JPS6063225A - 親水性ポリエ−テルエステルアミドの製法 - Google Patents

親水性ポリエ−テルエステルアミドの製法

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JPS6063225A
JPS6063225A JP17109183A JP17109183A JPS6063225A JP S6063225 A JPS6063225 A JP S6063225A JP 17109183 A JP17109183 A JP 17109183A JP 17109183 A JP17109183 A JP 17109183A JP S6063225 A JPS6063225 A JP S6063225A
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salt
polyether ester
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nylon salt
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Yoko Furuta
洋子 古田
Chiaki Tanaka
千秋 田中
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は親水性ポリエーテルエステルアミドの製法に関
するものである。
親水性のポリアミドとしてポリアミドセグメントとポリ
エーテルエステルセグメント たポリエーテルエステルアミドが知られている(特開昭
50−159586号公報)。
このポリエーテルエステルアミド ルエステルセグメントにポリ(アルキレンオキシド)グ
リコールが使用されているので、相当柔軟性を示し、か
つある程度親水性をも示すポリマではあるが、更に親水
性を要求される分野tこ適用17てみると、その親水能
が不足しており、し力・も機械的強度、特に破断強度が
十分でなl、X。
そこで、本発明者らは、公知のlミリエーテルエステル
アミドと少なくとも同等の柔軟性を有し、しかも親水性
及び機械的強度が一層向上した親水性ポリエーテルエス
テルアミドの製法につシーテ鋭1ば検討した結果本発明
に到達した。
すなわち本発明は(A)メチレン基数2〜乙の脂肪族ジ
アミンとメチレン基90〜10のJf& 肪族ジカルボ
ン酸とからなるナイロン塩(イ)と、前記ナイロン塩(
イ)とジアミンもジカルボン酸も異lヨるブーイロン塩
(ロ)の2種の組合せからなるポリアミド出発1ji(
料、(B)数平均分子量250〜4000の、Iぞリエ
チレンクリコール、!:、炭素数4〜20のシカルアI
(ジ酸とからなるポリエーテルエステル 両者を重締合反応系に供給して共重合ポリアミド単位6
0〜5重量係とポリエーテルエステル40〜95重量%
とからなるポリエーテルエステルアミドを得る方法にお
いて、下記式で表わされるXの値が2.9〜4.9とな
るよう一ポリアミド出発′原料とポリエーテルエステル 応系に供給することを特徴とする親水性ポリエーテルエ
ステルアミドの製法を提供するものである。
上記式において − a, :ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和a
2:ナイロン塩(/つのメチレン基数の総和b:ボリア
ミド出発原料を基準とするナイロン塩(イ)のモJv係 C:上記同様ナイロン塩(口)のモルチ以下、具体的に
本発明に係わる親水性ポリエーテルエステルアミド まず出発原料を用意する。
ホリアミド出発原料はメチレン基数2〜6の脂肪族ジア
ミンとメチレン基数0〜10の脂肪族ジカルボン酸とか
らなるナイロン塩(イ)と、前記ナイロン塩(イ)とジ
アミンもジカルボン酸も異なるナイロン塩(口)の2種
の組合せからなる。このような2種のナイロン塩を組合
せて用いることがポリアミド単位の結晶性が適度に乱さ
れて親水性がより向上したポリアミドエラストマを作る
うえで必要である。
ナイロン塩(イ)の例としては、ナイロン2・2塩、ナ
イロン2・6塩、ナイロン2・4塩、ナイロン2・5塩
、ナイロン2・6塩、ナイロン2・7塩、ナイロン2・
8塩、ナイロン2・9塩,ナイロン2・10塩,−1−
イロン2・11塩,ナイロン2・12塩、ナイロン4・
2塩、ナイロン4・6塩、ナイロン4・4塩、ナイロン
4・5塩、ナイロン4・6塩、ナイロン4・7塩、ナイ
ロン4・8塩、ナイロン419塩、ナイロン4・10塩
ナイロン4・11塩、ナイロン4・12塩、ブーイロン
6・2塩,ナイロン6・6塩、ナイロン6・4塩,ナイ
ロン6・5 に,i 、 ナイロン6・6 塩, ナイ
a y 6・7塩、ナイロン6・8塩、ナイロン6・9
塩、ナイロン6・10塩、ナイロン6・11塩,ナイロ
ン6、12塩などカー挙げられるが、中でもナイロン2
・6塩、ナイロン4・6塩、ナイロン4・10塩、ナイ
ロン6・6塩、ナイロン6・10塩が好ましい。
ナイロン塩(口)の例としては,前記ナイロン塩((イ
)と同様のナイロン塩を挙げることができるが、ナイロ
ン塩(口)はナイロン塩(イ)とジアミンもシカlレボ
ジ酸も異なっていなければならない。
ポリエーテルエステル出発原料(B)は数平均分子量2
50〜4000,好ましくは650〜6000のポリエ
チレングリコールと炭素数4〜20のジカルボン数から
なる。ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、ナフタレン−2I6ージカルボン酸、ナ
フタレン−2+7−ジカルボン酸、ジフェニル−414
7−ジカルボン酸、ジフエノキシエクンジカルボン酸の
ごとき芳香族シカ)V ホ7 酸, 1+4−シクロヘ
キサンジカルボン酸。
1+2−シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキシ
フレー4141ージカルボン酸のごとき脂環族ジカルボ
ン酸、及びコハク酸、シュウ酸、アジピン酸、スペリン
酸、セパシン酸,ドデカンジ酸(デカンジカルボン酸)
のごとぎ脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。特
にアジピン酸、スペリン酸、セバシン酸,テレフタル酸
,イソフタル酸,114−シクロヘキサンジカルボン酸
、ドデカンジ酸などが、重合性、色調及びポリマの物理
的性質の点から好ましく用いられる。
6iJ記出発原料が準備されたらこれを重合反応に供す
るのであるが、特定の性質のポリアミドエラストマを得
るため、最終的に得られるポリエーテルエステルアミド
中、共重合ポリアミド単位とポリエーテルエステルアミ
ドとがそれぞれ60〜5重量%好ましくは50〜10重
料係と、40〜95重量%好ましくは50〜90重量%
の割合となるようにする。
さらに本発明の特徴は、下記式で表わされるXの値が2
.9〜4.9となるようポリアミド出発原料とポリエー
テルエステル出発原料をfail記反応系に供給するこ
とである。
上記式において al、ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和a2°ナ
イロン塩(ハ)のメチレン基数の総和b:ポリアミド出
発原料を基準とするナイロン塩(イ)のモ/I/チ C:上記同様ナイロン塩(ロ)のモ)V %上記式のX
の値は、共重合ポリアミド単位におけるアミド基1個あ
たりのメチレン基数の平均値にA1」当する。Xの値は
小さいほど親水性、機械的強度、エラストマ特性、熱的
性質などの性質がすぐれるが、重合温度の制約、重合反
応性を考慮に入れると、2.9以上であることが必要で
ある。また、Xの値が大きくなると上記性質の特に親水
性が不十分となるので、4.9以下であることが必要で
ある。
本発明の親水性ポリエーテルエステルアミドの製法にお
いてポリエーテルエステルアミドの重合方法は特に限定
されず公知の方法を利用することができる。たとえばナ
イロン塩(イ)とナイロン塩tcI)(j)とジカルボ
ン酸(k)とを約等モアし比で反応させて両末端がカル
ボン酸基のポリアミドプレポリマをつくり、これにポリ
(アルキレンオキシド)グリコ−/’ (1)を高真空
下に反応させる方法、あるいは上記(j)、(ト))、
ひ)の化合物を反応槽に仕込み、水の存在下または非存
在下に高温で加圧反応させることによりカルボン酸末端
のポリアミドプレポリマを生成させ、その後、常圧また
は減圧下で重合を進める方法が知られている。また、上
記(j>、(k)。
(1)の化合物を同時に反応槽に仕込み溶融混合したの
ち高真空下で一挙tこ重合をすすめる方法もあり、むし
ろこの方法がポリマの着色も少なく好ましい。
この方法の具体的な一例を以下に示す。
重合反応は、二つの操作によって進められる。
一つは、Ail記出発原料を加熱可能な線型に供給して
加熱攪拌下で・透明な均質反応混合物とする均質化操作
であり、他は、均質化操作によって得られた反応混合物
を高真空下で加熱攪拌せしめる重合操作である。
均質化操作においては、前記出発原料が均質に混合する
と同時に若干の反応をともなう。
均質化は、150〜260C好ましくは180〜250
℃で常圧下約20〜80分間不活性ガス雰囲気下で行な
われ、重合は重合触媒の存在下で220〜290C好ま
しくは240〜2135 ′Cで高真空下で2〜7時間
加熱して行なわれ所定の重合度に到達するまで1皆拌さ
れる。ここで高真空とは約15 rrlm Hg以下、
好ましくは5 mm Hg以下、更に好ましくはlmm
Hg、以下の減圧状態をいう。
重合触媒としてはチタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニ
ウム系触媒、ハウニウム系触媒及び鉛系剛:媒などが使
われる。
更に重合系に好ましくは、耐熱安定剤として4.41−
ビス(2,6−ジ第6プチルフエノール1、3.5 −
 ト リ メ チ ル ー 2+4 ラ 6 − ト 
リ ヌ ( 3,5〜ジ第6ブチルー4−ヒドロキシベ
ンジル)ベンゼン、テトラキス〔メチレン−3 ( 3
 +5−シ第3ブー/ー/レー4ーヒドロキシフェニル
)プロピオネートコメタン、N,N/−へキサメチレン
−ビア、( 3.5−ジ第6ブチルー4ーヒドロキシヒ
ドロ桂皮酸アミド)など各種ヒンダードフェノール類、
またはN,N/−ヒス(β−ナフチル)−p−フェニレ
ンジアミンや4り4′−ビス(4−a1α−ジメチlレ
ベンジル)ジフェニルアミンのごとき芳香族アミン類な
どを加える。
また、高粘度化剤としてポリエーテルエステルアミド セリン、ペンタエリヌリトールなどの多官能化合物を重
合反応系に添加してもよい。
上記の方法によって60〜5重量φの共重合ポリアミド
単位と40〜95重量%のポリエーテルエステル単位と
が結合したポリエーテルエステルアミドが得られる。こ
の共重合体は特定の出発原料から得ら4tたものであり
、かつ特定量のポリアミド単位とポリエーテルエステル しており、さらにポリアミド単位が共重合ポリアミドで
あってアミド基1個あたりのメチレン基数の平均値が特
定の値になるように原料を供給しているのでこのポリマ
は次の特徴を有する。
(1) 親水性が極めて高く、水溶ないし吸水率で20
0%もの吸水性を示す。
(2) 下記のとおり著しく柔軟で(引張弾性率が低い
)、強度が大ぎ(、ゴム的弾性(弾性回復率。
反発弾性率)が高い。
破断強度 > 7 5 k”j/cl 破断沖び 〉200チ 引張弾性率 1 0 − 1,0 0 0 tcgi=
反発弾性率 −〉40% (6)透明性が大きい。
(4) 前記した方法eこよって高重合度のものが得ら
れる。
本発明のポリエーテルエステルアミドは、通常の熱可塑
性プラスチックやゴムの成形方法のいず31、の方法、
例えば射出成形、押出成形,圧縮成形、ブロー成形、カ
レンダー加工、コーティング被覆等の成形方法によって
成形体にすることができる。
成形体としては感光性樹脂基板、吸湿・吸水性繊維、制
電性繊維、吸湿性フオーム、導′「W性コンポジット、
分離膜、医療用チューブ、ディスボーザブ/I/製品等
がある。
以下実施例によって本発明を説明する。なお実施例中特
にことわらない限り部数は重量部を意味する。
実施例1 エチレンジアミンとアジピン酸から予め調整したナイロ
ン2・6塩9.7部、テトラメチレンジアミンとセバシ
ン酸から予め調整したナイロン4・10塩16.7部、
数平均分子量が600の目ニリエチレングリコール67
.6部およびアジピン酸16.45部を゛イルガノック
ス’1098([化防止剤)0、20部およびテトラプ
チルチタネー1触′80.05部とともにヘリ力lレリ
ボン攪拌翼を備えた反11ン容器に仕込んだ。ここでX
の値は4.5である。つりXで142パージして240
℃で40分間加熱)u#して透明な均質溶液とした後、
昇温および減圧プログラムに従って2 6 0 ’O 
10,5mml(g以下の重合条件にもたらした。この
条件にて6時間重合反応せしめると粘稠な無色透明の溶
融ポリマが得られた。
ポリマを冷却ベルト上にガツト状に吐出し、ペレタイズ
した。このポリエーテルエステルアミド(I)はポリエ
ーテルエステμ単位が全共重合体の80重量%を占める
ものであるが、ポリアミド出発原料種およびXの値はポ
リエーテルエステルアミド(1)と同一になっているよ
うにして、ポリエーテルエステlし単位が60〜97重
量%を占める4種のポリエーテルエステルアミド した。これらのポリマの重合反応性、オルトクロロフェ
ノール中25℃、0.5部濃度で測定した相対粘度(q
r)、ポリマをポットプレスにより1間厚さのシートと
し、吸水〜水溶性および力学的性質を測定した結果を表
1に示す。なお(IV)は液状のままでシート状に成形
できなかった。またショア硬さと反発弾性率はシートを
4枚重ねて測定した値である。
(不買以下空白) 表 1 (I)〜■ll)が本発明実施例。(1v)、(V)が
比較例。
実施例2 表2に示すような原料仕込みにより実施例1と同様の方
法で5種のポリエーテルエステルアミド(■)〜(x)
全重合した。ポリエーテルエステlレアミド(vg〜(
K)は溶融重合時いずれも均質透明で重合時間に若干の
差があるもののすべてトルり5.0ノty・Cmまであ
がり、qrは1.70〜1+80の間にはいるポリマで
あった。しかしポリエーテルエステルアミド形(X)は
10時間済融重合操作を続けてもトルりが出す高重合度
化できなかった。
これらのポリマの物性を実施例1と同様の方法で測定し
た結果を表2にあわせて示す。
(木頁以下空白) (vl)〜猾が本発明実施例であl) 、(IX)、t
X+が比較対照例である。
特許出願人 東 し 株 式 会 社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (A) メチレン基数2〜乙の脂肪族ジアミンとメチレ
    ン基数0〜10の脂肪族ジカルボン酸とからなるナイロ
    ン塩(イ)と、tiJ記ナイロン塩(イ)とジアミンも
    ジカルボン酸も異なるナイロン塩(ロ)の2種の組合せ
    からなるポリアミド出発原料(B) 数平均分子量25
    0〜4000のポリエチレングリコールと、炭素数4〜
    20のシカフレボン酸とからなるポリエーテルエステル
    出発原料の両者を重縮合反応系に供給し°C共重合ポリ
    アミド単位60〜5重量%とポリエーテlレエステル単
    位40〜95重量係とからなるポリエーテルエステルア
    ミドを得る方法において、下記式で表わされるXの値が
    2.9〜4.9 となるようポリアミド出発原料とポリ
    エーテルエステル出発原料を、前記反応系に供給するこ
    とを特徴とする親水性ポリアミドエラストマの製法: 上記式において al:ナイロン塩(イ)のメチレン基数の総和a2:ナ
    イロン塩(/つのメチレン基数の総和b:ボリアミド出
    発原料を基準とするナイロン塩((イ)のモルチ C:上記同様ナイロン塩(ロ)のモルチ
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2639644A1 (fr) * 1988-11-25 1990-06-01 Atochem Film elastomere thermoplastique permeable a la vapeur d'eau a base de polyetheresteramide, son procede de fabrication et articles comprenant un tel film
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