
進める方法が知られている。また、上記(j)、(k)、
(l)の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合した
のち高真空下で一挙に重合をすすめる方法もあ
り、むしろこの方法がポリマの着色も少なく好ま
しい。この方法の具体的な一例を以下に示す。 重合反応は、二つの操作によつて進められる。
一つは、前記出発原料を加熱可能な容器に供給し
て加熱撹拌下で透明な均質反応混合物とする均質
化操作であり、他は、均質化操作によつて得られ
た反応混合物を高真空下で加熱撹拌せしめる重合
操作である。 均質化操作においては、前記出発原料が均質に
混合すると同時に若干の反応をともなう。 均質化は、150〜260℃好ましくは180〜250℃で
常圧下約20〜80分間不活性ガス雰囲気下で行なわ
れ、重合は重合触媒の存在下で220〜290℃好まし
くは240〜285℃で高真空下で２〜７時間加熱して
行なわれ所定の重合度に到達するまで撹拌され
る。ここで高真空とは約15mmHg以下、好ましく
は５mmHg以下、更に好ましくは１mmHg以下の減
圧状態をいう。 重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、
ジルコニウム系触媒、ハウニウム系触媒及び鉛系
触媒などが使われる。 更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として
４，4′−ビス（２，６−ジ第３ブチルフエノー
ル）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、テトラキス〔メチレン−３
（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート〕メタン、Ｎ，N′−ヘキサ
メチレン−ビス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロ桂皮酸アミド）など各種ヒンダ−
ドフエノール類、またはＮ，N′−ビス（β−ナ
フチル）−ｐ−フエニレンジアミンや４，4′−ビ
ス（４−α，α−ジメチルベンジル）ジフエニル
アミンのごとき芳香族アミン類などを加える。 また、高粘度化剤としてポリエーテルエステル
アミドがゲル化しない範囲でトリメシン酸、グリ
セリン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合
物を重合反応系に添加してもよい。 上記の方法によつて60〜５重量％の共重合ポリ
アミド単位と40〜95重量％のポリエーテルエステ
ル単位とが結合したポリエーテルエステルアミド
が得られる。この共重合体は特定の出発原料から
得られたものであり、かつ特定量のポリアミド単
位とポリエーテルエステル単位とが共重合してお
り、さらにポリアミド単位が共重合ポリアミドで
あつてアミド基１個あたりのメチレン基数の平均
値が特定の値になるように原料を供給しているの
でこのポリマは次の特徴を有する。 (1) 親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で
200％もの吸水性を示す。 (2) 下記のとおり著しく柔軟で（引張弾性率が低
い）、強度が大きく、ゴム的弾性（弾性回復率、
反発弾性率）が高い。 破断強度＞75Kg／cm² 破断伸び＞200％ 引張弾性率 10〜1000Kg／cm² 弾性回復率＞50％ （50％伸長後） 反発弾性率＞40％ (3) 透明性が大きい。 (4) 前記した方法によつて高重合度のものが得ら
れる。 本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常
の熱可塑性プラスチツクやゴムの成形方法のいず
れの方法、例えば射出成形、押出成形、圧縮成
形、ブロー成形、カレンダー加工、コーテイング
被覆等の成形方法によつて成形体にすることがで
きる。成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸
水性繊維、制電性繊維、吸湿性フオーム、導電性
コンポジツト、分離膜、医療用チユーブ、デイス
ポーザブル製品等がある。 以下実施例によつて本発明を説明する。なお実
施例中特にことわらない限り部数は重量部を意味
する。 実施例 １ エチレンジアミンとアジピン酸から予め調整し
たナイロン２・６塩9.7部、テトラメチレンジア
ミンとセバシン酸から予め調整したナイロン４・
10塩13.7部、数平均分子量が600のポリエチレン
グリコール67.6部およびアジピン酸16.45部を″イ
ルガノツクス″1098（酸化防止剤）0.20部およびテ
トラブチルチタネート触媒0.05部とともにヘリカ
ルリボン撹拌翼を備えた反応容器に仕込んだ。こ
こでＸの値は4.5である。ついでN₂パージして
240℃で40分間加熱撹拌して透明な均質溶液とし
た後、昇温および減圧プログラムに従つて260℃、
0.5mmHg以下の重合条件にもたらした。この条件
にて６時間重合反応せしめると粘稠な無色透明の
溶融ポリマが得られた。ポリマを冷却ベルト上に
ガツト状に吐出し、ペレタイズした。このポリエ
ーテルエステルアミド（）はポリエーテルエス
テル単位が全共重合体の80重量％を占めるもので
あるが、ポリアミド出発原料種およびＸの値はポ
リエーテルエステルアミド（）と同一になつて
いるようにして、ポリエーテルエステル単位が30
〜97重量％を占める４種のポリエーテルエステル
アミド（）〜（）を同様に重合した。これら
のポリマの重合反応性、オルトクロロフエノール
中25℃、0.5％濃度で測定した相対粘度（ηr）、ポ
リマをポツトプレスにより１mm厚さのシートと
し、吸水〜水溶性および力学的性質を測定した結
果を表１に示す。なお（）は液状のままでシー
ト状に成形できなかつた。またシヨア硬さと反発
弾性率はシートを４枚重ねて測定した値である。

【表】 実施例 ２ 表２に示すような原料仕込みにより実施例１と
同様の方法で５種のポリエーテルエステルアミド
（）〜（）を重合した。ポリエーテルエステ
ルアミド（）〜（）は溶融重合時いずれも均
質透明で重合時間に若干の差があるもののすべて
トルク5.0Kg・cmまであがり、ηrは1.70〜1.80の間
にはいるポリマであつた。しかしポリエーテルエ
ステルアミド（）は10時間溶融重合操作を続け
てもトルクが出ず高重合度化できなかつた。 これらのポリマの物性を実施例１と同様の方法
で測定した結果を表２にあわせて示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) メチレン基数が２〜６の整数のうちの偶
   数である脂肪族ジアミンとメチレン基数が２〜
   ８の整数のうちの偶数である脂肪族ジカルボン
   酸とからなるナイロン塩(イ)と、前記ナイロン塩
   (イ)とジアミンもジカルボン酸も異なるナイロン
   塩(ロ)の２種の組合せからなるポリアミド出発原
   料 (B) 数平均分子量250〜4000のポリエチレングリ
   コールと、炭素数４〜20のジカルボン酸とから
   なるポリエーテルエステル出発原料 の両者を重縮合反応系に供給して共重合ポリアミ
   ド単位60〜５重量％とポリエーテルエステル単位
   40〜95重量％とからなるポリエーテルエステルア
   ミドを得る方法において、下記式で表わされるｘ
   の値が2.9〜4.9となるようポリアミド出発原料と
   ポリエーテルエステル出発原料を、前記反応系に
   供給することを特徴とする親水性ポリアミドエラ
   ストマの製法： ｘ＝a₁・ｂ＋a₂・ｃ／２（ｂ＋ｃ） 上記式において a₁：ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和 a₂：ナイロン塩(ロ)のメチレン基数の総和 ｂ：ポリアミド出発原料を基準とするナイロン塩
   (イ)のモル％ ｃ：上記同様ナイロン塩(ロ)のモル％。